PL227306B1 - Sposób epoksydacji limonenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru, jako utleniacza i w obecności katalizatora TS-1.

Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie monoterpenów jest limonen. Związek ten występuje w postaci dwóch enancjomerów R(+), S(-) lub w postaci mieszaniny racemicznej (nazwa ogólna - limonen, obejmuje wszystkie te związki). Jest to związek wonny, przy czym jego enancjomery różnią się zapachem. R(+)-limonen jest składnikiem olejku pomarańczowego, cytrynowego, kminkowego, selerowego i ma zapach określany jako cytrusowy, natomiast S(-)-limonen występuje w olejku świerkowym oraz jodłowym i ma zapach charakterystyczny dla drzew i krzewów iglastych. Limonen racemiczny znaleziono w olejku kamforowym i bergamotowym. Limonen można również otrzymać w wyniku dimeryzacji izoprenu, a także przez zachodzącą w temperaturze 250°C racemizację enancjomerów. Powstaje on również w trakcie termicznej izomeryzacji pinenu i kamfenu oraz podczas pirolizy naturalnego kauczuku. Głównym źródłem tego związku są skórki pomarańczy, będące odpadem z przemysłu produkującego soki owocowe. Niski koszt surowca do produkcji limonenu sprawia, że jest to związek tani i łatwo dostępny. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chlorowęglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%) , jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol,

I, 2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym, jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.

Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.

C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.

F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J. P. Nogier, J. L. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay,

J. P. Nogier, J. L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki

PL 227 306 B1 utleniające stosowano nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu, jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodoru, jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodom do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodoru i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.

M. V. Cagnoli ze współpracownikami (M. V. Cagnoli, S. G. Casuscelli, A. M. Alvarez, J. F. Bengoa, N. G. Gallegos, N. M. Samaniego, M. E. Crivello, G. E. Ghione, C. F. Perez, E. R. Herrero,

S. G. Marchetti, „Clean” limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5h do 8h. Katalizator po reakcji oddzielano przez odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5h do 8h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.

M. V. Cagnoli ze współpracownikami (M. V. Cagnoli, S. G. Casuscelli, A. M. Alvarez, J. F. Bengoa, N. G. Gallegos, N. M. Samaniego, M. E. Crivello, E. R. Herrero, S. G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydrofobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1h do 7h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti-MCM-41, przy czym sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału. Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8%mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru

PL 227 306 B1 od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.

D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N. G. Gallegos, J. F. Bengoa, A. M. Alvarez, M. C. Cagnoli, S. G. Casuscelli, E. R. Herrero, S. G. Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by post-synthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1h do 7h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).

A. J. Bonon ze współpracownikami (A. J. Bonon, D. Mandelli, O. A. Kholdeeva, M. V. Barnatova, Y. N. Kozlov, G. B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilość pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do kameolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.

W zgłoszeniu patentowym nr P.409652 z roku 2014 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 3% wag. Proces prowadzono w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2 i w czasie od 0,5h do 24h. Rozpuszczalnikiem w procesie był metanol, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 80% wag. Epoksydację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszenieu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar,

S. P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.

Sposób epoksydacji limonenu, według wynalazku, za pomocą 60% roztworu nadlenku wodoru, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 oraz rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosuje się w ilości 4-8% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces epoksydacji prowadzi przy stosunku molowym limonen/utleniacz od 1:1 do 5:1, w czasie reakcji od 2 do 11 dni. Proces epoksydacji limonenu prowadzi się w obecności metanolu, jako rozpuszczalnika i stosuje się jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej od 85% wagowych do 95% wagowych. Proces epoksydacji limonenu prowadzi się w temperaturze 0-140°C, pod ciśnieniem atmosferycznym.

Surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Kolbę reakcyjną ogrzewa się w łaźni olejowej lub chłodzi w wodzie z lodem

PL 227 306 B1 do zadanej temperatury reakcji i od tego momentu liczony jest czas prowadzenia reakcji. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S. P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.

Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie w nim limonenu pozyskiwanego z odpadowych skórek pomarańczy. Jest to tani surowiec, a jego metody pozyskiwania nie są skomplikowane. Drugą zaletą zaproponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie w nim ekologicznego utleniacza jakim jest nadtlenek wodoru, gdyż jedynym produktem przemiany tego związku jest woda. Inną istotną korzyścią stosowanej metody epoksydacji jest otrzymywanie w tym procesie bardzo cennych związków dla przemysłu perfumeryjnego i spożywczego: 1,2-tlenku limonenu, alkoholu perillowego, karwonu, karweolu i diolu 1,2-tlenku limonenu. Przy czym w najkorzystniejszych warunkach wyznaczonych do prowadzenia tego procesu w kierunku 1,2-tlenku limonenu (temperatura 80°C, stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora TS-1 3% wag. i czas reakcji 10 dni otrzymuje się następujące wartości głównych funkcji opisujących ten proces: selektywność 1,2-tlenku limonenu 36 mol%, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 12% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 13% mol i selektywność alkoholu perillowego 19% mol. W tych warunkach konwersja limonenu wynosiła 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru 94% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 64% mol.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,004 g limonenu, 24,076 g metanolu, 1,180 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,244 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 140°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 2 dni. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 85% wag., a ilość katalizatora 4% wag. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 14% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 10% mol, selektywność karwonu 15% mol, selektywność karweolu 10% mol i selektywność alkoholu perillowego 51% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 18% mol, konwersja nadtlenku wodoru 71% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 19% mol.

P r z y k ł a d 2

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,510 g limonenu, 10,45 g metanolu, 0,579 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodom w ilości 0,04 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 5 dni. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 95% wag., a ilość katalizatora 5% wag. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 2% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 15% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 2% mol i selektywność alkoholu perillowego 81% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 18% mol, konwersja nadtlenku wodoru 96% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 19% mol.

P r z y k ł a d 3

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,002 g limonenu, 9,378 g metanolu, 0,906 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,04 g. Mieszaninę reakcyjną chłodzono do temperatury 0°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 8 dni. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 90% wag., a ilość katalizatora 8% wag. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 30% mol, selektywność diolu

PL 227 306 B1

1,2-tlenku limonenu 2% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 10 mol i selektywność alkoholu perillowego 58% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 3% mol, konwersja nadtlenku wodoru 10% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 8% mol.

P r z y k ł a d 4

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,500 g limonenu, 4,006 g metanolu, 0,348 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,207 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 11 dni. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 85% wag., a ilość katalizatora 8% wag. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 34% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 12% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 14 mol i selektywność alkoholu perillowego 40% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru 95% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 63% mol.

Claims (3)

1. Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% roztworu nadlenku wodoru, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 oraz rozpuszczalnika, znamienny tym, że katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosuje się w ilości 4-8% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces epoksydacji prowadzi przy stosunku molowym limonen/utleniacz od 1:1 do 5:1, w czasie reakcji od 2 do 11 dni.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się w obecności metanolu, jako rozpuszczalnika i stosuje się jego stężenie w mieszanie reakcyjnej od 85% wagowych do 95% wagowych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się w temperaturze 0-140°C, pod ciśnieniem atmosferycznym.