CN105358536B - 部分料流蒸馏 - Google Patents
部分料流蒸馏 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105358536B CN105358536B CN201480037161.6A CN201480037161A CN105358536B CN 105358536 B CN105358536 B CN 105358536B CN 201480037161 A CN201480037161 A CN 201480037161A CN 105358536 B CN105358536 B CN 105358536B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stream
- weight
- acetonitrile
- water
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title claims description 80
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 678
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 274
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 149
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 136
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 110
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 29
- HGASFNYMVGEKTF-UHFFFAOYSA-N octan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCCCCCO HGASFNYMVGEKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 62
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 38
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 37
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 35
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 30
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 claims description 15
- -1 alkyl phosphoric acid Chemical compound 0.000 claims description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 12
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 12
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical group CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 2-nitropropane Chemical group CC(C)[N+]([O-])=O FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical group CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YYUGBYFBCFRGNZ-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylheptan-2-ol Chemical class CC(C)CC(C)CC(C)O YYUGBYFBCFRGNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical class C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HXQPUEQDBSPXTE-UHFFFAOYSA-N Diisobutylcarbinol Chemical compound CC(C)CC(O)CC(C)C HXQPUEQDBSPXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrabutylurea Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=O)N(CCCC)CCCC SNDGLCYYBKJSOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UZGKAASZIMOAMU-UHFFFAOYSA-N 124177-85-1 Chemical class NP(=O)=O UZGKAASZIMOAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YXFDTUKUWNQPFV-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylheptan-2-one Chemical compound CC(C)CC(C)CC(C)=O YXFDTUKUWNQPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BIFPSSTVLFHHEI-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptan-2-one Chemical compound CCCC(C)CC(C)=O BIFPSSTVLFHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LMWIFWBJGSKAPL-UHFFFAOYSA-N 7-ethylidenetridecane;urea Chemical compound NC(N)=O.CCCCCCC(=CC)CCCCCC LMWIFWBJGSKAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAROAZKXMDRYAF-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylpropanamide Chemical compound CCCCN(C(=O)CC)CCCC XAROAZKXMDRYAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ROSFUFIOLRQOON-RFZPGFLSSA-N (2r,4r)-2,4-dimethyl-1,3-dioxolane Chemical class C[C@@H]1CO[C@@H](C)O1 ROSFUFIOLRQOON-RFZPGFLSSA-N 0.000 claims 1
- VKAMZEDHHWTTNZ-UHFFFAOYSA-N 1-octylazepan-2-one Chemical compound CCCCCCCCN1CCCCCC1=O VKAMZEDHHWTTNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UCTLHLZWKJIXJI-LXIBVNSESA-N [(3s,8r,9s,10r,13s,14s)-17-chloro-16-formyl-10,13-dimethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15-decahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C([C@@H]12)C[C@]3(C)C(Cl)=C(C=O)C[C@H]3[C@@H]1CC=C1[C@]2(C)CC[C@H](OC(=O)C)C1 UCTLHLZWKJIXJI-LXIBVNSESA-N 0.000 claims 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 73
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 40
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 24
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 20
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 19
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 12
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 12
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008676 import Effects 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 8
- 101100156349 Arabidopsis thaliana VTL2 gene Proteins 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004400 29Si cross polarisation magic angle spinning Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical class [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000013904 zinc acetate Nutrition 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000215 1-octanols Chemical class 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- IEEBJIUHVRNCHY-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibutyl-3-methyl-3-phenylurea Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 IEEBJIUHVRNCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITUSHZAINIWHAL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylheptane-2,4-diol Chemical class CC(C)CC(O)CC(C)(C)O ITUSHZAINIWHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000408 29Si solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PXLXSNXYTNRKFR-UHFFFAOYSA-N 6-ethyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC(CC)=CC=C2C(=O)C2=C1CCCC2 PXLXSNXYTNRKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 150000005414 N-phenylbenzamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013494 PH determination Methods 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000027 Valéron Polymers 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 210000002659 acromion Anatomy 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylformamide Chemical compound CCCCN(C=O)CCCC NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical group CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000007811 spectroscopic assay Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
一种用于制备环氧丙烷的连续方法，包含(a)将任选混有丙烷的丙烯在反应装置中在作为溶剂的乙腈的存在下与过氧化氢反应，得到含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、任选地丙烯和任选地丙烷的料流S0，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点且其中至少一种组分B的辛醇‑水分配系数的十进制对数(log KOW)大于0；(b)从S0中分离环氧丙烷，得到含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1；(c)将S1分成两个料流S2和S3，(d)将S3在分馏单元中进行汽‑液分馏，得到除去至少一种组分B的蒸汽馏分料流S4；(e)将任选进行后处理后的至少部分的S4再循环至(a)。
Description
本发明涉及用于制备环氧丙烷的连续方法，其中在下游乙腈溶剂回收阶段，将含有溶剂乙腈和至少一种标准沸点高于乙腈的标准沸点的组分的料流(stream)S1分成两个料流S2和S3，其中S3的总重量相对于S1的总重量的比为0.01至25％，其中在25℃测定的至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log KOW)大于零。将料流S3进行汽-液分馏并将料流S4任选地进一步后处理后作为溶剂料流再循环至环氧化反应中，其中所述料流S4从汽-液分馏中获得并除去至少一种组分B。
特别是用于乙腈作为溶剂的使丙烯环氧化的工业规模的连续方法中，整个方法的一个关键特征是使溶剂再循环回到环氧化步骤。一种使乙腈有效再循环的有利方法记载于WO 2011/006690 A1。该文献公开了一种从水中分离乙腈的方法，该方法可有利地包含于用于在作为溶剂的乙腈中制备环氧丙烷的连续方法中。进行该环氧化方法发现，虽然该方法可实现优异的结果，尤其是对于乙腈的再循环，但在乙腈中的至少一种原料或在用于环氧化反应的过氧化氢中包含的或在环氧化反应过程中作为副产物(by-products)或侧线产物(side-products)获得的或在至少一个优选在环氧化反应下游进行的后处理阶段过程中形成的某些杂质可趋向于在乙腈再循环料流中累积。这些杂质还可能对优选用于环氧化方法的非均相催化剂的性能产生不利影响，所述非均相催化剂尤其为具有骨架结构MWW且含有Ti的沸石系催化剂。这种性能的降低可在催化剂的选择性和/或活性中观察到。
因此，本发明的一个目的是提供一种经济上有利的用于在作为溶剂的乙腈中制备环氧丙烷的连续方法，其可基本上避免所述杂质在再循环乙腈溶剂料流中的累积。
通常，如果这种杂质在某些料流中累积，则将该料流进行一个以上的合适的分离阶段(例如蒸馏阶段)，如果在合适的蒸馏条件下进行分离阶段，则可得到除去杂质的料流。然而，尤其是在工业规模的方法中，将溶剂再循环料流进行这种分离阶段必然涉及大量的投入和能量消耗，因为通常的高流量和因此产生的大型设备。
然而，出乎意料地发现，对于在用于制备环氧丙烷的连续方法中从乙腈再循环料流中分离杂质而言，这些缺点可通过仅将部分特定的再循环料流进行杂质分离并保持大部分的这种特定再循环料流未处理而避免。对于经发现具有关键性的上述杂质，出乎意料地发现可在非常长的一段时间内确保催化剂的性能，尽管仅少部分的再循环料流进行了杂质分离。
因此，本发明涉及用于制备环氧丙烷的连续方法，其包含：
(a)将任选混有丙烷的丙烯在反应装置中在作为溶剂的乙腈的存在下与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、任选地丙烯和任选地丙烷，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log KOW)大于0；
(b)任选地在分离丙烯和任选地丙烷后，从S0中分离环氧丙烷，得到含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1；
(c)将S1分成两个料流S2和S3，其中S3的总重量相对于S1的总重量的范围为0.01至25％；
(d)将S3在分馏单元中进行汽-液分馏，得到除去至少一种组分B的蒸汽馏分料流S4，并获得除去乙腈的液体底部料流S4b；
(e)将至少部分的S4任选地进行后处理后再循环至(a)。
步骤(a)
根据本发明的步骤(a)，将任选混有丙烷的丙烯在反应装置中在作为溶剂的乙腈的存在下与过氧化氢反应。
通常，对任选混有丙烷的丙烯如何与过氧化氢反应没有特别的限制，只要获得离开反应装置的料流S0即可，其中料流S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B，以及任选地丙烯和任选地丙烷。
通常，可以使用纯的丙烯或基本纯的丙烯作为原料并将其作为(a)中环氧化的料流。优选地，使用丙烯和丙烷的混合物。如果使用丙烯和丙烷的混合物作为(a)中环氧化的料流，则丙烯:丙烷的重量比优选至少为7:3。例如，可使用商购的丙烯，其可为聚合物级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合物级丙烯具有的丙烯含量为99至99.8重量％且丙烷含量为0.2至1重量％。化学级丙烯通常具有的丙烯含量为92至98重量％且丙烷含量为2至8重量％。根据本发明的一个优选实施方案，将丙烯和丙烷的混合物进行环氧化，所述混合物具有的丙烯含量为99至99.8重量％且丙烷含量为0.2至1重量％。因此本发明的方法优选包含：
