KR20190031537A

KR20190031537A - 산화프로필렌의 정제 방법

Info

Publication number: KR20190031537A
Application number: KR1020197005095A
Authority: KR
Inventors: 요아킴 헨리케 텔레스; 마빈 크람프; 크리스티안 뮐러; 니콜라이 토니오 뵈르츠; 베른트 메첸; 토비아스 켈러; 도미닉 리델; 마르쿠스 베버; 다니엘 어반지크; 안드레이-니콜라이 파불레스쿠; 울리케 베게를레; 울리히 뮐러
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-03-26
Also published as: BR112018075464B1; KR102451359B1; US20190210989A1; HUE052114T2; SG11201811020XA; RU2019104606A; RU2741991C2; ES2822082T3; RU2019104606A3; MY190769A; PL3487845T3; CN109476620A; EP3487845B1; CN109476620B; BR112018075464A2; MX2019000853A; WO2018015435A1; US10544116B2; EP3487845A1; ZA201900923B

Abstract

본 발명은
(i) 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림(S0)으로서, 상기 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물이 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함하는 스트림(S0)을 제공하는 단계;
(ii) 상기 스트림(S0)을 증류 칼럼에서 증류 조건에 적용하여, 스트림(S0)에 비하여 산화프로필렌이 농후한 기체상 탑상 스트림(S1c), 스트림(S0)에 비하여 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 탑저 스트림(S1a), 및 스트림(S0)에 비하여 카르보닐 화합물이 농후한 산화프로필렌을 포함하는 사이드 스트림(S1b)을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의하여 스트림(S0)으로부터 산화프로필렌을 분리하는 단계
를 포함하고,
증류 칼럼이 증류 칼럼의 상부에서 0.1∼2.0 bar 범위의 절대 압력 및 2.0∼6.0 범위의 내부 환류비로 운전되고;
증류 칼럼이 100개 이상의 이론단을 가지며, 증류 칼럼의 정류 섹션이 이론단의 30∼70%로 이루어지고 증류 칼럼의 스트리핑 섹션이 이론단의 70∼30%로 이루어지는, 산화프로필렌의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

산화프로필렌의 정제 방법

본 발명은 산화프로필렌의 정제 방법에 관한 것으로, 증류 칼럼에서 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함하는 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림으로부터 증류에 의해 산화프로필렌이 분리되고, 카르보닐 화합물이 농후한, 산화프로필렌을 포함하는 사이드 스트림이 제거되며; 증류 칼럼은 증류 칼럼의 상부에서 0.1∼2.0 bar 범위의 절대 압력 및 2.0∼6.0 범위의 내부 환류비로 운전되고; 증류 칼럼이 100개 이상의 이론단을 가지며, 증류 칼럼의 정류 섹션이 이론단의 30∼70%로 이루어지고 증류 칼럼의 스트리핑 섹션이 이론단의 70∼30%로 이루어진다.

산화프로필렌은 화학 산업에서 중요한 중간체이다. 산화프로필렌의 적합한 제조 방법은, 프로펜으로부터 출발하고, 산화제로서 과산화수소를, 용매로서 아세토니트릴을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 사용한다. 공업적 규모의 공정에서의 중요성 때문에, 에폭시화 반응을 가능한 한 효율적으로 수행하고, 산화프로필렌을 효율적으로 고도로 정제하는 것이 요구된다. 에폭시화 반응은 아세토니트릴, 물, 산화프로필렌 및 부산물, 예컨대 아세톤, 프로피온알데히드와 같은 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 생성한다. 특히, 비점이 산화프로필렌의 비점보다 높고 아세토니트릴과 물의 공비 혼합물의 비점보다는 낮은 아세톤, 프로피온알데히드와 같은 화합물은 산화프로필렌으로부터 이들을 분리하는데 어려움이 있다.

US 5,133,839 A호는 적어도 4개의 증류 칼럼을 사용하여 산화프로필렌으로부터 프로피온알데히드 및 아세톤을 제거하는 것을 개시한다. US 5,489,366 A호는 또한 추출 증류 용매 및 복수의 증류 칼럼을 사용하여 산화프로필렌으로부터 프로피온알데히드 및 아세톤을 제거하는 것을 개시한다.

JP 44009650 A호는 미정제 산화프로필렌을 히드라진 수화물과 접촉시키고 증류함으로써 카르보닐 화합물, 특히 프로피온알데히드를 제거하는 것을 제거한다. 이 방법은 제거하고자 하는 카르보닐 화합물에 대하여 화학양론적 양의 히드라진을 필요로 한다.

US 4,369,096 A호는 산화프로필렌 증류에서 히드라진 함유 용액을 사용함으로써 산화프로필렌으로부터 카르보닐 화합물을 제거하는 것을 개시한다. 순수한 산화프로필렌에 도달하기 위하여 산화프로필렌/용매 혼합물에서 출발하여 하나의 증류 칼럼만을 필요로 한다. 그러나, 이 방법은 제거하고자 하는 성분에 대하여 화학양론적 양의 히드록실아민의 사용을 필요로 한다. 이 방법은 에틸벤젠, 메틸 페닐 카르비놀, 벤젠, 톨루엔, 아세트산, tert-부탄올, 물, 디클로로프로판 또는 이들의 혼합물과 같은 용매에 대해서만 개시되어 있으며, 이들 모든 용매는 증류에 의해 산화프로필렌으로부터 분리가능하다.

WO 2004/048355 A호는 용매로서 메탄올을 이용하는 방법을 개시하고 있는데, 이는 증류에 의한 프로필렌으로부터의 분리가 덜 용이하다.

EP 2 173 731 A2호는 아세토니트릴 중 과산화수소 및 TiMWW 촉매에 의한 프로펜의 에폭시화 및 산화프로필렌의 증류 정제에 의한 산화프로필렌의 제조를 개시하고 있다. 그러나, 이 문헌은 프로피온알데히드 또는 아세톤이 부산물로서 형성되는지 여부에 대해서는 기재하고 있지 않으므로 이들 카르보닐 화합물의 제거를 위한 수단을 개시하지 않는다.

본 발명의 과제는, 효율적이고 경제적으로 유리하며 히드라진과 같은 첨가제를 필요로 하지 않고 산화프로필렌 스트림으로부터 카르보닐 화합물을 실질적으로 제거할 수 있는 산화프로필렌의 정제 방법을 제공하는 것이었다.

놀랍게도, 산화프로필렌으로부터 카르보닐 화합물의 분리를 위해, 즉, 산화프로필렌의 정제를 위해, 단 하나의 증류 유닛을 이용하고 이것을 특정 매개변수로 운전하는 경우, 산화프로필렌을 포함하고 카르보닐 화합물이 농후한 사이드 스트림을 산화프로필렌 증류로부터 배출함으로써 상기 단점을 피할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 중요한 것으로 밝혀진 카르보닐 화합물에 대해, 놀랍게도, 이것이 증류 유닛으로부터의 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 탑저 스트림(bottoms stream)의 카르보닐 화합물에 의한 오염을 유발하지 않으면서 증류 유닛의 기체상 산화프로필렌 탑상 스트림(top stream)으로부터 매우 효율적이고 선택적으로 분리될 수 있다는 것이 발견되었다. 놀랍게도, 히드라진과 같은 첨가제가 필요하지 않았고 산화프로필렌의 손실도 매우 낮게 유지될 수 있었다. 게다가, 카르보닐 화합물 함량의 유의적인 감소 외에 - 기체상 산화프로필렌 탑상 스트림의 물 함량도 유의적으로 감소될 수 있음이 발견되었다.

따라서, 본 발명은

(i) 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림(S0)으로서, 상기 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물(카르보닐 화합물)이 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함하는 스트림(S0)을 제공하는 단계;

(ii) 상기 스트림(S0)을 증류 칼럼에서 증류 조건에 적용하여, 스트림(S0)에 비하여 산화프로필렌이 농후한 기체상 탑상 스트림(S1c), 스트림(S0)에 비하여 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 탑저 스트림(S1a), 및 스트림(S0)에 비하여 카르보닐 화합물이 농후한 산화프로필렌을 포함하는 사이드 스트림(S1b)을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의하여 스트림(S0)으로부터 산화프로필렌을 분리하는 단계

를 포함하고,

증류 칼럼이 증류 칼럼의 상부에서 0.1∼2.0 bar 범위의 절대 압력 및 2.0∼6.0 범위의 내부 환류비로 운전되고;

증류 칼럼이 100개 이상의 이론단을 가지며, 증류 칼럼의 정류 섹션이 이론단의 30∼70%, 바람직하게는 40∼60%로 이루어지고 증류 칼럼의 스트리핑 섹션이 이론단의 70∼30%, 바람직하게는 60∼40%로 이루어지는, 산화프로필렌의 정제 방법에 관한 것이다.

증류 칼럼의 바람직한 매개변수

바람직하게는, 증류 칼럼은 증류 칼럼의 상부에서 0.2∼1.5 bar 범위, 바람직하게는 0.3∼1.0 bar 범위, 더 바람직하게는 0.45∼0.55 bar 범위의 절대 압력에서 운전된다.

바람직하게는, 증류 칼럼은 2.5∼5.5 범위, 더 바람직하게는 3.0∼5.0 범위, 더 바람직하게는 3.5∼4.5 범위의 환류비로 운전된다.

바람직하게는, 증류 칼럼은 100∼150개, 바람직하게는 105∼145개, 더 바람직하게는 110∼140개, 더 바람직하게는 115∼135개, 더 바람직하게는 120∼130개의 이론단을 가진다.

바람직하게는, 증류 칼럼은 칼럼의 상부에서 0.45∼0.55 bar 범위의 절대 압력 및 3.5∼4.5 범위의 환류비로 운전되고, 증류 칼럼은 120∼130개의 이론단을 가진다.

따라서, 본 발명은 또한

(i) 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림(S0)으로서, 상기 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물이 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함하는 스트림(S0)을 제공하는 단계;

를 포함하고,

증류 칼럼이 증류 칼럼의 상부에서 0.45∼0.55 bar 범위의 절대 압력 및 3.5∼4.5 범위의 내부 환류비로 운전되고;

증류 칼럼이 120∼130개의 이론단을 가지며, 증류 칼럼의 정류 섹션이 이론단의 40∼60%로 이루어지고 증류 칼럼의 스트리핑 섹션이 이론단의 60∼40%로 이루어지는, 산화프로필렌의 정제 방법에 관한 것이다.

스트림(S0)

(i)에 따르면, 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물을 포함하고, 상기 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물이 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함하는 스트림(S0)이 제공된다.

바람직하게는, 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물은 과산화수소 또는 과산화수소의 공급원에 의한 프로필렌의 에폭시화에서 유래하는 반응 생성물이다. 일반적으로, 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물이 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드 외에 무엇을 더 포함하는가에 대해서 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물은, 즉 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드에 더하여, 하나 이상의 추가의 알데히드, 하나 이상의 추가의 케톤, 또는 하나 이상의 추가의 알데히드와 하나 이상의 추가의 케톤의 혼합물을 더 포함한다.

더 바람직하게는, 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물은, 즉 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드에 더하여, 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 하나 이상, 바람직하게는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 중 하나 이상, 더 바람직하게는 적어도 아세트알데히드를 더 포함한다.

