CN110770217A - 通过用溶剂/水混合物洗涤来回收丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备环氧丙烷的方法，其包括(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流；(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂；(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流(S1)，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流(S2)；(v)在分离区中，从物流(S1)中分离出丙烷，包括使物流(S1)在洗涤器中经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流(S3)，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的(S1)中所含的丙烯；和气体顶部物流(S4)，其包含至少5重量％的物流(S1)中所含的丙烷。

Description

通过用溶剂/水混合物洗涤来回收丙烯
本发明涉及一种由包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流制备环氧丙烷的方法，其中在包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，使丙烯与过氧化氢或过氧化氢源反应，其中通过蒸馏从由环氧化区移出的流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，以及与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷以及其他组分水和有机溶剂的液体底部物流S2；在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂(entraining agent)，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；以及气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
环氧丙烷是化学工业中重要的中间体。合适的制备环氧丙烷的方法由丙烯开始，并使用过氧化氢作为氧化剂，以及使用溶剂和含钛沸石的环氧化催化剂。由于其对于工业规模方法的重要性，期望尽可能有效地进行环氧化反应。环氧化反应产生了包含溶剂、水和环氧丙烷的混合物。由于环氧化通常使用过量的丙烯进行，因此所得混合物包含溶剂、水和环氧丙烷以及不同量的丙烯。尤其是在溶剂中对丙烯进行环氧化的工业规模连续方法中，整个方法的一个特征是使未消耗的丙烯再循环。由于环氧丙烷具有挥发性，因此如果要避免夹带环氧丙烷，则分离未反应的丙烯是具有挑战性的。此外，所使用的丙烯通常包含可测定量的丙烷。例如，市售可得的丙烯可为聚合物级丙烯或化学级丙烯。典型地，聚合物级丙烯的丙烷含量为0.2至1重量％，而化学级丙烯的丙烷含量典型地为2至8重量％。丙烯与丙烷的分离传统上通过低温和/或高压蒸馏完成，由于低的相对挥发性，这使得丙烯和丙烷的该分离非常耗能。
WO 2004/037802 A1涉及一种用于连续返回未与氢过氧化物反应的烯烃以在烯烃的环氧化期间形成环氧化合物的方法。所述烯烃包含在环氧化过程中产生的废气流中。该方法包括压缩和冷却在环氧化过程中产生的废气流的步骤，以及通过蒸馏从废气流中分离出未反应的烯烃的步骤，其中该蒸馏步骤可与另外的蒸馏相结合，以便将丙烯与丙烷分离，即在C3分离器中丙烯和丙烷的分离。
WO 02/102496 A1公开了一种在醇溶剂中在催化剂的存在下使用过氧化氢将丙烯环氧化的方法，其中将包含未反应的丙烯、环氧丙烷和来自过氧化氢分解的氧气的气体物流与反应混合物分离，以及将所述气体物流中的可燃组分，即丙烯和环氧丙烷，与氧气分离，从而通过将这些可燃组分选择性吸收在溶剂中而回收，由此在吸收过程中气相分散在溶剂的连续液相中。
EP 1 122 246 A1和EP 1 485 366 B1中也涉及氧气分离。
EP 1 485 366 B1涉及一种在至少一个反应阶段中使烯烃催化环氧化的方法，其中从反应器中移出包含氧化烯烃、未反应的烯烃、氧气和惰性气体的出口气体物流。使该出口气体物流在吸收装置中与反应阶段中所用的溶剂相同的溶剂接触，并从吸收装置中移出两种物流：负载有烯烃和氧化烯烃的溶剂物流以及含有氧气和惰性气体的气体物流。EP 1122 246 A1也涉及在一个反应阶段中使烯烃催化环氧化的方法，其中获得了包含氧化烯烃、未反应的烯烃和氧气的出口气体物流。使该出口气体物流在吸收装置中与反应阶段所用的溶剂相同的溶剂接触，并从吸收装置中抽出负载有烯烃和氧化烯烃的溶剂物流，以及排出含有氧气的出口气体物流。从来自环氧化反应的液体出口物流——其包含丙烷、丙烯、环氧丙烷、水和溶剂——中分离出包含丙烯和丙烷的物流，然后对其进行后处理以将丙烯与丙烷分离。将未反应的丙烯再循环到环氧化反应中。
所有这些文件的共同点是，丙烷/丙烯分离都未主题化，或者分离需要蒸馏工序、有时是多个蒸馏工序，这会消耗能源和设备。
因此，本发明的目的是提供一种回收丙烯并从而使丙烷与丙烯分离的方法，该方法有效且简单，并且基本上允许避免多个蒸馏工序。该方法在经济上应是有利的，尤其是应允许减少能量消耗和所需步骤的数量。
出人意料地发现，如果在丙烯和丙烷的蒸馏分离中使用合适的夹带剂，则可方便地将这两种C3组分彼此分离，而无需进一步的分离步骤。
因此，本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
出人意料地发现，在步骤(v)中使用合适的夹带剂使丙烯和丙烷能够分离。由于丙烯在夹带剂的液相中积聚，因此在(v)中使用洗涤器与夹带剂允许在储槽(sump)中回收丙烯，然后可将其再循环到方法中。相反，丙烷传递至液相的程度小得多，因此可通过气体顶部物流S4除去，该顶部物流从顶部离开洗涤器。
优选地，所述方法为连续方法。
夹带剂
通常，对于夹带剂的组成没有特别的限制，只要其包含有机溶剂和水并且能够分离丙烯和丙烷即可。
在本发明的上下文中，给定化合物在溶剂中的吸收与溶剂的活度系数有关。对于处于明显亚临界状态下和中等压力范围下的组分，活度系数模型可应用于气液平衡。对于特定的组分i和特定的溶剂，所述组分在溶剂的气相(yi)中和在溶剂的液相(xi)中的摩尔浓度之比由纯组分的蒸气压(Pi0)与总压(P)的理想比和活度系数(gi)得到：
(yi/xi)＝gi·(Pi 0/P)
对于组分i，如果它在特定溶剂中显示出低的活度系数，则将导致对应于高溶解度的低气液比。因此，对于两种组分i和j，除等温条件下纯组分蒸气压(Pj 0、Pi 0)的恒定比之外，选择性Sij＝(gj/gi)可通过相关活度系数的反比来定义。
(yj/xj)/(yi/xi)＝(gj/gi)·(Pj 0/Pi 0)＝Sij·(Pj 0/Pi 0)
出于筛选目的，在溶剂中浓度低的情况下，两种组分i、j的选择性可通过无限稀释时的极限活度系数(gi ∞、gj ∞)之比来近似。
Sij＝(gj ∞/gi ∞)
特定溶剂对两种组分i、j的热分离效果可能受液-液混溶间隙限制。关于混溶间隙的热力学条件要求两种液相1、2中所有组分的摩尔分数(xi)和活度系数(gi)的乘积相等。
(xi·gi)液相1＝(xi·gi)液相2
出于筛选目的且在宽混溶间隙和几乎纯的溶质(溶解组分)相(溶质摩尔分数与溶质活度系数的乘积达到一的值)的情况下，溶剂的容量(KAP)对应于溶质在溶剂相中的溶解度，其可近似地通过溶质在溶剂相中的极限活度系数的倒数来估算。除以溶剂的摩尔质量(MW)(在溶剂混合物的情况下，摩尔分数加权平均)能够基于近似质量对不同溶剂关于溶质组分进行比较：
KAP＝X溶质 溶剂相＝1/g溶质 溶剂相
KAPm＝KAP/MW溶剂
关于根据(v)在分离区中从物流S1中分离丙烷，基于由Cosmo-RS(COSMOthermX，C30_1601版本，由CO SMOlogic GmbH&Co.KG，Imbacher Weg 46，51379Leverkusen，GERMANY开发并拥有版权，)计算的在298K下的极限活度系数，详细说明了丙烯对丙烷以及对CO2(其也包含在S1中)的相对吸收能力和相对选择性。应用参数化BP_TZVPD_FINE_C30_1601。Cosmo-RS计算基于理想气相的活度系数模型。因此，不考虑逸度和压力效应对气相的影响，活度系数不取决于压力。
除了在25℃下无限稀释下的极限活度系数(g∞(CO2)、g∞(丙烷)和g∞(丙烯))之外，计算选择性(S)和容量(KAP，基于质量的KAPm——考虑溶剂混合物的摩尔重量MW(以[g/mol]计)，即摩尔分数加权平均)和标准时还考虑溶剂、优选乙腈或甲醇中不同量的水。计算以下标准：
S1＝g∞(丙烷)/g∞(丙烯)
S2＝g∞(CO2)/g∞(丙烯)
KAP＝1/g∞(丙烯)
KAPm＝1/g∞(丙烯)/MW(溶剂混合物)·1000
实施例部分中示出的表3和表4汇编了除纯的优选溶剂乙腈或甲醇之外在增加的水浓度(w(g/g)H2O水的重量分数)的情况下的极限活度系数以及选择性和容量标准(为了可读性，使与质量相关的容量乘以1000)。出人意料地发现，随着在合适溶剂(优选乙腈和甲醇)中水浓度的增加，丙烯吸收容量减少，并且对丙烷的选择性增强。
优选地，在(v)中作为夹带剂添加的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下对丙烯的容量KAP为0.01至0.2，优选为0.02至0.19。此外，在(v)中作为夹带剂添加的含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下对丙烯的基于质量的容量KAPm优选为4.4至10，优选为4.5至9，更优选为4.6至8，更优选为4.7至7。
优选地，在(v)中作为夹带剂添加的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下对丙烯的选择性S为1.3至3.5，优选为1.4至3.4，更优选为1.5至3.3。
通常，对于所使用的有机溶剂没有特别的限制，只要其满足上述标准中的至少一个，即至少其容量KAP、基于质量的容量KAPm或选择性S在上述范围内，优选满足这些标准中的至少两个，更优选地，其满足所有三个标准。根据一个优选的实施方案，在(v)中用作夹带剂的溶剂混合物中所包含的有机溶剂选自乙腈、丁酮、丙酮、环戊酮、乙酸甲酯、1,3-二氧戊环、甲酸乙酯、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、戊腈、丁腈、甲酸甲酯、丙腈、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、苯乙酮、1-甲氧基-2-丙酮、1-苯基-2-丙酮、1,1,1,-三氟-2-丙酮、苄腈、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、甲醇及其两种或更多种的混合物，优选选自乙腈、甲醇以及乙腈和甲醇的混合物，更优选乙腈或甲醇。
通常，关于(v)中所用的有机溶剂对(i)至(iii)中存在的有机溶剂不存在依赖。优选地，在(v)中溶剂混合物中所含的有机溶剂与(i)中提供的物流中所含的有机溶剂相同。
通常，对于夹带剂的组成没有特别的限制，只要其能够分离丙烯和丙烷即可。优选地，在(v)中用作夹带剂的溶剂混合物包含至少0.1重量％、优选至少1重量％、更优选至少5重量％、更优选至少10重量％、更优选至少15重量％的水，基于溶剂混合物的总重量计。
出人意料地发现，甚至在1重量％的低水含量下，夹带剂中水含量的增加能够改善丙烯和丙烷的分离。夹带剂中水含量的进一步增加导致底部物流S3中丙烯与丙烷的重量比增大，这是因为，即使丙烯吸收容量减小，但当水含量增加时，对丙烯的选择性仍会较大程度地增强。因此，使用洗涤器与夹带剂有机溶剂/水允许在储槽中回收丙烯，然后可将其再循环到方法中。
根据第一优选实施方案，本发明涉及一种方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1；和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含乙腈和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含乙腈、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
根据第二优选实施方案，本发明涉及一种方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1；和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
来自环氧化的流出物流
根据(iii)，从环氧化区移出流出物流。通常，对于流出物流的组成没有特别的限制，只要其包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂即可。优选地，至少95重量％、更优选95至99.6重量％、更优选98至99.7重量％、更优选99至99.8重量％的在(iii)中移出的流出物流由环氧丙烷、有机溶剂、水、丙烯、氧气和丙烷组成。流出物流中可能包含的其他组分为丙酮、乙醛、甲醛、羟基丙酮、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、CO、CO2和仲有机氢过氧化物。
优选地，在(iii)中移出的流出物流包含：环氧丙烷，其量为5至20重量％、优选6至18重量％、更优选7至14重量％，基于流出物流的总重量计；有机溶剂，其量为55至75重量％、优选6至74重量％，基于流出物流的总重量计；水，其量为10至25重量％、优选15至20重量％，基于流出物流的总重量计；丙烯，其量为1至5重量％、优选3至4.5重量％，基于流出物流的总重量计；氧气，其量为0.05至1重量％、优选0.1至0.5重量％，基于流出物流的总重量计；以及丙烷，其量为0.1至2重量％、优选0.2至1重量％，基于流出物流的总重量计。
(iv)中的分离
根据(iv)，通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置、优选蒸馏塔中经受蒸馏条件。从该蒸馏塔中，S1以气体顶部物流形式获得。优选地，该蒸馏塔具有3至50、更优选4至40、更优选5至35块理论塔板。蒸馏塔优选在0.5至1.5巴、更优选0.9至1.3巴的顶部压力下操作。为了促进所述分离任务，发现将液体有机溶剂、优选液体乙腈或液体甲醇或者乙腈或甲醇与水的混合物添加到塔顶是有利的。现认为，这种外部回流可用作夹带剂，其尤其防止环氧丙烷经由蒸馏塔的顶部分离。夹带剂取自单独的槽或后续方法步骤。优选地，作为外部回流进料到蒸馏塔顶部的乙腈的量相对于进料到蒸馏塔并在蒸馏塔中待分离的流出物流的重量的重量比为0.2:1至4:1，优选0.3:1至2:1。外部回流的温度通常为2至20℃，优选为5至15℃。