(a)将混有丙烷的丙烯在反应装置中在作为溶剂的乙腈的存在下与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、丙烷和任选地丙烯，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log KOW)大于0。
优选地，(a)中的环氧化反应在至少一种合适的催化剂的存在下，优选在至少一种合适的非均相催化剂的存在下进行。甚至更优选地，所述至少一种合适的催化剂包含至少一种特别地含有Ti的沸石。优选地，所述至少一种含有Ti的沸石具有骨架结构MWW。甚至更优选地，这种含有Ti且具有骨架结构MWW(下文称为TiMWW)的沸石含有至少一种除了Ti以外的其他杂原子。在这类其他原子中，最优选为Zn。这种含有Zn和Ti且具有骨架结构MWW的沸石下文称为ZnTiMWW。
所述催化剂——特别优选钛沸石催化剂且更优选TiMWW或ZnTiMWW，特别为ZnTiMWW——可作为粉末、颗粒、微球体、具有例如颗粒形、圆柱形、轮形、星形、球形等的成型体(shaped bodies)使用，或作为挤出物使用，所述挤出物具有的长度例如为1至10，更优选为1至7且还更优选为1至5mm，且直径为0.1至5，更优选为0.2至4且特别优选为0.5至2mm。
这种优选的TiMWW催化剂的制备记载于例如US2007043226A1中，具体为US2007043226A1的实施例3和5。
就所述优选的ZnTiMWW催化剂而言，还更优选使用超细粉形式或模制品形式的这种催化剂，其中所述模制品优选含有所述超细粉。
所述超细粉形式的ZnTiMWW催化剂优选具有如下特征和实施方案，包括根据所给的从属关系的实施方案的结合：
1.一种超细粉，其颗粒具有的Dv10值至少为2微米，所述超细粉包含具有平均孔径(4V/A)为2至50nm的中孔(根据DIN 66133通过压汞法测定)，并且包含基于超细粉的重量计至少95重量％的含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)。Dv10值可理解为根据本发明的参考实施例2所测定。
2.实施方案1的超细粉，所述超细粉的Dv10值为2至5.5微米，优选为3至5.5微米。
3.实施方案1或2的超细粉，所述超细粉的Dv50值为7至25微米且Dv90值为26至85微米。Dv50和Dv90值可理解为根据本发明的参考实施例2所测定。
4.实施方案1至3中任一项的超细粉，其中根据DIN 66133通过压汞法测定，所述中孔具有的平均孔径(4V/A)为10至50nm，优选为15至40nm，更优选为20至30nm。
5.实施方案1至4中任一项的超细粉，根据DIN 66133通过压汞法测定，所述超细粉还包含具有平均孔径(4V/A)大于50nm的大孔，所述大孔优选具有的平均孔径为0.05至3微米。
6.实施方案1至5中任一项的超细粉，其中根据DIN 66135通过氮气吸附法测定，ZnTiMWW的微孔具有的平均孔径为1.10至1.16纳米。
7.实施方案1至6中任一项的超细粉，所述超细粉包含至少99重量％，优选至少99.7重量％的ZnTiMWW，基于超细粉的重量计。
8.实施方案1至7中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW含有的锌的量为1.0至2.0重量％，优选为1.2至1.9重量％，更优选为1.4至1.8重量％，以Zn计算并基于ZnTiMWW的重量计。
9.实施方案1至8中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW含有的钛的量为1.0至2.0重量％，优选为1.2至1.8重量％，更优选为1.4至1.6重量％，以Ti计算并基于ZnTiMWW的重量计。
10.实施方案1至9中任一项的超细粉，其结晶度通过X-射线衍射(XRD)分析测定至少为80％，优选为至少85％。
11.实施方案1至10中任一项的超细粉，基于超细粉的总重量计并以元素计算，其包含少于0.001重量％，优选少于0.0001重量％的贵金属，所述贵金属优选选自金、银、铂、钯、铱、钌、锇，及其两种或两种以上的混合物，更优选选自金、铂、金，及其两种或两种以上的混合物。
12.实施方案1至11中任一项的超细粉，基于超细粉的总重量计并以元素计算，包括少于0.1重量％，优选少于0.01重量％的硼。
13.实施方案1至12中任一项的超细粉，其体密度范围为80至100g/ml。
14.实施方案1至13中任一项的超细粉，其为一种喷雾粉末，优选可通过或通过喷雾干燥获得。
另外，模制品形式的所述ZnTiMWW催化剂优选具有如下特征和实施方案，包括根据所给从属关系的实施方案的结合：
1.一种模制品，其包含含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品优选包含超细粉，基于超细粉的重量计，所述超细粉包含至少95重量％的含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品更优选包含上述根据超细粉实施方案1至14中任一项的超细粉，所述模制品优选还包含至少一种粘合剂，优选为二氧化硅粘合剂。
2.实施方案1的模制品，其包含的平均孔径根据DIN 66133通过压汞法测定为4至40nm，优选为20至30nm的中孔。
3.实施方案1或2的模制品，其结晶度通过XRD分析测定至少为55％，优选为至少55至75％，。
4.实施方案1至3中任一项的模制品，其包含超细粉的量的范围为70至80重量％且二氧化硅粘合剂的量的范围为30至20重量％，超细粉和二氧化硅粘合剂构成至少99重量％的模制品，其中根据29Si MAS NMR测定，模制品具有的硅烷醇基的浓度相对于硅原子总数的含量至多为6％，优选至多3％。硅烷醇基的含量可理解为根据本发明的参考实施例3所测定。
5.实施方案1至4中任一项的模制品，其为一种线料，具有圆形横断面并且直径范围1.5至1.7mm，压碎强度至少为5N，优选为5至20N，更优选范围为12至20N，压碎强度通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S根据本发明的参考实施例4记载的方法来测定。
6.实施方案1至5中任一项的模制品，所述模制品的29Si–NMR谱包括以下位置的六种峰：
峰1位于-98+/-x ppm、
峰2位于-104+/-x ppm、
峰3位于-110+/-x ppm、
峰4位于-113+/-x ppm、
峰5位于-115+/-x ppm、
峰6位于-118+/-x ppm，
其中任意一种峰中的x为1.5，优选1.0，更优选0.5，
其中Q定义如下：
Q＝100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
Q至多为为1.6，优选至多为1.4且更优选至多为1.3，[a1+a2]为峰1和峰2的峰面积总和，并且[a4+a5+a6]为峰4、5和6的峰面积总和，并且a3为峰3的峰面积，这些29Si-NMR表征可理解为根据本发明的参考实施例5所测定。
7.实施方案1至6中任一项的模制品，具有的水吸收的范围为3至8重量％，优选为4至7重量％，更优选为4.5至6.5重量％。水吸收可理解为根据本发明的参考实施例6所测定。
8.实施方案1至7中任一项的模制品，所述模制品的红外光谱包括在3746cm-1+/-20cm-1区域的波段，和在3678cm-1+/-20cm-1区域的波段，其中在3746cm-1+/-20cm-1区域的波段相对于在3678cm-1+/-20cm-1区域的波段的强度比至多为1.5，优选至多为1.4，更优选至多1.3，更优选至多1.2。这些IR表征可理解为根据本发明的参考实施例7所测定。
用于制备优选的ZnTiMWW催化剂的优选方法和该ZnTiMWW催化剂的各个表征记载于本发明的参考实施例1中。
因此，本发明也涉及上述方法，其中在(a)中，丙烯在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应，所述非均相催化剂优选包含沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选含锌的结构类型MWW的钛沸石(ZnTiMWW)。
因此，本发明的方法优选包含
(a)将混有丙烷的丙烯在存在作为溶剂的乙腈的反应装置中，在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应，所述非均相催化剂优选包含沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选含锌的结构类型MWW的钛沸石(ZnTiMWW)，获得离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、丙烷和任选地丙烯，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log KOW)大于0。
通常，在(a)中的反应可以任意合适的方式进行。因此，例如，所述反应可在间歇式反应器中或至少一种半连续操作的反应器中或至少一种连续操作的反应器中进行。优选以连续的方式操作，其中所述反应优选在-10至120℃，更优选30至90℃，最优选30至65℃的温度范围内进行。优选地，反应进行的温度在反应过程中不是保持恒定的，而是通过连续或分步调节使得在离开反应器(其中进行(a)的环氧化反应)的料流S0中测定的过氧化氢的转化率恒定。优选地，(a)中的反应在至少一个连续操作的反应器中进行，例如优选在至少一个管周围含有至少一个冷却夹套的管式反应器或管束反应器。如果(a)中的反应在这种含有至少一个冷却夹套的反应器中进行，则本文中所用的术语“反应温度”是指冷却介质在进入冷却夹套时的温度。通常，由于催化剂的失活，会连续或逐步增加反应温度。优选地，反应温度以至多1℃/d，更优选小于1℃/d连续或分步增加。优选地，过氧化氢的转化率优选保持恒定为至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选的范围为90至95％。优选的过氧化氢转化率测定的原理记载于下述章节1.1a)的实施例1。在至少一种反应器中的压力通常为3至100巴，优选为15至45巴。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在反应混合物为液体且在至少一种其中可存在两种以上液相的反应器中无气相存在的温度和压力下进行反应。关于进入至少一种其中进行(a)的环氧化的反应器中的原料，丙烯相对于过氧化氢的摩尔比优选为0.9:1至3.0:1，更优选为0.98:1至1.6:1，更优选为1.0:1至1.5:1。调节进入至少一种反应器的乙腈的量以使进入至少一种反应器(其中进行(a)的环氧化反应)中的全部料流的过氧化氢浓度优选为2至20重量％，更优选为5至12重量％，基于全部料流的总重量计。
优选地，进入至少一种环氧化反应器中的全部料流(即，反应器进料)含有50至80重量％，更优选60至70重量％的乙腈，7至14重量％，更优选8至11重量％的丙烯，5至12重量％、更优选6至10重量％过氧化氢，10至25重量％、更优选12至20重量％的水。
优选地，(a)中的反应以两个以上的阶段，优选两个或三个，更优选两个阶段进行。优选地，两个阶段的反应包含：
(a1)将任选混有丙烷的丙烯在存在作为溶剂的乙腈的反应装置中，优选在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应，所述非均相催化剂优选包含沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选含锌的结构类型MWW的钛沸石(ZnTiMWW)，获得离开反应装置的料流S0-a1，S0-a1含有环氧丙烷、乙腈、水、任选地至少一种其他组分B、任选地丙烷、任选地丙烯和未反应的过氧化氢；
(a2)从S0-a1中分离环氧丙烷，获得富集环氧丙烷并除去过氧化氢的料流S0-a2-1，和除去环氧丙烷且包含未反应的过氧化氢、乙腈和水的料流S0-a2-2：
(a3)将料流S0-a2-2优选与任选地混有丙烷的丙烯混合后，在反应装置中优选在非均相催化剂的存在下进行环氧化反应条件，从而获得离开反应装置的料流S0-a3，所述非均相催化剂优选包含沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选含锌的结构类型MWW的钛沸石(ZnTiMWW)，S0-a3含有环氧丙烷、乙腈、水、任选地至少一种其他组分B、任选地丙烷和任选地丙烯；
其中S0-a1和/或S0-a3含有至少一种其他组分B且其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log KOW)大于0。
本发明方法的优选设置示于下图1中，料流(5)为优选的料流S0-a1，料流(6)为优选的料流S0-a2-1，料流(7)为优选的料流S0-a2-2，且料流(9)为优选的料流S0-a3。图1中的料流(8)为任选地混有丙烷(优选在(a3)中混合)的丙烯的优选料流。
优选地，料流S0-a2-1和S0-a3一起构成本发明的料流S0。
关于阶段(a1)的优选环氧化反应条件，参照上述优选的环氧化反应。可根据(a2)通过任意合适的方法将过氧化氢分离出来。过氧化氢优选通过使用一个以上的蒸馏塔，优选一个蒸馏塔进行蒸馏分离。所述蒸馏塔优选在使获得的顶部料流含有过氧化氢的量为至多100重量-ppm的条件下操作，优选基本不含过氧化氢，基于顶部料流的总重量计。另外，所述蒸馏塔优选在如下条件下操作：使获得的顶部料流含有至少80％，更优选至少90％，更优选至少95％的环氧丙烷包含于进料流S0-a1中。优选地，这种蒸馏塔具有15至45，优选20至40个理论塔板且在塔顶压力为0.5至1.2巴，优选0.7至1.1巴下运行。所述蒸馏塔的回流比优选为0.05:1至0.5:1，更优选为0.1:1至0.2:1。由(a2)中的蒸馏塔获得的底部料流主要含有来自(a1)的全部未反应的过氧化氢且还含有乙腈、水，将该底部料流优选地送入阶段(a3)中。关于阶段(a3)，优选使用绝热反应器，优选为绝热竖式反应器(adiabatic shaftreactor)。(a3)中的环氧化条件优选选择使得(a3)出口的过氧化氢的转化率至少为99％，优选至少99.5％，更优选至少99.9％，基于进料至(a1)的过氧化氢计。在(a3)中，优选使用与(a1)相同的催化剂。关于丙烯，优选将其引入用于(a3)的反应器中，参照上文在(a)的情况中已讨论的丙烯。因此，例如，可使用化学级丙烯或聚合物级丙烯，优选聚合物级丙烯。如果进行阶段(a1)和(a3)，则反应器优选在使丙烯的总转化率—将在(a1)的转化率和在(a3)中的转化率考虑在内—为至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％的条件下操作。
根据(a)中的具体环氧化条件，S0可含有任意可能含量的环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、任选地丙烯和任选地丙烷。优选地，90至97重量％，更优选92至97重量％，更优选95至97重量％的S0由乙腈、水和环氧丙烷组成，且0.01至3重量％，更优选0.015至2重量％，更优选0.02至0.1质量-ppm的S0由至少一种组分B组成。术语“…重量％的S0由至少一种组分B组成”是指S0含有的全部组分B的总量。更优选地，90至97重量％，更优选92至97重量％，更优选95至97重量％的S0由乙腈、水和环氧丙烷组成，0.05至7重量％，更优选0.1至6重量％，更优选0.15至4重量％由丙烯和任选地丙烷组成，且其中0.01至3重量％，优选0.015至2重量％，更优选0.02至1重量-ppm的S0由至少一种组分B组成。
根据本发明，至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log KOW)大于零。辛醇-水分配系数(log KOW)是本领域技术人员熟知的参数。为完整性起见，其定义和测定记载于下文的参考实施例8中。
通常，S0含有的至少一种组分B可为在(a)的环氧化反应过程中获得的副产物和/或侧线产物，和/或为在至少一个优选在(a)的下游进行的后处理阶段中形成且如果将优选的集成过程的特定过程料流再循环至(a)时累积的化合物，和/或作为杂质包含于至少一种用于(a)的原料中，例如乙腈中的杂质或过氧化氢的杂质。
优选地，至少一种组分B为丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、3-甲基丁腈、正戊腈、1-戊醇、2-戊醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4,6-庚二醇、2,4-二甲基噁唑啉、2,5-二甲基噁唑啉、顺式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、反式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、至少一种包含于用于(a)的过氧化氢中的杂质、或这些化合物的两种以上的组合。
优选地，至少一种组分B包括丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮，或这些化合物的两种以上的组合。更优选地，至少一种组分B包括这些化合物的三种或三种以上的组合，更优选这些化合物的四种或四种以上的组合，更优选这些化合物的五种或五种以上的组合。更优选地，至少一种组分B包括丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇,和2,6-二甲基-4-庚酮的组合。
对于至少一种包含于用于(a)的过氧化氢中的杂质，所述至少一种杂质优选为烷基磷酸酯，例如三(2-乙基己基)磷酸酯，壬醇，例如二异丁基甲醇，烷基环己醇酯，例如2-甲基-环己基乙酸酯，N,N-二烷基碳酰胺，例如N,N-二丁基丙酰胺，N-烷基-N-芳基碳酰胺，例如N-乙基-N-苯基苯甲酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，例如2-乙基己基-N-丁基氨基甲酸酯，四烷基脲，例如四正丁基脲，环烷基脲，例如二己基丙烯脲，苯基烷基脲，例如N,N-二丁基-N’-甲基-N’-苯基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，例如辛基吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，例如正辛基己内酰胺，C8-C12烷基芳族化合物，二丁胺、二丁基甲酰胺、1-丁醇、丁醛、2-乙基己醇、2-乙基蒽醌、2-乙基-5,6,7,8-四氢蒽醌或这些化合物的两种以上的组合。