일반적으로, (i)에서 제공되는 스트림(S0)의 조성은 임의의 특별한 제한을 받지 않는다. 바람직하게는, 스트림(S0)의 적어도 95 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량-%는 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어진다. 바람직하게는, 스트림(S0)은 산화프로필렌을 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 5∼15 중량-%, 바람직하게는 8∼12 중량-%의 양으로 포함하고; 아세토니트릴을 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 60∼80 중량-%, 바람직하게는 65∼75 중량-%의 양으로 포함하며; 물을 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 10∼25 중량-%, 바람직하게는 17∼21 중량-%의 양으로 포함하고; 프로피온알데히드를 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 100∼300 중량-ppm, 바람직하게는 150∼250 중량-ppm의 양으로 포함하며; 아세톤을 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 60∼200 중량-ppm, 바람직하게는 80∼120 중량-ppm의 양으로 포함하고; 아세트알데히드를 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 80∼300 중량-ppm, 바람직하게는 100∼200 중량-ppm의 양으로 포함한다.

사이드 스트림(S1b)

(ii)에 따라 스트림(S0)은 증류 칼럼에서 증류 조건에 적용되고, 카르보닐 화합물이 농후한, 산화프로필렌을 포함하는 사이드 스트림(S1b)이 수득된다. 일반적으로, 사이드 스트림(S1b)이 산화프로필렌을 포함하고 스트림(S0)에 비하여 카르보닐 화합물이 농후하다면 사이드 스트림(S1b)이 증류 칼럼으로부터 배출되는 지점에 관해서는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 사이드 스트림(S1b)은 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거된다. 더 바람직하게는, 사이드 스트림(S1b)은 증류 칼럼의 스트리핑 섹션보다 1개 이상의 이론단 위에 있는 위치에서 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거된다. 바람직하게는, 사이드 스트림(S1b)은 증류 칼럼의 스트리핑 섹션보다 1∼20개, 더 바람직하게는 2∼19개, 더 바람직하게는 3∼18개, 더 바람직하게는 4∼17개, 더 바람직하게는 5∼16개, 더 바람직하게는 5∼15개의 이론단 위에 있는 위치에서 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거된다.

일반적으로, 사이드 스트림(S1b)이 산화프로필렌을 포함하고 스트림(S0)에 비하여 카르보닐 화합물이 농후하다면 사이드 스트림(S1b)의 조성에 관해 제한은 없다. 상기 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물은 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함한다. 다시 말해서, 사이드 스트림(S1b)은 산화프로필렌을 포함하고 카르보닐 화합물이 농후하며, 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 사이드 스트림(S1b)은 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10 중량-% 이상, 바람직하게는 15 중량-% 이상의 양으로 포함하고; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 프로피온알데히드를 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10 중량-% 이상의 양으로 포함하고 아세톤을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 5 중량-% 이상의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 사이드 스트림(S1b)의 적어도 95 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량-%는 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어진다.

바람직하게는, 사이드 스트림(S1b)은 산화프로필렌을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 60∼80 중량-%, 바람직하게는 65∼75 중량-%의 양으로; 아세토니트릴을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 2∼6 중량-%, 바람직하게는 3.5∼5.5 중량-%의 양으로; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10∼30 중량-%, 바람직하게는 15∼25 중량-%의 양으로 포함하고; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 프로피온알데히드를 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10∼20 중량-%, 바람직하게는 12∼16 중량-%의 양으로, 아세톤을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 5∼10 중량-%, 바람직하게는 5∼9 중량-%의 양으로 포함한다.

바람직하게는, 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물은, 즉 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드에 더하여, 하나 이상의 추가의 알데히드, 하나 이상의 추가의 케톤, 또는 하나 이상의 추가의 알데히드와 하나 이상의 추가의 케톤의 혼합물을 더 포함한다. 다시 말해서, 스트림(S1b)은, 즉 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드가 농후한 것에 더하여, 추가로 하나 이상의 추가의 알데히드, 하나 이상의 추가의 케톤, 또는 하나 이상의 추가의 알데히드와 하나 이상의 추가의 케톤의 혼합물이 농후하다. 더 바람직하게는, (ii)에서 수득되는, 산화프로필렌을 포함하고 스트림(S0)에 비하여 카르보닐 화합물이 농후한 사이드 스트림(S1b)은, 즉 하나 이상의 아세톤 및 프로피온알데히드가 농후한 것에 더하여, 추가로 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 하나 이상, 바람직하게는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 중 하나 이상, 더 바람직하게는 적어도 아세트알데히드가 농후하다.

스트림(S1c)

(ii)에 따르면, 스트림(S0)에 비하여 산화프로필렌이 농후한 기체상 탑상 스트림(S1c)이 수득된다. 바람직하게는, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)은 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 적어도 99.00 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.50 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.80 중량-%의 산화프로필렌을 함유한다. 바람직하게는, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)은 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 25 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 20 중량-ppm의 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 함유한다.

바람직하게는, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)은 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 20 중량-ppm 미만, 더 바람직하게는 15 중량-ppm 미만의 프로피온알데히드를 함유한다.

바람직하게는, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)은 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 75 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 50 중량-ppm의 물을 함유한다.

따라서, 한 바람직한 실시양태에서는, 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량-ppm, 바람직하게는 최대 75 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 50 중량-ppm의 물을 함유하고 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 20 중량-ppm 미만, 바람직하게는 15 중량-ppm 미만의 프로피온알데히드를 함유하는 탑상 스트림(S1c)이 (ii)에서 수득된다.

바람직하게는, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)은 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 10 중량-ppm 미만, 더 바람직하게는 5 중량-ppm 미만의 아세톤을 함유한다.

바람직하게는, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)은 산화프로필렌을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 적어도 99.00 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.50 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.80 중량-%의 양으로 포함하고; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량-ppm, 바람직하게는 최대 25 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 20 중량-ppm의 양으로 포함하며; 물을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량-ppm, 바람직하게는 최대 75 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 50 중량-ppm의 양으로 포함한다. 더 바람직하게는, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)은 산화프로필렌을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 적어도 99.00 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.50 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.80 중량-%의 양으로 포함하고; 프로피온알데히드를 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 20 중량-ppm 미만, 더 바람직하게는 15 중량-ppm 미만의 양으로 포함하며; 아세톤을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 10 중량-ppm 미만, 더 바람직하게는 5 중량-ppm 미만의 양으로 포함하고; 물을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 75 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 50 중량-ppm의 양으로 포함한다.

스트림(S1a)

(ii)에 따르면, 스트림(S0)에 비하여 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 탑저 스트림(S1a)이 수득된다. 바람직하게는, 탑저 스트림(S1a)은 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 S1a의 중량을 기준으로 최대 20 중량-ppm, 바람직하게는 최대 10 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 2 중량-ppm의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 탑저 스트림(S1a)은 프로피온알데히드를 S1a의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 탑저 스트림(S1a)은 아세톤을 S1a의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 양으로 함유한다.

바람직하게는, 탑저 스트림(S1a)의 적어도 95 중량-%가 아세토니트릴 및 물로 이루어지고, 바람직하게는, 스트림(S1a) 중의 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1보다 크다. 바람직하게는, 탑저 스트림(S1a)은 S1a의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 산화프로필렌을 함유한다.

더 바람직하게는, 탑저 스트림(S1a)은 아세토니트릴을 S1a의 중량을 기준으로 70∼80 중량-%의 양으로 포함하고; 물을 스트림(S1a)의 중량을 기준으로 10∼30 중량-%의 양으로 포함하며; 스트림(S1a)의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 산화프로필렌을 포함하고; 프로피온알데히드 및 아세톤 각각을 스트림(S1a)의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 양으로 포함한다.

일반적으로, 상기 개시된 바와 같은 스트림(S1a)은 (a)에서의 액체 공급물 스트림의 제공(후술함)에 사용될 수 있는 아세토니트릴 재순환 스트림으로서 사용될 수 있다. 또한, 스트림(S1a)은 (a)에서 액체 공급물 스트림을 제공하기 위해 사용되는 아세토니트릴 재순환 스트림으로서 사용되기 전에 추가의 워크업 단계를 거치는 것이 가능하다. 바람직하게는, S1a의 일부는 추출제로서 (d)에서의 분리(후술함)에 사용되는 증류 유닛에, 바람직하게는 증류 유닛의 상부에서 도입된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 산화프로필렌의 정제 공정은 연속 공정이다.

스트림(S0)의 기원

일반적으로, 스트림(SO)이 어디에서 기원하는지에 대한 제한은 존재하지 않고, 임의의 고려할 수 있는 방법에 따라 (i)에서 제공될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 스트림(S0)은

(a) 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소의 공급원, 물, 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 적용하여, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;

(c) 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계;

(d) 상기 유출물 스트림을 증류 유닛에서 증류 조건에 적용하여, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체상 스트림, 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 탑저 스트림을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 단계

를 포함하는 공정, 바람직하게는 연속 공정에 의해 얻어지거나 얻을 수 있고, (d)에 따라 얻어진 상기 액체 탑저 스트림은 스트림(S0)이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, (i)에 따라 스트림(S0)을 제공하는 단계는

를 포함하고, (d)에 따라 수득된 상기 액체 탑저 스트림이 스트림(S0)이다. 단계 (a) 내지 (d)는 바람직하게는 연속식으로 수행된다.

바람직하게는, (c)에 따라 제거되는 유출물 스트림은 산소를 더 포함하고, (d)는 유출물 스트림을 증류 유닛에서 증류 조건에 적용하여, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산소, 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체상 스트림, 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 농후한 액체 탑저 스트림을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 산소, 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 것을 포함한다.

바람직하게는, (c)에 따라 제거되는 유출물 스트림은, (d) 전에, 바람직하게는 0.5∼2.8 bar, 더 바람직하게는 0.6∼2.5 bar, 더 바람직하게는 0.8∼1.5 bar의 압력으로 감압된다. 더 바람직하게는, 유출물 스트림의 감압으로부터 기체상 스트림과 액체 스트림이 수득되고, 바람직하게는 기체상 스트림과 액체 스트림이 별도로 증류 유닛, 바람직하게는 (d)에 따라 사용되는 증류탑, 더 바람직하게는 (d)에 따라 사용되는 증류탑의 상이한 이론단들로 이송된다.

일반적으로, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소의 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림은 임의의 고려할 수 있는 방법에 따라 (a)에서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 상기 스트림은 제1 스트림이 과산화수소 또는 과산화수소의 공급원을 포함하고 제2 스트림이 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 포함하고 제3 스트림이 아세토니트릴 및 임의로 물을 포함하는 적어도 3개의 개별 스트림을 조합함으로써 (a)에서 제공된다.

바람직하게는, 프로펜을 포함하는 스트림은 프로판을 더 포함하고, 스트림의 바람직하게는 적어도 98 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량-%는 프로펜 및 프로판으로 이루어진다. 바람직하게는, 스트림 중의 프로판에 대한 프로펜의 중량비는 적어도 7:3이다. 예컨대, 중합체 등급 프로펜 또는 화학 등급 프로펜일 수 있는 시판되는 프로펜이 이용될 수 있다. 일반적으로, 중합체 등급 프로펜은 99∼99.8 중량-% 범위의 프로펜 함량 및 0.2∼1 중량-% 범위의 프로판 함량을 가진다. 화학 등급 프로펜은 일반적으로 92∼98 중량-% 범위의 프로펜 함량 및 2∼8 중량-% 범위의 프로판 함량을 가진다. 바람직하게는, 99∼99.8 중량-% 범위의 프로펜 함량 및 0.2∼1 중량-% 범위의 프로판 함량을 갖는 스트림이 이용된다.