(iv)之前的减压
优选地，在(iv)之前，将根据(iii)移出的流出物流减压，优选减压至0.5至2.8巴、更优选0.6至2.5巴、更优选0.8至1.5巴的压力。通常，如何对流出物流进行减压没有特别的限制。优选地，将流出物流减压到闪蒸槽中。优选地，从流出物流减压中，获得气体物流和液体物流，其中优选使气体物流和液体物流分别进入至根据(iv)使用的蒸馏装置，优选进入至根据(iv)使用的蒸馏装置的相同理论塔板。
物流S1
根据(iv)，通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1。
通常，对于气体物流S1的组成没有特别的限制，只要其包含丙烯和丙烷并且与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷即可。优选地，至少90重量％、优选90至96重量％、更优选92至97重量％、更优选95至98重量％的在(iv)中获得的气体物流S1由丙烯和丙烷组成，其余主要是氧气、氮气、CO和CO2。根据一个优选的实施方案，在(iv)中获得的气体物流S1包含：丙烯，其量为85至95重量％、优选87至94重量％、更优选90至93重量％，基于物流S1的总重量计；以及丙烷，其量为1至10重量％、优选3至7重量％、更优选4至6重量％，基于物流S1的总重量计。优选地，在(iv)中获得的气体物流S1包含：丙烯，其量为85至95重量％、优选87至94重量％、更优选90至93重量％，基于物流S1的总重量计；丙烷，其量为1至10重量％、优选3至7重量％、更优选4至6重量％，基于物流S1的总重量计；水，其量为0至1重量％，基于物流S1的总重量计；以及氮气，其量为0.1至5重量％，基于物流S1的总重量计。
根据一个优选的实施方案，在(iv)中获得的气体物流S1中，丙烯与丙烷的重量比为5:1至100:1，优选6:1至80:1，更优选7:1至50:1。
物流S2
根据(iv)，通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S2。通常，关于S2的组成不存在限制，只要其包含环氧丙烷、水和有机溶剂并且与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂即可。优选地，至少90重量％、更优选90至96重量％、更优选92至97重量％、更优选95至98重量％的在(iv)中获得的液体底部物流S2由环氧丙烷、水和有机溶剂组成。
物流S3
根据(v)，在分离区中从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯。优选地，至少90重量％、优选90至98重量％、更优选92至98.5重量％、更优选95至99重量％的在(v)中获得的底部物流S3由有机溶剂、水、丙烯和丙烷、CO和CO2组成。优选地，在(v)中获得的底部物流S3包含至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％的S1中所含的丙烯。
根据一个优选的实施方案，在(v)中获得的底部物流S3中丙烯与丙烷的重量比为1:1至100:1，优选为5:1至50:1，更优选为10:1至40:1，更优选为15:1至30:1。
物流S4
根据(v)，在分离区中从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。优选地，至多50重量％、更优选40重量％、更优选30重量％、更优选25重量％的气体顶部物流S4由丙烯和丙烷组成。优选地，在(v)中获得的气体顶部物流S4包含至多30重量％、更优选至多25重量％、更优选至多20重量％、更优选至多10重量％、更优选至多5重量％、更优选至多3重量％的S1中所含的丙烯。
根据一个优选的实施方案，在(v)中获得的气体顶部物流S4中丙烯与丙烷的重量比为1:1至15:1，优选2:1至15:1，更优选3:1至12:1。
洗涤器
根据(v)，在分离区中从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件。通常，对于洗涤器的设计没有特别的限制，只要其适于将丙烷从物流S1中分离即可。优选地，在(v)中使用的洗涤器为塔，优选具有2至20、更优选3至18、更优选5至15块理论塔板。
通常，将夹带剂进料至洗涤器的位置没有限制。优选地，将作为夹带剂添加至(v)中使用的洗涤器中的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在物流S1的进料塔板上方的理论塔板处添加，更优选在由顶部算起在塔板1至10的范围内、更优选在塔板1至5的范围内、更优选在塔板1至3的范围内的塔板处添加，更优选在洗涤器的顶部(塔板1)处添加。
优选地，每小时作为夹带剂添加至(v)中所用的洗涤器中的包含有机溶剂和水的溶剂混合物与每小时进料至洗涤器中的物流S1的重量比为1:10至10:1，优选为1:1至10:1，更优选为2:1至5:1。
优选地，在(v)中使用的洗涤器在10℃至30℃、更优选14℃至26℃、更优选15℃至22℃的顶部温度下操作。优选地，在(v)中使用的洗涤器在20℃至65℃、更优选25℃至60℃、更优选27℃至50℃的储槽温度下操作。优选地，在(v)中使用的洗涤器在1至35巴、更优选5至32巴、更优选10至30巴的储槽压力下操作。
出人意料地发现，压力增加，尤其是压力增加在5至30巴的范围内，导致有机溶剂/水混合物对丙烯和丙烷的吸收容量增加，从而导致与在压力p0下所需夹带剂的量相比，在压力p1(p1＞p0)下所需的夹带剂的量可减少。例如，在30巴的压力下，所需夹带剂的量可减少至小于10％的在5巴下的初始量。对于优选的夹带剂乙腈/水，压力增加，优选在5至30巴的范围内，不会对底部物流S3中丙烯的纯度有负面影响。但是，当使用甲醇/水时，S3中丙烯的纯度随压力的增加而略有降低。
根据(v)，在分离区中从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件。通常，关于分离区的设计没有特别的限制，只要其包括至少一个洗涤器即可。
根据本发明的一个优选实施方案，根据(v)的分离区由至少一个洗涤器组成，优选由一个洗涤器组成。该设计足以使(v)中获得的底部物流S3中丙烯与丙烷的重量比(即纯度)为1:1至100:1，优选为5:1至50:1，更优选为10:1至40:1，更优选为15:1至30:1。
蒸馏装置(v.i)
根据本发明的另一个优选实施方案，根据(v)的分离区还包括至少一个蒸馏装置，优选一个蒸馏装置，优选位于洗涤器的下游。
根据一个优选的实施方案，在(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
优选地，根据本发明的该优选实施方案，根据(v)的分离区由蒸馏装置(v.i)和洗涤器(v.ii)组成。
如上所详述的，夹带剂中所用的优选有机溶剂为甲醇和乙腈。因此，第一优选实施方案涉及一种方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中在(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中加入包含乙腈和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含乙腈、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
第二优选实施方案涉及一种方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中在(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
环氧化区
根据(ii)，使在(i)中提供的进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，其中获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物。
通常，关于环氧化区的设计没有特别的限制，只要其适于进行环氧化反应、优选连续的环氧化反应即可。
优选地，根据(ii)的环氧化区包括由一个或多个环氧化反应器A组成的第一环氧化分区。在本发明的上下文中使用的术语“第一环氧化分区”是指使(i)中提供的进料物流进入的环氧化分区，其中(ii)的环氧化区可包括布置在第一环氧化分区下游的其他环氧化分区。如果第一环氧化分区由两个或更多个环氧化反应器A组成，则优选这两个或更多个环氧化反应器A平行布置。在这种情况下，优选在(ii)中，使(i)中提供的进料物流进入至少一个环氧化反应器A中。例如，当使在(i)中提供的进料物流进入至少一个环氧化反应器A时，可以将至少一个反应器A停止操作，例如用于维护目的和/或用于使至少一个反应器A中所含的催化剂再生。如果第一环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器A，则使操作中的反应器以基本上相同的方式操作，以使在每个操作中的环氧化反应器A中，给定的环氧化条件在每个反应器中都在相同范围内。
根据(ii)的环氧化条件包括环氧化温度TN，其中TN是用于在根据(ii)的第一环氧化反应分区中调节反应混合物的温度的传热介质的温度，其中优选通过使传热介质通过一个或多个环氧化反应器A的夹套来调节所述温度，其中TN优选为在调节反应混合物的温度之前传热介质的温度，优选为在一个或多个环氧化反应器A的夹套入口处的传热介质的温度。如果第一环氧化分区包括两个或多个环氧化反应器A，则环氧化温度TN涉及第一环氧化分区中的操作中的给定反应器A的环氧化温度TN。
优选地，根据(ii)的环氧化条件包括第一环氧化反应压力，其范围为14至100巴，更优选为15至32巴，更优选为15至25巴。第一环氧化反应压力定义为在第一环氧化分区出口处的绝对压力。如果第一环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器A，则第一环氧化反应压力涉及第一环氧化分区中的操作中的给定反应器A出口处的绝对压力。
优选地，根据(ii)的环氧化条件包括在第一环氧化分区中的催化剂负载量，其范围为0.05至1.25h-1，优选为0.1至1h-1，更优选为0.2至0.7h-1，其中催化剂负载量定义为在(i)中提供的液体进料物流中所含的过氧化氢的质量流量(以kg/h计)相对于在根据(ii)的第一环氧化分区中所含的含钛沸石的催化剂的量(以kg计)的比例。
根据本发明的第一优选实施方案，根据(ii)的环氧化区由第一环氧化分区组成。
根据本发明的第二优选实施方案，根据(ii)的环氧化区还包括由一个或多个环氧化反应器B组成的第二环氧化分区，其中，如果第二环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器B，则这两个或更多个环氧化反应器B平行布置，其中第二环氧化分区布置在第一环氧化分区的下游。在这种情况下，优选在(ii)中，使从第一环氧化分区获得的流出物流——任选地在适当的中间处理之后——进入至少一个环氧化反应器B中。例如，当使从第一环氧化分区获得的流出物流——任选地在适当的中间处理之后——进入至少一个环氧化反应器B中，使至少一个反应器B停止操作，例如用于维护目的和/或用于使在至少一个反应器B中所含的催化剂再生。如果第二环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器B，则操作中的反应器以基本上相同的方式操作，以使在每个操作中的环氧化反应器B中，给定的环氧化条件在每个反应器中都在相同范围内。通常，可以想到，除了第一环氧化分区和第二环氧化分区外，根据(ii)的环氧化区还包括至少一个布置在第二环氧化分区下游的其他环氧化分区。优选地，根据本发明的第二优选实施方案，根据(ii)的环氧化区由第一环氧化分区和第二环氧化分区组成。
优选地，根据(ii)的环氧化条件包括第二环氧化反应压力，其范围为14至100巴，优选为14.5至32巴，更优选为15至25巴。第二环氧化反应压力定义为在第二环氧化分区出口处的绝对压力。如果第二环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器B，则第二环氧化反应压力涉及第二环氧化分区中的操作中的给定反应器B的出口处的绝对压力。
优选地，根据(ii)的环氧化条件包括在第二环氧化分区中的环氧化催化剂负载量，其范围为0.001至0.5h-1，更优选为0.005至0.3h-1，更优选为0.01至0.2h-1，其中环氧化催化剂负载量定义为进入第二环氧化分区的进料物流中所含的过氧化氢的质量流量(以kg/h计)相对于在根据(ii)的第二环氧化分区中所含的含钛沸石的环氧化催化剂的量(以kg计)的比例。
优选地，不通过使传热介质通过一个或多个环氧化反应器B的夹套来调节第二环氧化反应分区中反应混合物的温度。更优选地，第二环氧化分区是基本上绝热的环氧化分区。更优选地，第二环氧化分区是绝热的环氧化分区。
中间分离
根据一个优选的实施方案，根据(ii)的环氧化区由两个环氧化分区组成，其中来自第一环氧化分区的物流通过蒸馏分为包含未反应的过氧化氢的物流和包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的物流；其中，使包含未反应的过氧化氢的物流进入第二环氧化分区中，并将来自第一环氧化分区的包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的物流和/或来自第二环氧化分区的包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的物流组成包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的流出物流，其代表根据(iii)的流出物流。
因此，一个进一步的优选实施方案涉及一种方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中在(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷；
其中根据(ii)的环氧化区由两个环氧化分区组成，其中来自第一环氧化分区的物流通过蒸馏分为包含未反应的过氧化氢的物流和包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的物流；其中，使包含未反应的过氧化氢的物流进入第二环氧化分区中，并将来自第一环氧化分区的包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的物流和/或来自第二环氧化分区的包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的物流组成根据(iii)的包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的流出物流。