也可将混有丙烷的丙烯在存在作为溶剂的乙腈的反应装置中，在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应，所述非均相催化剂优选包含沸石，优选钛沸石，更优选结构类型MWW的钛沸石(TiMWW)，更优选含锌的结构类型MWW的钛沸石(ZnTiMWW)，例如将在(a1)和/或(a3)中的丙烯在至少一种钾盐的存在下进行反应，所述钾盐溶于(a)中(例如在(a1)和/或(a3)中)进行环氧化条件的各个混合物中。优选地，所述至少一种钾盐选自：至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐，和至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合，其中优选至少一种钾盐的至少一种为有机钾盐。更优选地，所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾，所述至少一种有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐，碳酸钾和碳酸氢钾，以及至少一种无机钾盐的至少一种和至少一种有机钾盐的至少一种的组合。更优选地，至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐，所述无机钾盐选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾，至少一种有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾，以及至少一种无机钾盐的至少一种和至少一种有机钾盐的至少一种的组合。
因此，本发明也涉及一种方法，其中(a)包含将任选地混有丙烷的丙烯在存在作为溶剂的乙腈的反应装置中且在至少一种溶解的钾盐的存在下与过氧化氢反应，获得离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B、任选地丙烯和任选地丙烷，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(log KOW)大于零。
步骤(b)
根据本发明方法的步骤(b)，将环氧丙烷从S0中分离，获得与S0相比除去环氧丙烷且含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。如果S0还含有丙烯和/或丙烷，优选也将丙烯和/或丙烷从S0中分离，获得与S0相比除去环氧丙烷、丙烯和/或丙烷且含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。另外，如果S0还含有氧，优选也将氧从S0中分离，获得与S0相比除去环氧丙烷和氧且含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。优选地，根据本发明方法获得的S0含有丙烯、丙烷和任选地氧，且除了环氧丙烷之外、将丙烯、丙烷和任选地氧也从S0中分离，获得与S0相比除去环氧丙烷、丙烯和丙烷和任选地氧且含有乙腈、水和至少一种其他组分B的S1。
对于从S0中分离丙烯和/或丙烷、和/或氧，不存在特别的限制。具体而言，分离各个组分的所有可能的顺序和所有可能的分离技术(例如蒸馏)都是可以的。因此，可从S0中将丙烯和/或丙烷和任选地氧与环氧丙烷一起分离而获得S1。然后，将分离后的富集丙烯和/或丙烷和任选地氧的料流优选地进行合适的分离阶段和/或后处理，从而获得主要由作为有价值产物的环氧丙烷组成的料流。优选地，料流S0进行分离丙烯和任选地丙烷的第一分离阶段。如果S0还含有氧，优选将氧与丙烯和/或丙烷一起分离。
因此，本发明涉及上述方法，其包含(b)，在分离丙烯和任选地丙烷后，将环氧丙烷从S0中分离，获得含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。本发明还涉及上述方法，其包含(b)，在分离丙烯和丙烷后，将环氧丙烷从S0中分离，获得含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。本发明还涉及上述方法，其包含(b)，在分离丙烯、丙烷和任选地氧后，将环氧丙烷从S0中分离，获得含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。本发明还涉及上述方法，其包含(b)，在分离丙烯、丙烷和氧后，将环氧丙烷从S0中分离，获得含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1。
因此，优选本发明方法的步骤(b)包含步骤(I)且还包含步骤(II)，其中在步骤(I)中将丙烯，任选地连同丙烷，以及任选地还包含于S0中的氧从S0中分离以获得富集环氧丙烷、乙腈和至少一种组分B的料流S01，所述料流S01除去了丙烯、任选地丙烷和氧；其中在步骤(II)中，将环氧丙烷从S01中分离，获得富集乙腈、水和至少一种组分B的料流S02，所述料流S02除去了环氧丙烷。
关于(I)的分离，不存在特别的限制。优选地，进行分离以使至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的S01由乙腈、水、至少一种组分B和环氧丙烷组成。优选地，在(I)中使用分馏单元进行分离。进一步优选地，(I)中的分离在至少一个蒸馏塔，更优选在一个蒸馏塔中进行。在所述蒸馏塔中，S01优选作为底部料流获得。优选地，所述蒸馏塔具有10至30，更优选15至25个理论塔板。所述蒸馏塔优选在顶部压力为0.5至1.2巴，更优选为0.7至1.1巴下操作。为了有助于所述分离任务，发现向塔的顶部加入液体乙腈或乙腈与水的液体混合物是有利的。认为这种外部回流(external reflux)起到夹带剂的作用，其阻止了环氧丙烷通过蒸馏塔的顶部被分离。根据本发明的一个优选实施方案，蒸馏塔的部分底部料流优选在阶段(II)中使用。也可将下文描述的料流TL2或其部分用作夹带剂。TL2的量将不能满足需求，并加入其它料流。优选地，作为外部回流进料至蒸馏塔顶部的乙腈的量相对于进料至蒸馏塔且在蒸馏塔中被分离的料流S0的重量比为1:1至4:1，优选1.5:1至3:1。外部回流的温度通常为2至20℃，优选为5至15℃。根据本发明，优选至少85体积％，更优选至少90体积％，更优选至少93体积％的根据(I)的蒸馏塔的顶部料流由丙烯、氧和任选地丙烷组成。根据顶部料流的氧含量，所述顶部料流可输送至将氧含量适当地降低的其他合适的后处理阶段，以能够例如将待再循环的脱氧的料流再循环至本发明的一个以上的阶段，如作为用于本发明方法的阶段(a)(如阶段(a1)或阶段(a3))的原料或作为下文所述料流P的部分。如果降低所述顶部料流的氧含量，优选在合适催化剂的存在下通过与氢反应降低氧。所述催化剂为例如包含锡和至少一种贵金属的催化剂，如记载于WO 2007/000396 A1，具体为WO 2007/000396 A1的实施例1。也可使用载体上包含元素形式和/或氧化物形式的铜的催化剂，其中存在于载体上的铜的量为30至80重量％，基于全部催化剂计且以CuO计算。这种催化剂可例如根据EP 0 427 062 A2，催化剂2,第4页,第41至50行的实施例进行制备(对应于US 5,194,675)。为了降低氧含量，也可使用其他合适的方法。任选地，所述顶部料流在进行氢化之前可进行压缩并部分地冷凝，其中获得的液体料流主要由丙烯和任选地丙烷和乙腈组成且其含有少量的水。未冷凝的部分主要由丙烯和任选地丙烷和氧组成且含有少量的水，其中与基础料流(basic stream)相比，氧含量增加但仍在使混合物不可燃的范围内。然后将富集氧的料流进行氢化。
如上所述，本发明在使用料流S01作为料流S1前，特别优选在(II)中从S01中分离环氧丙烷而获得基本不含环氧丙烷的料流S02。对于在(II)中的分离，不存在特别的限制。优选地，进行分离以使优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％的S02由乙腈、水和至少一种组分B组成。更优选地，S02中的乙腈相对于水的重量比大于1:1，优选2:1至10:1，更优选2.5:1至5:1。优选地，在(II)中使用分馏单元进行分离。还优选地，在(II)中的分离在至少一个蒸馏塔中，更优选在一个蒸馏塔中进行。优选地，所述塔具有50至80，更优选60至70个理论塔板。所述蒸馏塔优选在顶部压力为0.2至2巴，更优选为0.4至1巴下操作。任选地，在塔的上部可加入至少一种合适的极性溶剂或两种以上的极性溶剂(优选水)的混合物作为萃取剂。根据本发明方法的一个实施方案，根据阶段(III)的分离可通过以下步骤进行：
-将S01引入萃取蒸馏塔中；
-另外将极性萃取溶剂或其两种以上的混合物(优选水)引入所述萃取蒸馏塔中；
-将由所述萃取蒸馏塔的顶部蒸馏出作为顶部料流的环氧丙烷，其中所述顶部料流仅包含少量的乙腈，例如500ppm以下；
-通过至少一种压缩机将在前一步骤中顶部获得的所述顶部料流进行压缩，得到压缩蒸汽；
-将在前一步中获得的压缩蒸汽进行冷凝并将至少部分冷凝热返回到至少一种用于萃取蒸馏塔的再沸器中。
由(II)的蒸馏塔，获得含有至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％的环氧丙烷的顶部料流。进一步由所述蒸馏塔优选获得作为底部料流的S02，其优选含有至多500重量-ppm，优选至多100重量-ppm，更优选至多60重量-ppm的环氧丙烷，基于S02的重量计。
根据环氧丙烷质量的要求，可使用这种没有进行任何进一步纯化的环氧丙烷馏分。然而，也可进一步例如在至少一种其他蒸馏阶段中纯化所述环氧丙烷馏分。
由根据(II)的蒸馏塔或任选地其他蒸馏阶段获得环氧丙烷料流，其中至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％，更优选至少99.999重量％的所述料流由环氧丙烷组成。因此，本发明也涉及一种包含至少99.999重量％的环氧丙烷的组合物，其通过上述方法可获得或获得并包含分离阶段(II)。
因此，本发明优选涉及上述方法，其中(b)包含：
(I)将丙烯，任选地连同丙烷，以及任选还包含于S0中的氧从S0中分离而获得富集环氧丙烷、乙腈、水和至少一种组分B的料流S01，其中优选至少99重量％的S01由乙腈、水、至少一种组分B和环氧丙烷组成；其中优选使用分馏单元进行分离，其中优选地将任选混有液体水的液体乙腈作为夹带剂在分馏单元的顶部加入；
(II)从S01中分离环氧丙烷，获得富集乙腈、水和至少一种组分B的料流S02，其中优选至少95重量％的S02由乙腈、水和至少一种组分B组成，且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。
优选地，将由步骤(b)，优选由包含于(a)的步骤(II)获得的S02作为料流S1进行步骤(c)处理。
优选地，90至99.9重量％，更优选95至99.8重量％，更优选99至99.7重量％的S1由乙腈和水组成，且优选0.01至5重量％，更优选0.015至3重量％，更优选0.02至2重量％的S1由至少一种组分B组成。
任选地，将至少部分的S02转移并在上述的(I)的分馏单元中用作夹带剂。优选地，如果用作夹带剂，将15至35％，更优选20至35％的S02转移并优选地在用于(I)的分馏单元的顶部加入。
任选地包含于(b)中的其他步骤(s)
在本发明方法的上游阶段(即阶段(a)、(I)和(II))的过程中，根据具体条件，由根据(II)的蒸馏塔获得的底部料流也可含有一定量的过氧化氢物，例如一定量的过氧化氢和/或一定量的有机氢过氧化物，例如，1-氢过氧丙醇-2和/或2-氢过氧丙醇-1。优选地，由根据(III)的蒸馏塔获得的底部料流可含有总计至多2重量％，更优选至多1重量％的这些氢过氧化物，基于底部料流的重量计。为了降低氢过氧化物含量并因此避免氢过氧化物的积聚，氢过氧化物的积聚被认为可能具有不利的影响——形成不想要副产物，以及基于氢过氧化物的分解的安全方面，也可将由根据(II)的蒸馏塔获得的所述底部料流进行至少一种其他处理阶段(process stage)。所述积聚特别在本发明实现高度集成过程时发生。虽然各种合适的方法都可用于至少部分地除去这些氢过氧化物，但特别优选用催化的方式降低，优选进行催化氢化所述氢过氧化物。对于合适的催化剂，可提及的催化剂记载于US2004068128 A1，具体在第[0053]至[0076]段。优选的催化剂选自非均相催化剂，所述非均相催化剂包含Ru、Ni、Pd、Pt，以其一种或其两种以上的混合物作为活性金属负载于合适载体材料上。特别合适的催化剂为包含5重量％的Pd负载于活性炭上的负载型催化剂，其记载于的US 2004068128 A1的实施例2中。在氢化过程中压力通常为1至100巴(绝对)，优选为1至10巴(绝对)，且在氢化过程中温度通常为0至180℃，优选为25至120℃，更优选65至85℃。在氢化过程中氢分压优选为大于1至20巴，更优选2至15巴，更优选3至13巴。如果氢化在固定床上进行，优选地，液体通过氢化反应器的停留时间通常为1秒至1小时，优选10秒至20分钟，尤其为30秒至5分钟。根据用于还原的反应条件，优选氢化由根据(II)的蒸馏塔获得的底部料流，可能必须由催化剂(优选氢化催化剂)和/或未反应的还原剂(优选为氢)和/或来自氢化的副产物(优选为CO和/或甲醇)中分离所得料流。具体而言，由还原反应、优选氢化反应所得料流含有至少95重量％乙腈和水，基于底部料流的总重量计，其中乙腈相对于水的重量比优选大于1:1。通常，可使用由氢化并优选分离催化剂而获得的所述料流作为本发明的料流S1。
在本发明的上游阶段(即阶段(a)、(I)和(II))和还原(优选氢化阶段)的过程中，根据具体条件，由还原，优选氢化获得料流可含有一定量的乙醛和任选地其他低沸点物，例如，丙醛和丙酮。通常，所述料流可含有总计至多2000重量-ppm，优选至多1000重量-ppm，更优选至多300重量-ppm的乙醛和其他低沸点物，基于所述料流的总重量计。为了降低乙醛含量和任选地其他低沸点物的含量并因此避免当本发明实现高度集成过程时尤其发生的这些化合物的积聚，优选将所述料流进行至少一种其他处理阶段。虽然各种合适的方法均可用于至少地部分除去乙醛，但特别优选通过分馏从料流中分离乙醛。根据这种阶段，优选在至少一个蒸馏塔，更优选在一个蒸馏塔中进行分离。优选地，所述塔具有15至40，更优选20至35个理论塔板。所述蒸馏塔优选在顶部压力为0.7至2巴，更优选1.1至2巴下操作。
由这种蒸馏塔获得的底部料流优选含有总计至多200重量-ppm，优选至多100重量-ppm，更优选至多50重量-ppm的乙醛和其他低沸点物，基于所述底部料流的重量计。优选地，至少98重量％，更优选至少98.5重量％，更优选至少98.7重量％的底部料流由乙腈、水和至少一种组分B组成。优选地，至少98重量％，更优选至少98.5重量％，更优选至少98.7重量％的底部料流由乙腈、水和至少一种组分B组成，且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。通常，在本发明的过程中可使用这种底部料流作为料流S1。根据本发明的一个可能的实施方案，不进行这种蒸馏阶段。
因此，本发明也涉及上述方法，其中(b)还包含：
(IIIa)将由(II)获得的S02进行氢化；和/或
(IIIb)将由(II)或(IIIa)获得料流进行蒸馏而获得底部料流，
其中由(IIIa)获得氢化的料流或由(IIIb)获得的底部料流作为S1进行(c)。
因此，本发明也涉及上述方法，其中(b)还包含：
(IIIa)将由(II)获得料流进行氢化，获得料流S1并将S1进行步骤(c)。
因此，本发明也涉及上述方法，其中(b)还包含：
(IIIb)将由(II)获得的料流进行蒸馏阶段，优选在以顶部压力为0.7至2巴，更优选1.1至2巴操作的蒸馏塔中进行，获得料流S1并将S1进行步骤(c)。
本发明还涉及上述方法，其中(b)还包含：
(IIIa)将由(II)获得的料流S02进行氢化阶段，优选进行催化氢化阶段，所述催化剂优选为非均相催化剂，所述非均相催化剂包含Ru、Ni、Pd、Pt，以其一种或其两种以上的混合物作为活性金属负载于合适载体材料上，特别为负载于活性炭上的Pd；在氢化过程中的所述氢化优选在1至100巴(绝对)，优选1至10巴(绝对)的压力下进行，且在氢化的过程中温度为0至180℃，优选25至120℃，更优选65至85℃；
(IIIb)将由(IIIa)获得的料流进行蒸馏阶段，优选在以顶部压力为0.7至2巴，更优选1.1至2巴操作的蒸馏塔中进行，
获得料流S1并将S1进行步骤(c)。
如上所述，优选本发明方法的步骤(b)既不包含(IIIa)也不包含(IIIb)。
步骤(c)
根据本发明方法的步骤(c)，将料流S1分成两个料流S2和S3且其中将作为本发明的部分料流的料流S3进行下文所述的步骤(d)。本发明的上下文中所用的术语“分成两个料流”通常包含以下含义：料流S1分成大于两个以上料流，其条件是获得本文所定义的料流S2和S3。对于分离为S3的S1部分无特别的限制。优选地，S3的总重量相对于S1的总重量小于50％，更优选小于40％，更优选小于30％。更优选地，S3的总重量相对于S1的总重量为至少0.01％。更优选地，S3的总重量相对于S1的总重量的范围为0.01至25％。更优选地，S3的总重量相对于S1的总重量的范围为0.05至20％，优选0.1至15％，更优选0.2至10％，优选0.5至5％。优选可能的范围为0.5至1.5％或1.0至2.0％或1.5至2.5％或2.0至3.0％或2.5至3.5％或3.0至4.0％或3.5至4.5％或4.0至5.0％。
步骤(d)
根据本发明方法的步骤(d)，将料流S3在分馏单元中进行汽-液分馏，获得除去至少一种组分B的蒸汽馏分料流S4，并获得除去乙腈的液体底部料流S4b。
通常，如果获得的蒸汽料流S4除去至少一种组分B且可被送回至本发明的过程，则对步骤(d)无特别的限制。然而，出乎意料地发现当S4b的乙腈浓度在特定范围时是特别优选的。经发现所述特定范围可使液体底部料流的乙腈浓度保持尽可能的低，因此避免过多乙腈的损失，并同时由液体底部料流S4b分离出大量的至少一种组分B。在(d)中获得的液体底部料流S4b中，乙腈的特定浓度范围可为1至50重量％，2至45重量％，或5至40重量％。优选地，在(d)中，汽-液蒸馏在分馏单元中进行，以使10至30重量％，优选10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成。更优选地，在(d)中，汽-液蒸馏在分馏单元中进行，以使10至30重量％，优选10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成且0.1至10重量％，优选0.25至5重量％的液体底部料流S4b由至少一种其他组分B组成。
因此，本发明优选涉及上述方法，其中，在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量的范围为0.5至5％，且其中在(d)中，汽-液分馏在分馏单元中进行，以使10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成。更优选地，本发明涉及上述方法，其中，在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量的范围为0.5至5％，且其中在(d)中，汽-液分馏在分馏单元中进行，以使10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成且0.1至10重量％的液体底部料流S4b由至少一种其他组分B组成。