과산화수소를 포함하는 스트림은 모든 고려할 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 캐소드에서 수소가 발생함과 동시에 애노드 산화에 의해 황산을 과산화이황산(peroxodisulphuric acid)으로 전환시킴으로써 과산화수소를 포함하는 스트림을 수득하는 것을 고려할 수 있다. 이어서, 과산화이황산은 가수분해에 의해 과산화일황산(peroxomonosulphuric acid)을 거쳐 과산화수소 및 다시 수득되는 황산을 생성한다. 원소들로부터 과산화수소를 제조하는 것 또한 고려될 수 있다. 구체적인 제조 방법에 따라, 과산화수소를 포함하는 스트림은 예컨대 수성 또는 수성/메탄올 과산화수소 스트림, 바람직하게는 수성 과산화수소 스트림일 수 있다. 수성 과산화수소 공급물이 사용되는 경우, 스트림의 과산화수소 함량은 통상적으로 3∼85 중량-%, 바람직하게는 25∼75 중량-%, 더 바람직하게는 30∼50 중량-%, 예컨대 30∼40 중량-% 또는 35∼45 중량-% 또는 40∼50 중량-%이다. 바람직하게는, 과산화수소를 포함하는 스트림의 적어도 25 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 35 중량-%가 물 및 과산화수소로 이루어진다. 바람직한 범위는 30∼80 중량% 또는 35∼75 중량-% 또는 40∼70 중량-%이다.

본 발명에 따르면, 과산화수소의 실질적으로 전 세계적 생산을 생산하는 안트라퀴논 공정으로 알려진 공정을 통해 생성되는 혼합물의 추출에 의해, 미정제 과산화수소 용액으로서 수득되는 과산화수소를 포함하는 스트림을 사용하는 것이 바람직하고(예컨대, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466] 참조), 여기서 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자, 예컨대 5개의 탄소 원자 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는 안트라퀴논의 용액이 사용되고, 사용되는 용매는 통상적으로 2종의 상이한 용매의 혼합물로 이루어지고, 바람직하게는 어떠한 용매도 질소 함유 물질이 아니다. 상기 안트라퀴논 용액은 통상적으로 사용 용액(working solution)으로서 지칭된다. 이 공정에서, 안트라퀴논 공정의 과정에서 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 사이클 후에 각각의 사용 용액으로부터 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 바람직하게는 본질적으로 순수한 물에 의해 수행될 수 있으며, 미정제 과산화수소 수용액이 수득된다. 일반적으로 이와 같이 수득된 미정제 과산화수소 수용액을 증류에 의해 추가로 정제하는 것이 가능하지만, 본 발명에 따르면, 증류에 의한 정제에 적용되지 않은 미정제 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 미정제 과산화수소 수용액을 적합한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용되는 추가의 추출 단계에 적용하는 것이 가능하다. 더 바람직하게는, 이 추가의 추출 단계에 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 공정에서 사용되는 것과 동일한 용매이다. 바람직하게는, 추출은 사용 용액 중의 용매들 중 단지 하나의 용매만을 사용하고, 가장 바람직하게는 사용 용액의 가장 비극성인 용매를 사용하여 수행된다. 미정제 과산화수소 수용액을 이러한 추가의 추출 단계에 적용하는 경우, 소위 세정된 미정제 과산화수소 용액이 수득된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 세정된 미정제 과산화수소 용액이 과산화수소 공급물로서 사용된다. 미정제 용액의 제조는 예컨대 유럽 특허 출원 EP 1 122 249 A1호에 개시되어 있다. 용어 "본질적으로 순수한 물"에 대해서는, 참고로 포함되는 EP 1 122 249 A1호의 3 페이지 10 단락을 참조한다. 과산화수소는 또한 사용 전에, 예컨대 WO 2015/049327 A1호에 개시된 바와 같이 미량의 금속을 제거하도록 처리될 수 있다.

과산화수소는, 바람직하게는 (b)에 따른 에폭시화 구역에 포함된 적합한 귀금속 촉매의 존재 하에, 수소 및 산소로부터 에폭시화 구역에서 인시츄로 제조되는 것으로 생각될 수 있다. 적합한 귀금속 촉매는 바람직하게는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 귀금속 촉매는 팔라듐을 포함한다. 귀금속 촉매는 담체 상에 담지되는 것이 바람직하고, 상기 담체는 바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, GeO₂, Ga₂O₃, ZrO₂, TiO₂, MgO, 탄소 및 하나 이상의 제올라이트 중 하나 이상, 바람직하게는 하나 이상의 티탄 제올라이트를 포함한다. 더 바람직하게는, 담체는 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함한다. 과산화수소가 수소 및 산소로부터 인시츄로 (b)에 따라 에폭시화 구역에서 제조되는 경우, (a)에서 제공되는 스트림은 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 수소, 산소, 물 및 아세토니트릴을 포함한다.

(b)에 따르면, (a)에서 제공되는 액체 공급물 스트림은 에폭시화 구역으로 이송된다. 일반적으로, 바람직하게는 연속적인 에폭시화 반응을 수행하기에 적합하다면, 에폭시화 구역의 설계에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 하위 구역을 포함하고, 여기서 주어진 에폭시화 하위 구역은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기로 이루어지며, 반응기가 바람직하게는 연속적인 에폭시화 반응을 수행하기에 적합하다면, 하나 이상의 에폭시화 반응기의 설계에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다.

바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기(A)로 이루어지는 제1 에폭시화 하위 구역을 포함한다. 본 발명의 이러한 맥락에서 사용될 때 용어 "제1 에폭시화 하위 구역"은 (a)에서 제공되는 액체 공급물 스트림이 이송되는 에폭시화 하위 구역에 관한 것이고, 여기서 (b)의 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위 구역의 하류에 배열되는 추가의 에폭시화 하위 구역을 포함할 수 있다. 제1 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기(A)로 이루어지는 경우, 2개 이상의 에폭시화 반응기(A)는 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 이 경우, (b)에서, (a)에서 제공되는 액체 공급물 스트림이 적어도 하나의 에폭시화 반응기(A) 로 이송되는 것이 바람직하다. 예컨대, (a)에서 제공되는 액체 공급물 스트림이 적어도 하나의 에폭시화 반응기(A)로 이송되는 동안, 적어도 하나의 반응기(A)는 예컨대 유지 목적을 위해 및/또는 적어도 하나의 반응기(A)에 포함된 촉매를 재생하기 위해 작동에서 배제될 수 있다. 제1 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기(A)를 포함하는 경우, 작동 중인 반응기는 본질적으로 동일하게 작동되어, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기(A)에서 주어진 에폭시화 조건이 모든 반응기에서 동일한 범위 내에 있게 된다.

(b)에 따른 에폭시화 조건은 에폭시화 온도 T^N을 포함하며, 여기서 T^N은 (b)에 따른 제1 에폭시화 반응 하위 구역에서 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위해 사용되는 열 전달 매질의 온도이고, 상기 온도는 하나 이상의 에폭시화 반응기(A)의 재킷을 통해 열 전달 매질을 통과시킴으로써 조절되는 것이 바람직하고, 여기서 T^N은 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 조절하기 전의 열 전달 매질의 온도, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기(A)의 재킷의 입구에서의 열 전달 매질의 온도이다. 제1 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기(A)를 포함할 경우, 에폭시화 온도 T^N은 제1 에폭시화 하위 구역의 작동시에 주어진 반응기(A)의 에폭시화 온도 T^N에 관한 것이다.

바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 조건은 14∼100 bar 범위, 더 바람직하게는 15∼32 bar 범위, 더 바람직하게는 15∼25 bar 범위의 제1 에폭시화 반응 압력을 포함한다. 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위 구역의 출구에서의 절대 압력으로 정의된다. 제1 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기(A)를 포함하는 경우, 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위 구역의 작동시에 주어진 반응기(A)의 출구에서의 절대 압력에 관한 것이다.

본 발명의 제1 바람직한 실시양태에 따르면, (b)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위 구역으로 이루어진다.

본 발명의 제2의 바람직한 실시양태에 따르면, (b)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기(B)로 이루어지는 제2 에폭시화 하위 구역을 추가로 포함하며, 여기서 제2 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기(B)를 포함할 경우, 2개 이상의 에폭시화 반응기(B)는 병렬로 배열되고, 여기서 제2 에폭시화 하위 구역은 제1 에폭시화 하위 구역의 하류에 배열된다. 이 경우, (b)에서, 제1 에폭시화 하위 구역으로부터 수득된 유출물 스트림이 임의로 적합한 중간 처리 후에, 적어도 하나의 에폭시화 반응기(B) 내로 이송되는 것이 바람직하다. 예컨대, 제1 에폭시화 하위 구역으로부터 수득된 유출물 스트림이 임의로 적합한 중간 처리 후에, 적어도 하나의 에폭시화 반응기(B) 내로 이송되는 동안, 적어도 하나의 반응기(B)는 예컨대 유지 목적을 위해 및/또는 적어도 하나의 반응기(B)에 포함된 촉매를 재생하기 위해 작동에서 배제될 수 있다. 제2 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기(B)를 포함하는 경우, 작동 중인 반응기는 본질적으로 동일하게 작동되어, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기(B)에서 주어진 에폭시화 조건이 모든 반응기에서 동일한 범위 내에 있게 된다. 일반적으로, 제1 에폭시화 하위 구역 및 제2 에폭시화 하위 구역 이외에, (b)에 따른 에폭시화 구역이 제2 에폭시화 하위 구역의 하류에 배열된 적어도 하나의 추가의 에폭시화 하위 구역을 포함하는 것을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따르면, (b)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위 구역 및 제2 에폭시화 하위 구역으로 이루어진다.

바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 조건은 14∼100 bar 범위, 바람직하게는 14.5∼32 bar 범위, 더 바람직하게는 15∼25 bar 범위의 제2 에폭시화 반응 압력을 포함한다. 제2 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 하위 구역의 출구에서의 절대 압력으로서 정의된다. 제2 에폭시화 하위 구역이 2개 이상의 에폭시화 반응기(B)를 포함하는 경우, 제2 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 하위 구역의 작동시에 주어진 반응기(B)의 출구에서의 절대 압력에 관한 것이다.

바람직하게는, (b)에 따른 에폭시화 조건은 0.001∼0.5 h^-1범위, 더 바람직하게는 0.005∼0.3 h^-1범위, 더 바람직하게는 0.01∼0.2 h^-1 범위의 제2 에폭시화 하위 구역에서의 에폭시화 촉매 로딩을 포함하고, 여기서 에폭시화 촉매 로딩은 (b)에 따른 제2 에폭시화 하위 구역에 포함된 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 양(kg)에 대한 제2 에폭시화 하위 구역 내로 이송되는 공급물 스트림에 함유된 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의된다.

바람직하게는, 제2 에폭시화 반응 하위 구역에서의 반응 혼합물의 온도는 열 전달 매질을 하나 이상의 에폭시화 반응기(B)의 재킷에 통과시킴으로써 조절되지 않는다. 더 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위 구역은 본질적으로 단열 에폭시화 하위 구역이다. 더 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위 구역은 단열 에폭시화 하위 구역이다.

(b)에 따르면, (a)에서 제공되는 액체 공급물 스트림은 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 이송된다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매에 포함되는 티탄 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON 골격 구조 또는 2 이상의 이들 골격 구조의 혼합 구조를 갖는 티탄 제올라이트, 바람직하게는 MFI 골격 구조, MEL 골격 구조, MWW 골격 구조, ITQ 골격 구조, BEA 골격 구조, MOR 골격 구조, 또는 2 이상의 이들 골격 구조의 혼합 구조, 바람직하게는 MWW 골격 구조를 갖는 티탄 제올라이트이다.

더 바람직하게는, 티탄 제올라이트, 바람직하게는 MWW 골격 구조를 갖는 티탄 제올라이트는, Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 더 바람직하게는 Zn을 포함한다.