(i)中提供的初始物流
根据(i)，提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流。通常，可根据任何可想到的方法在(i)中提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流。优选地，根据(i)提供的包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流由两股或更多股物流制备。更优选地，在(i)中通过结合至少三股单独的物流来提供所述物流，其中第一物流包含过氧化氢或过氧化氢源，第二物流包含丙烯和丙烷，以及第三物流包含有机溶剂和任选的水。
优选地，如上文已经描述的，包含丙烯的物流还包含丙烷，其中优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的所述物流由丙烯和丙烷组成。优选地，所述物流中丙烯相对于丙烷的重量比为至少7:3。例如，可使用市售可得的丙烯，其可以是聚合物级丙烯或化学级丙烯。典型地，聚合物级丙烯的丙烯含量为99至99.8重量％且丙烷含量为0.2至1重量％。化学级丙烯的丙烯含量通常为92至98重量％且丙烷含量为2至8重量％。优选地，使用丙烯含量为99至99.8重量％且丙烷含量为0.2至1重量％的物流。
可根据每种可想到的方法制备包含过氧化氢的物流。可想到通过阳极氧化将硫酸转化为过氧二硫酸，同时在阴极释放出氢气，来获得包含过氧化氢的物流。然后，过氧二硫酸的水解经由过氧一硫酸产生过氧化氢和硫酸，然后将硫酸再循环。也可想到由所述元素制备过氧化氢。取决于具体的制备方法，包含过氧化氢的物流可以是例如含水的或含水的/含甲醇的过氧化氢物流，优选为含水的过氧化氢物流。如果使用含水的过氧化氢进料，物流中过氧化氢的含量通常为3至85重量％，优选为25至75重量％，更优选为30至50重量％，例如为30至40重量％或35至45重量％、40至50重量％。优选地，至少25重量％、更优选至少30重量％、更优选至少35重量％的包含过氧化氢的物流由水和过氧化氢组成。优选的范围为30至80重量％或35至75重量％或40至70重量％。
根据本发明，优选使用这样的包含过氧化氢的物流，其通过对由称为蒽醌法的方法得到的混合物进行萃取而作为粗制过氧化氢溶液获得，几乎全世界的过氧化氢制备都借助于所述方法来制备(参见，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A13卷(1989)，第443-466页)，其中使用含有优选具有2至10个碳原子、更优选至少5个碳原子(例如5个碳原子或6个碳原子)的烷基的蒽醌溶液，并且其中所用溶剂通常由两种不同溶剂的混合物组成，由此优选地所述溶剂都不是含氮物质。蒽醌的这种溶液通常称为工作溶液。在该方法中，在蒽醌法的过程中形成的过氧化氢通常在氢化/再氧化循环之后通过萃取从各自的工作溶液中分离。所述萃取可优选使用基本上纯的水来实施，并且获得粗制过氧化氢水溶液。虽然通常可通过蒸馏进一步纯化由此获得的粗制过氧化氢水溶液，但是根据本发明，优选使用还未经蒸馏纯化的这种粗制过氧化氢水溶液。此外，通常可使粗制过氧化氢水溶液经受进一步的萃取阶段，其中使用合适的萃取剂，优选有机溶剂。更优选地，用于该进一步萃取阶段的有机溶剂是与蒽醌方法中所使用的溶剂相同的溶剂。优选地，仅使用工作溶液中的一种溶剂实施萃取，且最优选仅使用工作溶液中最非极性的溶剂实施萃取。如果使粗制过氧化氢水溶液经受这种进一步的萃取阶段，则获得了所谓的粗洗过氧化氢溶液。根据本发明的一个优选实施方案，使用粗洗过氧化氢溶液作为过氧化氢进料。粗制溶液的制备记载于例如欧洲专利申请EP 1 122 249 A1中。关于术语“基本上纯的水”，参考EP 1 122 249 A1的第3页第10段，其通过引证纳入本文。还可在使用之前对过氧化氢进行处理以除去痕量金属，例如如WO 2015/049327 A1中所述的。
可想到的是，在环氧化区中由氢气和氧气原位制备过氧化氢，优选在根据(ii)的环氧化区中所含的合适的贵金属催化剂的存在下制备。合适的贵金属催化剂优选包括钯、铂、银、金、铑、铱、钌和锇中的一种或多种。优选地，贵金属催化剂包括钯。优选将贵金属催化剂负载在载体上，其中载体优选地包括以下物质中的一种或多种：SiO2、Al2O3、B2O3、GeO2、Ga2O3、ZrO2、TiO2、MgO、碳和一种或多种沸石、优选一种或多种钛沸石。更优选地，载体包括含钛沸石的环氧化催化剂。如果根据(ii)在环氧化区中由氢气和氧气原位制备过氧化氢，则(i)中提供的物流包含丙烯以及优选地丙烷、氢气、氧气、水和有机溶剂。
向流出物流的添加和环氧化催化剂
优选地，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流还包含至少一种钾盐，其中所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
优选地，所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及所述至少一种无机钾盐中的至少一种和所述至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾、磷含氧酸的钾盐，所述有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂肪族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾。
更优选地，所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及所述至少一种无机钾盐中的至少一种和所述至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述无机钾盐选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾，所述有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。更优选地，所述至少一种钾盐包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和甲酸钾中的至少一种。
优选地，在(i)中提供的包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂以及任选地至少一种钾盐的物流为液体。
环氧化催化剂
根据(ii)，使(i)中提供的液体进料物流进入包含含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区中，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物。
优选地，包含在环氧化催化剂中的钛沸石是具有以下骨架结构或这些骨架结构中的两种或多种骨架结构的混合结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON，优选具有MFI骨架结构、MEL骨架结构、MWW骨架结构、ITQ骨架结构、BEA骨架结构、MOR骨架结构或这些骨架结构中的两种或更多种骨架结构的混合结构的钛沸石，优选具有MFI骨架结构或MWW骨架结构的钛沸石。
包含钛沸石的环氧化催化剂可以任何可想到的形式使用，包括粉末、微粉，优选喷雾粉，作为含粉末的模制品，或作为含微粉、优选喷雾粉的模制品。优选地，包含钛沸石的催化剂作为含粉末或微粉、优选喷雾粉的模制品使用，更优选作为含微粉、优选喷雾粉的模制品使用。更优选地，包含钛沸石的催化剂在环氧化区中作为模制品、优选作为流化床催化剂或固定床催化剂、更优选作为固定床催化剂存在。
在第一优选实施方案中，环氧化催化剂中包含的钛沸石是具有MFI骨架结构的钛沸石，优选TS-1。优选地，环氧化催化剂中所含的钛沸石是具有骨架类型MFI的钛沸石，优选TS-1，环氧化溶剂包含甲醇，并且在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种无机钾盐，其优选包括磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中的至少一种。
根据该第一实施方案，本发明还涉及一种方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含有具有骨架类型MFI的钛沸石、优选TS-1的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷；
其中，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种无机钾盐，其优选包括磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中的至少一种，更优选包括至少一种磷酸氢二钾。
在第二优选实施方案中，包含在环氧化催化剂中的钛沸石是具有MWW骨架结构的钛沸石，其优选包含Al、B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，优选B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，更优选Zn。
优选地，钛沸石是MWW骨架结构的无铝沸石材料，其包含钛，钛含量优选为0.5至5重量％、更优选1至2重量％，以元素钛计算并基于含钛沸石的总重量计，以及包含锌，锌含量优选为0.5至5重量％、优选1至2重量％，以元素锌计算并基于含钛沸石的总重量计。在本发明的上下文中，术语“无铝”是指这样的实施方案，根据所述实施方案，沸石材料的铝含量为至多0.05重量ppm，优选至多0.03重量ppm，更优选至多0.02重量ppm，基于沸石材料的总重量计。重量％值是指这样的实施方案，根据所述实施方案，沸石材料处于干燥状态，优选在80℃下在小于1013.25hPa的压力下干燥至少十小时之后的干燥状态。
更优选地，环氧化催化剂中包含的钛沸石是具有MWW骨架结构、优选无铝且包含锌的钛沸石，有机溶剂包括乙腈，并且在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种有机钾盐，其优选至少包括甲酸钾。
根据该第二优选实施方案，本发明还涉及一种方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含有具有MWW骨架结构、优选无铝且包含锌的钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含乙腈和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含乙腈、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷；
其中，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种有机钾盐，其优选包括至少一种甲酸钾。
更优选地，本发明还涉及一种方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含有具有MWW骨架结构、优选不含铝且包含锌的钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中在(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在洗涤器中，使(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中加入包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷；
其中，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种有机钾盐，其优选包括至少一种甲酸钾。
制备环氧丙烷的方法、尤其是以下步骤是连续方法：在(i)中提供包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流；使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，以及使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物。
通过以下实施方案以及由各自的从属关系和反向引用所示的实施方案的组合来进一步说明本发明。特别地，应注意，在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如“实施方案1至4中任一项的方法”的上下文中，意味着对于技术人员而言该系列中的每个实施方案是明确公开的，即本领域技术人员应理解该术语的措词与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。
1.一种制备环氧丙烷的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
2.实施方案1的方法，其中在(v)中作为夹带剂添加的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下关于丙烯的容量KAP为0.01至0.2，优选为0.02至0.19。
3.实施方案1或2的方法，其中在(v)中作为夹带剂添加的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下关于丙烯的基于质量的容量KAPm为4.4至10，优选为4.5至9，更优选为4.6至8，更优选为4.7至7。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(v)中作为夹带剂添加的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下关于丙烯的选择性S为1.3至3.5，优选为1.4至3.4，更优选为1.5至3.3。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(v)中用作夹带剂的溶剂混合物中所含的有机溶剂选自乙腈、丁酮、丙酮、环戊酮、乙酸甲酯、1,3-二氧戊环、甲酸乙酯、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、戊腈、丁腈、甲酸甲酯、丙腈、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、苯乙酮、1-甲氧基-2-丙酮、1-苯基-2-丙酮、1,1,1-三氟-2-丙酮、苄腈、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、甲醇及其两种或更多种的混合物，优选选自乙腈、甲醇以及乙腈和甲醇的混合物，更优选选自乙腈或甲醇。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在溶剂混合物中所含的有机溶剂是与在(i)中提供的物流中所含有机溶剂相同的有机溶剂。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在(v)中用作夹带剂的溶剂混合物包含至少0.1重量％、优选至少1重量％、更优选至少5重量％、更优选至少10重量％、更优选至少15重量％的水，基于溶剂混合物的总重量计。