通常，对于汽-液分馏在分馏单元中如何进行并没有特别的限制,只要是获得上述液体底部料流S4b中的乙腈浓度。具体而言，分馏单元的压力和/或温度和/或理论塔板的数量和/或回流比可通过技术人员进行适当地调节。
优选在(d)中，汽-液分馏在绝对压力为0.1至10巴，更优选0.5至5巴，更优选1至2巴的分馏单元中进行。
优选地，在(d)中，分馏单元的理论塔板数为1至100，更优选2至25，更优选3至10。
根据本发明的优选实施方案，(d)中的分馏单元使用回流进行操作。虽然通常可使用任意合适的料流进行回流，但优选使用部分的S4，优选在冷凝后作为回流。优选地，回流比为0.01:1至10:1，更优选0.1:1至5:1，更优选0.5:1至2:1。本文所用的术语“回流比”定义为回流流体相对于S4的比值且是升至分馏单元的顶部的材料作为回流物返回至分馏单元的数量的量度。根据这个实施方案，优选进料至分馏单元的料流S3位于分馏单元的提馏段和精馏段之间。
根据本发明的另一优选实施方案，在(d)中的分馏单元不使用回流进行操作。根据这个实施方案，优选将料流S3进料至分馏单元的顶部。在这种情况下，通常也可将分馏单元作为再沸汽提单元(reboiled stripping unit)或非再沸汽提单元进行操作。如果分馏单元被设计为再沸汽提单元，优选在分馏单元的底部合适地设置至少一种热交换器，以使汽提蒸汽在内部产生的分馏单元的底部料流蒸发。如果分馏单元被设计为非再沸汽提单元，优选使用至少一种外部蒸汽原料料流作为汽提蒸汽并省去至少一种设置在分馏单元底部的热交换器。通常，也可将至少一种设置在分馏单元底部的热交换器和至少一种外部蒸汽原料料流进行组合。优选地，在分馏单元不使用回流的情况下，分馏单元作为再沸汽提单元操作。
优选地，在(d)中，95至99.99重量％，优选97至99.9重量％，更优选98至99.9重量％的S4由乙腈和水组成，且其中0.0001至0.2重量％，优选0.001至0.15重量％，更优选0.005至0.1重量％的S4由至少一种组分B组成。
由(d)的分馏单元获得的液体底部料流通常可进行进一步的后处理。优选地，丢弃液体底部料流S4b，且由于转移自S2的S3优选地仅由S2的较小部分组成，较小部分的S2出乎意料地有效阻止了在本发明的高度集成过程中至少一种组分B浓度的积聚，简单地丢弃S4b而不进行任意的进一步后处理是经济上有利的。
通常，也可在(d)中使用一个以上的分馏单元，例如在(d)中使用两个、三个、四个以上的分馏单元。上述每个分馏单元可彼此独立地使用或不使用回流进行操作。在使用一个以上分馏单元的情况下，可从S4中分离料流S3并因此将分离的料流S3分成两个以上的料流S31、S32等等并将每个支流(substream)输送至分馏单元而获得蒸汽顶部料流S41、S42等，它们可适当地结合而获得料流S4。进一步地，在使用多于一个分馏单元的情况下，可从S4中分离料流S31，从S4的剩余物中分馏料流S32，等等，并将各个支流输送至分馏单元获得蒸汽顶部料流S41、S42等等，它们可适当地结合而获得料流S4。另外，也可在(d)中使用一个以上的分馏单元，其中将至少两个分馏单元串联连接并将第一分馏单元的顶部料流或底部料流作为进料流输送至与第一分馏单元串联连接的第二分馏单元。也可使用两个以上的分馏单元，其中至少两个分馏单元并联操作且至少两种分馏单元串联连接。根据本发明的方法，优选在(d)中，优选如上述操作使用一个单一的分馏单元。
步骤(e)
根据本发明方法的步骤(e)，将至少部分的S4再循环至本发明方法的步骤(a)。通常，也可使S4或其部分不进行任何进一步后处理阶段而再循环至步骤(a)。优选地，将S4或其部分在再循环至(a)之前进行下游后处理阶段。
优选地，根据本发明方法的步骤(e)，将至少部分的S2再循环至本发明方法的步骤(a)。通常，也可将S2或其部分不进行任何进一步后处理阶段而再循环至步骤(a)。优选地，将S2或其部分在再循环至(a)之前进行下游后处理阶段。在将S2或其部分在再循环至(a)之前进行下游后处理阶段的情况下，且在这种后处理过程中的情况下，乙腈相对于至少一种组分B的重量比与S2的相应重量比相比是增加的，在后处理阶段后的所述重量比低于S4的相应重量比。
因此，本发明涉及上述方法，其中(e)包含将至少部分的S4任选地进行后处理后再循环至(a)，并将至少部分的S2任选地进行后处理后再循环至(a)。
优选地，在关于S4的后处理阶段，将S4或其部分的与至少部分的S2结合。更优选地，在关于S2的后处理阶段，将S2或其部分与至少部分的S4结合。将分别获得的结合料流任选地进行后处理后再循环至(a)。更优选地，将全部料流S4任选地分离其用作(d)中所用分馏单元的回流物的部分之后，和全部料流S2适当地结合并将结合料流任选地进行后处理后再循环至(a)。更优选地，使S4或其部分冷凝并与料流S2结合获得液体料流。优选地，将全部料流S4任选地分离用作(d)中所用分馏单元的回流物的部分之后，进行冷凝并与料流S2结合获得液体料流。优选地，将所述液体料流在再循环至(a)之前进行下游后处理阶段。
因此，本发明涉及上述方法，其中(e)包含将至少部分的S4与至少部分的S2结合，并将结合料流任选地进行后处理后再循环至(a)。
根据本发明，关于结合料流的所述下游后处理阶段优选包含乙腈-水的分离，其中获得富集乙腈的料流，所述料流任选地进一步后处理后优选地再循环至(a)。
因此，本发明涉及上述方法，其中(e)包含将至少部分的S4与至少部分的S2结合，将结合料流进行乙腈-水分离而获得富集乙腈的料流，并将富集乙腈的料流任选地进一步后处理后再循环至(a)。
因此，本发明也涉及上述方法，其中(e)包含后处理S4，所述后处理包含将至少部分的S4在优选冷凝后与S2结合而获得优选的液体料流，将所述优选的液体料流进行乙腈-水分离而获得富集乙腈的料流，并将所述富集乙腈的料流任选地进一步后处理后再循环至(a)。
对于所述乙腈-水的分离，不存在特别的限制。优选地，所述乙腈-水分离包含将料流P加入以下料流中，所述料流P优选地包含至少95重量％的C3，基于P的总重量计，其中C3为任选混有丙烷的丙烯，优选为液体料流P，
-或加入S2中，其中将所得料流与至少部分的S4结合而获得优选的液体料流S5；
-或加入至少部分的S4中，其中将所得料流与S2结合而获得优选的液体料流S5；
-或优选地加入由至少部分的S2和至少部分的S4的结合而获得的液体料流中。
也可将第一部分的料流P加入至少部分的S4中并将第二部分的料流P加入S2中并将两种所得料流结合而获得优选的液体料流S5。优选地液体料流P优选包含至少95重量％的C3，基于P的总重量计，其中C3为任选混有丙烷的丙烯。关于C3，优选丙烯相对于丙烷的最小重量比为7:3。在本发明的上下文中，上述步骤(e)中所用的术语“将结合料流进行乙腈-水分离而获得富集乙腈的料流”包含关于加入上述料流P的全部实施方案。
优选地，至少95重量％的P由丙烯组成或由丙烯与丙烷的混合物组成。如果P含有丙烯和丙烷的混合物，则丙烯相对于丙烷的重量比将至少为7:3。因此，丙烯料流可用作具有变化含量的丙烷的P或C3。例如，市售的丙烯可用作P或C3，其可为聚合物级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合物级丙烯将具有99至99.8重量％的丙烯含量和0.2至1重量％的丙烷含量。化学级丙烯通常具有92至98重量％的丙烯含量和2至8重量％的丙烷含量。根据本发明的优选实施方案，使用料流P，其至少95重量％由C3组成，其中C3为丙烯和丙烷的混合物且C3中丙烯的含量为92至98重量％，优选94至97重量％，且C3中丙烷的含量为2至8重量％，优选3至6重量％。
关于P的量，优选加入P，以使在S5中，C3相对于乙腈的重量比为0.2:1至5:1，优选0.5至1至2:1。因此，优选90至99.9重量％，更优选95至99.8重量％，更优选98至99.5重量％的料流S5由乙腈、水和C3组成，且优选0.01至3重量％，优选0.015至2.5重量％，更优选0.02至1.5重量％的料流S5由至少一种组分B组成，其中乙腈相对于水的重量比优选大于1:1且其中C3相对于乙腈的重量比优选为0.2:1至5:1，更优选0.5至1至2:1，其中关于C3，丙烯相对于丙烷的重量比至少为7:3。
优选地，将料流S5置于合适的温度和合适的压力下，通过温度和压力处理形成两种液相L1和L2。经发现，对于分成这些相L1和L2而言，在温度仍然合适的条件下使料流S5温度尽可能低是有利的；例如，所述温度不应太低以致形成固相，例如冰。优选地，从L2中适当地分离富集乙腈的液相L1，在将其任选地进一步后处理后再循环至(a)。对于温度和压力处理，没有特殊的限制，条件是形成两相L1和L2，其中L1富集乙腈。优选地，将S5升温至最高92℃。根据本发明，优选将S5升温至5至90℃，优选10至80℃，更优选15至70℃，更优选20至60℃，且更优选25至45℃。优选地，S5经受的压力为至少10巴以使S5可基本上或完全以其液体形式存在。本发明的上下文所用的术语“基本上以其液体形式”涉及根据至少95重量％，更优选至少99重量％且更优选至少99.9重量％的S5在经受上述温度和压力后以液体形式存在的具体实施方案。根据本发明，优选使S5经受的压力为至少15巴，更优选15至50巴，更优选15至40巴，更优选15至30巴，且更优选15至25巴。
将S5升温至上述温度可通过任意合适的方法完成。根据本发明，优选在合适的装置(如壳式和管式热交换器)中使用一种以上合适的换热介质(如水)。将S5升至上述压力可通过任意合适的方法完成。根据本发明，优选使用合适的泵，例如离心泵或径向泵(radialpump)。
优选地，至少95重量％，优选至少98重量％的L1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，其中L1的水含量小于10重量％，优选1至5重量％，基于L1的总重量计。
优选地，至少98重量％的L2由C3、乙腈、水和至少一种组分B的组成，其中L2的C3含量至多为5重量％，基于L2的总重量计，且L2的乙腈含量小于45重量％，优选为10至35重量％，基于L2总重量计。
根据本发明，上述温度和压力可使L1和L2以两种不同的液相存在。优选地，两种不同的液相L1和L2适当地彼此分离。通常，对于两种液相的分离，可使用各种可能的方法。用于从L2中分离L1的可能装置为例如重力沉降器、带有聚结工具(coalescing aids)(例如堰(weis))的沉降器、斜板分离器(inclined plates separator)、聚结器(coalescers)，例如多孔固体或纤维固体的垫、床或层，或薄膜，分段式混合沉降槽(mixer-settler)设备、水力旋流器、离心机、合适的带有或不带有能量输入的塔。通常，可使用间歇方式和连续方式。优选地，可使用重力沉降器，例如立式重力沉降器或卧式重力沉降器。还更优选地，使用卧式重力沉降器。根据本发明方法，可发现由于液相L1和L2获得的显著密度差异和低粘度，可使用一种最简单地装置—重力沉降器。根据本发明，可加入至少一种液相分离改进剂，例如至少一种合适的抗乳化剂、反乳化剂或破乳剂。通常，可将所述液相分离改进剂加入S4或S5中或加入S4和S5中。液相分离改进剂的加入量优选至多1重量％，基于S4和/或S5的总重量计。通常，所述量将小于1重量％，例如低于0.5重量％或低于0.1重量％。合适的试剂是本领域技术人员已知的。参考如K.J.Lissant,Making and Breaking Emulsions,Res.Lab.,Petrolite Corp.,St.Louis,Missouri,USA,in:K.J.Lissant(ed.),Emulsion Technology(1974),第2章,第111-124页,Dekker,New York；和S.E.Taylor,Chem.Ind.(1992),第770-773页。
因此，本发明方法的步骤(e)优选包含：
(i)通过将优选的液体料流P加入S2中，或加入至少部分的S4中，或加入由S2和至少部分的S4结合获得的液体料流中以制备优选地液体料流S5，其中P包含至少95重量％的C3，基于P的总重量计，其中C3为任选混有丙烷的丙烯且丙烯相对于丙烷的最小重量比为7:3，且其中优选加入P的量使S5中C3相对于乙腈的重量比为0.2:1至5:1，优选0.5:1至2:1；
(ii)将S5经受至多92℃的温度和至少10巴的压力，优选5至90℃的温度和15至50巴的压力，更优选25至45℃的温度和15至25巴的压力，获得第一液相L1和第二液相L2，其中至少95重量％，优选至少98重量％的L1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，L1的水含量小于10重量％，优选1至5重量％，基于L1的总重量计，且其中至少95重量％，优选至少98重量％的L2由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，L2的C3含量至多为5重量％，基于L2的总重量计，且L2的乙腈含量小于45重量％，优选10至35重量％，基于L2的总重量计；
(iii)优选在重力沉降器中从L2中分离L1；
(iv)将作为富集乙腈的料流的L1在任选地进一步后处理后再循环至(a)。
料流L2
优选地，根据本发明的方法，获得的液相L2主要由水和乙腈组成，其中在L2中，乙腈：水的重量比小于1。本发明的上下文中所用术语“主要由乙腈和水组成”是指其中至少90重量％的L2由乙腈和水组成的液相L2。优选地，至少95重量％，更优选至少97重量％和仍更优选至少98重量％的L2由C3、乙腈和水组成，其中L2的C3含量至多为5重量％，优选至多3重量％，且更优选至多2重量％，基于L2的总重量计。对于乙腈，L2的相应含量优选小于45重量％，更优选10至40重量％，更优选10至35重量％，基于L2的总重量计。
通常，液相L2可用于任何合适的过程中。例如，可将液相L2用作输送至氧化反应或所述氧化反应的后处理阶段的下游的料流，其中乙腈用作溶剂且其中丙烯被氧化，例如其中乙腈用作溶剂且其中丙烯被过氧化氢氧化而获得环氧丙烷的环氧化反应。
优选地，液相L2在用于合适的过程中之前，将其进行至少一种进一步的分离阶段。用于所述分离的优选方法包含将液相L2进行蒸馏阶段。优选地，蒸馏以合适的方式进行，以使获得的料流TL2，其含有75至95重量％，优选80至85重量％的乙腈，基于TL2的总重量计。通常，L2的蒸馏可在一个、两个或两个以上的蒸馏塔中进行。如果所述蒸馏在一个蒸馏塔中进行，所述蒸馏塔顶部的露点(dew-point)通常至少为40℃，优选40至80℃，更优选40至65℃。通常，理论塔板数为10至25。通常的回流比为0.5至3。通过这种方法，获得作为蒸馏塔的顶部料流的料流TL2。相应的底部料流BL2优选基本不含乙腈。在本文中，术语“基本不含乙腈”是指根据BL2的乙腈含量至多为500重量-ppm，优选至多300重量-ppm，更优选至多100重量-ppm的实施方案，基于BL2的总重量计。
出乎意料地发现，可将液相L2进行特别设计的可进行高度热集成蒸馏过程的蒸馏阶段。因此发现L2的分离可有利地使用双压蒸馏过程进行，其中在第一蒸馏塔中，蒸馏在顶部压力大于与所述第一蒸馏塔相连的第二蒸馏塔的顶部压力下进行，其中用于冷凝第一蒸馏塔的顶部料流的冷凝器同时用作第二蒸馏塔的蒸发器。根据这个优选的实施方案，液体料流L2优选引入所述第一蒸馏塔中，由此获得第一底部料流和第一顶部料流。优选地，所述第一蒸馏塔在使获得的蒸汽顶部料流VTL2含有50至70重量％，优选55至65重量％的乙腈的条件下操作，基于VTL2的总重量计。通常，所述第一蒸馏塔在塔顶压力为10至20巴，优选10至15巴下操作。通常，所述第一蒸馏塔具有10至25，优选15至20个理论塔板。通常，所述第一蒸馏塔的回流比为0.25:1至2:1，优选0.25:1至1:1。由第一蒸馏塔获得的相应底部料流优选基本不含乙腈。在本文中，术语“基本不含乙腈”是指根据第一蒸馏塔的底部料流的乙腈含量至多为500重量-ppm，优选至多300重量-ppm，更优选至多100重量-ppm的实施方案，基于第一蒸馏塔的底部料流的总重量计。在下文中，由所述第一蒸馏塔获得的所述底部料流——任选地与下文所述的由第二蒸馏塔获得的底部料流混合——被称为料流BL2。在双压蒸馏过程中，至少部分的，优选全部的VTL2进行合适的冷凝，并将冷凝的料流引入第二蒸馏塔中而由此获得第二底部料流和第二顶部料流。优选地，所述第二蒸馏塔在使获得的顶部料流TL2含有75至95重量％，优选80至85重量％的乙腈的条件下操作，基于TL2的总重量计。通常，所述第二蒸馏塔在塔顶压力为1至5巴，优选1至2巴下操作。通常，所述第二整理塔具有8至20，优选10至15个理论塔板。通常，所述第二蒸馏塔的回流比为0.5至5，优选1至3。由第二蒸馏塔获得的相应底部料流优选基本不含乙腈。在本文中，术语“基本不含乙腈”是指根据第二蒸馏塔的底部料流的乙腈含量至多为500重量-ppm，优选至多300重量-ppm，更优选至多100重量-ppm的实施方案，基于第二蒸馏塔的底部料流的总重量计。
优选地，由相应蒸馏塔获得的TL2至少部分地，优选全部再循环至本发明的过程中。更优选地，TL2可与S4和/或与S5和/或与P结合，且也可任选地与下文所述的TL1结合。
如果料流S5含有至少一种丙二醇，由所述蒸馏获得的料流BL2优选含有至少一种丙二醇的量为1至5重量％，更优选2至5重量％，基于BL2的总重量计，然而料流TL2基本不含所述至少一种丙二醇。在本发明的上下文中，术语“TL2基本不含至少一种丙二醇”是指根据TL2的关于至少一种丙二醇的含量为至多500重量-ppm，TL2基本不含至少一种丙二醇，优选200重量-ppm的实施方案。如果BL2基本不含或不含丙二醇，优选将BL2直接送入至合适的废水处理设备中，例如生物废水处理设备。可发现通过本发明方法产生的废水不需要特别的处理，从而使该方法甚至更加合算和环境友好。如果BL2含有大量的至少一种丙二醇，例如1至5重量％，更优选2至5重量％，基于BL2的总重量计，可优选地将BL2输送至合适的丙二醇分离阶段，其中所述至少一种丙二醇适当地从水中分离和/或其中两种以上的丙二醇能彼此分离。例如，这种用于从BL2中分离至少一种丙二醇的方法可在降低操作压力下，优选在1.5至5.5巴、111至155℃的温度下，然后在1.3至5.0巴、在107至152℃的温度下，然后在0.7至4.0巴、90至144℃的温度下，通过将混合物在至少两个，优选三个蒸发和/或蒸馏阶段，优选三个蒸法阶段蒸发而进行，因此，获得混合物BL2-a和混合物BL2’-b；并在至少一种进一步地蒸馏步骤中分离混合物BL2-a，获得包含至少70重量％的水的混合物BL2-I和包含少于30重量％的水的混合物BL2-II。特别优选通过反渗透将混合物BL2-b进一步地分离成为包含至少90重量％的水的混合物BL2-Ia和包含小于95重量％的水的混合物BL2-Ib。优选地，在进一步地蒸馏步骤中从优选混有混合物BL2-Ib的混合物BL2-II中分离至少一种丙二醇。更优选地，将混合物BL2’-b和BL2-I结合并通过反渗透进一步地分离为包含至少90重量％的水的混合物BL2-Ia和包含小于95重量％的水的混合物BL2-Ib。
因此，本发明也涉及上述方法，其中
(aa)将L2引入第一蒸馏塔中，由此获得含有50至70重量％的乙腈的蒸汽顶部料流VTL2，基于VTL2的顶部料流的总重量计，蒸馏优选在顶部压力为10至20巴的顶部压力下进行；且