한 바람직한 실시양태에서, 티탄 제올라이트는 바람직하게는 티탄 함유 제올라이트의 총 중량 기준으로 티탄 원소로서 계산된 0.5∼5 중량%, 더 바람직하게는 1∼2 중량%의 양의 티탄을 함유하고 바람직하게는 티탄 함유 제올라이트의 총 중량 기준으로 아연 원소로서 계산된 0.5∼5 중량%, 바람직하게는 1∼2 중량%의 양의 아연을 함유하는 MWW 골격 구조의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질이다. 본 발명의 문맥에서 용어 "알루미늄 비함유"는 제올라이트 물질의 알루미늄 함량이 제올라이트 물질의 총 중량 기준으로 최대 0.05 중량-ppm, 바람직하게는 최대 0.03 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 0.02 중량-ppm인 실시양태를 가리키는 것이다. 중량% 값은, 바람직하게는 1013.25 hPa 미만의 압력에서 80℃에서 적어도 10시간 동안 건조한 후, 제올라이트 물질이 건조 상태로 존재하는 실시양태를 가리키는 것이다.

티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매는 분말, 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말, 분말을 포함하는 성형체 또는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형체를 포함하는 모든 고려 가능한 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매는 분말 또는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형체로서, 더 바람직하게는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형체로서 사용된다. 더 바람직하게는, 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매는 성형체로서, 바람직하게는 유동층 촉매 또는 고정층 촉매로서, 더 바람직하게는 고정층 촉매로서 에폭시화 구역에 존재한다.

상기 공정은 바람직하게는 연속 공정이다.

본 발명을 이하의 실시양태 세트 및 주어진 인용관계 및 종속으로부터 얻어지는 실시양태의 조합에 의하여 더 예시한다.

1. 산화프로필렌의 정제 방법으로서,

(i) 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물을 포함하고, 상기 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물이 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함하는 스트림(S0)을 제공하는 단계;

를 포함하고,

증류 칼럼이 100개 이상의 이론단을 가지며, 증류 칼럼의 정류 섹션이 이론단의 30∼70%, 바람직하게는 40∼60%로 이루어지고 증류 칼럼의 스트리핑 섹션이 이론단의 70∼30%, 바람직하게는 60∼40%로 이루어지는, 산화프로필렌의 정제 방법.

2. 증류 칼럼이, 증류 칼럼의 상부에서, 0.2∼1.5 bar 범위, 바람직하게는 0.3∼1.0 bar 범위, 더 바람직하게는 0.45∼0.55 bar 범위의 절대 압력에서 운전되는, 실시양태 1의 방법.

3. 증류 칼럼이 2.0∼5.5 범위, 바람직하게는 3.0∼5.0 범위, 더 바람직하게는 3.5∼4.5 범위의 환류비로 운전되는, 실시양태 1 또는 2의 방법.

4. 증류 칼럼이 100∼150개, 바람직하게는 105∼145개, 더 바람직하게는 110∼140개, 더 바람직하게는 115∼135개, 더 바람직하게는 120∼130개의 이론단을 갖는, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법.

5. 증류 칼럼이 칼럼의 상부에서 0.45∼0.55 bar 범위의 절대 압력 및 3.5∼4.5 범위의 환류비로 운전되고, 증류 칼럼은 120∼130개의 이론단을 갖는, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법.

6. 사이드 스트림(S1b)이 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거되는, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 방법.

7. 사이드 스트림(S1b)이 증류 칼럼의 스트리핑 섹션보다 1개 이상의 이론단 위에 있는 위치에서 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거되는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.

8. 사이드 스트림(S1b)이, 증류 칼럼의 스트리핑 섹션보다 1∼20개, 바람직하게는 2∼19개, 더 바람직하게는 3∼18개, 더 바람직하게는 4∼17개, 더 바람직하게는 5∼16개, 더 바람직하게는 5∼15개의 이론단 위에 있는 위치에서 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거되는, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법.

9. 스트림(S0)에 포함된 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이, 하나 이상의 추가의 알데히드, 하나 이상의 추가의 케톤, 또는 하나 이상의 추가의 알데히드와 하나 이상의 추가의 케톤의 혼합물을 더 포함하는, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법.

10. 스트림(S0)에 포함된 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이, 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 하나 이상, 바람직하게는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 중 하나 이상, 더 바람직하게는 적어도 아세트알데히드를 더 포함하는, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 방법.

11. 스트림(S0)의 적어도 95 중량-%, 바람직하게는 적어도 98 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량-%가 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 방법.

12. 스트림(S0)이 산화프로필렌을 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 5∼15 중량-%, 바람직하게는 8∼12 중량-%의 양으로 포함하고; 아세토니트릴을 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 60∼80 중량-%, 바람직하게는 65∼75 중량-%의 양으로 포함하며; 물을 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 10∼25 중량-%, 바람직하게는 17∼21 중량-%의 양으로 포함하고; 프로피온알데히드를 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 100∼300 중량-ppm, 바람직하게는 150∼250 중량-ppm의 양으로 포함하며; 아세톤을 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 60∼200 중량-ppm, 바람직하게는 80∼120 중량-ppm의 양으로 포함하고; 아세트알데히드를 스트림(S0)의 총 중량을 기준으로 80∼300 중량-ppm, 바람직하게는 100∼200 중량-ppm의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법.

13. 스트림(S0)이

(d) 상기 유출물 스트림을 증류 유닛에서 증류 조건에 적용하여, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체상 스트림, 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 탑저 스트림을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의해 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 유출물 스트림으로부터 분리하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있고, (d)에 따라 얻어진 상기 액체 탑저 스트림이 스트림(S0)인, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법.

14. (i)에 따라 스트림(S0)을 제공하는 단계가

를 포함하고, (d)에 따라 수득된 상기 액체 탑저 스트림이 스트림(S0)인, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법.

15. (c)에 따라 제거되는 유출물 스트림이 산소를 더 포함하고, (d)가 유출물 스트림을 증류 유닛에서 증류 조건에 적용하여, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산소, 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체상 스트림, 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 농후한 액체 탑저 스트림을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 산소, 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 것을 포함하는, 실시양태 13 또는 14의 방법.

16. (d) 전에, (c)에 따라 제거된 유출물 스트림을 감압하는, 실시양태 13 내지 15 중 어느 하나의 방법.

17. 유출물 스트림의 감압으로부터 기체상 스트림과 액체 스트림이 수득되고, 바람직하게는 기체 및 액체 스트림이 별도로 증류 유닛, 바람직하게는 (d)에 따라 사용되는 증류탑, 더 바람직하게는 (d)에 따라 사용되는 증류탑의 상이한 이론단들로 이송되는, 실시양태 16의 방법.

18. (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이, 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로, 99.00 중량-% 이상, 더 바람직하게는 99.50 중량-% 이상, 더 바람직하게는 99.80 중량-% 이상의 산화프로필렌을 함유하는, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 방법.

19. (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이, 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량-ppm, 바람직하게는 최대 25 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 20 중량-ppm의, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 함유하는, 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 방법.

20. (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 20 중량-ppm 미만, 바람직하게는 15 중량-ppm 미만의 프로피온알데히드를 함유하는, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 방법.

21. (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 10 중량-ppm 미만, 바람직하게는 5 중량-ppm 미만의 아세톤을 함유하는, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 방법.

22. (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량-ppm, 바람직하게는 최대 75 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 50 중량-ppm의 물을 함유하는, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 방법.

23. (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이, 산화프로필렌을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 적어도 99.00 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.50 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.80 중량-%의 양으로 포함하고; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량-ppm, 바람직하게는 최대 25 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 20 중량-ppm의 양으로 포함하며; 물을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량-ppm, 바람직하게는 최대 75 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 50 중량-ppm의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 방법.

24. (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이, 산화프로필렌을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 적어도 99.00 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.50 중량-%, 더 바람직하게는 적어도 99.80 중량-%의 양으로 포함하고; 프로피온알데히드를 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 20 중량-ppm 미만, 바람직하게는 15 중량-ppm 미만의 양으로 포함하며; 아세톤을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 10 중량-ppm 미만, 바람직하게는 5 중량-ppm 미만의 양으로 포함하고; 물을 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량-ppm, 바람직하게는 최대 75 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 50 중량-ppm의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 방법.

25. 탑저 스트림(S1a)이 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 S1a의 중량을 기준으로 최대 20 중량-ppm, 바람직하게는 최대 10 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 2 중량-ppm의 양으로 함유하는, 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 방법.

26. 탑저 스트림(S1a)이 프로피온알데히드를 S1a의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 양으로 함유하는, 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 방법.

27. 탑저 스트림(S1a)이 아세톤을 S1a의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 양으로 함유하는, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 방법.

28. 탑저 스트림(S1a)의 적어도 95 중량-%가 아세토니트릴과 물로 이루어지고, 바람직하게는, 스트림(S1a) 중의 물에 대한 아세토니트릴의 중량비가 1:1보다 큰, 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나의 방법.

29. 탑저 스트림(S1a)이 S1a의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 산화프로필렌을 함유하는, 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나의 방법.

30. 탑저 스트림(S1a)이 아세토니트릴을 S1a의 중량을 기준으로 70∼80 중량-%의 양으로 포함하고; 물을 스트림(S1a)의 중량을 기준으로 10∼30 중량-%의 양으로 포함하며; 스트림(S1a)의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 산화프로필렌을 포함하고; 프로피온알데히드 및 아세톤 각각을 스트림(S1a)의 중량을 기준으로 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 방법.

31. 탑저 스트림(S1a)의 일부가 추출제로서 실시양태 13 내지 15 중 어느 하나에 따라 (d)에서의 분리에 사용되는 증류 유닛으로, 바람직하게는 증류 유닛의 상부에서 도입되는, 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나의 방법.

32. 사이드 스트림(S1b)은 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10 중량-% 이상, 바람직하게는 15 중량-% 이상의 양으로 포함하고; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 프로피온알데히드를 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10 중량-% 이상의 양으로 포함하고 아세톤을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 5 중량-% 이상의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 방법.

33. 사이드 스트림(S1b)의 95 중량-% 이상, 바람직하게는 98 중량-% 이상, 더 바람직하게는 99 중량-% 이상이 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는, 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나의 방법.

34. 사이드 스트림(S1b)이 산화프로필렌을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 60∼80 중량-%, 바람직하게는 65∼75 중량-%의 양으로; 아세토니트릴을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 2∼6 중량-%, 바람직하게는 3.5∼5.5 중량-%의 양으로; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10∼30 중량-%, 바람직하게는 15∼25 중량-%의 양으로 포함하고; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 바람직하게는 프로피온알데히드를 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10∼20 중량-%, 바람직하게는 12∼16 중량-%의 양으로, 아세톤을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 5∼10 중량-%, 바람직하게는 5∼9 중량-%의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나의 방법.

35. 연속 공정인 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나의 방법.

도 1은 참조예 3, 4 및 실시예 1에 따른 공정의 블록도를 도시한 것이다. 도 1에서, 문자 및 숫자는 이하의 의미를 가진다:
A 에폭시화 유닛 A
B 에폭시화 유닛 B
C 증류 유닛
D 증류 유닛
(1), (5), (6), (7), (8) 참조예 3, 4 및 실시예 1에 개시된 바와 같은 바람 직한 공정에 따른 스트림
S0, S1a, S1b, S1c 일반적인 설명 및 실시예 1에 개시된 바와 같은 특 히 바람직한 공정에 따른 스트림

본 발명은 이하의 참조예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예

참조예 1: MWW형 골격을 갖는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조

1.1 MWW 구조의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)의 제조

2 m³의 교반 탱크 반응기에 먼저 470.4 kg의 탈이온수를 채웠다. 교반기를 70 rpm에서 시작한 후, 붕산(162.5 kg)을 첨가하고, 현탁액을 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 피페리딘(272.5 kg)을 즉시 첨가하여, 온도를 28℃로부터 46℃로 상승시켰다. 이 용액에 콜로이드 실리카(루독스(Ludox)® AS040, 392.0 kg)를 첨가하였다. 그 후, 반응기를 5시간 이내에 170℃로 서서히 가열한 다음, 이 온도에서 교반 하에 120시간 동안 유지하였다. 반응 동안 최대 압력은 9.3 bar였다. 이후에, 반응기를 50℃로 냉각하였다. 수득된 겔은 pH가 11.3이었고, 20℃에서의 점도가 15 mPa·s이었다. 그 후, 겔을 여과하고, 세정액의 전도도가 500 마이크로지멘스/cm보다 낮을 때까지 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 필터 케이크를 탈이온수에 현탁하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 수득된 백색 분말(174.3 kg)은 3.5 중량%의 물을 함유하였다. 이어서, 이 백색 분말을 회전로에서 650℃에서 하소시켜, 138.2 kg의 MWW형 구조의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)를 백색 분말로서 수득하였다.