8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含乙腈和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含乙腈、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
9.根据实施方案1至7中任一项的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中在(v)中使用的洗涤器为塔，优选具有2至20、更优选3至18、更优选5至15块理论塔板。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中将作为夹带剂添加至(v)中使用的洗涤器中的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在物流S1的进料塔板上方的理论塔板处添加，优选从顶部算起在塔板1至10的范围内、更优选在塔板1至5的范围内、更优选在塔板1至3的范围内的塔板处添加，更优选在洗涤器的顶部(塔板1)添加。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中每小时作为夹带剂添加至(v)中使用的洗涤器中的包含有机溶剂和水的溶剂混合物与每小时进料至洗涤器的物流S1的重量比为1:10至10:1，优选为1:1至10:1，更优选为2:1至5:1。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中洗涤器在10℃至30℃、优选14℃至26℃、更优选15℃至22℃的顶部温度下操作。
14.实施方案1至13中任一项的方法，其中在(v)中使用的洗涤器在20℃至65℃、优选25℃至60℃、更优选27℃至50℃的储槽温度下操作。
15.实施方案1至14中任一项的方法，其中在(v)中使用的洗涤器在1至35巴、优选5至32巴、更优选10至30巴的储槽压力下操作。
16.实施方案1至15中任一项的方法，其中至少95重量％、优选95至99.6重量％、更优选98至99.7重量％、更优选99至99.8重量％的在(iii)中移出的流出物流由环氧丙烷、有机溶剂、水、丙烯、氧气和丙烷组成。
17.实施方案1至16中任一项的方法，其中在(iii)中移出的流出物流包含：环氧丙烷，其量为5至20重量％、优选6至18重量％、更优选7至14重量％，基于流出物流的总重量计；有机溶剂，其量为55至75重量％、优选6至74重量％，基于流出物流的总重量计；水，其量为10至25重量％、优选15至20重量％，基于流出物流的总重量计；丙烯，其量为1至5重量％、优选3至4.5重量％，基于流出物流的总重量计；氧气，其量为0.05至1重量％、优选0.1至0.5重量％，基于流出物流的总重量计；以及丙烷，其量为0.1至2重量％、优选0.2至1重量％，基于流出物流的总重量计。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中至少90重量％、优选90至96重量％、更优选92至97重量％、更优选95至98重量％的在(iv)中获得的气体物流S1由丙烯和丙烷组成。
19.实施方案1至18中任一项的方法，其中在(iv)中获得的气体物流S1中丙烯与丙烷的重量比为5:1至100:1，优选为6:1至80:1，更优选为7:1至50:1。
20.实施方案1至19中任一项的方法，其中在(iv)中获得的气体物流S1包含：丙烯，其量为85至95重量％、优选87至94重量％、更优选90至93重量％，基于物流S1的总重量计；丙烷，其量为1至10重量％、优选3至7重量％、更优选4至6重量％，基于物流S1的总重量计；水，其量为0至1重量％，基于物流S1的总重量计；以及氮气，其量为0.1至5重量％，基于物流S1的总重量计。
21.实施方案1至20中任一项的方法，其中至少90重量％、优选90至96重量％、更优选92至97重量％、更优选95至90重量％的在(iv)中获得的液体底部物流S2由环氧丙烷、水和有机溶剂组成。
22.实施方案1至21中任一项的方法，其中至少90重量％、优选90至98重量％、更优选92至98.5重量％、更优选95至90重量％的在(v)中获得的底部物流S3由有机溶剂、水、丙烯和丙烷、CO和CO2组成。
23.实施方案1至22中任一项的方法，其中在(v)中获得的底部物流S3包含至少75重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％的S1中所含的丙烯。
24.实施方案1至23中任一项的方法，其中在(v)中获得的底部物流S3中丙烯与丙烷的重量比为1:1至100:1，优选为5:1至50:1，更优选为10:1至40:1，更优选为15:1至30:1。
25.实施方案1至24中任一项的方法，其中至多50重量％、优选40重量％、更优选30重量％、更优选25重量％的气体顶部物流S4由丙烯和丙烷组成。
26.实施方案1至25中任一项的方法，其中在(v)中获得的气体顶部物流S4包含至多30重量％、优选至多25重量％、更优选至多20重量％、更优选至多10重量％、更优选至多5重量％、更优选至多3重量％的S1中所含的丙烯。
27.实施方案1至26中任一项的方法，其中在(v)中获得的气体顶部物流S4中丙烯与丙烷的重量比为1:1至15:1，优选为2:1至14:1，更优选为3:1至12:1。
28.实施方案1至27中任一项的方法，其中在(iv)之前，将根据(iii)移出的流出物流减压。
29.实施方案28的方法，其中从流出物流减压中，获得气体物流和液体物流。
30.实施方案29的方法，其中使气体物流和液体物流分别进入根据(iv)使用的蒸馏装置，优选进入根据(iv)使用的蒸馏装置的相同的理论塔板处。
31.实施方案1至30中任一项的方法，其中在(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使在(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
32.根据实施方案1至31中任一项的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使在(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中加入包含乙腈和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含乙腈、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
33.根据实施方案1至31中任一项的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使在(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
34.实施方案1至33中任一项的方法，其中根据(ii)的环氧化区包括由一个或多个环氧化反应器A组成的第一环氧化分区，其中如果第一环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器A，则两个或更多个环氧化反应器A平行布置，并且其中在(ii)中，使在(i)中提供的液体进料物流进入至少一个环氧化反应器A中。
35.实施方案34的方法，其中根据(ii)的环氧化区由第一环氧化分区组成。
36.实施方案34或35的方法，其中根据(ii)的环氧化条件包括第一环氧化反应压力，其范围为14至100巴，优选为15至32巴，更优选为15至25巴，其中第一环氧化反应压力定义为在第一环氧化分区出口处的绝对压力。
37.实施方案34至36中任一项的方法，其中根据(ii)的环氧化条件包括在第一环氧化分区中的催化剂负载量，其范围为0.05至1.25h-1，优选为0.1至1h-1，更优选为0.2至0.7h-1，其中催化剂负载量定义为在(i)中提供的液体进料物流中所含的过氧化氢的质量流量(以kg/h计)相对于在根据(ii)的第一环氧化分区中所含的包含钛沸石的催化剂的量(以kg计)的比例。
38.实施方案34至37中任一项的方法，其中环氧化区还包括由一个或多个环氧化反应器B组成的第二环氧化分区，其中，如果第二环氧化分区包括两个或更多个环氧化反应器B，则两个或更多个环氧化反应器B平行布置，其中第二环氧化分区布置在第一环氧化分区的下游。
39.实施方案34至38中任一项的方法，其中根据(ii)的环氧化区由第一环氧化分区和第二环氧化分区组成。
40.实施方案38或39的方法，其中根据(ii)的环氧化区由两个环氧化分区组成，其中通过蒸馏将来自第一环氧化分区的物流分为包含未反应的过氧化氢的物流和包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的物流；其中使包含未反应的过氧化氢的物流进入第二环氧化分区，并且将来自第一环氧化分区的包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的物流和/或来自第二环氧化分区的包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的物流组成包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的流出物流，其代表根据(iii)的流出物流。
41.实施方案1至40中任一项的方法，其中(i)中提供的包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流由两股或更多股物流制备。
42.实施方案1至41中任一项的方法，其中在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流还包含至少一种钾盐，其中所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
43.实施方案42的方法，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及所述至少一种无机钾盐中的至少一种和所述至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾、磷含氧酸的钾盐，所述有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂肪族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾。
44.实施方案42或43的方法，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及所述至少一种无机钾盐中的至少一种和所述至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述无机钾盐选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾，所述有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
45.实施方案43至44中任一项的方法，其中至少一种钾盐包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和甲酸钾中的至少一种。
46.实施方案1至45中任一项的方法，其中在(i)中提供的包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂以及任选地至少一种钾盐的物流为液体。
47.实施方案1至46中任一项的方法，其中环氧化催化剂中包含的钛沸石是具有以下骨架结构或这些骨架结构中的两种或更多种骨架结构的混合结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、ACN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON，优选具有MFI骨架结构、MEL骨架结构、MWW骨架结构、ITQ骨架结构、BEA骨架结构、MOR骨架结构或这些骨架结构中的两种或更多种骨架结构的混合结构的钛沸石，优选具有MFI骨架结构或MWW骨架结构的钛沸石。
48.实施方案1至47中任一项的方法，其中环氧化催化剂中包含的钛沸石是具有MFI骨架结构的钛沸石，优选TS-1。
49.实施方案1至48中任一项的方法，其中环氧化催化剂中包含的钛沸石是具有骨架类型MFI的钛沸石，优选TS-1，环氧化溶剂包含甲醇，并且在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，更优选至少一种无机钾盐，其优选包括磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中的至少一种。
50.实施方案1至49中任一项的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含有具有骨架类型MFI的钛沸石、优选TS-1的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷；
其中，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种无机钾盐，其优选包括磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中的至少一种，更优选至少包括磷酸氢二钾。
51.实施方案1至47中任一项的方法，其中环氧化催化剂中包含的钛沸石是具有MWW骨架结构的钛沸石，其优选包含Al、B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，优选B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au中的至少一种，更优选Zn。
52.实施方案1至47或51中任一项的方法，其中钛沸石是MWW骨架结构的无铝沸石材料，其包含钛，钛含量优选为0.5至5重量％、更优选为1至2重量％，以元素钛计算并基于含钛沸石的总重量计，并且包含锌，锌含量优选为0.5至5重量％、优选为1至2重量％，以元素锌计算并基于含钛沸石的总重量计。