(bb)至少部分地冷凝在(aa)中获得的VTL2并将冷凝的料流引入第二蒸馏塔中，由此获得作为顶部料流的TL2，所述蒸馏优选在顶部压力为1至5巴下进行，
其中优选地，用于冷凝VTL2的冷凝器同时用作第二蒸馏塔的蒸发器。
料流L1
根据本发明，优选将根据(III)分离的料流L1在进一步后处理后再循环至(a)。
优选地，这种进一步的后处理用于从乙腈中分离C3，优选部分的C3。例如，可能的方法为在合适的压力下通过降压蒸发液相L1。优选地，在降压的过程中，液相的温度基本保持恒定。通过这种降压，获得气态形式的C3。然后，可将至少部分的这种气态C3料流在合适的压缩后而获得液体料流进行再循环，例如作为至少部分的料流P。
优选地，将L1进行分馏，更优选地进行蒸馏而获得富集乙腈的料流并将其任选地在后处理后优选地再循环至(a)。优选地，将富集乙腈的所述料流不进行进一步的后处理而再循环至(a)。更优选地，这种蒸馏可以合适的方法进行，以使获得含有至少90重量％，优选至少95重量％的C3的料流TL1，基于TL1的总重量计。优选根据所述蒸馏，获得的优选至少95重量％，更优选至少98重量％的料流BL1是由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成。更优选地，BL1的C3含量为7至18重量％，优选10至15重量％，在每种情况下基于BL1的总重量计。
通常，这种L1的蒸馏根据任何合适的方法进行。例如，在获得上述料流TL1和BL1的前提下可使用一个、两个或两个以上的蒸馏塔。优选地，在所述蒸馏阶段，使用一个蒸馏塔。更优选地，所述蒸馏在所述蒸馏塔顶部的露点为至少40℃，优选40至80℃，更优选40至70℃下进行。优选地，理论塔板数为10至20。优选地回流比为0.01:1至0.2:1，例如0.05:1至0.15:1。
因此，本发明也涉及上述方法，还包含后处理L1，所述后处理包含将L1进行蒸馏阶段而由此获得底部料流BL1，其中至少95重量％，优选至少98重量％的BL1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，其中BL1的C3含量为7至18重量％，优选10至15重量％，并将BL1作为富集乙腈的料流任选地在不进行进一步后处理后再循环至(a)。优选地，0.01至5重量％，更优选0.015至3重量％，更优选0.02至2重量％的BL1由至少一种组分B组成。特别地，所述蒸馏塔以合适的方式进行操作，例如通过调节储存槽(sump)中能量输入，这导致料流BL1在作为再循环料流返回至环氧化反应时，产生如下的丙烯含量：丙烯相对于料流(1)中过氧化氢的摩尔比为0.9:1至3.0:1，更优选0.98:1至1.6:1，更优选1.0:1至1.5:1，例如1.2:1至1.4:1。
因此，本发明涉及上述方法，所述方法包含后处理L1，后处理L1包含将L1进行蒸馏阶段而由此获得底部料流BL1，其中至少95重量％，优选至少98重量％的BL1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，其中BL1的C3含量为7至18重量％，优选10至15重量％，并将作为富集乙腈的料流BL1优选地不进行进一步的后处理再循环至(a)。优选0.01至5重量％，更优选0.015至3重量％，更优选0.02至2重量％的BL1由至少一种组分B组成。
还发现将L1从L2进行本发明分离和TL1从BL1进行下游分离相互结合可使本发明的方法具有高度的集成设计。一方面，料流TL1特别适于作为至少部分的P再循环至本发明的过程中。除了至少部分的TL1，如果还向S1中加入C3，则可适当地选择这另一C3源。例如额外的C3可作为新鲜的丙烯加入，例如作为含有约95重量％的丙烯和约5重量％的丙烷的化学级丙烯。可使用所有其他适合的额外C3源，例如由在一体化基地(Verbund site)等的供应处获得的C3料流。另外，发现通过TL1再循环的C3越多，在尽可能地完全分离S1方面，根据本发明过程的(i)至(iii)的相分离的效率就越高。因此，优选将至少部分的TL1，优选全部的TL1再循环至(ii)。
通常，部分料流蒸馏可设置在环氧化下游过程的其他位置，优选在靠近乙腈溶剂料流的位置。优选地，可能的位置可为不含或基本不含丙烯和任选地丙烷的乙腈溶剂料流的位置，和/或不含或基本不含过氧化氢的乙腈溶剂料流的位置。更优选地，可能的位置可为环氧化反应步骤(a)下游和混有料流P的上游，(II)中液-液分离的上游。更优选地，可能的位置可为步骤(b)中从乙腈溶剂料流中除去环氧丙烷的位置的下游和混有料流P的位置的上游，(II)中液-液分离的上游。最优选地，部分料流蒸馏的位置为上述将作为料流S1的部分的S3进行蒸馏的位置。另外，通常在环氧化下游过程中一个以上的位置处设置部分料流蒸馏，其中将乙腈溶剂料流的部分，优选最小部分进行蒸馏。
通过以下实施例和对比实施例对本发明进行说明。
实施例
实施例1:根据本发明优选的方法—一般设置
对于缩写，参考图1的方案，一般记载于下文的章节“附图说明”中。所有压力为绝对压力。
1.1料流S0的制备(步骤(a))
a)在环氧化主反应器中的环氧化(环氧化单元A)
主反应器A为设有5个管的垂直安装管束反应器(管长：12m，管内径：38mm)，每个管配有轴向设置的具有10个等距测量点的多点热电偶，其装在一个合适的直径为18mm的热电偶套管中。每个管装入17.5kg根据参考实施例1，章节1.8(模制品的后处理)制备的ZnTiMWW催化剂模制品。剩余空间最后装满滑石微球(直径3mm)。通过将恒温传热介质(水/乙二醇混合物)在外壳侧以与进料并流的方式进行循环而除去反应热。调节传热介质的流量以使入口和出口之间的温度差不超过1℃。下文所称的反应温度定义为传热介质进入反应器外壳的温度。在反应器出口，通过压力调节器控制压力并保持恒定在20巴。
以液体单相料流(1)从反应器下面进料。通过将三种料流(2)、(3)和(4)混合制备料流1。料流(1)的温度不用主动调控，但通常为20至40℃：
-料流(2)的流量为85kg/h。至少99.5重量％的料流(2)由乙腈、丙烯和水组成。所述料流(2)来自于乙腈再循环蒸馏单元(J)的底部。
-流量为15kg/h的料流(3)为过氧化氢含量为40重量％的过氧化氢水溶液(来自Solvay的“粗品/洗涤”级，其中TOC为100至400mg/kg)。所述过氧化氢水溶液可由连续进料的仓储罐提供，并可使用合适的计量泵进料。
-料流(4)为纯乙腈的补充料流(化学级，来自Ineos，纯度约99.9％，含有作为杂质的70-180重量-ppm的丙腈、5-20重量-ppm的乙酰胺和少于100重量-ppm的水)。加入足量的新乙腈用于补偿过程中的损失。在常规条件下，加入平均100至150g/h的补充乙腈。
-任选地，可使用其他料流，且料流1通过将四种料流(2)、(3)、(4)和所述其他料流混合制备。所述其他料流为水性料流，其包含至少一种溶解的钾盐，例如磷酸二氢钾。所述其他料流可由连续进料的仓储罐提供，并可使用合适的计量泵进料。钾盐的浓度可为例如2.5重量％，其他料流的进料速率可为例如370g/h。
每20分钟对离开环氧化单元A的输出料流进行取样，使用硫酸钛法测定过氧化氢的含量并计算过氧化氢的转化率。过氧化氢的转化率定义为100x(1-mout/min)，其中min为反应器进料中H2O2的摩尔流量且mout为反应器出口中H2O2的摩尔流量。根据各个获得的过氧化氢转化率值，调节传热介质的入口温度以保持过氧化氢转化率基本保持在90至92％。在开始使用新一批次的环氧化催化剂的给定运行时，将传热介质的入口温度设置为30℃，并视需要，增加传热介质的入口温度以保持过氧化氢的转化率在上述范围内。所需温度的增加通常小于1℃/d。
b)环氧丙烷的中间除去(蒸馏单元B)
在压力释放后，将来自环氧化单元A(料流(5))的馏出物输送至在约1.1巴下操作的中间环氧丙烷脱除塔(intermediate propylene oxide removing column)(蒸馏单元B)。该塔高6m，直径200mm并装备有30个泡罩板、一个蒸发器和一个冷凝器。进料在第25个泡罩板(从顶部数)的上方进入塔。离开塔的顶部料流约50℃，其主要含有环氧丙烷、未转化的丙烯和少量的作为副产物形成的氧。将这种料流部分地冷凝(T＝15-25℃)，并将冷凝的液体作为内部回流料流，而将气体部分(料流(6))输送至轻组分(lights)分离塔(蒸馏单元D)。
中间环氧丙烷脱除塔的底部温度约80℃。底部料流(料流(7))几乎不含环氧丙烷(<300重量-ppm)且其为乙腈(约78-80重量％)、水(约18-20重量％)、未转化的过氧化氢和具有标准沸点高于100℃的高沸点物的混合物，主要的高沸点物为丙二醇。然后将这种底部料流(7)冷却至35℃并使用合适的计量泵泵送至精制反应器(finishing reactor)(环氧化单元C；参见以下章节c)。
c)在精制反应器中的环氧化(环氧化单元C)
将根据上述章节b)获得的料流(7)与含有丙烷的聚合物级液体丙烯的料流(8)(纯度≥约99.5％，进料速度:0.9kg/h，在环境温度下)混合而获得输送至精制反应器C的总进料流。使用静态混合器将料流(7)和(8)进行混合并将混合物输送至精制反应器C的底部。
精制反应器C为绝热操作的固定床反应器。在本文中，术语“绝热的”是指不进行主动冷却并将精制反应器进行适当的隔热以使热损失最小化的操作模式。精制反应器C的长度为4m且直径为100mm。所述反应器装有9kg与环氧化主反应器A中所用催化剂相同的环氧化催化剂。剩余空间装有滑石微球(直径为3mm)。通过位于反应器出口的合适的压力调节器使精制反应器C的操作压力保持在10巴。每20分钟对精制反应器C的输出物进行取样，使用硫酸钛法测定过氧化氢的含量。
将精制反应器C的馏出物(料流(9))减压到闪蒸槽中，将来自该槽的液体和气体进料至低沸点物(light boiler)分离塔(蒸馏单元D)。
由中间环氧丙烷脱除塔(蒸馏单元B)的顶部获得的料流(6)和作为精制反应器C馏出物获得的料流(9)一起构成了本发明的料流S0。
料流S0平均具有的乙腈含量为69至70重量％，环氧丙烷含量为9.8重量％，水含量为17重量％，丙烯含量约为3重量％，丙烷含量约为0.05重量％，过氧化氢含量约为250重量-ppm，丙二醇含量约为0.1重量％且氧含量约为150重量-ppm。
1.2从料流S0中分离环氧丙烷而获得料流S1(步骤(b))
a)从料流(6)和(9)(料流S0)中分离低沸点物而获得料流(11)(根据本发明的步骤(I)的料流S01)
将来自中间环氧丙烷脱除塔(蒸馏单元B)的顶部料流(料流(6)，参见上文章节1.1b))和精制反应器C的降压出口料流(料流(9),参见上述章节1.1c))输送至在1.1巴下操作的低沸点物分离塔(蒸馏单元D)。该蒸馏塔长为8.5m，直径为170mm，并装备有40个泡罩板，在底部装备有一个蒸发器且在顶部装备有一个冷凝器。该塔作为混合型洗涤/蒸馏塔操作。移去蒸馏单元E的部分底部料流(料流14，约20-30kg/h)，作为洗涤剂冷却至10℃并在塔的顶部引入。液体和气体入口料流在塔的不同点引入。液体料流(料流(6)加上料流(9)的液体部分)的进料点在泡罩板37上方；气体料流在泡罩板28(从上开始数)的上方引入塔中。
在塔的顶部离开冷却装置的气体料流(10)主要含有丙烯、丙烷(其为所用聚合物级丙烯中含有的杂质)、作为副产物形成的氧和少量的其他低沸点物(乙腈(约4.7体积％)、丙醛(约200体积-ppm)、丙酮(约100体积-ppm)、H2(约400体积-ppm)、CO2(约400体积-ppm)和乙醛(约100体积-ppm))，且基本不含环氧丙烷(小于300体积-ppm)。这种顶部料流被送至作燃烧处理。
低沸点物分离塔(料流(11)，即本发明的料流S01)的底部料流的温度为70℃，丙烯含量为100至200重量-ppm。
b)从料流(11)(料流S01)分离环氧丙烷而获得根据本发明的步骤(II)的料流S02
将根据上述章节1.2a)获得的料流S01引入蒸馏塔(蒸馏单元E)中以从料流S01中分离环氧丙烷。所述塔的高度为50m且直径为220mm并装备有填料(Sulzer BX64)，填料的总长度为27.5m，分为8个床，每个床的长度为3060mm，每两个床之间的长度为1530mm。每个床之间安装有中间流量分配器。所述塔在顶部压力为750毫巴下操作。料流S01的进料点位于从顶部开始数第四个填料床的下方。
将塔的顶部料流进行冷凝并将其部分作为回流物返回到塔中(回流比约5:1)。将流量为10.1kg/h的剩余物(料流(12))作为顶部产物且其主要由纯度大于99.9重量％的环氧丙烷组成。
底部蒸发器以使底部料流中的环氧丙烷浓度低于100重量-ppm的方式进行操作。底部料流的温度约为69℃。然后将料流S02分成两股料流。将其主要部分(料流(13)，流量约为85kg/h)输送至下一个蒸馏塔(蒸馏单元F)。冷却剩余物(料流(14)，20-30kg/h)并将其作为上述章节1.2a)所述的洗涤剂再循环至低沸点物分离塔(蒸馏单元D)的顶部。
这种料流S02具有的乙腈含量约为80重量％，环氧丙烷含量小于100重量-ppm，水含量约为20重量％，丙二醇含量约为0.1重量％且羟基丙醇的含量约为0.1重量％。
c)从料流(13)(料流S02)中分离低沸点化合物而获得料流(16)(根据本发明的步骤(IIIb)的料流S1)
将根据上述章节1.2b)获得的料流S02引入轻组分分离塔(蒸馏单元F)中。这种轻组分分离塔高为8m且标称直径(nominal diameter)为150mm并装备有35个泡罩板。所述塔在顶部压力为2巴下操作，并将料流S02在泡罩板数为7的上方引入(从底部开始计算)。
由于所述塔不使用内部回流料流操作，则对离开塔而获得的温度为40至45℃的顶部料流(料流(15)，流量约为1kg/h)不进行冷凝。除了乙腈(6500体积-ppm)，这种顶部料流主要含有用于保持柱操作压力在2巴的氮气和少量的低沸点物(乙醛)(900体积-ppm)、氧气(300体积-ppm)和丙醛(320体积-ppm))。这种顶部料流被送至作燃烧处理。
在16巴的压力下，蒸发器槽(sump evaporator)通过向其加入恒定量(5kg/h)的饱和蒸汽而进行操作。塔的底部温度为100℃。底部料流—本发明的料流S1—主要由乙腈和水组成，剩余物为高沸点物。料流S1的乙腈含量约为80重量％且水含量约为20重量％。
1.3将料流S1分成料流S2和S3(步骤(c))
根据本发明的步骤(c)，将根据上述章节1.2c)获得的料流S1(流量为86kg/h)分成两股料流——料流S2(图1的料流16a)和S3(图1的料流17)。料流S2的流量为84kg/h且料流S3的流量为2kg/h。将料流S3(2.3％的料流S1)输送至部分料流蒸馏单元G(部分料流蒸馏塔)。
1.4料流S1的部分料流蒸馏(步骤(d))
部分料流蒸馏塔的高度为9.5m且直径为85mm并装备有安装在三个相同床上的6.5米金属结构的Rombopak 9M填料。在从上开始数第一个结构填料的床下方，将料流S3引入部分料流蒸馏塔中。进料流的温度为89℃±5℃。所述塔在顶部压力为1.5巴下操作且显示出压力降小于10毫巴。不进行回流。
控制进料至底部蒸发器的蒸汽量以使底部中的乙腈浓度为10至25重量％。这里所用的压力转化成塔的底部温度为94至98℃。根据料流S3中所含高沸点物的相应含量和化学性质，底部由一种或两种液相组成。如果存在，上部有机相占底部料流总量的不到10重量％。从底部移除50g/h的恒定料流物并在分析后丢弃。这种料流主要由水(72-85重量％)和乙腈(10-24重量％)组成。所有经分析的高沸点组分(27种组分)的总和在4-10重量％的范围内变化。
使用外部的顶部冷凝器将离开部分料流蒸馏塔(本发明的料流S4)的蒸汽顶部料流全部冷凝。冷凝的料流S4具有的乙腈含量约为80重量％且水的含量约为20重量％。
1.5料流S4的再循环(步骤(4))
a)根据步骤(I)制备液体料流S5
将冷凝的料流S4(图1的料流18)与料流S2(图1的料流(16a))混合。因此，将冷凝的料流S2泵回到主体处理(bulk process)乙腈溶剂料流中。在从料流S1中转移料流S3的位置的下游点进行混合。
将流量为86kg/h的结合料流与液体料流P(为图1中的料流(23))混合而获得料流S5。料流P为含有丙烷的新鲜丙烯料流(聚合物级，纯度>96重量％，在压力下液化，进料速度:10kg/h)。
根据本发明的具体实施方案，为了获得料流S5，将S2和S4的结合料流进一步与两种其他料流进行混合：其中的第一个为根据图1的料流(19)，所述料流由蒸馏单元I的顶部获得。其中的第二个为根据图1的料流(22)，所述料流由乙腈回收单元J获得。下文将详细描述两股料流料流(19)和(22)。
b)调整料流S5的温度并分离液相L1和L2(步骤(ii)和(iii))
将流量为150kg/h±10kg/h的料流S5进料至在18巴和温度30±5℃下操作的混合沉降器单元。沉降槽的体积为5.3升。获得两种液相L1和L2，水相L2和有机相L1。从沉降槽中移出作为料流(20)的上层有机相L1，从沉降槽中移出作为料流(21)的下层水相L2。料流(20)的流量为130kg/h±13kg/h。
然后将料流(20)输送至乙腈回收单元J，将料流(21)输送至乙腈回收单元I，而从其中获得上述的料流(19)。
由此获得的料流(20)具有的乙腈含量约为46重量％，丙烯含量约为51重量％且水含量约为3至4重量％。
由此获得的料流(21)具有的乙腈含量约为21重量％，水含量约为79重量％且丙烯含量小于0.5重量％。
c)回收乙腈(乙腈回收单元I)
为了尽可能多的再循环溶剂，并为了使乙腈的损失最小化，将料流(21)引入蒸馏塔中，从其中获得作为顶部料流的料流(19)(也称料流TL2)，其反过来再循环至上述的溶剂料流。
为此目的，使用高9.5m且直径100mm、装备50个泡罩板的蒸馏塔。所述塔在顶部压力为1.5巴且回流比为1:4下操作。料流(21)在泡罩板26(从底部开始计算)的上方进料至塔中。
底部温度约为113℃，且底部产物主要由含高沸点副产物的水组成。以下为所述底部料流的典型组分(重量％在括号内给出)：水(>99.0)、丙二醇(0.5)、乙腈(至多0.001)、二丙二醇(0.06)、乙酰胺(0.01)、乙酸(0.03)、TOC(2.4))。在任选地计量和分析后，丢弃这种料流。
顶部产物(料流(19)＝料流TL2)具有如下典型组分(重量％在括号内给出)：乙腈(75-80)、水(15-20)、低沸点物(如丙烯，1)。将上述料流(19)再循环至进料流，所述进料流输送至混合沉降单元。
d)乙腈的再循环(乙腈再循环单元J)，步骤(iv)
对于乙腈的再循环，将由混合沉降器单元获得的料流(20)引入高10m且公称直径200mm、装备有40个泡罩板的蒸馏塔中。所述塔在顶部压力为18巴且回流比为1:4下操作。在泡罩板26(从顶部开始计算)的上方将料流(20)进料至塔中。将主要含有丙烯(约97体积-％)和少量的丙烷(约1-3体积-％)的顶部产物(料流(22))(也称料流TL1)返回至上述混合沉降单元H的进料中。因此，将过量的丙烯由料流(20)移出并进行再循环。
底部料流(料流(2)，也称料流BL1)具有的温度为106至110℃。将塔的精确操作参数(如槽中的能量输入)以这样的方式调整：使返回至反应器的料流(2)中丙烯的量的范围为料流(1)中的丙烯和过氧化氢的摩尔比约为1:1.3。对于上述进料速率为15kg/h的过氧化氢水溶液，这表示需要调节条件以使料流(2)中丙烯的流量约为9.7kg/h。