1.2 물에 의한 BMWW의 탈붕소화

5 m³의 교반 탱크 반응기에 이전 단계 1.1에 따라 수득된 125 kg의 BMWW 및 3750 kg의 탈이온수를 채웠다. 이어서, 반응기를 70 rpm에서 교반 하에 1시간 이내에 100℃로 서서히 가열한 다음, 이 온도에서 20시간 동안 유지하고, 최종적으로 이를 여과하기 전에 50℃보다 낮은 온도로 냉각하였다. 그 후, 세정액이 15 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도를 가질 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 필터 케이크를 빼내고, 850 kg의 탈이온수에 현탁하였다. 이어서, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 이 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 물질은 무게가 118.5 kg이었고, 42.5 중량%의 Si, 0.06 중량%의 B 및 0.23 중량%의 C(총 유기 탄소, TOC)를 함유하였다.

1.3 MWW형 구조의 티탄 함유 제올라이트(TiMWW)의 제조

2 m³의 교반 탱크 반응기에 먼저 이전 단계 1.2로부터의 111.2 kg의 분무 건조 물질을 채웠다. 별개의 2 m³의 교반 탱크 반응기에 400 kg의 탈이온수를 넣었다. 80 rpm에서 교반기를 시작한 후, 피페리딘(244.0 kg)을 첨가하였다. 피페리딘의 첨가를 끝낸 후, 테트라부틸 오르토티타네이트(22.4 kg)를 첨가하기 전에 혼합물을 5분간 교반하였다. 파이프를 통해 티탄산염을 첨가한 후, 파이프를 40 kg의 탈이온수로 플러싱하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 분무 건조 분말을 함유하는 제1 교반 탱크 반응기에 교반(50 rpm) 하에 첨가하였다. 그 후, 반응기를 170℃로 가열하고, 이 온도에서 120시간 동안 유지한 후, 50℃로 냉각하였다. 반응 동안 최대 압력은 10.6 bar였다. 이어서, 냉각된 현탁액을 여과하고, 세정액이 1300 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도 및 대략 중성의 pH 값을 가질 때까지 탈이온수로 여과 케이크를 세정하였다. 그 후, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 약 80 중량%의 물을 함유한 필터 케이크를 다음 단계에 바로 사용하였다. 이전 단계로부터의 필터 케이크 및 1000 kg의 탈이온수를 2 m³의 교반 탱크 반응기에 채웠다. 그 후, 1900 kg의 질산(수 중 53 중량%)을 70 rpm에서 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 100℃로 가열하고, 이 온도에서 20시간 동안 유지한 후, 50℃로 냉각하였다. 그 후, 수득된 현탁액을 여과하고, 전도도가 10 마이크로지멘스/cm보다 낮고 세정액이 대략 중성이 될 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 필터 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 필터 케이크를 물에 현탁하고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 235℃에서 분무 건조시켰다. 96 kg의 분무 건조된 분말을 수득하였다. 이어서, 이 물질을 회전로에서 650℃에서 하소시켰다. 43 중량%의 Si, 2.0 중량%의 Ti 및 0.2 중량%의 C(TOC)를 함유하는 분말로서 84 kg의 구조 유형 MWW의 티탄 제올라이트(TiMWW)를 수득하였다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 세공 용적은 7.3 ml/g이었고, DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 467 m²/g이었다.

1.4 함침에 의한 아연 함유 TiMWW(ZnTiMWW)의 제조

a) 환류 응축기가 장착된 용기에서, 981 kg의 탈이온수 및 6.0 kg의 아세트산아연 이수화물의 용액을 30분 이내에 제조하였다. 교반(40 rpm) 하에, 상기 1.3에 따라 수득된 32.7 kg의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁하였다. 이어서, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.

b) 환류 응축기가 장착된 용기에서, 585 kg의 탈이온수 및 3.58 kg의 아세트산아연 이수화물의 용액을 30분 이내에 제조하였다. 교반(40 rpm) 하에, 상기 1.3에 따라 수득된 19.5 kg의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁하였다. 이어서, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.

모든 회분 a) 및 b)에서, 용기 내의 혼합물을 1시간 내에 100℃로 가열하고, 70 rpm의 교반 속도로 2시간 동안 환류 하에 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 2시간 내에 50℃ 미만의 온도로 냉각하였다. 각각의 회분 a) 및 b)에 대해, 냉각된 현탁액을 여과하고, 모액을 폐수 배출기로 옮겼다. 필터 케이크를 2.5 bar의 질소 압력 하에 탈이온수로 5회 세정하였다. 마지막 세정 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 내에서 10시간 동안 건조시켰다. 총 297 kg의 질소 건조된 필터 케이크를 수득하였다. 이렇게 건조된 Zn 함침 TiMWW 물질(ZnTiMWW)은 42 중량%의 Si 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량, 1.3 중량%의 Zn 함량을 가졌다.

상기에서 수득한 필터 케이크의 297 kg의 혼합물로부터, 탈이온수로 수성 현탁액을 제조하였고, 상기 현탁액의 고체 함량은 15 중량%였다. 이 현탁액을 분무탑에서 하기 분무 건조 조건으로 분무 건조하였다:

- 사용된 장치: 하나의 노즐이 있는 분무탑

- 작동 방식: 질소 스트레이트

- 구성: 제습기 - 필터 - 스크러버

- 투입: 가요성 튜브 펌프 VF 10(공급자: Verder)

직경 4 mm의 노즐(공급자: Niro)

- 필터 재질: 노멕스(Nomex)® 니들-펠트(needle-felt) 10 m²

분무탑은 길이가 2,650 mm이고 직경이 1,200 mm인 수직으로 배열된 실린더로 이루어지고, 실린더는 바닥에서 원추형으로 좁아졌다. 원추형의 길이는 600 mm였다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2성분 노즐)이 배열되었다. 분무 건조된 물질을 분무탑의 하류에 위치하는 필터에서 건조 기체로부터 분리하고, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 통과시켰다. 이렇게 수득된 분무 건조된 물질은 1.4 중량%의 Zn 함량, 1.7 중량%의 Ti 함량, 41 중량%의 Si 함량 및 0.5 중량% 미만의 TOC 함량을 가졌다. 이어서, 분무 건조된 생성물을 회전로에서 공기 하에 650℃에서 2시간 동안 하소시켜, 43.8 kg의 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW을 수득하였다. 이와 같이 수득된 하소된 분무 건조 물질은 1.3 중량%의 Zn 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량, 42.5 중량%의 Si 함량 및 0.1 중량% 미만의 C 함량을 포함하였다. 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW의 벌크 밀도는 90 g/l(그램/리터)이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 중간 세공(mesopore)의 평균 세공 직경(4V/A)은 20.2 nm였다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 67.6 nm였다. DIN 66134(하워드-카와조에(Horward-Kawazoe) 방법)에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 미세 분말 내에 함유된 ZnTiMWW의 미세 세공의 평균 세공 직경은 1.06 nm였다. 미세 분말 입자의 Dv10 값은 4.10 마이크로미터였다. 미세 분말 입자의 Dv50 값은 8.19 마이크로미터였다. 미세 분말 입자의 Dv90 값은 14.05 마이크로미터였다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (77±10)%였고, 평균 결정 크기는 35.0 nm±10%였다. 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 또는 브루카이트(brookite), 또는 결정질 규산아연(Zn₂Si0₄), 예컨대 윌레마이트(willemite)는 검출될 수 없었다.

1.5 ZnTiMWW 및 실리카 바인더를 포함하는 성형체의 제조

상기 1.4에 따라 수득된 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질로부터 출발하여, 성형체를 제조하고, 건조시키고, 하소시켰다. 이를 위해, 상기에서 수득된 3.5 kg의 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질, 0.226 kg의 왈로셀(Walocel)™ (왈로셀 MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, 독일), 2.188 kg의 루독스(Ludox)® AS-40 및 6.6 l의 탈이온수로부터 각각 출발하여 12개의 회분을 다음과 같이 제조하였다:

3.5 kg의 ZnTiMWW 및 0.226 kg의 왈로셀을 에지 밀(edge mill)에서 5분 동안 혼련(kneading)하였다. 이어서, 추가의 혼련 동안, 2.188 kg의 루독스를 연속적으로 첨가하였다. 추가로 10분 후, 6리터의 탈이온수를 첨가하기 시작하였다. 추가로 30분 후, 추가의 0.6리터의 탈이온수를 첨가하였다. 총 50분의 시간 후에, 혼련된 덩어리는 압출 가능하게 되었다. 이후에, 혼련된 덩어리를 65∼80 bar 하에 압출하였고, 여기서 압출기는 압출 공정 동안 물로 냉각되었다. 회분당, 압출 시간은 15 내지 20분이었다. 압출 동안 회분당 전력 소비는 2.4 A였다. 다이 헤드는 직경이 1.7 mm인 실린더 스트랜드를 제조할 수 있도록 사용되었다. 다이 헤드 배출구에서, 스트랜드는 길이에 맞게 절단되지 않았다. 이와 같이 수득된 스트랜드를 공기 하에 건조 챔버에서 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 모두 합해서(12개 회분의 총합에서), 1.7 mm 직경의 56 kg의 백색 스트랜드가 수득되었다. 56 kg의 건조된 스트랜드를 회전로에서 공기 하에 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 52 kg의 하소된 스트랜드를 수득하였다. 이후에, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 체질하고, 체질 후의 수득량은 50.0 kg이었다. 이와 같이 수득된 성형체는 벌크 밀도가 322 g/l(그램/리터)이고, Zn 함량은 1.1 중량%이고, Ti 함량은 1.4 중량%이고, Si 함량은 43 중량%이고, C 함량은 0.1 중량% 미만이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 중간 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 20.9 nm였다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 50.0 nm였다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (70±10)%였고, 평균 결정자 크기는 32.5 nm±10%였다. 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS01S를 사용하는 방법에 따라 결정된 성형체의 분쇄 강도는 4.4 N(표준 편차: 0.5 N)이었다. 10개의 샘플을 시험할 때 발견된 최소값은 3.5 N이었고, 최대값은 5.1 N이었다. ²⁹Si MAS NMR에서, 곡선을 적절한 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 선형에 의해 디컨볼루션한 후, 6개의 피크가 명확하게 관찰되었다. Q³/Q⁴ 비율은 2.2로 밝혀졌다. 성형체의 참조예 6에 따라 결정된 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%였다. DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 랭뮤어(Langmuir) 표면적은 518 m²/g이었고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 다중점 BET 비표면적은 373 m²/g이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 따라 결정된 총 침입 부피는 1.3 ml/g(밀리리터/그램)이었고, 각각의 총 세공 면적은 100.2 m²/g이었다. 성형체의 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트, 또는 결정질 규산아연(Zn₂Si0₄), 예컨대 윌레마이트는 검출될 수 없었다.