53.实施方案1至47或51至52中任一项的方法，其中环氧化催化剂中包含的钛沸石是具有MWW骨架结构、优选无铝且包含锌的钛沸石，有机溶剂包含乙腈，并且在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种有机钾盐，其优选至少包括甲酸钾。
54.实施方案1至47或51至53中任一项的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含有具有MWW骨架结构、优选无铝且包含锌的钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含乙腈和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含乙腈、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷；
其中，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种有机钾盐，其优选包括至少一种甲酸钾。
55.实施方案54的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含有具有MWW骨架结构、优选无铝且包含锌的钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中在(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在洗涤器中，使(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷；
其中，在(i)中提供的物流、任选地在(ii)中获得的反应混合物和任选地在(iii)中移出的流出物流优选包含至少一种钾盐，优选至少一种有机钾盐，其优选至少包括甲酸钾。
56.实施方案1至55中任一项的方法，其为连续方法。
通过以下参考实施例、对比实施例和实施例来进一步说明本发明。
实施例
参考实施例1：TS-1催化剂的制备
1.1粉末合成
起始原料：720kg四乙氧基硅(TEOS)(Wacker，TES-28)
950kg氢氧化四正丙基铵(TPAOH)
(在水中40重量％，Sachen，USA)
13.5kg四乙氧基钛酸酯(TEOT)(Du Pont，Tyzor ET)
在室温下，将TEOS(300kg)装入搅拌釜反应器中，并开始搅拌(100r.p.m.)。在第二容器中，首先将60kg TEOS和13.5kg TEOT混合，然后添加到第一容器中的TEOS中。随后，将另外的360kg TEOS添加到第一容器中的混合物中。然后，将第一容器的内容物搅拌10分钟，之后添加950g TPAOH。继续搅拌60分钟。在95℃的底部温度下，通过蒸馏分离出由水解释放的乙醇。然后，将300kg水添加到第一容器的内容物中，并进一步添加与馏出物的量相等量的水。将获得的混合物搅拌1小时。在自生压力下，于12h内在175℃下实施结晶。将获得的钛硅分子筛-1(titanium silicalite-1)晶体分离、干燥并在空气中在500℃的温度下煅烧6小时。
1.2硅溶胶合成
起始材料：1096kg 蒸馏水
760kg TEOS(Dynasil，Wacker)
2.5升 氨水溶液(25重量％)
在容器中，提供1096g水，并添加2.5升氨水溶液。将获得的混合物搅拌15分钟。随后，将容器的内容物加热至40℃的温度。然后，添加360kg TEOS，并将容器的内容物加热至80℃的温度。维持该温度2h(在回流下)。最终，将通过水解获得的醇通过将容器中的内容物加热到95℃的温度蒸馏出。蒸馏后，将容器的内容物冷却至40℃的温度。
将该步骤重复4次。
1.3 TS-1催化剂的成型
Figure BDA0002323805820000371
Figure BDA0002323805820000381
将TS-1粉末、Aerosil和Walocel在研磨机中混合20min。然后，添加硅溶胶。首次添加TS-1 35min后，添加70升蒸馏水。再过35min后，添加2kg PEO。再过20分钟后，添加10升水。再过10分钟后，添加2.9kg PEO。将可成形的物质通过具有直径为1.5mm的圆孔的模型挤出。将所获得的线料(strand)在带式煅烧炉中在550℃的温度下煅烧。
将该步骤重复四次。
总共获得了1740kg堆积密度为470至480g/l的线料。线料的钛含量为0.71重量％，Si含量为44重量％。通过Hg孔隙率法测定的线料的孔体积为73ml/g。
参考实施例2：制备包含具有骨架类型MWW的钛沸石的催化剂
2.1制备MWW结构的含硼沸石(BMWW)
首先，向2m3搅拌釜反应器中装入470.4kg去离子水。以70rpm启动搅拌器后，添加硼酸(162.5kg)，并将悬浮液搅拌3小时。随后，立即添加哌啶(272.5kg)，使得温度从28℃升至46℃。向该溶液中添加胶体二氧化硅(
Figure BDA0002323805820000382
AS040，392.0kg)。然后，在5小时内将反应器缓慢加热至170℃，然后在该温度下在搅拌下保持120小时。反应期间的最大压力为9.3巴。之后，将反应器冷却至50℃。获得的凝胶的pH为11.3，在20℃下的粘度为15mPa.s。然后，将凝胶过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤液的电导率低于500微西门子/厘米(microSiemens/cm)。然后，将滤饼悬浮在去离子水中，并使用氮气作为载气将悬浮液在235℃下喷雾干燥。得到的白色粉末(174.3kg)含有3.5重量％的水。然后，将该白色粉末在回转窑中于650℃下煅烧，得到138.2kg结构类型为MWW的含硼沸石(BMWW)，为白色粉末。
2.2用水对BMWW脱硼
向5m3的搅拌釜反应器中装入125kg根据先前步骤1.1获得的BMWW和3750kg去离子水。然后，在70rpm搅拌下，在1小时内将反应器缓慢加热至100℃，然后在该温度下保持20小时，最后冷却至低于50℃的温度，然后将其过滤。然后用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤液的电导率低于15微西门子/厘米。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后取出滤饼，将其悬浮在850kg去离子水中。然后使用氮气作为载气将该悬浮液在235℃下喷雾干燥。喷雾干燥的材料称重为118.5kg，并且包含42.5重量％的Si、0.06重量％的B和0.23重量％的C(总有机碳，TOC)。
2.3制备结构类型为MWW的含钛沸石(TiMWW)
首先，向2m3搅拌釜反应器中装入111.2kg来自先前步骤1.2的喷雾干燥材料。向一个单独的2m3搅拌釜反应器中放入400kg去离子水。以80rpm启动搅拌器后，添加哌啶(244.0kg)。在完成哌啶的添加后，将混合物搅拌5分钟，然后添加原钛酸四丁酯(22.4kg)。然后，用40kg去离子水冲洗添加钛酸酯的管。然后将混合物搅拌1小时，之后在搅拌(50rpm)下将其添加到包含喷雾干燥粉末的第一个搅拌釜反应器中。然后将反应器加热至170℃，并在此温度下保持120h，之后冷却至50℃。反应期间的最大压力为10.6巴。然后，将冷却的悬浮液过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤液的电导率低于1300微西门子/厘米且pH值近似中性。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。将含有约80重量％水的滤饼直接用于下一步。将来自先前步骤的滤饼和1000kg去离子水装入2m3搅拌釜反应器中。然后在70rpm的搅拌下添加1900kg硝酸(53重量％于水中)。然后将反应器加热至100℃，并在该温度下保持20小时，之后冷却至50℃。然后将获得的悬浮液过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直到电导率低于10微西门子/厘米，并且洗涤液近似中性。随后将滤饼在氮气流中干燥6小时。然后将该滤饼悬浮在水中，并使用氮气作为载气将其在235℃下喷雾干燥。获得96kg喷雾干燥的粉末。然后将该材料在回转窑中在650℃下煅烧。获得84kg结构类型为MWW的钛沸石(TiMWW)，其为粉末，包含43重量％的Si，2.0重量％的Ti和0.2重量％的C(TOC)。根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定的孔体积为7.3ml/g，并且根据DIN 66131测定的BET表面积为467m2/g。
2.4通过浸渍制备含锌的TiMWW(ZnTiMWW)
a)在配备回流冷凝器的容器中，在30分钟内制备981kg去离子水和6.0kg乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌下(40r.p.m.)，使32.7kg的根据上述1.3获得的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器，并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。
b)在配备有回流冷凝器的容器中，在30分钟内，制备585kg的去离子水和3.58kg的乙酸锌二水合物的溶液。在搅拌(40r.p.m.)下，使19.5kg根据上述1.3获得的煅烧的Ti-MWW材料悬浮。随后，封闭容器，并运行回流冷凝器。将搅拌速率提高至70r.p.m。
在所有批次a)和b)中，将容器中的混合物在1h内加热至100℃，并在70r.p.m的搅拌速率下在回流下保持2h。然后，将混合物在2h内冷却至低于50℃的温度。对于每批a)和b)，将冷却的悬浮液进行过滤，并将母液转移至废水排放口。在2.5巴的氮气压力下，用去离子水将滤饼洗涤五次。在最后的洗涤步骤之后，将滤饼在氮气流中干燥10h。总共获得297kg经氮气干燥的滤饼。由此干燥的Zn浸渍的TiMWW材料(ZnTiMWW)的Si含量为42重量％，Ti含量为1.8重量％，Zn含量为1.3重量％。
由上面获得的297kg滤饼混合物，用去离子水制备水性悬浮液，该悬浮液的固含量为15重量％。将该悬浮液在喷雾塔中在以下喷雾干燥条件下进行喷雾干燥：
-使用的设备：带有一个喷嘴的喷雾塔
-操作模式：连续氮气(nitrogen straight)
-配置：除湿器-过滤器-洗涤器
-配量(dosage)：软管泵VF 10(供应商：Verder)
直径为4mm的喷嘴(供应商：Niro)
-过滤材料：
Figure BDA0002323805820000401
针刺毡(needle-felt)10m2
Figure BDA0002323805820000402
Figure BDA0002323805820000411
*)室温
喷雾塔由垂直布置的长度为2650mm且直径为1200mm的圆柱体组成，该圆柱体在底部呈圆锥形变窄。圆锥体的长度为600mm。在圆柱体的头部，布置雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中，将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内部开口，并使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。由此获得的喷雾干燥材料的Zn含量为1.4重量％，Ti含量为1.7重量％，Si含量为41重量％且TOC含量＜0.5重量％。然后，将喷雾干燥的产物在旋转炉中在空气下于650℃下煅烧2h，产生43.8kg煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW。由此获得的煅烧的喷雾干燥的材料的Zn含量为1.3重量％，Ti含量为1.8重量％，Si含量为42.5重量％和C含量<0.1重量％。煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW的堆积密度为90g/l(克/升)。微粉的中孔的平均孔径(4V/A)为20.2nm，如根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。微粉的大孔的平均孔径(4V/A)为67.6nm(4V/A)，如根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。包含在微粉中的ZnTiMWW的微孔的平均孔径为1.06nm，根据DIN 66134通过氮吸附(Horward-Kawazoe方法)测定。微粉颗粒的Dv10值为4.10微米。微粉颗粒的Dv50值为8.19微米。微粉颗粒的Dv90值为14.05微米。通过XRD测定的结晶度为(77+/-10)％，平均晶粒尺寸为35.0nm+/-10％。发现结晶相具有纯的MWW结构。不能够检测到其他结晶二氧化钛相，例如锐钛矿、金红石或板钛矿；或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)，例如硅锌矿。
2.5制备含有ZnTiMWW和二氧化硅粘合剂的模制品
由根据以上1.4获得的煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW材料起始，制备模制品，将其干燥并煅烧。为此，制备12批，每批均由3.5kg上面获得的煅烧的喷雾干燥的ZnTiMWW材料、0.226kg WalocelTM(Walocel MW 15000GB，Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG，德国)、2.188kg
Figure BDA0002323805820000421
AS-40和6.6升去离子水起始，如下：