在将料流(2)进料至环氧化主反应器A之前，任选地加入乙腈(料流(4)，化学级，来自Ineos，纯度约99.9％，含有作为杂质的70-180重量-ppm的丙腈、5-20重量-ppm的乙酰胺和<100重量-ppm的水)以尽可能地补偿溶剂的损失。额外加入所需乙腈的确切量取决于出口料流和副产物中的损失，以及取出用于分析的样品的数量。额外加入用于上述过程设计的乙腈的常规量可为100至150g/h。
实施例2a:对比(无部分料流蒸馏，无氢化)
首先操作上述实施例1中的过程，其中使用新鲜进料的环氧化催化剂和新鲜乙腈(与补充料流(4)的乙腈具有相同的品质，参见上述章节1.5d)，但不使用本发明的部分料流蒸馏。因此，不从料流(16)(料流S1)中分离料流(17)(料流S3)且不在单元G中进行蒸馏。同样地，将料流1与料流(19)、(22)和(23)混合。
将用于环氧化主反应器的冷却介质回路(medium loop)的起始温度设为30℃。在开始时，在环氧化主反应器A中的过氧化氢转化几乎是完全的。在24小时内，过氧化氢的转化率开始下降，且当转化率到达期望值的约90％时(在约100–200小时后)，缓慢增加冷却介质的温度以维持环氧化主反应器A中的过氧化氢转化率恒定。冷却介质温度增加的速率总是小于1℃/天。
然后如上述实施例1中所述操作设备441小时。在这段时间结束时，环氧化主反应器的冷却介质的温度为35℃。此时，在溶剂回路中已经累积了多种组分(环氧化反应的副产物和/或在运行开始时进料流中尚且不存在的杂质)。这种累积呈线性增加，且没有达到稳定状态的迹象。在441小时后，料流(2)(由单元J获得的乙腈再循环料流)中累积的组分的浓度示于表A中。
表A
实施例2a的结果
该试验表明，在缺少本发明的部分料流蒸馏的情况下，包括溶剂再循环的整个过程中使得在溶剂回路中存在多种化合物的累积。这些化合物的浓度没有达到稳定状态。
实施例2b:根据本发明(部分料流蒸馏，无氢化)
继续如实施例2中所述运行，并在开工时间t＝441小时时，运行部分料流蒸馏(单元G)。然后继续运行直至开工时间达到1800小时。在这期间，从料流S1中移出恒定流量为2kg/h(±0.1kg/h)的料流S3并进料至蒸馏塔(单元G)，料流S3相当于料流S1总量的约2.3％。在蒸馏塔(单元G)的底部移出恒定流量为40g/h(±10g/h)的底部料流并丢弃。以下为在开工1800小时后该底部料流的组分(在括号中为重量％):水(77.5)、丙二醇(6.1)、乙腈(14.1)、二丙二醇(0.20)、三丙二醇(0.12)、乙酰胺(0.16)、2,6-二甲基-4-庚醇(0.16)、4,6-二甲基-2-庚醇(0.08)、1-硝基丙烷(0.004)、2-硝基丙烷(0.004)、羟丙酮(0.4)、乙酸(0.6)、氨(0.02)、TOC(0.02)，酸值＝1.4mg/g(根据DIN EN ISO 2114测定)。在启动部分蒸馏之前(在开工441小时时)和在使用部分蒸馏运行结束时(开工1329小时后)溶剂回路中(在料流(2)中)杂质的浓度示于表B中。
表B
实施例2b的结果
a)当试验结束时这种组分的含量仍然下降。
在运行结束时，料流(2)中的各个浓度均已达到稳定状态，且再也没有观察到累积。本发明的实施例清楚地表明，通过利用本发明的部分料流蒸馏，仅分离出料流S1的少量馏分并进行蒸馏，从而可以停止溶剂再循环过程中副产物和杂质的累积并达到非常低浓度水平下的稳定状态。另外，该实施例表明本发明的部分料流蒸馏方法甚至可显著地降低乙腈溶剂回路中累积的副产物和杂质的浓度。
还表明处理少量的侧线馏分流(side stream)就足以获得所需结果，因此大大节约了能源和投入。
实施例3a:对比(无部分料流蒸馏，氢化)
在新的运行中，首先操作如实施例1中所述的过程，其中使用新鲜的环氧化催化剂和新鲜乙腈(与补充料流(4)的乙腈具有相同的品质，参见上述章节1.5d)，但不使用本发明的部分料流蒸馏。因此，不从料流(16)(料流S1)中分离料流(17)(料流S3)且不在单元G中进行蒸馏。同样地，将料流1与料流(19)、(22)和(23)混合。
在这个实施例中，料流(13)(蒸汽S02)经过位于单元E下游和单元F上游的氢化反应器(未在图1中示出)。所述氢化反应器为绝热操作的管式反应器，直径53mm且高3.25m，填充固定床催化剂(0.3重量％，负载于Al2O3上的Pd，直径为4mm的线料(strands)，来自BASFSE的H0-13S4)。所述反应器作为鼓泡式填料塔(packed bubble column)在约15巴的压力下使用气体和液体以并流的方式从反应器底部至顶部流动操作。提供的氢气在恒定速率为100g/h下进料。将进料至氢化反应器的液体进料流(13)的温度调节为70℃并在整个运行过程中保持恒定。在氢化反应器的出口，将压力降低至1巴，并将离开氢化反应器的液相和气相分离。丢弃气相并将液相进料至上述的单元F。
将用于环氧化主反应器A的冷却介质回路的起始温度设为30℃。在开始时，在环氧化主反应器A中的过氧化氢转化几乎是完全的。在24小时内，过氧化氢的转化率开始下降，且当转化率到达期望值的约90％时(在约100–200小时后)，缓慢增加冷却介质的温度以保持环氧化主反应器A中的过氧化氢转化率恒定。增加冷却介质温度的速率总是小于1℃/天。
然后如以上实施例1中所述操作设备864小时。在这段时间结束时，环氧化主反应器的冷却介质的温度为39.2℃。此时，在溶剂回路中已经累积了多种组分(环氧化反应的副产物和/或在运行开始时进料流中尚且不存在的杂质)。这种累积呈线性增加，且没有达到稳定状态的迹象。在864小时后，料流(2)(由单元J获得的乙腈再循环料流)中累积的组分的浓度示于表C中。
表C
实施例3a的结果
该试验表明，在缺少本发明的部分料流蒸馏的情况下，包括溶剂再循环的整个过程使得溶剂回路中存在多种化合物的累积。这些化合物的浓度没有达到稳定状态。
实施例3b:根据本发明(含部分料流蒸馏，含氢化)
继续如实施例3a中所述运行，并在开工t＝864小时后，操作部分料流蒸馏(单元G)。然后继续运行直至开工时间达到1600小时。
在这期间，从料流S1中移出恒定流量为2kg/h(±0.1kg/h)的料流S2并进料至蒸馏塔(单元G)，料流S2相当于料流S1总量的约2.3％。在蒸馏塔(单元G)的底部移出恒定流量为50g/h的底部料流并在分析后丢弃。
以下为料流S2在达到稳定状态后的组分：水(76.1)、丙二醇(0.43)、丙腈(0.11)、乙腈(14.1)、二丙二醇(0.20)、三丙二醇(0.13)、乙酰胺(0.17)、2,6-二甲基-4-庚醇(0.14)、4,6-二甲基-2-庚醇(0.12)、1-硝基丙烷(0.10)、2-硝基丙烷(0.11)、羟丙酮(0.34)、乙酸(0.46)、氨(0.03)、TOC(0.02)，酸值＝1.4mg/g。
在启动部分蒸馏之前(在开工864小时时)和在试验结束时(开工1600小时后)溶剂回路中(在料流(2)中)杂质的浓度示于表D中。
表D
实施例3b的结果
在开工1370-1580之间，料流(2)中的全部含量均已达到稳定状态，且没有再观察到累积。直至运行结束时也没有再观察到累积。
本发明的实施例清楚地表明，通过利用本发明的部分料流蒸馏，仅分离出料流S1的少量馏分并进行蒸馏，从而可停止溶剂再循环过程中副产物和杂质的累积并达到非常低含量水平下的稳定状态。另外，该实施例表明本发明的部分料流蒸馏方法甚至可显著地降低在乙腈溶剂回路中累积的副产物和杂质的浓度。
还表明处理少量的侧线馏分就足以获得所需结果，因此大大节约了能源和投入。
实施例4a:根据本发明(含离线部分料流蒸馏，具有回流的精馏)
进行间歇蒸馏以进一步说明本发明。针对第一次蒸馏，向来自上述常规设置中所用的乙腈过程溶剂中加入代表最差情况杂质水平的所选组分。将3912克这种已知组分(见表E)的溶液作为初始进料装入实验蒸馏装置中，所述实验蒸馏装置由直径为43mm的塔组成并装备有4m长的Montz A3-1000填料。
表E
初始进料混合物的组成(log KOW>0的组分)
| 组分 | 初始进料中组分的浓度/重量-ppm |
| 丙腈 | 3533 |
| 1-硝基丙烷 | 77 |
| 2-硝基丙烷 | 44 |
| 2,6-二甲基-4-庚醇 | 15639 |
| 4,6-二甲基-2-庚醇 | 2523 |
| 2,6-二甲基-4-庚酮 | 561 |
| 乙腈 | 74.7重量％ |
| 水 | 20.2重量％ |
将这种混合物在950毫巴的压力下使用1的回流比在回流下进行蒸馏。
在蒸馏的过程中，记录馏出物的量和组分，并对全部有机组分通过校准的气相色谱测定其组成并对于水通过Karl-Fischer滴定法测定其组成。在规律的时间间隔下，也在剩余的槽中进行取样并测定水和乙腈的含量。利用这些数据，可以收集在馏出物中的各个组分的百分比以及获得在蒸馏过程中槽中乙腈的含量。为了说明本发明，最好观察顶部收集的杂质作为槽中乙腈浓度的变化的函数。表F示出了在槽中乙腈浓度为35.2重量％时，顶部已经蒸馏出的不想要组分的百分比。这时，顶部已经蒸馏出共计3211g，其中含有92％的初始存在于进料中的乙腈。这表示，在这种条件下，进料中的乙腈将损失8％。顶部蒸馏出的杂质将返回到系统中——这是不期望的，在馏出物中，较低的杂质含量是所期望的。
表F
实施例4a的结果
该实施例表明，可通过使用具有回流的蒸馏塔而将大部分不想要的副产物非常有效地保留在槽中并且甚至可将三分之二的相对低沸点丙腈保留在槽中。然而，这仅能通过损失8％的初始进料乙腈而实现。
实施例4b:根据本发明(含离线部分料流蒸馏，实施例4a的继续)
将上述实施例4a的蒸馏继续进行直至槽中的乙腈含量仅为16.1重量％。这时，顶部已经蒸馏出共计3411g，其中含有97％的初始存在于进料中的乙腈。这表示，在这些条件下，进料中的乙腈将仅损失3％。表G示出了这时顶部蒸馏出的不想要组分的百分比。
表G
实施例4b的结果
根据本发明的实施例表明，可通过使用具有回流的蒸馏塔而将大部分不想要的副产物非常有效地保留在槽中并且甚至可将四分之一的相对低沸点丙腈保留在槽中，而仅损失3％的初始进料乙腈。
实施例4c:实施例4b的继续
将上述实施例4b的蒸馏继续进行直至槽中的乙腈含量仅为4重量％。这时，顶部蒸馏出共计3554g，其中含有99％的初始存在于进料中的乙腈。这表示，在这些条件下，进料中的乙腈将仅损失1％。表H示出了这时顶部蒸馏出的不想要组分的百分比。
表H
实施例4c的结果
该实施例表明，为最小化乙腈的损失，在槽中乙腈浓度降低太多时，分离副产物的效率—虽然仍在一定程度上实现了—显著降低。
实施例5a:根据本发明(含离线部分料流蒸馏，不含有回流的精馏)
为了进一步说明本发明，在与实施例3a-c相同的蒸馏装置中进行第二次间歇蒸馏，但回流比为0。对于这次蒸馏，向来自上述小规模试验的不同批次的乙腈过程溶剂中加入代表最差情况杂质水平的所选组分。
将3934克这种具有已知成分(参见表J)的溶液作为初始进料装入蒸馏装置的蒸馏室中并在950毫巴的压力下蒸馏。
表J
初始进料混合物的组成(log KOW>0的组分)
| 组分 | 组分在初始进料中的浓度/重量-ppm |
| 丙腈 | 3526 |
| 1-硝基丙烷 | 94 |
| 2-硝基丙烷 | 35 |
| 2,6-二甲基-4-庚醇 | 15478 |
| 4,6-二甲基-2-庚醇 | 2502 |
| 2,6-二甲基-4-庚酮 | 564 |
| 乙腈 | 74.8重量％ |
| 水 | 19.9重量％ |
如在实施例4a中，在蒸馏的过程中，记录蒸馏物的量和组成。在规律的时间间隔下，在槽中进行取样并测定水和乙腈的浓度。利用这些数据，可以收集馏出物中的各个组分的百分比以及获得在蒸馏过程中槽中乙腈的浓度。表K示出了当槽中乙腈浓度为37.1重量％时，顶部蒸馏出的不想要组分的百分比。这时，顶部已蒸馏出共计3255.7g，其中含有90％的初始存在于进料中的乙腈。这表示，在这种条件下，进料中的乙腈将损失10％。顶部蒸馏出的杂质将返回到系统中—这是不期望的，在馏出物中，较低的杂质百分比是所期望的。
表K
实施例5a的结果
该实施例表明，也可通过使用不含回流的蒸馏塔而将大部分不想要的副产物(2,6-二甲基-4-庚醇)有效地保留在槽中。然而，这仅能通过损失10％的初始进料乙腈而实现。
实施例5b:根据本发明(含离线部分料流蒸馏，实施例5a的继续)
将上述实施例5a的蒸馏继续进行直至槽中的乙腈含量仅为18.2重量％。这时，顶部蒸馏出共计3459.4g，其中含有96％的初始存在于进料中的乙腈。这表示，在这些条件下，进料中的乙腈将仅损失4％。表L示出了这时顶部已经蒸馏出的不想要组分的百分比。
表L
实施例5b的结果
该实施例表明，也可通过使用甚至回流比为0的蒸馏塔而将二甲基庚醇非常有效地保留在槽中。对于所有其他组分而言，保留程度是较低的，但仍然有明显小于100％的所述组分与馏出物逃逸返回至系统中，同时仅损失4％的初始进料乙腈。虽然这表明—即使可在0的回流比下运行是可行的—但仍然优选在回流比大于零的情况下运行。
实施例5c:实施例5b的继续
将上述实施例5b的蒸馏继续进行直至槽中的乙腈浓度仅为3.9重量％。这时，顶部已经蒸馏出共计3724.4g，其中含有98％的初始存在于进料中的乙腈。这表示，在这些条件下，进料中的乙腈将仅损失2％。表M示出了这时顶部蒸馏出的不想要组分的百分比。
表M
实施例5c的结果
该实施例表明，为最小化乙腈的损失，在槽中乙腈含量降低太多时，分离副产物的效率—虽然仍在一定程度上实现了—显著降低。一些组分，例如2-硝基丙烷不能保留在槽中。
参考实施例1:环氧化催化剂的制备(ZnTiMWW)
1.1含硼的MWW的制备
将470.4kg去离子水置于容器中。在70rpm(转每分钟)搅拌下，将162.5kg硼酸悬浮于水中。将悬浮液再搅拌3小时。随后，加入272.5kg的哌啶，并且将混合物再搅拌1小时。将392.0kg的AS-40加入到获得的溶液中，并且所得的混合物在70rpm下再搅拌1小时。最终获得的混合物转移到结晶容器中，在自生压力和搅拌(50rpm)下，在5小时内加热至170℃。温度基本保持在170℃下120小时；在这120小时过程中，在50rpm下搅拌混合物。然后，混合物在5小时内冷却到50至60℃的温度。通过pH电极测试，测定含B-MWW的水性悬浮液pH为11.3。通过过滤从所述的悬浮液中分离B-MWW。然后滤饼用去离子水洗涤至洗涤水的电导率小于700微西门子/厘米。将由此获得的滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(进口)：288至291℃
-喷雾塔温度(出口)：157至167℃
-过滤器温度(进口)：150至160℃
-洗涤器温度(进口)：40至48℃
-洗涤器温度(出口)：34至36℃
过滤器的压力差：8.3至10.3毫巴
喷嘴：
喷雾塔由垂直设置的圆筒组成，圆筒长度：2650mm，直径1200mm，圆筒的底部呈圆锥形变窄。锥体的长度是600mm。在圆筒的顶部，排列着雾化装置(一种双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将喷雾干燥材料与干燥气体分离，并且干燥气体然后通过洗涤器。将悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气通过环绕开口的环形狭缝。然后将喷雾干燥后的材料在650℃下煅烧2小时。煅烧材料具有的硼(B)含量为1.9重量％，硅(Si)含量为41重量％，并且总有机碳(TOC)含量为0.18重量％。
1.2脱硼MWW的制备
a)脱硼
基于上述章节1.1得到的喷雾干燥材料，制备4批脱硼沸石材料。在前3批中的每批中，使用35kg的根据章节1.1得到的喷雾干燥材料和525kg水。在第四批中，使用32kg的根据章节1.1得到的喷雾干燥材料和480kg水。总计，使用137kg的根据章节1.1得到的喷雾干燥材料和2025kg水。对于每一批次，使相应量的水进入装备有回流冷凝管的容器中。在40r.p.m的搅拌下，将给定量的喷雾干燥材料悬浮于水中。随后，封闭容器并且开动回流冷凝器。搅拌速率提高到70r.p.m。在70r.p.m的搅拌速率下，容器的内容物在10小时内加热到100℃并且在该温度下保持10小时。然后，容器内容物冷却到低于50℃。在2.5巴的氮气压下，通过过滤从悬浮液中分离得到结构类型MWW脱硼沸石材料，并用去离子水洗四次。在过滤后，滤饼在氮气流中干燥6小时。4批次中得到的脱硼沸石材料(总计625.1kg氮气干燥的滤饼)具有的残余水含量为79％，在160℃使用IR(红外)测试。从根据上述章节a)得到的残余水含量为79％的氮气干燥的滤饼中，用去离子水制备水性悬浮液，悬浮液具有的固含量为15重量％。将悬浮液在具有如下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(进口)：304℃
-喷雾塔温度(出口)：147至150℃
-过滤器温度(进口)：133至141℃
-洗涤器温度(进口)：106至114℃
-洗涤器温度(出口)：13至20℃
过滤器的压力差：1.3至2.3毫巴
喷嘴：
喷雾塔由垂直设置的圆筒组成，圆筒长度：2650mm，直径1200mm，圆筒的底部呈圆锥形变窄。锥体的长度是600mm。在圆筒的顶部，排列着雾化装置(一种双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将喷雾干燥材料与干燥气体分离，并且将干燥气体然后通过洗涤器。将悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气通过环绕开口的环形狭缝。所获得的喷雾干燥的MWW材料具有的B含量为0.08重量％，Si含量为42重量％，TOC含量为0.23重量％。
1.3TiMWW的制备
基于上述章节1.2得到的脱硼MWW材料，制备含钛(Ti)的结构类型MWW的沸石材料，以下称为TiMWW。在下面a)和b)中所述的两个实验中进行合成：
a)第一个实验
将54.16kg的结构类型MWW的脱硼沸石材料转移至第一个容器A中。将200.00kg的去离子水转移到第二个容器B中并且在80r.p.m下搅拌。在搅拌下加入118.00kg的哌啶，在加入过程中，使混合物的温度增加约15℃。随后，加入10.90kg的原钛酸四丁酯和20.00kg的去离子水。然后继续搅拌60分钟。然后将容器B的混合物转移至容器A中，并开始在容器A中搅拌(70r.p.m)。将24.00kg去离子水加入容器A中，并转移到容器B中。然后使容器B中的混合物在70r.p.m搅拌60分钟。在搅拌的开始，用pH电极测定，容器B中的混合物的pH为12.6。在70r.p.m下所述搅拌后，频率减至50r.p.m，并且将容器B中的混合物在5小时内加热到170℃。在50r.p.m的恒定搅拌速率下，在自生压力下，将容器B中混合物在170℃的基本恒定的温度下保持120小时。在TiMWW的结晶过程中，观察到压力提高至最高达10.6巴。随后，将获得的pH为12.6的含有TiMWW的悬浮液在5小时内冷却。将冷却的悬浮液进行过滤，并且将分离的母液转移至废水排放装置中。滤饼在2.5巴的氮气压力下，用去离子水洗涤4次。在最后一步洗涤后，滤饼用氮气流干燥6小时。从246kg的所述滤饼，用去离子水制备水性悬浮液，悬浮液具有的固含量为15重量％。将悬浮液在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(进口)：304℃
-喷雾塔温度(出口)：147至152℃