하소된 스트랜드로부터 시작하여, 후처리 단계를 다음과 같이 수행하였다: 1,000 kg의 탈이온수를 용기에 채웠다. 이어서, 50 kg의 하소된 성형체를 첨가하였다. 용기를 닫고(내압), 수득된 혼합물을 1.5시간 내에 145℃의 온도로 가열하고, 자생 압력(약 3 bar) 하에 8시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 냉각하였다. 수 처리된 스트랜드를 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 수득된 스트랜드를 공기 하에 건조 챔버에서 1시간 이내에 120℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 유지시켰다. 이어서, 건조된 물질을 공기 하에서 5.5시간 내에 450℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 체질하고, 체질 후의 수득량은 49.1 kg이었다. 이와 같이 수득된 수 처리된 성형체는 벌크 밀도가 332 g/l(그램/리터)이고, Zn 함량은 1.1 중량%이고, Ti 함량은 1.4 중량%이고, Si 함량은 42 중량%이고, C 함량은 0.10 중량% 미만이었다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 중간 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 22.1 nm였다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 거대 세공의 평균 세공 직경(4V/A)은 52.0 nm였다. XRD를 통해 결정된 결정도는 (69±10)%였고, 평균 결정 크기는 30.5 nm±10%였다. 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS01S를 사용하는 방법에 따라 결정된 성형체의 분쇄 강도는 13.7 N(표준 편차: 2.5 N)이었다. 10개의 샘플을 시험할 때 발견된 최소값은 10.2 N이었고, 최대값은 17.6 N이었다. ²⁹Si MAS NMR에서, 곡선을 적절한 가우스-로렌츠형 선형에 의해 디컨볼루션한 후, 6개의 피크가 명확하게 관찰되었다. Q³/Q⁴ 비율은 1.39로 밝혀졌다. 성형체의 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%였다. 인접한 실란올기에 기인한 3688 ± 20 cm^-1의 영역에서의 적외선 밴드에 대한, 자유 실란올기에 기인한 (3746 +/- 20) cm^-1의 영역에서의 적외선 밴드의 강도비는 1.4보다 작았다. DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 랭뮤어 표면적은 421 m²/g이었고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 결정된 다중점 BET 비표면적은 303 m²/g이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법에 따라 결정된 총 침입 부피는 1.3 ml/g(밀리리터/그램)이었고, 각각의 총 세공 면적은 98.7 m²/g이었다. 성형체의 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트, 또는 결정질 규산아연(Zn₂Si0₄), 예컨대 윌레마이트는 XRD를 통해 검출될 수 없었다.

참조예 2: 촉매의 특성 평가

참조예 2.1: Dv10, Dv50 및 Dv90 값의 결정

10 g의 미세 분말을 100 g의 탈이온수에 현탁하고, 1분 동안 교반하였다. 샘플을 다음 파라미터를 사용하는 장치에서 측정하였다: 마스터사이저(Mastersizer) S 롱 베드(long bed) 버전 2.15, 일련 번호 33544-325; 공급처: 말베른 인스트루멘츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH, 독일 헤렌베르크 소재); 초점 폭 300RF mm; 빔 길이 10.00 mm; 모듈 MS017; 섀도잉(shadowing) 16.9%; 분산 모델 3$$D; 분석 모델 다분산 보정 미실시.

참조예 2.2: 본 발명의 성형체의 실란올 농도의 결정

실란올 농도의 결정을 위해, ²⁹Si MAS NMR 실험을 5.0 mm ZrO₂ 로터(rotor)를 사용한 바리안 인피니티플러스(VARIAN Infinityplus)-400 분광계 상에서 실온에서 수행하였다. 10 s 재순환 지연(recycle delay) 및 4000 스캔으로서 1.9 μs π/4(마이크로초 파이/4) 펄스를 사용하여 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 79.5 MHz에서 수집하였다. 모든 ²⁹Si 스펙트럼을 6 kHz에서 스피닝된 샘플에 대해 기록하였고, 화학적 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 술포네이트 나트륨(DSS)을 기준으로 하였다. 실란올기 농도의 결정을 위해, 제시되는 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼은 적절한 가우시안-로렌치안 선형에 의해 디컨볼루션된다. Si 원자의 총수에 대한 실란올기의 농도는 디컨볼루션된 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 적분함으로써 수득된다.

참조예 2.3: 성형체의 파쇄 강도 결정

본 발명의 문맥에서 언급된 파쇄 강도는 파쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S(공급자: 쯔빅 게엠베하(Zwick GmbH & Co, 독일 데-89079 울름 소재)를 통해 결정되는 것으로서 이해된다. 이 장치 및 이의 조작의 기본 원리에 대해서는, 각각의 설명 핸드북["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fuer die Material-Pruefmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001, Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, 독일 데-89079 울름 아우구스트-나겔-슈트라세 11]을 참조한다. 상기 장치를 사용하여, 제공되는 스트랜드를 스트랜드가 파쇄될 때까지 직경이 3 mm인 플런저를 통해 증가하는 힘으로 처리한다. 스트랜드가 파쇄되는 힘은 스트랜드의 파쇄 강도로서 언급된다. 장치에 스트랜드가 위치하는 고정된 수평 테이블이 장착된다. 수직 방향으로 자유롭게 이동할 수 있는 플런저는 스트랜드를 고정된 테이블에 대해 작동시킨다. 0.5 N의 예비력, 10 mm/min의 예비력 하의 전단 속도 및 1.6 mm/min의 후속 시험 속도로 장치를 작동시켰다. 수직으로 이동할 수 있는 플런저는 힘 픽업(pick-up)을 위해 로드 셀(load cell)에 연결되고, 조사되는 성형체(스트랜드)가 위치하는 고정 턴테이블 쪽으로 측정 동안 이동하고, 따라서 스트랜드를 테이블에 대해 작동시켰다. 플런저를 스트랜드의 종축에 대해 수직으로 스트랜드에 가하였다. 측정 결과를 등록하고 평가하는 컴퓨터에 의해 실험 제어를 수행하였다. 이어서, 수득된 값은 각각의 경우에 10개의 스트랜드에 대한 측정치의 평균값이다.

참조예 2.4: Q ³ 및 Q ⁴ 구조에 대한 ²⁹ Si 고체 상태 NMR 스펙트럼

물질 내의 Q³ 및 Q⁴ 구조에 관련된 성형체에 대한 본 발명의 수처리 효과는 비교할만한 조건 하에 ²⁹Si 고체 상태 NMR 스펙트럼의 변화를 비교함으로써 특징이 결정되었다. 300 MHz ¹H 라머(Larmor) 주파수를 사용하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) 분광계(브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일 소재)를 사용하여 모든 ²⁹Si 고체 상태 NMR 실험을 수행하였다. 샘플을 7 mm ZrO₂ 로터에 채우고, 실온에서 5 kHz 매직 앵클 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에 측정하였다. 5 마이크로초 펄스 폭, 스펙트럼에서 -65 ppm에 상응하는 ²⁹Si 캐리어 주파수, 및 120 s의 스캔 재순환 지연과 함께 (파이/2)-펄스 여기를 사용하여 ²⁹Si 직접 편광 스펙트럼을 수득하였다. 45 kHz 고출력 양성자 디커플링(proton decoupling) 하에 25 ms 동안 신호가 수득되었고, 10 내지 17시간에 걸쳐 축적되었다. 전체 스펙트럼 폭에 걸쳐 30 Hz 지수 선폭 확장, 수동 페이싱(phasing), 및 수동 기준선 보정과 함께 브루커 톱스핀(Topspin)을 사용하여 스펙트럼을 처리하였다. 스펙트럼은 트리메틸실릴 M 기의 공명을 125 ppm으로 설정한 외부 2차 표준으로서 중합체 Q8M8을 기준으로 하였다. 이어서, 확인 가능한 공명의 수에 따라, 스펙트럼을 가우시안 선형의 세트에 피팅(fitting)하였다. 현재 평가된 스펙트럼에 관해, 총 6개의 선이 사용되었고, 이것은 5개의 분명한 최대 피크(대략 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm) 및 -98 ppm에서 분명히 가시적인 숄더(shoulder)를 나타낸다. DMFit(Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp70-76)를 사용하여 피팅을 수행하였다. 피크를 가시적인 최대 피크 또는 숄더에서 수동으로 설정하였다. 이어서, 피크 위치와 선폭 둘 모두를 비구속 상태로 두었고, 즉, 적합한 피크를 특정 위치에 고정시키지 않았다. 피팅 결과는 계산상 안정하였고, 즉, 상기 설명된 바와 같은 초기 피트 설정의 변형은 유사한 결과를 유발하였다. 피팅된 피크 면적은 DMFit에 의해 수행된 바와 같이 표준화되어 추가로 사용되었다. 본 발명의 수처리 후, 스펙트럼의 좌측, 즉 Q³ 실란올 구조를 포함하는 영역(여기서 특히, -104 ppm 주위 및 그 위에, 즉 -104 ppm의 "왼쪽")에서 신호 강도의 감소가 관찰되었다. 또한, 스펙트럼의 우측(여기서, -110 ppm의 아래, 즉 -110 ppm의 "오른쪽")에서 신호의 증가가 관찰되었고, 이 영역은 Q⁴ 구조만을 포함한다. 스펙트럼 변화의 정량화를 위해, 피크 면적의 "좌측" 및 "우측"에서의 변화를 반영하는 비율을 다음과 같이 계산하였다. 6개의 피크에 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로 표지하고, 비율 Q를 식 100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃을 사용하여 계산하였다. 이 식에서, a_{i, i=1...6}은 이 숫자가 귀속되는 피팅된 피크의 면적을 나타낸다.

참조예 2.5: 수분 흡착/탈착-물 흡수

단계적인 등온선 프로그램을 따라 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 VTI SA 기기에서 수분 흡착/탈착 등온선 측정을 수행하였다. 실험은 기기 내부의 미량 천칭 팬 위에 놓인 샘플 물질에 대해 수행된 1회의 실행 또는 일련의 실행으로 이루어졌다. 측정을 시작하기 전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/min의 가열 속도), 이를 N₂ 유동 하에 6시간 유지함으로써 샘플의 잔류 습기를 제거하였다. 건조 프로그램 후에, 셀 내의 온도를 25℃로 감소시키고, 측정 동안 등온으로 유지하였다. 미량 천칭을 보정하고, 건조된 샘플의 중량의 균형을 조정하였다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 수분 흡수는 건조 샘플의 수분 흡수에 대해 중량의 증가로서 측정되었다. 먼저, 샘플이 노출된 상대 습도(RH)(셀 내부의 분위기 내의 중량%의 수분으로서 표현됨)를 증가시키고, 평형 상태에서 샘플에 의한 수분 흡수를 측정함으로써 흡착 곡선을 측정하였다. RH를 5%에서 85%까지 10 중량%의 단계로 증가시켰고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 제어하고, 평형 조건에 도달할 때까지 샘플 중량을 모니터링하고, 중량 흡수를 기록하였다. 샘플에 의해 흡착된 총 수분의 양을 샘플이 85 중량%에 노출된 후 취했다. 탈착 측정 동안, RH를 85 중량%에서 5 중량%로 10%의 단계로 감소시켰고, 샘플의 중량 변화(수분 흡수)를 모니터링하고, 기록하였다.

참조예 2.6: FT-IR 측정

FT-IR(푸리에-변환-적외선) 측정을 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계로 수행하였다. 성형체를 분말화한 후, 어떠한 첨가제도 사용하지 않고 자기 지지형 펠렛으로 압축하였다. 펠렛을 FT-IR 기기 내에 위치한 고 진공(HV) 셀 내에 도입하였다. 측정 전에, 샘플을 고 진공(10^-5 mbar) 하에 300℃에서 3시간 동안 전처리하였다. 셀을 50℃로 냉각한 후, 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼을 4000 내지 800 cm^-1 범위에서 2 cm^-1의 해상도로 기록하였다. 수득된 스펙트럼을 x축에 파수(cm^-1)가 있고, y축에 흡광도(임의 단위, a.u.)가 있는 플롯으로 표시한다. 피크 높이 및 이들 피크 사이의 비율의 정량적 측정을 위해, 기준선 보정을 수행하였다. 3000 - 3900 cm^-1 영역에서의 변화를 분석하였고, 다중 샘플을 비교하기 위해, 기준으로서 1880±5 cm^-1에서의 밴드를 취하였다.