将3.5kg ZnTiMWW和0.226kg Walocel在轮碾机(edge mill)中捏合5分钟。然后，在进一步捏合期间，连续添加2.188kg Ludox。再过10分钟后，开始添加6升去离子水。再过30分钟后，再加入0.6升去离子水。在50min的总时间后，捏合的物质已经可挤出。其后，将捏合的物质在65至80巴下进行挤出，其中在挤出过程中用水将挤出机冷却。每批的挤出时间为15至20min。挤出期间每批的功耗为2.4A。采用允许制备直径为1.7mm的圆柱形线料的模头。在模头出口处，未对线料进行定尺切割。将由此获得的线料在干燥室中在空气下于120℃下干燥16h。总共(12批的总和)获得了56kg直径为1.7mm的白色线料。将56kg干燥线料在旋转炉中在空气中于550℃下煅烧1h，产生52kg煅烧的线料。其后，将线料筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后的产量为50.0kg。由此获得的模制品的堆积密度为322g/l(克/升)，并且Zn含量为1.1重量％，Ti含量为1.4重量％，Si含量为43重量％，且C含量<0.1重量％。微粉的中孔的平均孔径(4V/A)为20.9nm，如根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。微粉的大孔的平均孔径(4V/A)为50.0nm，如根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。通过XRD测定的结晶度为(70+/-10)％，平均晶粒尺寸为32.5nm+/-10％。根据所述方法使用压碎强度试验机Z2.5/TS01S的方法测定的模制品的压碎强度为4.4N(标准偏差：0.5N)。测试10个样品时，发现最小值为3.5N，最大值为5.1N。在29Si MAS NMR中，在通过适当的高斯-洛伦兹(Gaussian-Lorentzian)线形将曲线去卷积(deconvolved)后，清楚地观察到六个峰。发现Q3/Q4之比为2.2。根据参考实施例6测定的模制品的吸附水的总量为6.9重量％。根据DIN 66133在77K下通过氮吸附测定的朗缪尔(Langmuir)表面积为518m2/g，根据DIN 66133在77K下通过氮吸附测定的多点BET比表面积为373m2/g。根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定的总渗透体积为1.3ml/g(毫升/克)，各自的总孔面积为100.2m2/g。发现模制品的结晶相具有纯的MWW结构。通过XRD不能够检测到其他结晶二氧化钛相，例如锐钛矿、金红石或板钛矿；或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)，例如硅锌矿。
由煅烧的线料起始，如下实施后处理阶段：将1000kg去离子水装入容器中。然后，加入50kg煅烧的模制品。将容器封闭(压力密封)，并将所获得的混合物在1.5h内加热至145℃的温度，并在此温度下在自生压力(约3巴)下保持8h。然后，将混合物冷却2h。将水处理的线料进行过滤并用去离子水洗涤。将获得的线料在干燥室内在空气下在1h内加热到120℃的温度，并在此温度下保持16h。随后，将干燥的材料在空气中在5.5h内加热到450℃，并在此温度下保持2h。其后，将线料筛分(筛孔尺寸1.5mm)，筛分后的产量为49.1kg。由此获得的经水处理的模制品的堆积密度为332g/l(克/升)，并且Zn含量为1.1重量％，Ti含量为1.4重量％，Si含量为42重量％，且C含量<0.10重量％。微粉的中孔的平均孔径(4V/A)为22.1nm，如根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。微粉的大孔的平均孔径(4V/A)为52.0nm，如根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。通过XRD测定的结晶度为(69+/-10)％，平均晶粒尺寸为30.5nm+/-10％。根据所述方法使用压碎强度试验机Z2.5/TS01S测定的模制品的压碎强度为13.7N(标准偏差：2.5N)。测试10个样品时，发现最小值为10.2N，最大值为17.6N。在29SiMAS NMR中，已通过适当的高斯-洛伦兹(Gaussian-Lorentzian)线形将曲线去卷积后，清楚地观察到六个峰。发现Q3/Q4之比为1.39。模制品的吸附水的总量为6.9重量％。在(3746+/-20)cm-1区域中归属于游离硅烷醇基团的红外谱带相对于在3688+/-20cm-1区域中归属于邻位硅烷醇基团的红外谱带的强度比小于1.4。根据DIN 66133在77K下通过氮吸附测定的朗缪尔表面积为421m2/g，根据DIN 66133在77K下通过氮吸附测定的多点BET比表面积为303m2/g。根据DIN 66133根据Hg孔隙率法测定的总渗透体积为1.3ml/g(毫升/克)，各自的总孔面积为98.7m2/g。发现模制品的结晶相具有纯的MWW结构。通过XRD不能够检测到其他结晶二氧化钛相，例如锐钛矿、金红石或板钛矿；或结晶硅酸锌(Zn2SiO4)，例如硅锌矿。
参考实施例3：催化剂的表征
参考实施例3.1：测定Dv10值、Dv50值和Dv90值
将1.0g微粉悬浮在100g去离子水中，并搅拌1min。在设备中使用以下参数对样品进行测量：粒度分析仪S，长床，第2.15版(Mastersizer S long bed version 2.15)，序列号33544-325；供应商：Malvern Instruments GmbH,Herrenberg,Germany：焦宽300RF mm；光束长度10.00mm；模块MS017；遮蔽16.9％；分散模型3$$D；分析模型：多分散校正无。
参考实施例3.2：测定模制品的硅烷醇浓度
为了测定硅烷醇的浓度，在室温下，在VARIAN Inityplus-400光谱仪上使用5.0mmZrO2转子进行29Si MAS NMR实验。使用1.9μsπ/4(微秒π/4)脉冲以10s循环延迟和4000次扫描在79.5MHz下采集29Si MAS NMR光谱。记录以6kHz下旋转的样品的所有29Si光谱，化学位移参比4,4-二甲基-4-硅戊烷磺酸钠(DSS)。为了测定硅烷醇基团的浓度，将给出的29Si MASNMR谱图通过适当的高斯-洛伦兹线形进行去卷积。硅烷醇基团相对于Si原子总数的浓度通过对去卷积的29Si MAS NMR谱图积分而获得。
参考实施例3.3：测定模制品的压碎强度
在本发明的上下文中所提及的压碎强度应理解为通过压碎强度试验机Z2.5/TS01S(供应商Zwick GmbH&Co.，D-89079Ulm，Germany)测定。关于这台机器的基本原理及其操作，请参考相应的说明手册“Register 1:Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS01S”，第1.5版本，2001年12月，Zwick GmbH&Co.Technische Dokumentation，August-Nagel-Strasse 11，D-89079Ulm，Germany。使用所述机器，通过直径为3mm的活塞使给定的线料承受不断增大的力，直到线料被压碎。线料破碎时的力被称为线料的压碎强度。机器配备有放置线料的固定的水平工作台。可在垂直方向上自由移动的活塞将线料推向固定工作台。所述设备在0.5N的初始力、初始力下10mm/min的剪切速率以及1.6mm/min的后续测试速率下操作。将可垂直移动的活塞连接至测力传感器(load cell for force pick-up)，并且在测量过程中朝向放置有待研究的模制品(线料)的固定转盘移动，从而将线料推向工作台。将活塞以垂直于线料纵轴的方向施加到线料上。借助计算机进行实验控制，该计算机记录并评估测量结果。在每种情况下，所得的值均为测量10条线料的平均值。
参考实施例3.4：关于Q3和Q4结构的29Si固态NMR谱
通过比较相当条件下29Si固态NMR谱中的变化来表征本发明的水处理对与材料中的Q3和Q4结构有关的模制品的影响。使用具有300MHz 1H拉莫尔频率的Bruker Advance光谱仪(Bruker Biospin，Germany)实施所有29Si固态NMR实验。将样品装入7mm ZrO2转子中，并在室温下在5kHz魔角旋转(Magic Angle Spinning)下进行测量。在5微秒脉冲宽度、对应于光谱中-65ppm的29Si载波频率以及120s的扫描循环延迟下使用(pi/2)-脉冲激发获得29Si直接极化光谱。在45kHz高功率质子去耦下采集信号25ms，并累积10至17小时。使用BrukerTopspin，在30Hz的指数谱线增宽、手动定相以及手动基线校正下在整个光谱宽度上对光谱进行处理。使用聚合物Q8M8作为外部二级标准来参比光谱，并将三甲基硅烷基M基团的共振设为12.5ppm。然后根据可辨别的共振数，用一组高斯线形拟合光谱。关于当前评估的光谱，总共使用了6条谱线，说明了五个不同峰的最大值(在约-118、-115、-113、-110和-104ppm处)以及在-98ppm处清晰可见的肩峰。使用DMFit(Massiot等人，Magnetic Resonance inChemistry，40(2002)第70-76页)实施拟合。手动将峰设置在可见峰的最大值或肩峰处。然后使峰位置和线宽不受限制，即，拟合峰未固定在特定位置。拟合结果在数值上是稳定的，即如上所述的初始拟合设置中的失真确实导致了相似的结果。进一步使用拟合峰面积，如通过DMFit所完成的那样归一化。在本发明的水处理之后，观察到光谱左手侧的信号强度降低，该区域包括Q3硅烷醇结构(此处尤其是：约-104ppm或-104ppm之上，即-104ppm的“左侧”)。此外，观察到在光谱的右手侧(此处：低于-110ppm，即-110ppm的“右侧”)处信号的增加，该区域仅包括Q4结构。为了量化光谱变化，如下计算反映峰面积“左手侧”和“右手侧”变化的比率。六个峰用1、2、3、4、5和6标记，比率Q用公式100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3计算。在该公式中，ai,i＝1...6表示该数字所归属的拟合峰的面积。
参考实施例3.5：水的吸附/解吸-水吸收
在购自TA Instruments的VTI SA仪器上，按照步骤-等温程序实施水吸附/解吸等温线测量。实验由对已放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料实施的一次或一系列运行组成。在开始测量之前，通过将样品加热到100℃(加热斜率5℃/min)并将其在N2流下保持6h来除去样品中的残余水分。干燥程序之后，将室中的温度降至25℃，并在测量过程中保持等温。校准微量天平，平衡经干燥的样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。测量样品的水吸收，其为相对于干燥样品重量的重量增加。首先，通过增加样品所暴露于其中的相对湿度(RH)(表示为室内气氛中重量％水)并测量平衡时样品的水吸收来测量吸附曲线。RH以10重量％的台阶(step)由5增至85％，并且在每一步下，系统控制RH并监测样品重量直到达到平衡条件并记录重量吸收。在将样品暴露于85重量％的RH之后，获取样品的总吸水量。在解吸测量期间，RH以10％的台阶由85重量％降至5重量％，监测并记录样品的重量变化(水吸收)。
参考实施例3.6：FT-IR测量
FT-IR(傅立叶-变换-红外)测量在Nicolet 6700光谱仪上实施。将模制品粉末化，然后在不使用任何添加剂的情况下压制成自支撑颗粒。将颗粒引入放置在FT-IR仪器中的高真空(HV)室中。在测量之前，将样品在高真空(10-5毫巴)中在300℃下预处理3h。将室冷却至50℃后采集光谱。记录2cm-1的分辨率下4000至800cm-1范围内的光谱。所获得的光谱以x轴为波数(cm-1)且y轴为吸光度(任意单位，a.u.)的绘图表示。为了定量测定峰高和这些峰之间的比率，进行了基线校正。分析3000-3900cm-1区域中的变化，并且为了比较多个样品，采用1880±5cm-1处的谱带作为参考。
参考实施例3.7：通过XRD测定结晶度
通过XRD分析测定本发明的沸石材料的结晶度。使用具有Cu-X射线源和能量色散点检测器的标准布喇格-布伦塔诺(Bragg-Brentano)衍射仪采集数据。以0.02°的步长扫描2°至70°(2θ)的角度范围，同时将可变的发散狭缝设置为20mm的恒定照射样品长度。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中使用包含具有以下起始参数的晶胞的Pawley拟合对尖锐的衍射峰进行建模：在空间群P6/mmm中，a＝14.4埃(1埃＝10-10m)且c＝25.2埃。对这些进行精修以拟合数据。在以下位置插入独立峰：8.4°、22.4°、28.2°和43°。这些用于描述无定形物质含量。晶体含量描述了晶体信号对于总散射强度的强度。该模型中还包括线性背景、洛仑兹和极化校正、晶格参数、空间群和晶粒大小。
参考实施例4：使用ZnTiMWW催化剂在乙腈、水中的环氧化方法
主反应器A为垂直安装的管束式反应器，具有5根管(管长：12m，管内径：38mm)，每根管均配备有轴向放置的被合适的直径为18mm的套管包住的具有10个等距测量点的多点热电偶。每根管中装有3kg根据参考实施例2制备的ZnTiMWW催化剂模制品。最终剩余的自由空间填充有滑石球(直径3mm)。反应热通过在壳侧上以与进料并流的方向循环恒温(thermostatized)传热介质(水/乙二醇混合物)而移除。调节传热介质的流量，以使入口和出口之间的温差不超过1℃。下文中提及的反应温度(也称为TR)定义为进入反应器壳体的传热介质的温度。在反应器出口，压力由压力调节器控制，并保持恒定在20巴(绝对)。每20分钟对离开环氧化装置A的输出物流(5)进行采样，以便使用硫酸氧钛方法测定过氧化氢的浓度，并计算过氧化氢的转化率。过氧化氢的转化率定义为100×(1-m出/m入)，其中m入为反应器进料中H2O2的摩尔流量，m出为反应器出口中H2O2的摩尔流量。基于各自获得的过氧化氢转化率值，调节传热介质的入口温度，以使过氧化氢转化率基本上恒定地保持在90％至92％的范围内。在给定的新批次环氧化催化剂的运行开始时，将传热介质的入口温度设置为30℃，并在必要时升高其温度，以将过氧化氢的转化率保持在所述范围内。所需的温度升高通常小于1K/d。使离开环氧化装置A的输出物流(5)通过热交换装置。将离开热交换装置的物流进料至环氧化装置B。
在精制反应器(Finishing Reactor)(环氧化装置B)中环氧化：精制反应器B是绝热操作的固定床反应器。在本文中，术语“绝热的”是指这样的操作模式，根据该操作模式不进行主动冷却，并且根据该操作模式精制反应器适当地隔热以使热损失最小。精制反应器B的长度为4m，直径为100mm。在反应器中装入9kg的与在主环氧化反应器A中所用的环氧化催化剂相同的环氧化催化剂。在剩余空间中填充滑石球(直径3mm)。精制反应器B的操作压力为10巴，其通过反应器出口处的合适的压力调节器保持恒定。每20分钟对精制反应器B的输出进行采样，以便使用硫酸氧钛方法测定过氧化氢的浓度。优选将精制反应器B的流出物(物流(6))减压至闪蒸罐，并将来自该罐的液体和气体均进料至轻沸物(light boiler)分离塔(蒸馏装置C)中。
将液体单相物流(1)自下方进料至主反应器A中。通过将五股物流(2)、(2a)、(3)、(4)和(4a)混合来制备物流(1)。物流(1)的温度为20至40℃。在23巴的绝对压力下将物流预混合。液体进料物流(1)由一个单独的液相组成：
-物流(2)是乙腈物流，流量为69kg/h。
-物流(2a)是水物流，流量为3kg/h。
-物流(3)流量为12.9kg/h，是丙烯物流(含0.35kg/h丙烯)，其由允许连续进料的储罐供应，并使用合适的计量泵进料。
-物流(4)流量为15kg/h，是过氧化氢水溶液，其过氧化氢浓度为40重量％(来自Solvay的“粗制/洗涤”级，其中TOC为100至400mg/kg)。过氧化氢水溶液由允许连续进料的储罐供应，并使用合适的计量泵进料。
-物流(4a)是包含溶解的甲酸钾的含水物流。进一步的物流由允许连续进料的储罐供应，并使用合适的计量泵进料。甲酸钾的浓度为2.5重量％，物流的进料速率为500g/h(1000μmol钾/mol过氧化氢)。将物流(4a)与物流(4)充分混合，之后使合并的物流与由将物流(2)、2a)和(3)混合而产生的物流混合。
环氧化以连续方式实施。
收集压力控制阀下游的反应器流出物流，称重并分析(流出物流(6))。在两个单独的气相色谱仪中分析了除氧气外的有机组分。使用硫酸氧钛方法以比色法测定过氧化氢的含量。流出物流(6)包含66.5重量％的乙腈、17.4重量％的水、11.6重量％的环氧丙烷、3.8重量％的丙烯、0.13重量％的丙二醇、0.5重量％的丙烷、0.03重量％的氧气、0.02重量％的乙醛、0.01重量％的丙醛。
参考实施例5：从物流(6)中分离出丙烯以获得物流S1
从物流(6)中分离出轻沸物以获得物流(7)(物流S1)
将物流(6)送入在1.1巴下操作的轻沸物分离塔(蒸馏装置C)。蒸馏塔的长度为8.5m，直径为170mm，并且配备有40块鼓泡塔板，在底部具有蒸发器，在顶部具有冷凝器。该塔作为混合的洗涤/蒸馏塔进行操作，其中洗涤剂从单独的罐中或从后续处理阶段中取出，并在10℃下从塔的顶部引入。在不同点处，将液体入口物流和气体入口物流引入塔中。物流(6)的液体部分的进料点在鼓泡塔板37上方；而物流(6)的气体部分在鼓泡塔板28(从顶部算起)上方被引入塔中。将代表物流S2的物流(S8)作为底部物流从轻沸物分离塔中取出。在塔顶部离开冷却装置的气体物流(7)主要包含丙烯、丙烷(在使用的聚合物级丙烯中作为杂质包含)、少量CO2和N2，并且基本上不含环氧丙烷(小于300体积ppm)，如表1中所示。该顶部物流(7)代表物流S1。
表1
物流S1的组成
丙烯 水 CO<sub>2</sub> 丙烷 N<sub>2</sub>
91重量％ 0重量％ 0.65重量％ 5.5重量％ 2.85重量％
参考实施例6：使用TS-1催化剂在甲醇、水中的环氧化方法
主反应器A为垂直安装的管束式反应器，具有5根管(管长：12m，管内径：38mm)，每根管均配备有轴向放置的被合适的直径为18mm的套管包住的具有10个等距测量点的多点热电偶。每根管中装有3kg根据参考实施例1制备的TS-1催化剂模制品。最终剩余的自由空间填充有滑石球(直径3mm)。反应热通过在壳侧上以与进料并流的方向循环恒温传热介质(水/乙二醇混合物)而移除。调节传热介质的流量，以使入口和出口之间的温差不超过1℃。下文中提及的反应温度(也称为TR)定义为进入反应器壳体的传热介质的温度。在反应器出口，压力由压力调节器控制，并保持恒定在20巴(绝对)。每20分钟对离开环氧化装置A的输出物流(5)进行采样，以便使用硫酸氧钛方法测定过氧化氢的浓度，并计算过氧化氢的转化率。过氧化氢的转化率定义为100×(1-m出/m入)，其中m入为反应器进料中H2O2的摩尔流量，m出为反应器出口中H2O2的摩尔流量。基于各自获得的过氧化氢转化率值，调节传热介质的入口温度，以使过氧化氢转化率基本上恒定地保持在90％至92％的范围内。在给定的新批次环氧化催化剂的运行开始时，将传热介质的入口温度设置为30℃，并在必要时升高其温度，以将过氧化氢的转化率保持在所述范围内。所需的温度升高通常小于1K/d。在精制反应器(环氧化装置B)中环氧化：精制反应器B是绝热操作的固定床反应器。在本文中，术语“绝热的”是指这样的操作模式，根据该操作模式不进行主动冷却，并且根据该操作模式对精制反应器适当地隔热以使热损失最小。精制反应器B的长度为4m，直径为100mm。在反应器中装入9kg的与在主环氧化反应器A中所用的环氧化催化剂相同的环氧化催化剂。在剩余空间中填充滑石球(直径3mm)。精制反应器B的操作压力为10巴，其通过反应器出口处的合适的压力调节器保持恒定。每20分钟对精制反应器B的输出进行采样，以便使用硫酸氧钛方法测定过氧化氢的浓度。优选将精制反应器B的流出物(物流(6))减压至闪蒸罐，并将来自该罐的液体和气体均进料至轻沸物分离塔(蒸馏装置C)中。
将液体单相物流(1)自下方进料至主反应器A中。通过将五股物流(2)、(2a)、(3)、(4)和(4a)混合来制备物流(1)。物流(1)的温度为20至40℃。在23巴的绝对压力下将物流预混合。液体进料物流(1)由一个单独的液相组成：
-物流(2)是MeOH物流，流量为50.3kg/h。
-物流(2a)是水物流，流量为0.2kg/h。
-物流(3)流量为9.4kg/h，是丙烯物流(含0.25kg/h丙烯)，其由允许连续进料的储罐供应，并使用合适的计量泵进料。
-物流(4)流量为14kg/h，是过氧化氢水溶液，其过氧化氢浓度为40重量％(来自Solvay的“粗制/洗涤”级，其中TOC为100至400mg/kg)。过氧化氢水溶液由允许连续进料的储罐供应，并使用合适的计量泵进料。
-物流(4a)是包含溶解的磷酸氢二钾的含水物流。进一步的物流由允许连续进料的储罐供应，并使用合适的计量泵进料。磷酸氢二钾的浓度为2.5重量％，物流的进料速率为100g/h(200μmol钾/mol过氧化氢)。将物流(4a)与物流(4)充分混合，之后使合并的物流与由将物流(2)、2a)和(3)混合而产生的物流混合。
环氧化以连续方式实施。收集压力控制阀下游的反应器流出物流，称重并分析(流出物流(6))。在两个单独的气相色谱仪中分析除氧气外的有机成分。使用硫酸氧钛方法以比色法测定过氧化氢的含量。流出物流(6)包含66.1重量％的MeOH、17.2重量％的水、10.6重量％的环氧丙烷、4.2重量％的丙烯、0.5重量％的丙二醇、0.24重量％的丙烷、0.04重量％的氧气、0.08重量％的乙醛、0.01重量％的丙醛。
蒸馏塔K1
使来自反应器A的反应器流出物及其液体部分以及其气体部分(物流(5))进入蒸馏塔K1，并在环境压力下蒸馏。蒸馏塔(DN25×2600mm长，PN 10)由不锈钢制成，并配有Sulzer CY填料。使蒸馏装置K1在环境压力下操作，并且调节其他操作条件(塔底物的加热、回流比)，使得基本上所有的环氧丙烷都包含在顶部物流(5a)中；将物流(5a)送入轻沸物分离塔(蒸馏装置C)中。底部物流(5b)包含约75重量％的甲醇和基本上所有未反应的过氧化氢。
使该底部物流(5b)通过热交换器，并使其温度达到35℃。在将该物流引入反应器B之前，将其与丙烯物流(4a)(含有99.9重量％丙烯的聚合物级丙烯，剩余的基本上是丙烷；流量：22.5g/h)混合。
参考实施例7：从物流(6)中分离出丙烯以获得物流S1
从物流(6)中分离轻沸物以获得物流(7)(物流S1)
将来自参考实施例6的物流(6)送入在1.1巴下操作的轻沸物分离塔(蒸馏装置C)。蒸馏塔的长度为8.5m，直径为170mm，并且配备有40块鼓泡塔板，在底部具有蒸发器，在顶部具有冷凝器。该塔作为混合的洗涤/蒸馏塔进行操作，其中洗涤剂从单独的罐中或从后续处理阶段中取出，并在10℃下从塔的顶部引入。在不同点处，将液体入口物流和气体入口物流引入塔中。物流(6)的液体部分的进料点在鼓泡塔板37上方；而物流(6)的气体部分在鼓泡塔板28(从顶部算起)上方被引入塔中。将代表物流S2的物流(S8)作为底部物流从轻沸物分离塔中取出。从丙烯分离塔顶部离开冷却装置的气体物流主要包含丙烯、丙烷(在使用的聚合物级丙烯中作为杂质包含)、少量CO2和N2，并且基本上不含环氧丙烷(小于300体积ppm)，如表2中所示。该顶部物流代表物流S1。
表2
参考实施例7的物流S1的组成
丙烯 水 CO<sub>2</sub> 丙烷 N<sub>2</sub>
91重量％ 0重量％ 0.65重量％ 5.5重量％ 2.85重量％
对比实施例和发明实施例
1.1计算
关于从主要由丙烯、丙烷和二氧化碳组成的尾气中再循环丙烯，基于通过Cosmo-RS(COSMOthermX，版本C30_1601，由COSMOlogic GmbH&Co.KG，Imbacher Weg 46，51379Leverkusen，GERMANY开发并拥有版权)计算的在298K下的极限活度系数，详细阐述了丙烯相对吸收容量以及对丙烷和CO2的相对选择性。应用了参数化BP_TZVPD_FINE_C30_1601。Cosmo-RS计算基于具有理想气相的活度系数模型。因此，没有考虑逸度和压力对气相的影响，活度系数不取决于压力。除了在25℃下在无限稀释下的极限活度系数(g∞(CO2)、g∞(丙烷)和g∞(丙烯))，在计算选择性(S)和容量(KAP，基于质量的KAPm，考虑溶剂混合物的摩尔重量MW(g/mol))的标准时还考虑溶剂乙腈或甲醇中不同量的水。计算出以下标准：
S1＝g∞(丙烷)/g∞(丙烯)
S2＝g∞(二氧化碳)/g∞(丙烯)
KAP＝1/g∞(丙烯)
KAPm＝1/g∞(丙烯)/MW(溶剂混合物)·1000
在表3和表4中，汇编了除纯溶剂乙腈或甲醇之外在增加的水浓度(w(g/g)H2O水的重量分数)的情况下的极限活度系数以及选择性和容量标准(为了可读性，使与质量相关的容量乘以1000)。随着乙腈和甲醇中水浓度的增加，丙烯的吸收容量减小，并且对丙烷的选择性增强。
表3
298K下乙腈-水溶剂混合物的参数
w(g/g)H2O KAPm KAP S1 S2 g<sup>∞</sup>(丙烯) g<sup>∞</sup>(丙烷) g<sup>∞</sup>(CO2)
0.00 4.7 0.19 2.7 0.16 5.2 13.9 0.8
0.10 3.6 0.13 2.8 0.16 7.7 21.3 1.2
0.20 2.6 0.09 2.9 0.15 11.7 33.9 1.8
0.30 1.8 0.05 3.0 0.15 18.3 55.0 2.7
0.40 1.3 0.03 3.1 0.14 29.1 90.9 4.2
0.50 0.9 0.02 3.3 0.14 46.8 152.5 6.5
表4
298K下甲醇-水溶剂混合物的参数
w(g/g)H2O KAPm KAP S1 S2 g<sup>∞</sup>(丙烯) g<sup>∞</sup>(丙烷) g<sup>∞</sup>(CO2)
0.00 6.0 0.19 1.7 0.43 5.2 9.0 2.3
0.10 4.3 0.13 1.9 0.39 7.7 14.4 3.0
0.20 3.1 0.09 2.0 0.35 11.5 23.1 4.0
0.30 2.2 0.06 2.2 0.31 17.4 37.8 5.4
0.40 1.5 0.04 2.3 0.27 26.9 63.1 7.3
0.50 1.0 0.02 2.6 0.24 42.2 107.7 10.1
对于组分丙烯和丙烷以及二氧化碳和氮气，通过应用实验性纯组分数据和具有乙腈或甲醇的二元体系的实验性混合物数据，建立状态模型的三次方程(PSRK状态方程的NRTL混合规则版本(NRTL mixing rule version of the PSRK equation of state)，T.Holderbaum和J.Gmehling，PSRK：A Group Contribution Equation of State Based onUNIFAC,Fluid Phase Equilib.70(1991)第251至265页)，以解释较高的压力范围以及近临界状态或超临界状态。通过由Cosmo-RS计算的含水溶剂与纯溶剂相比的极限活度系数比率，以摩尔为基准来衡量(scaling)溶质在纯溶剂中的分压，籍此考虑向相应的溶剂乙腈或甲醇中添加水。
1.2模拟
对比实施例和发明实施例的数据由程序包AspenONE V8.6(Aspentech公司)模拟获得。
1.3洗涤器设置
洗涤器为蒸馏塔，在6至30巴的顶部压力、18巴的储槽压力下操作，并使用20块理论塔板(无再沸器，仅有冷凝器)进行计算。物流S1的进料点位于从顶部算起的阶段6。来自轻沸物分离器(蒸馏装置C)的物流S1或来自蒸馏装置D1的物流S1a代表所有实施例的进料物流S1，如下文中每个实施例所详述，并且以15℃的温度(通过热交换器调节温度)和3710kg/h的质量流进料，并根据表1、2具有以下组成：91重量％的丙烯(3458kg/h)，0重量％的水(0kg/h)，0.65重量％的二氧化碳(24.7kg/h)，5.5重量％的丙烷(209kg/h)，2.85重量％的氮气(108.3kg/h)。在顶部，引入夹带剂(EA)。表5-9示出了蒸馏塔的顶部温度和储槽中的温度。将物流S4作为顶部物流取出并引入冷凝器中。将通过冷凝器后的物流S4中的丙烯浓度设定为关于S1中包含的丙烯的量损失1重量％。用作夹带剂的物流EA，如表5至6所示包含乙腈和水，或如表7至9所示包含甲醇和水。在25℃的温度和4-50t/h的流量下，将该物流作为液体进料至塔顶(参见实施例)。
1.4实施例1：乙腈-水作为夹带剂，其中水含量为0至20重量％
根据参考实施例5来自轻沸物分离(蒸馏装置C)的物流S1代表进料物流S1。在如1.3所述的洗涤器中，使用纯乙腈(ACN)以及乙腈和水的混合物作为夹带剂(物流EA)。溶剂混合物的浓度以及冷凝物流S4和底部物流S3的组成示于表5中。图4示出了与夹带剂的水含量(水的重量分数[g/g])相关的物流S3中的丙烯纯度，以丙烯/丙烷重量比表示。
表5
底部物流S3和冷凝器之后的冷凝物流S4的组成，夹带剂是含0至20重量％水的ACN
Figure BDA0002323805820000541
表5
-续表
Figure BDA0002323805820000542
出人意料地发现，夹带剂中水含量的增加能够改善丙烯和丙烷的分离。因此，使用的洗涤器与夹带剂乙腈/水允许在储槽中回收丙烯，然后可将其再循环到方法中。
实施例2：乙腈-水作为夹带剂，水含量为10重量％。
根据参考实施例5来自轻沸物分离(蒸馏装置C)的物流S1代表进料物流S1。如在实施例1中，将乙腈与水的混合物用作夹带剂(物流EA)，其中ACN∶水的重量比为9∶1。
表6中示出了溶剂混合物的浓度以及冷凝物流S4和底部物流S3的组成。
表6
底部物流S3和冷凝器之后的冷凝物流S4的组成，夹带剂是含10重量％水的ACN：
Figure BDA0002323805820000551
表6
-续表
Figure BDA0002323805820000552
Figure BDA0002323805820000561
出人意料地发现，压力从5巴增至30巴使得ACN/水混合物对C3化合物(即丙烯和丙烷)的吸收容量增加，导致所需的夹带剂的量可降低至在5巴下小于初始量的10％。
1.6实施例3：甲醇-水作为夹带剂，水含量为10重量％
根据参考实施例6来自轻沸物分离(蒸馏装置C)的物流S1代表进料物流S1。如在实施例1中，使用甲醇与水的混合物作为夹带剂(物流EA)，其中MeOH∶水的重量比＝9∶1。与实施例1相反，将储槽压力设定为15巴，丙烯损失设定为5重量％，并且洗涤器具有40块理论塔板(无再沸器，仅有冷凝器)。
表7中示出了溶剂混合物的浓度以及底部物流S3和冷凝物流S4的组成。图5示出了与夹带剂的水含量(水的重量分数[g/g])相关的物流S3中的丙烯纯度，以丙烯/丙烷重量比表示。
表7
底部物流S3和冷凝器之后的冷凝物流S4的组成，夹带剂是含0至20重量％水的MeOH
Figure BDA0002323805820000571
表7
-续表
Figure BDA0002323805820000572
出人意料地发现，夹带剂中水含量的增加能够(改善)丙烯和丙烷的分离。因此，使用洗涤器与夹带剂乙腈/水允许在储槽中回收丙烯，然后可将其再循环到方法中。
1.7实施例4：甲醇-水作为夹带剂，水含量为10重量％
根据参考实施例6来自轻沸物分离(蒸馏装置C)的物流S1代表进料物流S1。如在实施例3中，使用MeOH与水的混合物作为夹带剂(物流EA)，其中MeOH∶水的重量比＝9∶1。将丙烯损失设定为1重量％。表8中示出了溶剂混合物的浓度以及底部物流S3和冷凝物流S4的组成。
表8
底部物流S3和冷凝器之后的冷凝物流S4的组成，夹带剂是含10重量％水的MeOH
Figure BDA0002323805820000581
表8
-续表
Figure BDA0002323805820000582
在此处，同样发现压力由5巴增至30巴导致所需夹带剂的量降低。但是，当使用甲醇/水时，丙烯的纯度随压力的增加而略有降低。
1.8实施例5：甲醇-水作为夹带剂
根据参考实施例6来自轻沸物分离(蒸馏装置C)的物流S1代表进料物流S1。如在实施例4中，使用MeOH与水的混合物作为夹带剂(物流EA)，其中MeOH∶水的重量比＝8∶2。将丙烯损失设定为3重量％。
表9中示出了溶剂混合物的浓度以及底部物流S3和冷凝物流S4的组成。
表9
底部物流S3和冷凝器之后的冷凝物流S4的组成，夹带剂是含20重量％水的MeOH；丙烯损失分别为1重量％和3重量％
Figure BDA0002323805820000591
表9
-续表
出人意料地发现，尽管丙烯损失更高，即3％而不是1％，但却提高了底部物流中的丙烯纯度。
1.9实施例6：乙腈-水作为夹带剂，使用洗涤器D2和下游蒸馏装置D1
使用来自轻物质分离装置C的具有表10中所示的组成的气体物流(7)。
表10
物流(7)的组成
丙烯 水 CO<sub>2</sub> 丙烷 N<sub>2</sub>
85重量％ 0.3重量％ 0.6重量％ 10重量％ 4.1重量％
将表10中的物流(7)送入在25巴的储槽压力、68℃的储槽温度和55℃的顶部温度下操作的蒸馏装置D1，所述蒸馏装置D1使用90块理论塔板(包括一个再沸器)进行计算。在69℃的温度下，在从顶部算起的理论塔板28上方，将物流(7)引入。物流(9)在从顶部算起的理论塔板8上方通过侧线采出(side take off)而取出，主要包含丙烯和丙烷，并且与物流(7)相比富含丙烯(在(9)中丙烯：丙烷的质量物流比＝16)。在D1的储槽处取出的底部液体物流(11)的丙烯:丙烷质量物流比为0.06，包含0.4％的S1中所引入的丙烯。
将来自蒸馏装置D1的包含6.2％的S1中所引入的丙烯的顶部物流S1a送至洗涤器D2。与上文1.3中概述的洗涤器设置不同，洗涤器D2具有5块理论塔板，并且夹带剂在从顶部算起的塔板1处在17.5℃的温度下添加。洗涤器在18.1℃的顶部温度、41.3℃的储槽温度和24巴的储槽压力下操作。使用乙腈与水的混合物作为夹带剂(物流EA)，其中ACN：水的重量比＝8:2。各物流的比例以及丙烯/丙烷的比例如下所示：
蒸馏装置D1：
-物流(9)(S1b)：丙烯/丙烷之比＝16
-物流(7)/物流(10)(S1a)之比＝10.2(质量物流比例)
洗涤器D2：
-物流S3：丙烯/丙烷之比＝23.43
-物流S4/物流EA之比＝0.26(质量物流比例)
-物流(9)(S1b)/物流S3之比＝28(质量物流比例)
-物流/S1(S1a)之比＝0.26(质量物流比例)
1.10对比实施例1：无夹带剂
代替“1.3参考实施例”中所述的洗涤器，在对比实施例1使用具有内部回流的简易蒸馏塔，其在24.1巴的顶部压力、25巴的储槽压力下操作，并使用90块理论塔板(包括1块塔板再沸器)进行计算。物流S1的进料点位于从顶部算起的阶段28。代表进料物流的来自轻沸物分离的物流S1具有表11所示的组成，并以69℃的温度进料至蒸馏塔。蒸馏塔的顶部温度和储槽温度分别为55℃和68℃。主要由丙烯组成的物流S4在从顶部算起的阶段8处作为侧线物流取出。测量冷凝物流S4中的浓度，并与丙烯/丙烷(质量物流)之比为16(＝纯度)相对应。不将夹带剂进料到蒸馏塔中。
表11
对比实施例1的物流S1的组成
各物流的比例和丙烯/丙烷的比例如下所示：
进料/顶部物流(质量物流)之比：10.2
进料/侧线采出S4(质量物流)之比：1.13
进料/底部物流(质量物流)之比：16.4
顶部物流中丙烯/丙烷(质量物流)之比：3.79
底部物流中丙烯/丙烷(质量物流)之比：0.09
顶部物流或底部物流中所含的丙烯被认为是有所损失的。计算出丙烯的相对损失为6.6％。
1.11对比实施例2：无夹带剂
代替“1.3参考实施例”中所述的洗涤器，在对比实施例2中使用具有内部回流的简易蒸馏塔，其在42.1巴的顶部压力、25巴的储槽压力下操作，并使用90块理论塔板(包括1个塔板再沸器)进行计算。蒸馏塔的顶部温度和储槽温度分别为54℃和65℃。
物流S1的进料点位于从顶部算起的阶段30。来自轻沸物分离的物流S1，其代表进料物流，具有表12中所示的组成，并以74℃的温度进料至蒸馏塔。物流S4，其主要由丙烯组成，在从顶部算起的阶段5作为侧线物流取出。测量冷凝物流S4中的浓度，并与丙烯/丙烷(质量物流)之比为14(＝纯度)相对应。不将夹带剂进料到蒸馏塔中。
表12
对比实施例1的物流S1的组成
Figure BDA0002323805820000611
各物流的比例和丙烯/丙烷的比例如下所示：
进料/顶部物流(质量物流)之比：10.5
进料/侧线采出S4(质量物流)之比：1.17
进料/底部物流(质量物流)之比：18.3
顶部物流中丙烯/丙烷(质量物流)之比：105.5
底部物流中丙烯/丙烷(质量物流)之比：0.42
顶部或底部物流中所含的丙烯被认为是有所损失的。计算出丙烯的相对损失为8.1％。
附图简要说明
图1示出了根据本发明的方法的方框流程图，具有用于轻沸物分离的蒸馏装置C和洗涤器D。在图1中，字母和数字具有以下含义：
A 环氧化装置A
B 环氧化装置B
C 蒸馏装置
D 洗涤器
EA 夹带剂
(1)-(8) 根据实施例中所述的尤其优选方法的物流
S1、S3、S4 根据在一般说明和实施例中所述的优选方法的物流
图2示出了根据本发明的方法的方框流程图，具有两阶段分离区，其在用于轻沸物分离的蒸馏装置C之后包括蒸馏装置D1和洗涤器D2。在图2中，字母和数字具有以下含义：
A 环氧化装置A
B 环氧化装置B
C 蒸馏装置
D1 蒸馏装置
D2 洗涤器
EA 夹带剂
(1)-(11) 根据实施例中所述的特别优选方法的物流
S1、S1a、S1b、
S3、S4 根据在一般说明和实施例中所述的优选方法的物流
图3示出了根据本发明的方法的方框流程图，在第一环氧化区A和第二环氧化区B之间具有蒸馏塔K1。在图3中，字母和数字具有以下含义：
A 环氧化装置A
B 环氧化装置B
C 蒸馏装置
D 洗涤器
EA 夹带剂
K1 蒸馏装置
(1)-(8) 根据实施例中所述的特别优选方法的物流
S1、S3、S4 根据在一般说明和实施例中所述的优选方法的物流
图4示出了实施例1(夹带剂：水、乙腈(ACN)的混合物)中丙烯的纯度，其表示为相对于夹带剂的水含量(水的重量分数[g/g]；x轴)计物流S3中丙烯/丙烷的重量比(y轴)
图5示出了实施例3(夹带剂：水、甲醇(MeOH)的混合物)中丙烯的纯度，其表示为相对于夹带剂的水含量(水的重量分数[g/g]；x轴)计物流S3中丙烯/丙烷的重量比(y轴)
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Claims (15)

1.一种制备环氧丙烷的方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和有机溶剂的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和有机溶剂；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和有机溶剂的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(v)中作为夹带剂添加的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下关于丙烯的容量KAP为0.01至0.2，优选为0.02至0.19。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在(v)中作为夹带剂添加的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下关于丙烯的基于质量的容量KAPm为4.4至10，优选为4.5至9，更优选为4.6至8，更优选为4.7至7。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在(v)中作为夹带剂添加的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在25℃下关于丙烯的选择性S为1.3至3.5，优选为1.4至3.4，更优选为1.5至3.3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在(v)中作为夹带剂添加的溶剂混合物中所含的有机溶剂是与在(i)中提供的物流中所含的有机溶剂相同的有机溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在(v)中作为夹带剂添加的溶剂混合物包含至少0.1重量％、优选至少1重量％、更优选至少5重量％、更优选至少10重量％、更优选至少15重量％的水，基于溶剂混合物的总重量计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含乙腈和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含乙腈、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，包括使物流S1在洗涤器中经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在(v)中使用的洗涤器为塔，优选具有2至20、更优选3至18、更优选5至15个理论塔板。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将作为夹带剂添加至(v)中使用的洗涤器中的包含有机溶剂和水的溶剂混合物在物流S1的进料塔板上方的理论塔板处添加，优选从顶部算起塔板1至10范围内、更优选在塔板1至5范围内、更优选在塔板1至3范围内的塔板处添加，更优选在洗涤器的顶部(塔板1)添加；并且其中优选地每小时作为夹带剂添加至(v)中使用的洗涤器中的包含有机溶剂和水的溶剂混合物与每小时进料至洗涤器的物流S1的重量比为1:10至10:1，更优选为1:1至10:1，更优选为2:1至5:1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中洗涤器在10℃至30℃、优选14℃至26℃、更优选15℃至22℃的顶部温度下操作；其中优选地在(v)中使用的洗涤器在20℃至65℃、更优选25℃至60℃、更优选27℃至50℃的储槽温度下操作；并且其中优选地在(v)中使用的洗涤器在1至35巴、更优选5至32巴、更优选10至30巴的储槽压力下操作。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使在(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中添加包含有机溶剂和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含有机溶剂、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和乙腈的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和乙腈；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和乙腈的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使在(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中加入包含乙腈和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含乙腈、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，
其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其包括
(i)提供包含丙烯、丙烷、过氧化氢或过氧化氢源、水和甲醇的物流；
(ii)使(i)中提供的液体进料物流进入包括含钛沸石的环氧化催化剂的环氧化区，并使液体进料物流在环氧化区中经受环氧化反应条件，获得包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇的反应混合物；
(iii)从环氧化区移出流出物流，该流出物流包含丙烯、丙烷、环氧丙烷、水和甲醇；
(iv)通过蒸馏从流出物流中分离出丙烯和丙烷，包括使流出物流在蒸馏装置中经受蒸馏条件，获得与经受蒸馏条件的流出物流相比富含丙烯和丙烷的气体物流S1，和与经受蒸馏条件的流出物流相比富含环氧丙烷、水和甲醇的液体底部物流S2；
(v)在分离区中，从物流S1中分离出丙烷，其中(v)中的分离区包括蒸馏装置和洗涤器，其中
(v.i)在分离区所含的蒸馏装置中，通过蒸馏从气体物流S1中分离出丙烷，获得气体物流S1a，优选作为顶部物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；气体物流S1b，优选作为侧线物流，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其富含丙烯；和底部物流S1c，与经受蒸馏条件的物流S1相比，其几乎不含丙烯；以及
(v.ii)在分离区所含的洗涤器中，使在(v.i)中获得的气体物流S1a经受洗涤条件，其中加入包含甲醇和水的溶剂混合物作为夹带剂，获得底部物流S3，其包含甲醇、水和至少70重量％的S1中所含的丙烯；和气体顶部物流S4，
其包含至少5重量％的物流S1中所含的丙烷。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其为连续方法。
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陈红梅 等: "隔离壁萃取精馏塔分离丙烯-丙烷的模拟", 《天然气化工》 *

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