-过滤器温度(进口)：133至144℃
-洗涤器温度(进口)：111至123℃
-洗涤器温度(出口)：12至18℃
-过滤器的压力差：1.8至2.8毫巴
喷嘴：
喷雾塔由垂直排列的圆筒组成，圆筒长度：2650mm，直径1200mm，圆筒的底部呈圆锥形变窄。锥体的长度是600mm。在圆筒的顶部，排列着雾化装置(一种双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将喷雾干燥材料与干燥气体分离，并且将干燥气体随后通过洗涤器。将悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气通过环绕开口的环形狭缝。从第一个实验得到的喷雾干燥的TiMWW材料具有的Si含量为37重量％，Ti含量为2.4重量％，TOC为7.5重量％。
b)第二个实验
第二个实验以与章节a)中第一个实验相同的方式进行。从第二个实验得到的经喷雾干燥的TiMWW材料具有的Si含量为36重量％，Ti含量为2.4重量％，TOC为8.0重量％。
1.4 TiMWW的酸处理
对章节1.3a)和1.3b)中所述的第一个实验和第二个实验中得到的两种经喷雾干燥的TiMWW材料均如下述章节a)和b)中所述进行酸处理。在下文的章节c)中，记载了如何将a)和b)得到的材料的混合物进行喷雾干燥。在下文的章节d)中，记载了如何将喷雾干燥的材料进行煅烧。
a)根据章节1.3a)得到的经喷雾干燥的材料的酸处理：
原料：去离子水：690.0kg
硝酸：(53％) 900.0kg
经喷雾干燥的TiMWW 1.3.a)： 53.0kg
在容器中加入670.0kg的去离子水。加入900kg的硝酸，在50r.p.m下搅拌加入53kg的经喷雾干燥的TiMWW。获得的混合物继续搅拌15分钟。随后，搅拌速率提高至70r.p.m。在1小时内，容器中的混合物加热到100℃，并在搅拌下保持在自生压力下和该温度下20小时。由此获得的混合物在2小时内冷却到小于50℃的温度。将冷却的混合物进行过滤，在2.5巴氮气压下，将滤饼用去离子水洗涤六次。在最后的洗涤步骤后，滤饼在氮气流中干燥10小时。在第六次清洗步骤后，洗涤水的pH大约为2.7。得到225.8kg的干燥滤饼。
b)根据章节1.3b)得到的经喷雾干燥的材料的酸处理
原料：去离子水：690.0kg
硝酸：(53％) 900.0kg
喷雾干燥的TiMWW 1.3.a)： 55.0kg
对根据章节1.3b)得到的喷雾干燥的材料的酸处理以与如章节1.4a)中记载的根据章节1.3a)得到的喷雾干燥的材料的酸处理相同的方式进行。在第六次洗涤步骤后，洗涤水的pH约为2.7。获得206.3kg干燥的滤饼。
c)从1.4a)和1.4b)得到的材料混合物的喷雾干燥
由462.1kg从1.4a)和1.4b)得到的滤饼混合物，用去离子水制备水性悬浮液，悬浮液的固含量为15重量％。将悬浮液在具有如下喷雾干燥条件的于喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
喷雾塔由垂直布置的圆筒组成，圆筒长度：2650mm，直径1200mm，圆筒的底部呈圆锥形变窄。锥体的长度是600mm。在圆筒的顶部，设置着雾化装置(一种双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将喷雾干燥材料与干燥气体分离，并且干燥气体随后通过洗涤器。将悬浮液通过喷嘴的内开口，并使喷嘴气通过环绕开口的环形狭缝。经喷雾干燥的酸处理的TiMWW材料具有的Si含量为42重量％，Ti含量为1.6重量％，并且TOC为1.7重量％。
d)根据1.4c)得到的经喷雾干燥的材料的煅烧
然后将经喷雾干燥的材料在650℃的旋转炉里煅烧2小时。煅烧的材料具有的Si含量为42.5重量％，Ti含量为1.6重量％，并且TOC含量为0.15重量％。
1.5用Zn对TiMWW的浸渍
然后将根据1.4d)得到的经酸处理、喷雾干燥和煅烧的材料进行浸渍阶段。
原料：去离子水：2610.0kg
乙酸锌二水合物：15.93kg
1.4d)中煅烧的Ti-MWW： 87.0kg
在如下3批次a)到c)中进行浸渍：
a)在装有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备840kg去离子水和5.13kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌下(40r.p.m)，将28kg根据1.4d)得到的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器并且开动回流冷凝器。搅拌速率提高至70r.p.m。
b)在装有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备840kg去离子和5.13kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌下(40r.p.m)，将28kg根据1.4d)得到的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器并且开动回流冷凝器。搅拌速率提高至70r.p.m。
c)在装有回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备930kg去离子和5.67kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌下(40r.p.m)，将31kg根据1.4d)得到的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器并且开动回流冷凝器。搅拌速率提高至70r.p.m。
在从a)到c)的所有批次中，在1小时内，将容器中的混合物加热到100℃，在70r.p.m的搅拌速率下保持回流4小时。随后，混合物在2小时内冷却到小于50℃。对于从a)到c)的每个批次，将冷却后的悬浮液过滤，母液转移到废水排放装置中。
在2.5巴的氮气压力下，用去离子水洗涤滤饼5次。在最后一次洗涤步骤后，滤饼在氮气流中干燥10小时。对于批次a)，最后得到106.5kg经氮气干燥的滤饼。对于批次b)，最后得到107.0kg经氮气干燥的滤饼。对于批次c)，最后得到133.6kg经氮气干燥的滤饼。
对于每个批次，由此干燥的经Zn浸渍的TiMWW材料(ZnTiMWW)具有的Si含量为42重量％，Ti含量为1.6重量％，Zn含量为1.4重量％并且TOC为1.4重量％。
1.6超细粉的制备
从根据上文1.5获得的347.1kg的滤饼混合物，用去离子水制备水性悬浮液，悬浮液的固含量为15重量％。将悬浮液在具有以下喷雾干燥条件下的喷雾塔中进行喷雾干燥：
*)室温
喷雾塔由垂直布置的圆筒组成，圆筒长度：2650mm，直径1200mm，圆筒的底部呈圆锥形变窄。锥体的长度是600mm。在圆筒的顶部，设置着雾化装置(一种双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将喷雾干燥材料从干燥气体中分离，并使干燥气体随后通过洗涤器。将悬浮液通过喷嘴的内开口，并且喷嘴气通过环绕开口的环形狭缝。由此获得的喷雾干燥的材料具有的Zn含量为1.4重量％，Ti含量为1.7重量％，Si含量为40重量％，并且TOC含量为0.27重量％。将经喷雾干燥的产物在650℃的旋转炉中在空气中煅烧2小时，得到76.3kg的经煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW。由此获得煅烧的喷雾干燥的材料具有的Zn含量为1.4重量％，Ti含量为1.7重量％，Si含量为42重量％，和C含量为0.14重量％。经煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW的体密度为90g/L(克/升)。
1.7模制品的制备
由根据章节1.6获得的经煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW材料起始，制备、干燥和煅烧模制品。因此，制备22个批次，每一批均由3.4kg的实施例1得到的经煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW材料，0.220kg WalocelTM(Walocel MW 15000GB,Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG,Germany)，2.125kg的AS-40和6.6L去离子水起始，过程如下：
将3.4kg的ZnTiMWW和0.220kg的Walocel，在轮碾机中捏合5分钟。随后，在继续捏合过程中，连续地加入2.125kg的Ludox。在10分钟后，开始加入6L去离子水。在30分钟后，再加入0.6L去离子水。在共计50分钟后，捏合块变得可挤出。随后，将捏合块在65-80巴下挤出，其中在挤出的过程中，用水冷却挤出机。每一批次中，挤出的时间范围为15至20分钟。在挤出过程中每批次的能量消耗为2.4A。使用模头来制备直径为1.7mm的圆柱型线料。在模头的出口，对线料不进行定尺切割。由此获得的线料在120℃的空气干燥室中干燥16小时。总计(共22批次)，获得97.1kg直径1.7mm的白色线料。将65.5kg的干燥线料在550℃的旋转炉中在空气中煅烧1小时，制得62.2kg的煅烧线料。此后，将线料过筛(网眼1.5mm)，在过筛后得到57.7kg。由此获得的模制品具有的堆密度为322g/L(克/升)且具有的Zn含量为1.2重量％，Ti含量为1.4重量％，Si含量为43重量％，和C含量为0.13重量％。钠(Na)含量为0.07重量％。
1.8模制品的后处理
由根据章节1.7得到的煅烧线料起始，后处理步骤如下进行：
在容器中装入590kg的去离子水。然后，加入29.5kg根据章节1.7得到的煅烧的模制品。封闭容器(压力密闭的)，获得的混合物在1.5小时内加热到145℃，并在此温度和自生压力下(约3巴)保持8小时。然后，将混合物冷却2小时。将水处理后的线料过滤，并用去离子水洗。获得的线料在干燥室内的空气中在1小时内加热至120℃的温度并且保持在此温度16小时。随后，干燥的材料在空气中，5.5小时内加热到450℃的温度，并保持在该温度2小时。随后，线料过筛(网眼1.5mm)，过筛后得到27.5kg。因此，获得的水处理的模制品显示出的堆密度为340g/L(克/升)且具有的Zn含量为1.3重量％，Ti含量为1.4重量％，Si含量为43重量％，和C含量为0.10重量％。
参考实施例2：Dv10、Dv50和Dv90的值的测定
1.样品制备:将1.0g的超细粉悬浮于100g去离子水中并搅拌1分钟。
2.使用的设备和各个参数
-Mastersizer S长床版2.05，系列号33544-325；供应商：MalvernInstrumentsGmbH,Herrenberg,Germany。
参考实施例3：硅烷醇含量的测定
对于硅烷醇浓度的测定，29Si MAS NMR实验是在室温下在使用5.0mm ZrO2转子的VARIAN Infinityplus-400光谱仪中进行。在79.5MHz下使用1.9微秒pi/4脉冲以10s循环延迟和4000次扫描来收集29Si MAS NMR谱。记录在6kHz下旋转样品的全部29Si谱，化学位移以4,4-二甲基-4-硅戊烷磺酸钠(DSS)为基准。对于硅烷醇基浓度的测定，给定的29Si MAS NMR谱用合适的Gaussian-Lorentzian线形去解谱。硅烷醇基相对于硅原子总数的浓度通过对解谱后的29Si MAS NMR谱进行积分来得到。
参考实施例4:模制品的压碎强度的测定
本发明上下文中提到的压碎强度应理解为通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S(供应商：Zwick GmbH&Co.,D-89079Ulm,Germany)而测定的压碎强度。对于机器的原理和操作，参见相应的说明手册“Register 1：Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fur dieMaterial-Prijfmaschine Z2.5/TS1S”，1.5版本，2001年12月，Zwick GmbH&Co.TechnischeDokumentation,August-Nagel-Strasse 1 1,D-89079Ulm,Germany。对于所述的机器，通过直径为3mm的活塞对参考实施例1中的所述线料施加递增外力直到所述线料被压碎。线料被压碎的外力称为线料的压碎强度。机器装备有固定水平台，将线料置于其上。在垂直方向上自由移动的活塞驱动线料挤压固定台。设备在预压力为0.5N、预压力下的剪切速率为10mm/min、和随后测试速度为1.6mm/min下操作。使垂直移动的活塞与用于接收力的负荷传感器相连，并在测试中朝着上方放置有待测试模制品(线料)的固定转台移动，由此驱动线料挤压固定台。应用活塞以使线料与其纵轴方向垂直。通过电脑来对实验进行控制，该电脑用于记录和计算测试的结果。获得的的值是每种情况下针对10个线料测量的平均值。
参考实施例5：关于Q3和Q4结构的29Si固态NMR光谱
所有的29Si固态NMR实验是使用具有300MHz 1H的Larmor频率的Bruker高级光谱仪(Bruker Biospin,Germany)进行。将样品装入7mm ZrO2转子中，并在室温下在5kHz魔角旋转下测试。使用在对应于光谱中的-65ppm的29Si载波频率下具有5微秒脉冲宽度的(pi/2)-脉冲激发以及120s的扫描循环延迟获得29Si直接极化光谱。在45kHz高能质子解耦下，获得25ms信号，并累积10至17小时。在全谱宽度内使用具有30Hz指数线增宽手动定向和手动基线校正的Bruker Topspin来完成光谱。光谱以作为第二外标的聚合物Q8M8为基准，将三甲基甲硅烷基M基团的共振设置为12.5ppm。然后根据可分辨的共振数目，用一组高斯线形拟合光谱。关于目前的评估光谱，总计使用6条线，共计五个明显的峰最大值(大约为-118、-115、-113、-110和-104ppm)加上在-98ppm的清晰可见的肩峰(shoulder)。拟合使用DMFit(Massiot et al.,Magnetic Resonance in Chemistry,40(2002)pp 70-76)进行。在明显的峰最大值或峰肩处手动设置峰。然后峰的位置和线的宽度都是不受限制地移动，即，拟合的峰不是固定在某一位置。拟合的结果数值上是稳定的，即，上述初始拟合设置中的失真会导致类似的结果。拟合峰的面积再使用DMFit归一化。对于光谱变化的定量分析，如下计算反应了峰面积“左手”和“右手”的变化的比例。记载的六个峰，标记为1、2、3、4、5和6，比例Q的计算公式为100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3。在这个公式中，ai.i＝1..6代表着对应数字的拟合峰的面积。
参考实施例6：水的吸附/解吸
水的吸附/解吸等温测试是在购自TA的VTI SA设备按照梯度-等温程序而进行。实验由样品材料的一次测试(run)或一系列测试组成，样品材料置于设备中的微量天平盘中。在测试开始之前，样品中的残余水通过加热样品到100℃(加热速度为5℃/分钟)并在氮气流中保持6小时而移除。在干燥程序后，室内温度减少到25℃，并在测试过程中保持等温。对微量天平进行校正，使干燥样品的重量平衡(最大质量误差0.01重量％)。样品的吸水量通过测试与干燥样品相比的重量的增加而进行。首先，吸附曲线是通过增加样品所处环境的相对湿度(RH)(表示为室中气氛中水的重量％)和测试样品的平衡吸水量而测量。RH以每步10重量％从5至85％增加，在每一步中，系统控制RH，并检测样品的重量直至达到平衡条件，并记录该吸附重量。在样品暴露在85重量％RH后，得到总的样品吸水量。在解吸测试过程中，RH以每步10％从85重量％减少至5重量％，监测和记录样品(水的吸附量)的重量变化。
参考实施例7：FT-IR测试
FT-IR(傅立叶-转换-红外)测试是在Nicolet6700光谱仪中进行。将模制品研成粉末，随后压成不使用任何添加物的自撑压片。压片被引入置于FT-IR仪器里的高真空(HV)室中。在测试前，样品在300℃下在高真空(10-5毫巴)中预处理3小时。在室冷却至50℃后开始收集光谱。在2cm-1分辨率下在4000-800cm-1的范围内记录光谱。对获得的光谱以图形表示，该图形的x轴为波数(cm-1)，y轴为吸光度(任意单位，a.u)。为了定量测定峰高度和这些基线之间的比值，进行基线矫正。分析在3000-3900cm-1区域的变化并为了比较多个样品，将1880±5cm-1的谱带作为参照。
参考实施例8：辛醇-水分配系数的定义和测定
给定化合物的辛醇-水分配系数KOW定义为：在25℃下，在1-辛醇和水的两相体系中，在辛醇相中的所述化合物的化学浓度相对于在水相中的所述化合物的化学浓度的比。
使用摇瓶法测定给定化合物的辛醇-水分配系数KOW，所述方法包括：将化合物溶于高纯度的1-辛醇和去离子水中(预混合并校准至少24小时)并通过足够准确的方法，优选通过UV/VIS光谱测定化合物分别在1-辛醇相和水相中的浓度。这种方法记载于OECDGuideline for the testing of chemicals，107期，收录于1995年7月27日。
附图说明
图1示出了本发明优选方法的框图。在图1中，字母和标记具有如下含义：
A 环氧化单元
B 蒸馏单元
C 环氧化单元
D 蒸馏单元
E 蒸馏单元
F 蒸馏单元
G 部分料流蒸馏单元
H 混合沉降器单元
I 乙腈回收单元
J 乙腈再循环单元
(1)-(23)记载于实施例中特别优选方法的料流
S0、S01、S02、S1、S2、S3、S4、S4b、S5、L1、L2、TL1、TL2、TL2、BL2 记载于一般说明和实施例中优选方法的料流
引用的现有技术
-WO 2011/006990 A1
-US2007043226 A1
-WO 2007/000396 A1
-EP 0 427 062 A2
-US 5,194,675
-US 2004068128 A1
-K.J.Lissant,Making and Breaking Emulsions,Res.Lab.,Petrolite Corp.,St.Louis,Missouri,USA,in:K.J.Lissant(ed.),Emulsion Technology(1974),chapter2,pp 111-124,Dekker,New York
-S.E.Taylor,Chem.Ind.(1992),pp 770-773
Claims (20)
1.一种用于制备环氧丙烷的连续方法，其包含：
(a)将丙烯在反应装置中在作为溶剂的乙腈的存在下与过氧化氢反应，得到离开反应装置的料流S0，S0含有环氧丙烷、乙腈、水、至少一种其他组分B，其中至少一种组分B的标准沸点高于乙腈的标准沸点且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数log KOW大于0；
(b)从S0中分离出环氧丙烷，得到含有乙腈、水和至少一种其他组分B的料流S1；