참조예 2.7: XRD에 의한 결정도의 결정

본 발명에 따른 제올라이트 물질의 결정도는 XRD 분석에 의해 결정되었다. Cu-X선 공급원이 있는 표준 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 회절계 및 에너지 분산점 검출기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 2°내지 70°(2 세타)의 각 범위를 0.02°의 단계 크기로 스캐닝하였고, 가변 발산 슬릿을 20 mm의 일정하게 조사된 샘플 길이로 설정하였다. 이어서, TOPAS V4 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였고, 여기서 다음과 같은 출발 파라미터와 함께 유닛 셀을 포함하는 폴리(Pawley) 피트를 사용하여 예리한 회절 피크를 모델링하였다: 스페이스 그룹 P6/mmm에서 a = 14.4 옹스트롬(1 옹스트롬 = 10^-10 m) 및 c = 25.2 옹스트롬. 이들은 데이터에 적합하게 수정되었다. 다음 위치에 독립적인 피크를 삽입하였다: 84°, 22.4°, 28.2°및 43°. 이들은 비정질 함량을 표시하기 위해 사용하였다. 결정질 함량은 전체 산란 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 표시한다. 모델에는 또한 선형 배경, 로렌츠(Lorentz) 및 편광 보정, 격자 정수, 스페이스 그룹 및 미소결정 크기가 포함되었다.

참조예 3: 에폭시화 공정

주 반응기 A는 5개의 튜브(튜브의 길이: 12 m, 내부 튜브 직경: 38 mm)가 있는 수직으로 장착된 튜브 번들 반응기였고, 각각의 튜브에는 직경 18 mm의 적절한 열전대 보호관(thermowell) 내에 삽입된 10개의 동일한 간격의 측정점이 있는 축 방향으로 배치된 다중점 열전쌍이 장착되어 있었다. 각각의 튜브에는 참조예 1에 따라 제조된 17.5 kg의 ZnTiMWW 촉매 성형체(후처리된 성형체)를 채웠다. 최종적으로 남아있는 자유 공간은 스테아타이트 구체(직경 3 mm)로 채웠다. 반응열은 온도 조절된 열 전달 매질(물/글리콜 혼합물)을 공급물에 대하여 병류 방향으로 쉘(shell) 측면 상에 순환시킴으로써 제거되었다. 입구와 출구 사이의 온도 차이가 1℃를 초과하지 않도록 열 전달 매질의 유량을 조절하였다. T^R로도 언급되는, 이하에서 언급되는 반응 온도는 반응기 쉘로 들어가는 열 전달 매질의 온도로서 정의되었다. 반응기 출구에서, 압력은 압력 조절기에 의해 제어되고, 20 bar(절대)로 일정하게 유지되었다. 에폭시화 장치 A를 떠나는 출력 스트림 (5)를 20분마다 샘플링하고, 티타닐 술페이트법을 사용하여 과산화수소 농도를 결정하고 과산화수소 전환율을 계산하였다. 과산화수소 전환율은 100 x (1-m_out/m_in)으로서 정의되고, 여기서 m_in은 반응기 공급물 내의 H₂O₂의 몰 유량이고, m_out은 반응기 출구에서의 H₂O₂의 몰 유량이다. 각각 수득한 과산화수소 전환값에 기초하여, 과산화수소 전환율을 90 내지 92%의 범위에서 본질적으로 일정하게 유지하도록 열 전달 매질의 입구 온도를 조절하였다. 열 전달 매질의 입구 온도는 에폭시화 촉매의 새로운 배치를 사용하여 주어진 실행 시작시에 30℃로 설정하고, 필요하다면 과산화수소 전환율을 언급된 범위로 유지하기 위해 증가시켰다. 요구되는 온도 증가는 대체로 1 K/d 미만이었다. 에폭시화 장치 A를 떠나는 출력 스트림 (5)를 열교환 장치에 통과시켰다. 열 교환 장치를 떠나는 스트림(스트림 S)은 에폭시화 장치 B로 공급되었다.

최종 반응기(에폭시화 장치 B)에서의 에폭시화: 최종 반응기 B는 단열 방식으로 작동하는 고정층 반응기이었다. 상기 문맥에서, 용어 "단열"은 활발한 냉각이 수행되지 않고 그에 따라서 최종 반응기가 열 손실을 최소화하기 위해 적절하게 절연되는 작동 방식을 지칭한다. 최종 반응기 B의 길이는 4 m이고, 직경은 100 mm였다. 반응기에 에폭시화 주 반응기 A에서 사용되는 것과 동일한 에폭시화 촉매 9 kg을 채웠다. 남은 공간은 스테아타이트 구체(직경 3 mm)로 채웠다. 최종 반응기 B의 작동 압력은 10 bar였고, 이것은 반응기 출구에서 적절한 압력 조절기에 의해 일정하게 유지되었다. 티타닐 술페이트법을 사용하여 과산화수소 농도를 결정하기 위해 최종 반응기 B의 배출물을 20분마다 샘플링하였다. 최종 반응기 B의 유출물인 스트림 (6)은 바람직하게는 플래쉬 드럼 내로 감압되고, 액체 및 상기 드럼으로부터의 기체가 모두 저비점 화합물(light boiler) 분리 칼럼(증류 장치 C)으로 공급되었다.

주 반응기 A에 액체 단일상 스트림 (1)을 아래로부터 공급하였다. 5개의 스트림 (2), (2a), (3), (4) 및 (5)를 혼합하여 스트림 (1)을 제조하였다. 스트림 (1)의 온도는 20∼40℃ 범위였다. 상기 스트림을 23 bar의 절대 압력에서 예비 혼합하였다. 액체 공급물 스트림 (1)은 하나의 단일 액체상으로 이루어졌다:

- 스트림 (2)는 아세토니트릴 스트림이고, 유량은 69 kg/h이었다.

- 스트림 (2a)는 물 스트림이고, 유량은 3 kg/h이었다.

- 유량이 12.9 kg/h인 스트림 (3)은 프로필렌 스트림(0.35 kg/h의 프로펜을 함유)이었고, 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다.

- 유량이 15 kg/h인 스트림 (4)는 40 중량%의 과산화수소 농도를 갖는 과산화수소 수용액(TOC가 100 내지 400 mg/kg 범위인 솔베이(Solvay)의 "미정제/세정" 등급)이었다. 과산화수소 수용액은 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다.

- 스트림 (5)는 용해된 포름산칼륨을 포함하는 수성 스트림이었다. 추가의 스트림은 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다. 포름산칼륨의 농도는 2.5 중량%였고, 스트림의 공급 속도는 500 g/h(1000 μmol 칼륨/1 mol 과산화수소)이었다. 스트림 (5)는 스트림 (2), (2a) 및 (3)을 혼합함으로써 생성된 스트림과 혼합되기 전에 스트림 (4)와 완전히 혼합되었다.

에폭시화는 연속적인 방식으로 수행되었다.

압력 제어 밸브의 하류에서 반응기 유출물 스트림을 수집하고, 칭량하고, 분석하였다(유출물 스트림 (6)). 산소를 제외한 유기 성분은 2개의 분리된 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 과산화수소 함량은 티타닐 술페이트법을 사용하여 비색계로 결정하였다. 유출물 스트림 (6)은 66.5 중량%의 아세토니트릴, 17.4 중량%의 물, 11.6 중량%의 산화프로필렌, 3.8 중량%의 프로필렌, 0.13 중량%의 프로필렌 글리콜, 0.5 중량%의 프로판, 0.03 중량%의 산소, 0.02 중량%의 아세트알데히드, 0.01 중량%의 프로피온알데히드를 포함하였다.

참조예 4: 스트림 (6)으로부터 프로필렌의 분리에 의한 스트림 S0의 수득

스트림 (6)을 1.1 bar에서 작동되는 저비점 화합물 분리 칼럼(증류 장치 C)으로 보냈다. 증류 칼럼은 8.5 m의 길이, 170 mm의 직경을 가지며, 40개의 버블 트레이, 하부의 증발기 및 상부의 냉각기가 구비되었다. 칼럼을 혼합된 세정/증류탑으로서 작동하였다. 세정제로서, 증류 장치 D의 탑저 스트림의 일부(스트림 11, 약 20-30 kg/h)를 채취하여 10℃로 냉각하고, 칼럼의 상부에 도입하였다. 액체 및 기체상 유입 스트림을 상이한 지점에서 칼럼에 도입하였다. 스트림 (6)의 액체 부분의 공급 지점은 버블 트레이 (37) 위에 존재하고; 스트림 (6)의 기체상 부분은 버블 트레이 (28)(상부로부터 계수됨) 위에서 칼럼 내로 도입되었다. 칼럼의 상부에서 냉각 수단 떠나는 기체상 스트림 (7)은 주로 프로펜, 프로판(사용된 중합체 등급 프로펜 내에 불순물로서 함유됨), 부산물로서 형성된 산소 및 소량의 다른 저비점 화합물(아세토니트릴(1-2 부피%), 프로피온알데히드(약 200 부피 ppm), 아세톤(약 100 부피 ppm), H₂(약 400 부피 ppm), CO₂(약 400 부피 ppm) 및 아세트알데히드(약 100 부피 ppm)를 함유하였고, 실질적으로 산화프로필렌(300 부피 ppm 미만)을 함유하지 않았다. 이 탑상 스트림은 처분을 위해 불꽃으로 이송되었다. 스트림 (8)(즉, 스트림 SO)은 저비점 화합물 분리 칼럼으로부터 탑저 스트림으로서 제거되었다.

참조예 5: 산화프로필렌 분리에서 생성물 조성 및 조건의 결정

참조예 5.1: 이론단수의 결정

이론단수는 500 mbar(절대)의 상부 압력에서 클로로벤젠 및 에틸 벤젠의 시험 혼합물을 이용하여 공지된 방법에 따라 결정하였다.

참조예 5.2: 가스 크로마토그래피

보정된 GC법에 의해 유기 생성물의 조성을 결정하였다. 검출 한계는 1 중량-ppm인 것으로 추산되었다. 가스 크로마토그래피 농도 측정의 오류는 중량-% 영역에서 ±1% 그리고 ppm 영역에서 ±5%인 것으로 추산되었다.

GC 6890 오토 샘플러 7693, 칼럼 스태빌왁스(stabilwax), 60 mx 0.32 mm x 1 μm, FID

주입기

온도: 200℃

분할비: 33.2:1

주입 부피: 1 μl

0.6 bar의 일정 압력

캐리어 가스: 질소

오븐 프로그램

40℃/5분//2℃min-1/120℃/0분//

검출기

온도 250℃, 수소 40 l/min, 산소 400 l/min

보정

내부 표준(디옥산) 10 %

참조예 5.3: 물 함량의 결정

칼럼의 섬프(sump)로부터 배출된 생성물 및 탑상 생성물 중의 물 함량을 무수 메탄올 중에서 체적 칼-피셔-적정법(작동 매질 K)으로 측정하였다. 섬프 물 함량은 간접적으로 측정되었다(100 마이너스 모든 다른 성분의 함량의 합).

참조예 5.4: 질량 유량의 결정

질량 유량계(Ultrasonic 인라인 유량계; SensoTech 40-14)를 이용한 질량 유량 측정에서의 오류는 ±2%로 추산되었다.

실시예 1: 스트림(S0)으로부터 산화프로필렌의 분리

고성능 패킹이 장착된 연속 유리 증류 칼럼(고성능 패킹 ulzer CY)을 사용하였다. 총 패킹 높이는 130개의 이론단과 동일한 8.1 m였고, S0 공급 포인트 아래의 패킹은 3.6 m, 공급물과 사이드 배출 사이의 패킹은 0.9 m 그리고 사이드 배출 위의 패킹은 3.6 m(탑저로부터 계산)였다. 칼럼의 상부에서 압력은 자동으로 조절되었고 500 mbar(절대)에서 일정하게 유지되었다.

공급물 스트림(스트림(S0)) 조성을 표 1에 나타내었다.

스트림(S0)을 2.0 kg/h의 속도 및 41.4℃의 온도로 칼럼에 도입하였다.

스트림(S0)의 양, 사이드 배출 스트림(S1b)의 양 및 환류량을 흐름 제어기에 의해 일정하게 유지하였다. 탑상 스트림(S1c)의 양을, 수준을 제어하면서 증류물로부터 제거하였다. 섬프로의 에너지 공급을 조절하기 위하여, 공급물과 사이드 배출 사이에 위치한 두 온도 측정점의 평균 값을 지표값으로 취하고 일정하게 유지하였다. 섬프 보일러의 가열에 사용되는 오일의 온도는 변수로서 이용되었다.

모든 조성, 특히 사이드 배출 스트림(S1b) 내의 조성이 화학양론이 될 때까지 증류를 계속 실시하였다. 이후, 6 시간에 걸쳐 밸런싱을 행하였다.

환류량을 800 g/h에서 일정하게 하여 4의 평균 환류비를 얻었다. 스트림(S1c)은 칼럼의 상부에서 200 g/h로 배출되었고, 섬프 스트림(S1a)은 평균 1797 g/h로 배출되었고, 사이드 배출 스트림(S1b)은 일정한 스트림으로서 3 g/h로 배출되었다. 스트림 S1a, S1b 및 S1c의 조성을 표 2에 나타내었다.

칼럼내 수득되는 온도는 다음과 같았다: 탑상(16.0℃) 및 섬프(56.8℃). 섬프 보일러의 오일 온도를 조절하기 위하여, 공급물과 사이드 배출 사이의 두 온도 측정점의 온도 평균값의 표적값으로서 39℃를 선택하였다.

이들 조건은 50 중량-ppm 미만의 물 및 30 중량-ppm 미만의 프로피온알데히드를 함유하는 하나의 싱글 칼럼으로부터 산화프로필렌 탑상 스트림을 생성하는 것을 관찰할 수 있었다. 탑상 스트림은 또한 5 중량-ppm 미만의 아세톤을 함유하였다. 또한, 거의 전량의 아세톤 및 프로피온알데히드가 사이드 배출을 통해 분리될 수 있었다. 즉, 탑상 스트림 및 섬프 스트림 모두 실질적으로 프로피온알데히드 및 아세톤을 포함하지 않았다. 탑상 스트림에 여전히 함유된 아세트알데히드는 후속 분리 단계에서 용이하게 분리가능하였다. 사이드 배출 스트림(S1b)을 통한 산화프로필렌의 손실은 낮았다(완전한 양의 1 중량-%).

비교예 2: 더 짧은 칼럼을 이용한 스트림(S0)으로부터 산화프로필렌의 분리

고성능 패킹이 장착된 연속 유리 증류 칼럼(고성능 패킹 ulzer CY)을 사용하였다. 총 패킹 높이는 100개의 이론단과 동일한 6.3 m였고, S0 공급 포인트 아래의 패킹은 2.8 m, 공급물과 사이드 배출 사이의 패킹은 0.7 m 그리고 사이드 배출 위의 패킹은 2.8 m(탑저로부터 계산)였다. 칼럼의 상부에서 압력은 자동으로 조절되었고 500 mbar(절대)에서 일정하게 유지되었다. 표 3은 공급물 스트림(S0)의 조성을 나타내었는데, 이것은 실시예 1의 S0의 조성과 동일하였다.

실시예 1에서 행한 바와 같이 공급물 스트림(S0)을 2.0 kg/h의 속도 및 41.4℃의 온도로 칼럼에 도입하였다.

칼럼을 실시예 1에 개시한 바와 동일하게 조절하였다.

환류량을 1400 g/h에서 일정하게 하여 6.3의 평균 환류비를 얻었다. 스트림(S1c)은 칼럼의 상부에서 평균 221 g/h로 배출되었고, 섬프 스트림(S1a)은 평균 1777 g/h로 배출되었고, 사이드 배출 스트림(S1b)은 일정한 스트림으로서 2 g/h로 배출되었다. 스트림 S1a, S1b 및 S1c의 조성을 표 4에 나타내었다.

칼럼내 수득되는 온도는 탑상(16.0℃) 및 섬프(56.8℃)였는데, 이는 실시예 1과 동일하였다. 섬프 보일러의 오일 온도를 조절하기 위하여, 실시예 1에서 행한 바와 같이 공급물과 사이드 배출 사이의 두 온도 측정점의 온도 평균값의 표적값으로서 39℃를 선택하였다.

심지어 상기 탑상 스트림에서 적은 양의 프로피온알데히드(20 중량-ppm)가 달성될 수 있는 경우라도, 환류비가 더 높음에도 불구하고 심지어 100의 이론단 수를 갖는 이들 조건으로 50 중량-ppm 보다 유의적으로 더 많은 물(400 중량-ppm)을 함유하는 산화프로필렌 탑상 스트림이 생성될 수 있음을 관찰할 수 있었다. 또한, 섬프 스트림은 여전히 측정가능한 양의 프로피온알데히드 및 아세톤을 함유하였다.

[인용 문헌]

- US 5,133,839 A

- US 5,489,366 A

- JP 44009650 A

- US 4,369,096 A

- WO 2004/048355 A

- EP 2 173 731 A2

- EP 1 122 249 A1

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, A 13권(1989) 443-466 페이지

Claims

산화프로필렌의 정제 방법으로서,
(i) 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 스트림(S0)으로서, 상기 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 유기 화합물이 아세톤 및 프로피온알데히드 중 하나 이상을 포함하는 스트림(S0)을 제공하는 단계;
(ii) 상기 스트림(S0)을 증류 칼럼에서 증류 조건에 적용하여, 스트림(S0)에 비하여 산화프로필렌이 농후한 기체상 탑상 스트림(S1c), 스트림(S0)에 비하여 아세토니트릴 및 물이 농후한 액체 탑저 스트림(S1a), 및 스트림(S0)에 비하여 카르보닐 화합물이 농후한 산화프로필렌을 포함하는 사이드 스트림(S1b)을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의하여 상기 스트림(S0)으로부터 산화프로필렌을 분리하는 단계
를 포함하고,
증류 칼럼이 증류 칼럼의 상부에서 0.1∼2.0 bar 범위의 절대 압력 및 2.0∼6.0 범위의 내부 환류비로 운전되고;
증류 칼럼이 100개 이상의 이론단을 가지며, 증류 칼럼의 정류 섹션이 이론단의 30∼70%로 이루어지고 증류 칼럼의 스트리핑 섹션이 이론단의 70∼30%로 이루어지는, 산화프로필렌의 정제 방법.
제1항에 있어서, 증류 칼럼이 증류 칼럼의 상부에서 0.2∼1.5 bar 범위, 바람직하게는 0.3∼1.0 bar 범위, 더 바람직하게는 0.45∼0.55 bar 범위의 절대 압력에서 운전되는 것인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 칼럼이 2.5∼5.5 범위, 바람직하게는 3.0∼5.0 범위, 더 바람직하게는 3.5∼4.5 범위의 환류비로 운전되는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 칼럼은 100∼150개, 바람직하게는 105∼145개, 더 바람직하게는 110∼140개, 더 바람직하게는 115∼135개, 더 바람직하게는 120∼130개의 이론단을 갖는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사이드 스트림(S1b)은 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거되는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사이드 스트림(S1b)은 증류 칼럼의 스트리핑 섹션보다 1개 이상의 이론단 위에 있는 위치에서 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거되는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사이드 스트림(S1b)은, 증류 칼럼의 스트리핑 섹션보다 1∼20개, 바람직하게는 2∼19개, 더 바람직하게는 3∼18개, 더 바람직하게는 4∼17개, 더 바람직하게는 5∼16개, 더 바람직하게는 5∼15개의 이론단 위에 있는 위치에서 증류 칼럼의 정류 섹션으로부터 제거되는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(S0)에 포함된 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이, 하나 이상의 추가의 알데히드, 하나 이상의 추가의 케톤, 또는 하나 이상의 추가의 알데히드와 하나 이상의 추가의 케톤의 혼합물을 더 포함하는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(S0)에 포함된 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이, 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-부타논, 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸펜타논 중 하나 이상, 바람직하게는 아세트알데히드, 포름알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드 중 하나 이상, 더 바람직하게는 적어도 아세트알데히드를 더 포함하는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(S0)이
(a) 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소의 공급원, 물, 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 적용하여, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(c) 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계;
(d) 상기 유출물 스트림을 증류 유닛에서 증류 조건에 적용하여, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체상 스트림, 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 탑저 스트림을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있고, (d)에 따라 얻어진 상기 액체 탑저 스트림이 스트림(S0)인 정제 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에 따라 스트림(S0)을 제공하는 단계가
(a) 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소의 공급원, 물, 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
(b) (a)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 티탄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이송하고, 상기 액체 공급물 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 적용하여, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(c) 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴, 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계;
(d) 상기 유출물 스트림을 증류 유닛에서 증류 조건에 적용하여, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 바람직하게는 프로판이 농후한 기체상 스트림, 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물, 아세토니트릴 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물이 농후한 액체 탑저 스트림을 얻는 것을 포함하는, 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 프로펜 및 바람직하게는 프로판을 분리하는 단계
를 포함하고, (d)에 따라 수득된 상기 액체 탑저 스트림이 스트림(S0)인 정제 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이, 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로, 99.00 중량-% 이상, 더 바람직하게는 99.50 중량-% 이상, 더 바람직하게는 99.80 중량-% 이상의 산화프로필렌을 함유하는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이, 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량-ppm, 바람직하게는 최대 25 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 20 중량-ppm의, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 함유하는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 얻어진 탑상 스트림(S1c)이, 스트림(S1c)의 총 중량을 기준으로, 최대 100 중량-ppm, 바람직하게는 최대 75 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 50 중량-ppm의 물을 함유하는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탑저 스트림(S1a)이, S1a의 중량을 기준으로 최대 20 중량-ppm, 바람직하게는 최대 10 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 2 중량-ppm의 양으로, 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 함유하는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탑저 스트림(S1a)의 95 중량-% 이상이 아세토니트릴 및 물로 이루어지고, 바람직하게는, 스트림(S1a) 중의 물에 대한 아세토니트릴의 중량비가 1:1보다 큰 것인 정제 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 탑저 스트림(S1a)이, S1a의 중량을 기준으로, 최대 10 중량-ppm, 바람직하게는 최대 5 중량-ppm, 더 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 산화프로필렌을 함유하는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 사이드 스트림(S1b)이 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10 중량-% 이상, 바람직하게는 15 중량-% 이상의 양으로 함유하고; 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 프로피온알데히드를 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 10 중량-% 이상의 양으로 포함하고 아세톤을 사이드 스트림(S1b)의 총 중량을 기준으로 5 중량-% 이상의 양으로 포함하는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 사이드 스트림(S1b)의 95 중량-% 이상, 바람직하게는 98 중량-% 이상, 더 바람직하게는 99 중량-% 이상이 산화프로필렌, 아세토니트릴, 물, 및 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 것인 정제 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정인 정제 방법.