(c)将S1分成两个料流S2和S3，其中S3的总重量相对于S1的总重量的范围为0.01至25％；
(d)将S3在分馏单元中进行汽-液分馏，得到除去至少一种组分B的蒸汽馏分料流S4，并获得除去乙腈的液体底部料流S4b；
(e)将至少部分的S4再循环至(a)，并将至少部分的S2再循环至(a)。
2.权利要求1的方法，其中在(c)中，S3的总重量相对于S1的总重量为0.05至20％。
3.权利要求1或2的方法，其中90至99.9重量％的S1由乙腈和水组成，且其中0.01至5重量％的S1由至少一种组分B组成。
4.权利要求1或2的方法，其中在(d)中，在分馏单元中进行汽-液分馏以使10至30重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成且0.1至10重量％的液体底部料流S4b由至少一种其他组分B组成。
5.权利要求1或2的方法，其中在(d)中，汽-液分馏在绝对压力为0.1至10巴的分馏单元中进行。
6.权利要求1或2的方法，其中在(d)中，分馏单元的理论塔板数为1至100。
7.权利要求1或2的方法，其中S4的馏分在冷凝后用作回流物。
8.权利要求1或2的方法，其中分馏单元不使用回流物进行操作并将S3进料至分馏单元的顶部。
9.权利要求1或2的方法，其中95至99.99重量％的S4由乙腈和水组成，且其中0.0001至0.2重量％的S4由至少一种组分B组成。
10.权利要求1的方法，其中(e)包含后处理S4，所述后处理包含将至少部分的S4与S2结合而获得液体料流，将所述液体料流进行乙腈-水分离而获得富集乙腈的料流，并将富集乙腈的所述料流再循环至(a)。
11.权利要求10的方法，其中(e)包含：
(i)将液体料流P加入S2中，或加入至少部分的S4中，或加入由S2和至少部分的S4结合获得的液体料流中以制备液体料流S5，
其中P包含至少95重量％的C3，基于P的总重量计，
其中C3为丙烯；
(ii)将S5经受至多92℃的温度和至少10巴的压力，获得第一液相L1和第二液相L2，
其中至少95重量％的L1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，L1的含水量小于10重量％，基于L1的总重量计，且
其中至少95重量％的L2由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，L2的C3含量至多为5重量％，基于L2的总重量计，且L2的乙腈含量小于45重量％，基于L2的总重量计；
(iii)从L2中分离L1；
(iv)将作为富集乙腈的料流的L1再循环至(a)。
12.权利要求11的方法，还包含后处理L1，所述后处理包含将L1进行蒸馏阶段而由此获得底部料流BL1，其中至少95重量％的BL1由C3、乙腈、水和至少一种组分B组成，其中BL1的C3含量为7至18重量％，并将作为富集乙腈的料流BL1再循环至(a)。
13.权利要求12的方法，其中0.01至5重量％的BL1由至少一种组分B组成。
14.权利要求1的方法，其中(b)包含：
(I)将丙烯从S0中分离而获得富集环氧丙烷、乙腈、水和至少一种组分B的料流S01；
(II)从S01中分离环氧丙烷，获得富集乙腈、水和至少一种组分B的料流S02，且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。
15.权利要求14的方法，其中(b)还包含：
(IIIa)将由(II)获得的S02进行氢化；和/或
(IIIb)将由(II)或(IIIa)获得料流进行蒸馏而获得底部料流，其中由(IIIa)获得的氢化料流或由(IIIb)获得的底部料流作为S1进行(c)。
16.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，丙烯在非均相催化剂的存在下与过氧化氢反应。
17.权利要求1或2的方法，其中90至97重量％的S0由乙腈、水和环氧丙烷组成，且其中0.01至3重量％的S0由至少一种组分B组成。
18.权利要求1或2的方法，其中至少一种组分B为丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、3-甲基丁腈、正戊腈、1-戊醇、2-戊醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4,6-庚二醇、2,4-二甲基噁唑啉、2,5-二甲基噁唑啉、顺式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、反式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、至少一种用于(a)的过氧化氢中含有的杂质、或这些化合物的两种以上的组合。
19.权利要求18的方法，其中至少一种用于(a)的过氧化氢中含有的杂质为烷基磷酸酯，壬醇，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基-N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，或这些化合物的两种或两种以上的组合。
20.权利要求18的方法，其中至少一种用于(a)的过氧化氢中含有的杂质为三(2-乙基己基)磷酸酯、二异丁基甲醇、2-甲基-环己基乙酸酯、N,N-二丁基丙酰胺、N-乙基-N-苯基苯甲酰胺、2-乙基己基-N-丁基氨基甲酸酯、四正丁基脲、二己基丙烯脲、N,N-二丁基-N’-甲基-N’-苯基脲、辛基吡咯烷酮、正辛基己内酰胺，或这些化合物的两种或两种以上的组合。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13165819.7 | 2013-04-29 | ||
| EP13165819 | 2013-04-29 | ||
| EP13187139.4 | 2013-10-02 | ||
| EP13187139 | 2013-10-02 | ||
| PCT/EP2014/058579 WO2014177507A1 (en) | 2013-04-29 | 2014-04-28 | Part-stream distillation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105358536A CN105358536A (zh) | 2016-02-24 |
| CN105358536B true CN105358536B (zh) | 2018-02-09 |
Family
ID=50588712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480037161.6A Active CN105358536B (zh) | 2013-04-29 | 2014-04-28 | 部分料流蒸馏 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20160115140A1 (zh) |
| EP (1) | EP2991970B1 (zh) |
| KR (1) | KR102245980B1 (zh) |
| CN (1) | CN105358536B (zh) |
| BR (1) | BR112015027304B8 (zh) |
| ES (1) | ES2662584T3 (zh) |
| MX (1) | MX2015015149A (zh) |
| RU (1) | RU2665473C2 (zh) |
| SG (1) | SG11201508817PA (zh) |
| WO (1) | WO2014177507A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017533981A (ja) | 2014-10-14 | 2017-11-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 香料としてのヘキサデカ−８，１５−ジエナールの使用 |
| WO2016066629A1 (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | Basf Se | Part-stream distillation |
| KR102558113B1 (ko) | 2015-02-12 | 2023-07-24 | 바스프 에스이 | Bea 골격 구조를 갖는 탈알루미늄화된 제올라이트 물질의 제조 방법 |
| US10544116B2 (en) * | 2016-07-20 | 2020-01-28 | Basf Se | Process for purifying propylene oxide |
| KR102155702B1 (ko) * | 2019-06-11 | 2020-09-14 | 에스케이피아이씨글로벌(주) | 알킬렌 옥사이드 조성물 정제 방법 |
| CN115177964A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-10-14 | 武汉北湖云峰环保科技有限公司 | 一种废有机溶剂乙腈的再生装置及其工艺 |
| CN115650242A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-01-31 | 青海黄河上游水电开发有限责任公司新能源分公司 | 三氯氢硅除碳装置及三氯氢硅除碳方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101223152A (zh) * | 2005-06-29 | 2008-07-16 | 巴斯福股份公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
| CN101432271A (zh) * | 2006-04-27 | 2009-05-13 | 住友化学株式会社 | 氧化丙烯的制备方法 |
| WO2012074118A1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing olefin oxide |
| CN102918032A (zh) * | 2010-05-31 | 2013-02-06 | 住友化学株式会社 | 用于制备烯烃氧化物的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3936854A1 (de) | 1989-11-06 | 1991-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methylformiat |
| DE10105527A1 (de) | 2001-02-07 | 2002-08-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Epoxids |
| EP2168953A1 (en) * | 2003-03-18 | 2010-03-31 | Dow Global Technologies Inc. | Purification of propylene oxide resulting from epoxidation of propylene with hydrogen peroxide |
| DE10317519A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
| DE10320635A1 (de) | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
| KR101188038B1 (ko) * | 2004-07-07 | 2012-10-08 | 더 다우 케미칼 캄파니 | 산화프로필렌 및 메탄올을 포함하는 혼합물로부터산화프로필렌을 분리하는 방법 |
| JP2009256301A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-11-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| WO2011006690A1 (de) | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Roche Diagnostics Gmbh | Analytisches testgerät mit rutschkupplung |
| KR101802535B1 (ko) * | 2009-07-16 | 2017-11-28 | 바스프 에스이 | 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법 |
| KR101872391B1 (ko) * | 2010-10-11 | 2018-06-28 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 에폭시화를 통한 산화 올레핀의 제조 방법 |
-
2014
- 2014-04-28 WO PCT/EP2014/058579 patent/WO2014177507A1/en active Application Filing
- 2014-04-28 KR KR1020157034028A patent/KR102245980B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-28 MX MX2015015149A patent/MX2015015149A/es active IP Right Grant
- 2014-04-28 RU RU2015151052A patent/RU2665473C2/ru active
- 2014-04-28 SG SG11201508817PA patent/SG11201508817PA/en unknown
- 2014-04-28 US US14/787,956 patent/US20160115140A1/en not_active Abandoned
- 2014-04-28 CN CN201480037161.6A patent/CN105358536B/zh active Active
- 2014-04-28 ES ES14719778.4T patent/ES2662584T3/es active Active
- 2014-04-28 EP EP14719778.4A patent/EP2991970B1/en active Active
- 2014-04-28 BR BR112015027304A patent/BR112015027304B8/pt active IP Right Grant
-
2016
- 2016-08-24 US US15/246,028 patent/US9732054B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101223152A (zh) * | 2005-06-29 | 2008-07-16 | 巴斯福股份公司 | 制备环氧丙烷的方法 |
| CN101432271A (zh) * | 2006-04-27 | 2009-05-13 | 住友化学株式会社 | 氧化丙烯的制备方法 |
| CN102918032A (zh) * | 2010-05-31 | 2013-02-06 | 住友化学株式会社 | 用于制备烯烃氧化物的方法 |
| WO2012074118A1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing olefin oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2015015149A (es) | 2016-06-24 |
| RU2015151052A (ru) | 2017-06-05 |
| BR112015027304B1 (pt) | 2020-08-18 |
| RU2015151052A3 (zh) | 2018-03-19 |
| EP2991970A1 (en) | 2016-03-09 |
| US20160115140A1 (en) | 2016-04-28 |
| US20160362387A1 (en) | 2016-12-15 |
| US9732054B2 (en) | 2017-08-15 |
| RU2665473C2 (ru) | 2018-08-30 |
| SG11201508817PA (en) | 2015-11-27 |
| KR102245980B1 (ko) | 2021-04-29 |
| CN105358536A (zh) | 2016-02-24 |
| BR112015027304B8 (pt) | 2020-11-24 |
| WO2014177507A1 (en) | 2014-11-06 |
| KR20160039569A (ko) | 2016-04-11 |
| ES2662584T3 (es) | 2018-04-09 |
| EP2991970B1 (en) | 2017-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105358536B (zh) | 部分料流蒸馏 | |
| CN107108537B (zh) | 部分料流蒸馏 | |
| CN109071475A (zh) | 一种制备环氧丙烷的方法 | |
| CN109476620B (zh) | 纯化环氧丙烷的方法 | |
| ES2522929T3 (es) | Método para separar acetonitrilo de agua | |
| US10435381B2 (en) | Process for preparing propylene oxide | |
| MX2007008612A (es) | Un proceso para la epoxidacion de una olefina con equilibrio de energia mejorado. | |
| MXPA05000881A (es) | Proceso para la purificacion por destilacion, operada continuamente, del solvente de metanol usado en la sintesis del oxido de propileno, libre de coproductos, con los metoxipropanoles y los compuestos de alto punto de ebullicion separados simultanea | |
| CN110770217A (zh) | 通过用溶剂/水混合物洗涤来回收丙烯 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |