KR20190140932A - 용매/물 혼합물과의 스크러빙에 의한 프로펜 회수 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것으로, 방법은 (i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계; (ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계; (iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계; (iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 유기 용매가 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계; (v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계를 포함한다.

Description

용매/물 혼합물과의 스크러빙에 의한 프로펜 회수

본 발명은 프로필렌, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림으로부터 산화프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법에서는 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역에서 상기 프로펜을 상기 과산화수소 또는 과산화수소 공급원과 반응시키고; 증류 유닛에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 및 추가의 성분인 물과 유기 용매가 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하여, 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 에폭시화 구역에서 제거된 유출물 스트림으로부터 분리시키며; 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제(entraining agent)로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하여, 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시킨다.

산화프로필렌은 화학 산업에서 중요한 중간체이다. 산화프로필렌의 적합한 제조 방법은, 프로펜으로부터 출발하여, 산화제로서 과산화수소를, 용매 및 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 사용한다. 산업적 규모의 공정에서의 산화프로필렌의 중요성 때문에, 에폭시화 반응을 가능한 한 효율적으로 수행하는 것이 필요하다. 상기 에폭시화 반응은 용매, 물 및 산화프로필렌을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 상기 에폭시화는 통상적으로 과량의 프로펜을 사용하여 수행되기 때문에, 생성된 혼합물은 용매, 물 및 산화프로필렌 뿐만 아니라, 다양한 양의 프로펜도 포함한다. 특히 용매 중에서 프로펜 에폭시화의 산업적 규모의 연속 공정에서, 전체 공정 중 하나의 특징은 소모되지 않은 프로펜의 재순환이다. 산화프로필렌이 휘발성이기 때문에, 미반응 프로펜의 분리는 산화프로필렌의 연행(entrainment)을 피해야 하는 경우에는 쉽지 않다. 뿐만 아니라, 사용된 프로펜은 일반적으로 측정가능한 양의 프로판을 함유하고 있다. 예를 들어, 시판중인 프로펜은 중합체 등급 프로펜 또는 화학 등급 프로펜일 수 있다. 일반적으로, 중합체 등급 프로펜은 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 가지며, 화학적 등급 프로펜은 보통 2 내지 8 중량% 범위의 프로판 함량을 가진다. 프로판으로부터 프로펜의 분리는 통상적으로 저온 및/또는 고압 증류에 의해 수행되는데, 이는 낮은 상대 휘발률로 인해 상기 프로펜 및 프로판의 분리는 에너지 비용이 매우 많이 들게 된다.

WO　2004/037802　A1호는 올레핀의 에폭시화 동안 옥시란을 형성하기 위해 하이드로과산화물과 반응하지 않은 올레핀을 연속적으로 복귀시키는 방법에 관한 것이다. 상기 올레핀은 에폭시화 동안 생성되는 폐기 기체의 흐름에 포함되어 있다. 상기 방법은 에폭시화 동안 생성되는 폐기 기체의 흐름을 압축 및 냉각시키는 단계, 및 증류에 의해 상기 폐기 기체 흐름으로부터 미반응 올레핀을 분리하는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 증류 단계는 프로판으로부터 프로펜을 분리하기 위해, 즉 C3 분할기에서 프로펜 및 프로판을 분리하기 위해 추가의 증류 단계와 조합될 수도 있다.

WO 02/102496 A1호는 촉매의 존재 하에 알코올계 용매 중에서 과산화수소로 프로펜을 에폭시화하는 방법에 대해 개시하고 있는데, 여기서는 과산화수소의 분해로부터 미반응 프로펜, 산화프로펜 및 산소를 포함하는 기체 스트림을 반응 혼합물로부터 분리시키고, 상기 기체 스트림 중의 가연성 성분들, 즉 프로펜 및 산화프로펜을 산소로부터 분리하여, 용매 중에서 이러한 가연성 성분들의 선택적 흡수에 의해 회수함으로써, 상기 흡수 동안에 상기 기체상을 용매의 연속 액체상 중에 분산시킨다.

산소 분리도 EP　1　122　246　A1호 및 EP　1　485　366　B1호에서 다뤄지고 있다. EP　1　485　366　B1호는 적어도 하나의 반응 단계의 올레핀의 촉매적 에폭시화 공정에 관한 것으로, 여기서는 산화올레핀, 미반응 올레핀, 산소 및 불활성 기체를 함유하는 배출 기체 스트림을 반응기로부터 제거한다. 상기 배출 기체 스트림을 흡수 유닛 중에서 상기 반응 단계에서 사용된 것과 동일한 용매와 접촉시키고, 올레핀과 산화올레핀이 로딩된 용매 스트림 및 산소 및 불활성 기체를 함유하는 기체 스트림의 2개의 스트림을 상기 흡수 유닛으로부터 제거한다. EP 1 122 246 A1호도 하나의 반응 단계의 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법에 관한 것으로, 여기서는 산화올레핀, 미반응 올레핀 및 산소를 함유하는 배출 기체 스트림이 수득된다. 상기 배출 기체 스트림은 흡수 유닛 중에서 반응 단계에서 사용된 것과 동일한 용매와 접촉되며, 올레핀과 산화올레핀이 로딩된 용매 스트림은 상기 흡수 유닛으로부터 빠져나오고 산소를 함유하는 배출 기체 스트림은 배출된다. 프로판, 프로펜, 산화프로필렌, 물 및 용매를 함유하는 에폭시화의 액체 배출 스트림으로부터, 프로펜 및 프로판을 함유하는 스트림은 분리된 후, 프로판으로부터 프로펜을 분리하기 위해 후처리된다. 상기 미반응 프로펜은 상기 에폭시화 공정으로 재순환된다.

상기 문헌들은 모두 프로판/프로펜 분리를 주요 대상으로 다루지 않았거나 상기 분리가 때로 다수의 증류 방법을 필요로 한다는 공통점을 가지고 있는데, 이는 에너지와 장치가 많이 소모되는 작업이다.

따라서, 본 발명의 목적은 프로펜의 회수 방법 및 이에 따라 프로펜으로부터 프로판을 분리하는 방법도 제공하는데, 본 발명은 효율적이고 간단하여 본질적으로 다수의 증류 방법을 피할 수 있다. 본 공정은 경제적으로 유리해야 하고, 특히 에너지 소비 및 필요한 단계들의 수를 감소시킬 수 있어야 한다.

놀랍게도, 프로펜 및 프로판의 증류적 분리에서 적절한 연행제가 사용되는 경우, 추가의 분리 단계 필요없이 상기 2개의 C3 성분을 서로 어느 정도까지는 손쉽게 분리할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다:

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 유기 용매가 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계.

놀랍게도, 단계 (v)에서 적절한 연행제를 사용하면 프로펜 및 프로판을 분리할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 프로펜은 액체상의 연행제 내에 축적되기 때문에, (v)에서 연행제와 함께 스크러버를 사용하면 섬프(sump)에서 프로펜을 회수할 수 있고, 이후 이를 공정으로 재순환시킬 수 있다. 반대로, 프로판은 상기 액체상으로 훨씬 더 적은 양이 전환되기 때문에 상부 기체상 스트림 (S4)을 통해 제거될 수 있으며, 이로써 상부에서 스크러버를 떠나게 된다.

바람직하게는, 상기 공정은 연속 공정이다.

도 1은 광 분리를 위한 증류 유닛(C) 및 스크러버(D)를 구비한 본 발명에 따른 공정의 블록 다이어그램을 도시한 것이다. 도 1에서 문자와 숫자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
A 에폭시화 유닛 A
B 에폭시화 유닛 B
C 증류 유닛
D 스크러버
EA 연행제
(1)-(8) 실시예에 기술된 특히 바람직한 공정에 따른 스트림
S1, S3, S4 일반적인 설명 및 실시예에 기술된 바람직한 공정에 따른 스트림
도 2는 증류 유닛(D1) 및 스크러버(D2)를 포함하는 광 분리를 위한 증류 유닛 (C) 이후에 2단계 분리 구역을 구비하는 본 발명에 따른 공정의 블록 다이어그램을 도시한 것이다. 도 2에서 문자와 숫자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
A 에폭시화 유닛 A
B 에폭시화 유닛 B
C 증류 유닛
D1 증류 유닛
D2 스크러버
EA 연행제
(1)-(11) 실시예에 기술된 특히 바람직한 공정에 따른 스트림
S1, S1a, S1b,
S3, S4 일반적인 설명 및 실시예에 기술된 바람직한 공정에 따른 스트림
도 3은 제1 에폭시화 구역(A)와 제2 에폭시화 구역(B) 사이에 증류 컬럼(K1)을 구비한 본 발명에 따른 공정의 블록 다이어그램을 도시한 것이다. 도 3에서 문자와 숫자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
A 에폭시화 유닛 A
B 에폭시화 유닛 B
C 증류 유닛
D 스크러버
EA 연행제
K1 증류 유닛
(1)-(8) 실시예에 기술된 특히 바람직한 공정에 따른 스트림
S1, S3, S4 일반적인 설명 및 실시예에 기술된 바람직한 공정에 따른 스트림
도 4는 실시예 1의 연행제 (연행제: 물, 아세토니트릴(ACN)의 혼합물)의 수분 함량 (중량 분율 물 [g/g]; x-축)에 대한 스트림 (S3)에서의 프로펜/프로판의 중량비(y-축)로 나타낸 프로펜 순도를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 3의 연행제 (연행제: 물, 메탄올(MeOH)의 혼합물)의 수분 함량 (중량 분율 물 [g/g]; x-축)에 대한 스트림 (S3)에서의 프로펜/프로판의 중량비(y-축)로 나타낸 프로펜 순도를 도시한 것이다.

연행제

일반적으로, 연행제가 유기 용매 및 물을 포함하여 프로펜 및 프로판을 분리할 수만 있다면, 연행제의 조성에 있어 특별히 제한은 두지 않는다.

본 발명의 문맥에서, 용매 중에서의 주어진 화합물의 흡수는 해당 용매의 활동도 계수와 관련이 있다. 활동도 계수 모델은 임계치를 크게 밑도는 조건 및 적당한 압력 범위에서 성분들을 증기-액체 평형에 적용할 수 있다. 특정 성분 i 및 특정 용매의 경우, 용매 (y_i)의 증기상 및 용매 (x_i)의 액체상에서의 성분의 몰농도의 비율은, 전체 압력 (P)에 대한 순수 성분의 증기압 (P_i ⁰) 및 활동도 계수 (g_i)의 이상적인 비율에서 비롯된다:

(y_i / x_i) = g_iㆍ(P_i ⁰ / P)

성분 i의 경우, 특정 용매에서 낮은 활동도 계수를 나타낸다면, 높은 용해도에 상응하는 낮은 증기-액체 비율이 만들어질 것이다. 따라서, 두 성분 i 및 j에 있어서, 선택도(S)_ij = (g_j / g_i)는 등온 조건에서 순수 성분의 증기압 (P_j ⁰, P_i ⁰)의 일정한 비율과 분리하여 연관 활동도 계수의 역비로 정의될 수 있다.

(y_j / x_j) / (y_i / x_i) = (g_j / g_i)ㆍ(P_j ⁰ / P_i ⁰) = S_ij (P_j ⁰ / P_i ⁰)

스크리닝 목적 및 용매 중에서 낮은 농도의 경우, 두 성분 i, j의 선택도는 무한 희석시 (g_i ^∞, g_j ^∞)의 제한 활동도 계수의 비율에 의해 근사치로 계산될 수 있다.

S_ij = (g_j ^∞ / g_i ^∞)

두 성분 i, j와 관련된 특정 용매에 의한 열분리 효과는 액체-액체 불용 구간(miscibility gap)에 의해 제한될 수 있다. 불용 구간과 관련된 열역학적 조건은, 두 액체상 1, 2 중의 모든 성분들에 대하여 몰분율 (x_i)과 활동도 계수 (g_i)의 곱이 동일해야 한다:

(x_i ㆍ g_i)^{액체상 1} = (x_i ㆍ g_i) ^{액체상 2}

스크리닝 목적 및 광범위한 불용 구간 및 거의 순수한 용질 (용해된 성분) 상 (용질의 몰분율과 용질 활동도 계수의 곱이 1의 값에 이름)의 경우, 용매 중의 해당 용질의 용해도에 상응하는 용매의 용량(KAP)은 용매상 중의 용질의 제한 활동도 계수의 역의 값에 의해 대략적으로 추산될 수 있다. 용매의 몰중량 (MW) (용매 혼합물의 경우 몰분율 가중 평균)으로 나누면 용질 성분과 관련된 다른 용매들의 근사 질량 기반 비교(approximative mass based comparison)가 가능하다:

KAP = x_용질 ^용매상 = 1 / g_용질 ^용매상

KAPm = KAP / MW ^용매

스트림 (S1)로부터 (v)에 따른 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 것과 관련하여, 프로펜 흡수에 대한 상대 용량과 프로판 및 CO₂ (S1에도 포함되어 있음) 대한 상대 선택도는 Cosmo-RS (COSMOthermX, 버전 C30_1601, 독일 51379 레버쿠젠 임바커 벡 46 소재의 COSMOlogic GmbH&Co.KG에 의해 개발되어 권리 소유하고 있음)에 의해 계산된 298K에서의 제한 활동도 계수에 기초하여 정교하게 완성하였다. 매개 변수화 BP_TZVPD_FINE_C30_1601을 적용하였다. 상기 Cosmo-RS 계산은 이상적인 기체상에 대한 활동도 계수 모델을 기반으로 하였다. 따라서, 기체상에 대한 도산능(fugacity) 및 압력 효과는 고려되지 않으며, 활동도 계수는 압력에 의존하지 않는다.

25℃에서 무한 희석(g^∞(CO₂), g^∞(프로판) 및 g^∞(프로펜))시 제한 활동도 계수, 선택도 (S) 및 용량 (KAP, 용매 혼합물 중의 몰중량 MW [g/mol], 즉 몰분율 가중 평균을 고려해 질량을 기반으로 한 KAPm)과 분리하여, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴 또는 메탄올 중에서 서로 다른 양의 물을 고려하여 기준을 계산하였다. 하기의 기준을 계산하였다:

S₁ = g^∞(프로판) / g^∞(프로펜)

S₂ = g^∞(CO₂) / g^∞(프로펜)

KAP = 1 / g^∞(프로펜)

KAPm = 1 / g^∞(프로펜) / MW(용매 혼합물)ㆍ1000

실시예 섹션에 나타낸 표 3과 4는, 순수한 바람직한 용매인 아세토니트릴 또는 메탄올로 분리하여, 물 농도 (물의 w(g/g) H₂O 중량 분율)가 증가함에 따른 제한 활동도 계수와 선택도 및 용량 기준 (알기 쉽게 질량 기반 용량에 1000을 곱하였음)을 종합하여 기재하였다. 놀랍게도, 적절한 용매, 바람직하게는 아세토니트릴 및 메탄올 중에서 물 농도가 증가함에 따라, 프로펜 흡수 용량이 감소되고 프로판에 대한 선택도가 향상되는 것으로 밝혀졌다.

바람직하게는, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물은 25℃에서 프로펜에 대하여 0.01 내지 0.2 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.19 범위의 용량(KAP)을 가진다. 뿐만 아니라, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물은 바람직하게는 25℃에서 프로펜에 대하여 4.4 내지 10 범위, 바람직하게는 4.5 내지 9 범위, 보다 바람직하게는 4.6 내지 8 범위, 보다 바람직하게는 4.7 내지 7 범위의 질량 기반 용량(KAP_m)을 가진다.

바람직하게는, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물은 25℃에서 프로펜에 대하여 1.3 내지 3.5 범위, 바람직하게는 1.4 내지 3.4 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.3 범위의 선택도(S)를 가진다.

일반적으로, 사용된 용매가 상기 언급한 기준들 중 적어도 하나를 충족시키기만 한다면, 즉 적어도 해당 용매의 용량(KAP), 질량 기반 용량(KAP_m) 또는 선택도(S)가 상기 언급한 범위(들) 내에 속해 있기만 하다면, 바람직하게는 이러한 기준들 중 적어도 2개, 보다 바람직하게는 3개의 기준을 모두 충족시키기만 한다면, 사용되는 유기 용매에 대해서 특별히 제한은 두지 않는다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, (v)에서 연행제로 사용된 용매 혼합물에 포함된 유기 용매는 아세토니트릴, 부타논, 프로파논, 시클로펜타논, 메틸아세테이트, 1,3-디옥솔란, 에틸포르메이트, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 발레로니트릴, 부티로니트릴, 메틸포르메이트, 프로피오니트릴, 디메틸카보네이트, 디메틸포름아미드, 아세토페논, 1-메톡시-2-프로파논, 1-페닐-2-프로파논, 1,1,1,-트리플루오로-2-프로파논, 벤조니트릴, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 메탄올 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 아세토니트릴, 메탄올 및 아세토니트릴과 메탄올의 혼합물로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 아세토니트릴 또는 메탄올로부터 선택된다.

일반적으로, (i) 내지 (iii)에서 제공된 유기 용매에 대하여 (v)에서 사용된 유기 용매와 관련하여 어떠한 종속성도 존재하지 않는다. 바람직하게는, (v)에서 용매 혼합물에 포함된 유기 용매는 (i)에 제공된 스트림에 포함된 것과 동일한 유기 용매이다.

일반적으로, 연행제가 프로펜 및 프로판을 분리할 수만 있다면, 연행제의 조성에 있어 특별히 제한은 두지 않는다. 바람직하게는, (v)에서 연행제로 사용된 용매 혼합물은, 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1　중량%, 바람직하게는 적어도 1　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 5　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 15　중량%의 물을 포함한다.

놀랍게도, 연행제에서의 증가된 수분 함량은, 심지어 1 중량%의 낮은 수분 함량에서조차도 프로펜과 프로판의 분리를 개선시킬 수 있는 것으로 나타났다. 연행제 중의 수분 함량을 추가로 증가시키면, 하부 스트림 (S3) 중에서의 프로펜 대 프로판의 중량비가 증가하게 되는데, 그 이유는 프로펜 흡수 용량이 감소하더라도, 수분 함량이 증가할 때 프로펜에 대한 선택도가 크게 향상되기 때문이다. 따라서, 연행제인 유기 용매/물 혼합물과 함께 스크러버를 사용하면 섬프에서 프로펜을 회수할 수 있고, 이후 이를 공정으로 재순환시킬 수 있다.

바람직한 제1 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 방법에 관한 것이다:

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 아세토니트릴, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계.

바람직한 제2 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 방법에 관한 것이다:

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계.

에폭시화의 유출물 스트림

(iii)에 따르면, 유출물 스트림은 에폭시화 구역으로부터 제거된다. 일반적으로, 유출물 스트림이 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하기만 한다면, 유출물 스트림의 조성에 대해서 특별히 제한은 두지 않는다. 바람직하게는, (iii)에서 제거된 유출물 스트림 중 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.6 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 99.7 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 99.8 중량%는 산화프로필렌, 유기 용매, 물, 프로펜, 산소 및 프로판으로 이루어진다. 유출물 스트림에 포함될 수 있는 추가의 성분들로는 아세톤, 아세트알데하이드, 포름알데하이드, 하이드록시아세톤, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, CO, CO₂ 및 2급 유기 하이드로과산화물을 들 수 있다.

바람직하게는, (iii)에서 제거된 유출물 스트림은, 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 20　중량%, 바람직하게는 6 내지 18　중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 14　중량% 양의 산화프로필렌; 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 55 내지 75　중량%, 바람직하게는 6 내지 74　중량% 양의 유기 용매; 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량% 양의 물; 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 내지 4.5 중량% 양의 프로펜; 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 양의 산소; 및 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 양의 프로판을 포함한다.

(iv)에서의 분리

(iv)에 따르면, 증류 유닛, 바람직하게는 증류탑에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시키는 단계를 포함하여, 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시킨다. 상기 증류탑으로부터, S1을 상부 기체 스트림으로서 수득한다. 바람직하게는, 상기 증류탑은 3 내지 50개, 보다 바람직하게는 4 내지 40개, 보다 바람직하게는 5 내지 35개의 이론단(theoretical tray)을 가진다. 상기 증류탑은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.3 bar의 상부 압력에서 작동된다. 상기 분리 작업을 용이하게 수행하기 위해, 액체 유기 용매, 바람직하게는 액체 아세토니트릴 또는 액체 메탄올 또는 아세토니트릴 또는 메탄올과 물의 혼합물을 컬럼의 상부에 첨가하는 것이 유리하다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 외부 환류는, 특히 산화프로필렌이 증류탑의 상부를 통해서 분리되는 것을 방지하는 연행제로서 기능하는 것으로 생각된다. 상기 연행제는 별도의 탱크 또는 차후 공정 단계로부터 제공된다. 바람직하게는, 증류탑으로 공급되어 상기 증류탑에서 분리될 유출물 스트림의 중량에 대한 상기 증류탑의 상부로 외부 환류로서 공급된 아세토니트릴의 양의 중량비는 0.2:1 내지 4:1 바람직하게는 0.3:1 내지 2:1의 범위이다. 외부 환류 온도는 일반적으로 2 내지 20℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 15℃ 범위이다.

(iv) 단계 전 감압

바람직하게는, (iv) 이전에, (iii)에 따라 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 0.5 내지 2.8 bar, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.5 bar, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar의 압력으로 감압된다. 일반적으로, 상기 유출물 스트림의 감압 방법에 대해서 특별히 제한은 두지 않는다. 바람직하게는, 상기 유출물 스트림은 플래시 드럼으로 감압시킨다. 바람직하게는, 상기 유출물 스트림의 감압으로부터, 기체상 스트림과 액체 스트림이 수득되는데, 여기서 상기 기체 및 액체상 스트림은 바람직하게는 (iv)에 따라 사용된 증류 유닛으로, 바람직하게는 (iv)에 따라 사용된 증류 유닛의 동일한 이론단으로 개별적으로 이동한다.

스트림 (S1)

(iv)에 따르면, 증류 유닛에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1)을 수득하는 단계를 포함하여, 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시킨다.

일반적으로, 기체상 스트림 (S1)이 프로펜과 프로판을 포함하고 증류 조건을 적용시킨 상기 유출물 스트림에 비하여 프로펜과 프로판이 풍부하기만 하면, 상기 기체상 스트림 (S1)의 조성에 대해 특별히 제한은 두지 않는다. 바람직하게는, (iv)에서 수득된 기체상 스트림 (S1) 중 적어도 90　중량%, 바람직하게는 90 내지 96　중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97　중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 98　중량%는 프로펜과 프로판으로 이루어지며, 나머지는 주로 산소, 질소, CO 및 CO₂로 되어 있다. 바람직한 한 실시양태에 따르면, (iv)에서 수득된 기체상 스트림 (S1)은, 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 87 내지 94 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 93 중량% 양의 프로펜; 및 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량% 양의 프로판을 포함한다. 바람직하게는, (iv)에서 수득된 기체상 스트림 (S1)은, 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 87 내지 94 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 93 중량% 양의 프로펜; 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량% 양의 프로판; 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량% 양의 물; 및 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 양의 질소를 포함한다.

바람직한 실시양태에 따르면, (iv)에서 수득된 기체상 스트림 (S1) 중의 프로펜 대 프로판의 중량비는 5:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 6:1 내지 80:1의 범위, 보다 바람직하게는 7:1 내지 50:1의 범위이다.

스트림 (S2)

(iv)에 따르면, 증류 유닛에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S2)을 수득하는 단계를 포함하여, 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시킨다. 일반적으로, S2가 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하고 증류 조건을 적용시킨 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 유기 용매가 풍부하기만 하다면, S2의 조성에 대해서 제한은 두지 않는다. 바람직하게는, (iv)에서 수득된 하부 액체 스트림 (S2) 중 적어도 90　중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 96　중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97　중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 98　중량%는 산화프로필렌, 물 및 유기 용매로 이루어진다.

스트림 (S3)

(v)에 따르면, 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물을 연행제로서 첨가하여 스크러버에서 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3)을 수득하는 단계를 포함하여, 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시킨다. 바람직하게는, (iv)에서 수득된 하부 스트림 (S3) 중 적어도 90　중량%, 바람직하게는 90 내지 98　중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 98.5　중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99　중량%는 유기 용매, 물, 프로펜과 프로판, CO 및 CO₂로 이루어진다. 바람직하게는, (v)에서 수득된 하부 스트림 (S3)은, 스트림 (S1)에 포함된 프로펜의 적어도 70　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95　중량%를 포함한다.

바람직한 실시양태에 따르면, (v)에서 수득된 하부 스트림 (S3) 중의 프로펜 대 프로판의 중량비는 1:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 50:1의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 40:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 30:1의 범위이다.

스트림 (S4)

(v)에 따르면, 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물을 연행제로서 첨가하여 스크러버에서 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 상기 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 단계를 포함하여, 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시킨다. 바람직하게는, 상부 기체상 스트림 (S4)의 최대 50　중량%, 보다 바람직하게는 40　중량%, 보다 바람직하게는 30　중량%, 보다 바람직하게는 25　중량%는 프로펜과 프로판으로 이루어진다. 바람직하게는, (v)에서 수득된 상부 기체상 스트림 (S4)은 S1에 포함된 프로펜 중 최대 30　중량%, 보다 바람직하게는 최대 25　중량%, 보다 바람직하게는 최대 20　중량%, 보다 바람직하게는 최대 10　중량%, 보다 바람직하게는 최대 5　중량%, 보다 바람직하게는 최대 3　중량%를 포함한다.

바람직한 실시양태에 따르면, (v)에서 수득된 상부 기체상 스트림 (S4) 중의 프로펜 대 프로판의 중량비는 1:1 내지 15:1의 범위, 바람직하게는 2:1 내지 15:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 12:1의 범위이다.

스크러버

(v)에 따르면, 스크러버 중에서 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시키는 단계를 포함하여, 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시킨다. 일반적으로, 스트림 (S1)로부터 프로판의 분리를 수행하기에 적합하기만 하다면, 스크러버의 설계와 관련하여 특별히 제한은 두지 않는다. 바람직하게는, (v)에 사용된 스크러버는 바람직하게는 2단 내지 20단, 보다 바람직하게는 3단 내지 18단, 보다 바람직하게는 5단 내지 15단의 이론단을 갖는 컬럼이다.

일반적으로, 연행제를 스크러버에 공급하는데 있어서는 어떠한 제한도 두지 않는다. 바람직하게는, (v)에 사용된 스크러버에 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물은, 상부로부터 계수하여, 보다 바람직하게는 스크러버의 상부(1단)에서부터 계수하여 스트림 (S1)의 공급단 위의 이론단에, 보다 바람직하게는 1단 내지 10단 범위의 단, 보다 바람직하게는 1단 내지 5단 범위의 단, 보다 바람직하게는 1단 내지 3단 범위의 단에 첨가된다.

바람직하게는, 시간당 (v)에 사용된 스크러버에 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물의 중량비 대 시간당 스크러버에 공급된 스트림 (S1)의 중량비는 1:10 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위이다.

바람직하게는, (v)에 사용된 스크러버는 10 내지 30℃의 범위, 보다 바람직하게는 14 내지 26℃의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 22℃의 범위의 상부 온도에서 작동한다. 바람직하게는, (v)에 사용된 스크러버는 20 내지 65℃의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 60℃의 범위, 보다 바람직하게는 27 내지 50℃의 범위의 섬프 온도에서 작동한다. 바람직하게는, (v)에 사용된 스크러버는 1 내지 35 bar의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 32 bar의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 30 bar의 범위의 섬프 압력에서 작동한다.

놀랍게도, 압력 증가, 특히 5 내지 30 bar 범위의 압력 증가가 프로펜 및 프로판을 위한 유기 용매/물 혼합물의 흡수 용량을 증가시켜, 압력 p₁에서 필요한 연행제의 양이 압력 p₀에서 필요한 양에 비해 감소될 수 있음을 발견하였다 (p₁> p₀). 예를 들어, 30 bar의 압력에서, 필요한 연행제의 양은 5 bar에서 초기량의 10% 미만으로 감소될 수 있다. 바람직한 연행제인 아세토니트릴/물의 경우, 바람직하게는 5 내지 30의 범위의 압력 증가는 하부 스트림 (S3)에서의 프로펜의 순도에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 그러나, 메탄올/물을 사용하는 경우, S3에서의 프로펜 순도는 압력이 증가함에 따라 조금씩 감소한다.

(v)에 따르면, 스크러버 중에서 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시키는 단계를 포함하여, 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시킨다. 일반적으로, 적어도 하나의 스크러버를 포함하기만 한다면, 분리 구역의 설계에 관해서는 특별히 제한을 두지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, (v)에 따른 분리 구역은 적어도 하나의 스크러버, 바람직하게는 하나의 스크러버로 이루어진다. 상기 설계는, (v)에서 수득된 하부 스트림 (S3) 중의 프로펜 대 프로판의 중량비를 1:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 50:1의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 40:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 30:1의 범위의 순도로 하기에 충분하다.

증류 유닛 (v.i)

본 발명의 바람직한 또 다른 실시양태에 따르면, (v)에 따른 분리 구역은 바람직하게는 스크러버의 하류에 적어도 하나의 증류 유닛, 바람직하게는 하나의 증류 유닛을 추가로 포함한다.

바람직한 실시양태에 따르면, (v)에서의 분리 구역은 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는, 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득한다.

바람직하게는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, (v)에 따른 분리 구역은 증류 유닛 (v.i)과 스크러버 (v.ii)로 이루어진다.

위에서 보다 상세히 설명한 바와 같이, 연행제에 사용된 바람직한 유기 용매는 메탄올과 아세토니트릴이다. 따라서, 바람직한 제1 실시양태는 하기를 포함하는 방법에 대한 것이다:

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 아세토니트릴과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는, 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 아세토니트릴, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것인 단계.

바람직한 제2 실시양태는 하기를 포함하는 방법에 대한 것이다:

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는, 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것인 단계.

에폭시화 구역

(ii)에 따르면, (i)에서 제공된 공급물 스트림은 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건에 적용시키는데, 여기서, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 수득된다.

일반적으로, 바람직하게는 연속적인 에폭시화 반응을 수행하기에 적합하기만 하면, 에폭시화 구역의 설계에 대해서는 특별히 제한을 두지는 않는다.

바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기(A)로 이루어진 제1 에폭시화 하위구역(subzone)을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 사용된 "제1 에폭시화 하위구역"이라는 용어는 (i)에서 제공된 공급물 스트림이 이동하여 들어가는 에폭시화 하위구역을 지칭하는 것으로, (ii)의 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역의 하류에 배열된 추가의 에폭시화 하위구역들을 포함할 수 있다. 제1 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(A)로 이루어지는 경우라면, 상기 2종 이상의 에폭시화 반응기(A)는 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 이 경우, (ii)에서, 적어도 하나의 에폭시화 반응기(A)로 (i)에서 제공된 공급물 스트림이 이동되는 것이 바람직하다. 예를 들어, (i)에서 제공된 공급물 스트림이 적어도 하나의 에폭시화 반응기(A)로 통과되는 동안, 예를 들어 적어도 하나의 반응기 A에 포함된 촉매의 보존 목적 및/또는 재생을 위해 적어도 하나의 반응기(A)를 작동시키지 않는 것도 가능하다. 제1 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(A)를 포함하는 경우라면, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기(A)에 있어서, 주어진 에폭시화 조건을 모든 반응기에서 동일한 범위 내에 있도록 하기 위하여, 작동 중인 반응기들은 본질적으로 동일하게 작동시킨다.

(ii)에 따른 에폭시화 조건은 에폭시화 온도 T^N을 포함하는데, 여기서 T^N은 (ii)에 따른 제1 에폭시화 반응 하위구역 중의 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위해 사용된 열 전달 매질의 온도로서, 상기 온도는 하나 이상의 에폭시화 반응기(A)의 재킷을 통해 열 전달 매질을 통과하여 조절되는 것이 바람직하고, 이 경우 T^N은 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 조절하기 전의 열 전달 매질의 온도, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기(A)의 재킷의 진입부에서의 열 전달 매질의 온도이다. 제1 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(A)를 포함하는 경우라면, 에폭시화 온도 T^N은 제1 에폭시화 하위구역 중의 작동 중인 주어진 반응기(A)의 에폭시화 온도 T^N에 해당된다.

바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 14 내지 100 bar의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 32 bar의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar의 범위의 제1 에폭시화 반응 압력을 포함한다. 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위구역의 출구에서의 절대 압력으로서 정의된다. 제1 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(A)를 포함하는 경우라면, 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위구역 중의 작동 중인 주어진 반응기(A)의 출구에서의 절대 압력에 해당된다.

바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 0.05 내지 1.25 h^-1의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1 h^-1의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 h^-1의 범위의 제1 에폭시화 하위구역에서의 촉매 로딩량을 포함하며, 이때 상기 촉매 로딩량은 (ii)에 따른 제1 에폭시화 하위구역 내에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)에 대한 (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림에 함유되어 있는 과산화수소의 질량 유량(mass flow rate)(kg/h)의 비율로서 정의된다.

본 발명의 바람직한 제1 실시양태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역으로 이루어진다.

본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기(B)로 이루어지는 제2 에폭시화 하위구역을 추가로 포함하며, 이때, 상기 제2 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(B)를 포함하는 경우라면, 상기 2종 이상의 에폭시화 반응기(B)는 병렬로 배열되며, 상기 제2 에폭시화 하위구역은 제1 에폭시화 하위구역의 하류에 배열된다. 이 경우, (ii)에서, 적어도 하나의 에폭시화 반응기(B)로 제1 에폭시화 하위구역에서 수득된 유출물 스트림이, 임의로는 적절한 중간체 처리 후에, 이동되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 에폭시화 하위구역에서 수득된 유출물 스트림이 적어도 하나의 에폭시화 반응기(B)로 이동되는 동안, 예를 들어 적어도 하나의 반응기(B)에 포함된 촉매의 보존 목적 및/또는 재생을 위해 적어도 하나의 반응기(B)를 작동시키지 않는 것도 가능하다. 제2 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(B)를 포함하는 경우라면, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기(B)에 있어서, 주어진 에폭시화 조건을 모든 반응기에서 동일한 범위 내에 있도록 하기 위하여, 작동 중인 반응기들은 본질적으로 동일하게 작동시킨다. 일반적으로, 제1 에폭시화 하위구역 및 제2 에폭시화 하위구역 이외에, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 제2 에폭시화 하위구역의 하류에 배열된 적어도 하나의 추가의 에폭시화 하위구역을 포함시키는 것도 상정해볼 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역 및 제2 에폭시화 하위구역으로 이루어진다.

바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 14 내지 100 bar의 범위, 바람직하게는 14.5 내지 32 bar의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar의 범위의 제2 에폭시화 반응 압력을 포함한다. 제2 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 하위구역의 출구에서의 절대 압력으로서 정의된다. 제2 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(B)를 포함하는 경우라면, 제2 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 하위구역 중의 작동 중인 주어진 반응기(B)의 출구에서의 절대 압력에 해당된다.

바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 0.001 내지 0.5 h^-1의 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.3 h^-1의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 h^-1의 범위의 제2 에폭시화 하위구역에서의 에폭시화 촉매 로딩량을 포함하며, 이때 상기 에폭시화 촉매 로딩량은 (ii)에 따른 제2 에폭시화 하위구역 내에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 양(kg)에 대한 제2 에폭시화 하위구역으로 이동된 공급물 스트림에 함유되어 있는 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비율로서 정의된다.

바람직하게는, 제2 에폭시화 반응 하위구역에서의 반응 혼합물의 온도는, 열 전달 매질을 하나 이상의 에폭시화 반응기(B)의 재킷으로 통과시킴으로써 조절하지는 않는다. 보다 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위구역은 본질적으로 단열식 에폭시화 하위구역이다. 보다 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위구역은 단열식 에폭시화 하위구역이다.

중간체 분리

바람직한 실시양태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 2개의 에폭시화 하위구역으로 이루어지는데, 여기서 제1 에폭시화 하위구역의 스트림은 증류에 의해 미반응 과산화수소를 함유하는 스트림과 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림으로 분리되고; 상기 미반응 과산화수소를 함유하는 스트림은 제2 에폭시화 하위구역으로 이동하며, 상기 제1 에폭시화 하위구역의 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림 및/또는 상기 제2 에폭시화 하위구역의 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림은 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 형성하여, (iii)에 따른 유출물 스트림을 제공한다.

따라서, 바람직한 추가의 실시양태는

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는, 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서,

이때, (ii)에 따른 에폭시화 구역이 2개의 에폭시화 하위구역으로 이루어지며, 여기서 제1 에폭시화 하위구역의 스트림은 증류에 의해 미반응 과산화수소를 함유하는 스트림과 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림으로 분리되고; 상기 미반응 과산화수소를 함유하는 스트림은 제2 에폭시화 하위구역으로 이동하며, 상기 제1 에폭시화 하위구역의 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림 및/또는 상기 제2 에폭시화 하위구역의 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림은 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 (iii)에 따른 유출물 스트림을 형성하는 것인 방법에 관한 것이다.

(i)에 제공된 개시 스트림

(i)에 따르면, 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림이 제공된다. 일반적으로, 상기 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림은 임의의 상정가능한 방법에 따라 (i)에 제공될 수 있다. 바람직하게는, (i)에 따라 제공된 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림은 2종 이상의 스트림으로부터 제조된다. 보다 바람직하게는, 상기 스트림은, 제1 스트림이 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함하고, 제2 스트림은 프로펜과 프로판을 포함하며, 제3 스트림이 유기 용매 및 임의로 물을 포함하는, 적어도 3개의 개별 스트림들을 혼합하여 (i)에 제공된다.

바람직하게는, - 이미 위에서 설명한 바와 같이 - 프로펜을 포함하는 상기 스트림은 프로판을 추가로 포함하며, 이때 상기 스트림 중에서 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 프로펜과 프로판으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 스트림에서 프로펜 대 프로판의 중량비는 적어도 7:3이다. 예를 들어, 중합체 등급 프로펜 또는 화학 등급 프로펜일 수 있는 시판중인 프로펜이 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로판 함량을 가지며, 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 가진다. 화학 등급 프로펜은 일반적으로 92 내지 98 중량% 범위의 프로펜 함량을 가지며, 2 내지 8 중량% 범위의 프로판 함량을 가진다. 일반적으로, 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량, 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는 스트림이 사용된다.

과산화수소를 포함하는 스트림은 상정가능한 모든 방법에 따라 제조될 수 있다. 캐소드에서 수소를 동시에 발생시키면서 애노드 산화에 의해 황산을 과산화이황산(peroxodisulphuric acid)으로 전환시킴으로써 과산화수소를 포함하는 스트림을 수득하는 것을 고려할 수 있다. 다음으로, 과산화이황산의 가수분해는 과산화일황산을 거쳐 과산화수소 및 황산으로 유도한 후, 이를 재순환시킨다. 원소들로부터 과산화수소를 제조하는 것도 고려할 수 있다. 특정 제조 방법에 따라, 과산화수소를 포함하는 스트림은, 예를 들어, 수성 또는 수성/메탄올성 과산화수소 스트림, 바람직하게는 수성 과산화수소 스트림일 수 있다. 수성 과산화수소 공급물이 사용되는 경우, 스트림의 과산화수소에 대한 함량은 통상적으로 3 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 45 중량%, 40 내지 50 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 과산화수소를 포함하는 스트림 중 적어도 25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 35 중량%는 물과 과산화수소로 이루어진다. 바람직한 범위는 30 내지 80 중량% 또는 35 내지 75 중량% 또는 40 내지 70 중량%이다.

본 발명에 따르면, 사실상 전세계적으로 과산화수소의 생산은 안트라퀴논 공정으로 알려진 방법으로 이루어지는데 (예컨대, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466] 참조), 상기 방법으로 생성된 혼합물의 추출에 의해 미정제 과산화수소 용액으로서 수득되는 과산화수소를 포함하는 스트림을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 알킬기, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자, 예컨대 5개의 탄소원자 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는 안트라퀴논 용액이 사용되고, 사용된 용매는 통상적으로 2종 이상의 서로 다른 용매들의 혼합물로 이루어지며, 이로써 바람직하게는 상기 용매들 중 그 어느 것도 질소 함유 물질이 아니다. 상기 안트라퀴논 용액은 통상 작업 용액으로 지칭한다. 상기 방법에서, 안트라퀴논 공정 과정 중에 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 사이클 후에 각기 개별 작업 용액으로부터 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 본질적으로 순수한 물과 함께 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 미정제 과산화수소 수용액이 수득된다. 이렇게 수득된 미정제 과산화수소 수용액을 증류에 의해 추가로 정제하는 것은 일반적으로 가능하지만, 본 발명에 따르면, 증류에 의한 정제를 거치지 않은 이러한 미정제 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 미정제 과산화수소 수용액에 적절한 추출제, 바람직하게는 유기 용매를 사용하는 추가의 추출 단계를 거치도록 하는 것도 가능하다. 보다 바람직하게는, 이러한 추가의 추출 단계에 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 공정에서 사용는 것과 동일한 용매이다. 바람직하게는, 상기 추출은 작업 용액 중 단 하나의 용매를 사용하여, 가장 바람직하게는 작업 용액 중 가장 비극성인 용매만을 사용하여 수행한다. 미정제 과산화수소 수용액이 이러한 추가의 추출 단계를 거치게 되는 경우, 소위 세척된 미정제 과산화수소 용액이 수득된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 세척된 미정제 과산화수소 용액은 과산화수소 공급물로서 사용된다. 미정제 용액의 제조에 관해서는, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 1 122 249 A1호에 기술되어 있다. "본질적으로 순수한 물"이라는 용어에 대해서는, 참고로 인용되는 EP 1 122 249 A1호의 제3면 제10단락을 참고한다. 또한, 과산화수소는 예를 들어, 사용하기 전에 WO 2015/049327 A1호에 기재된 바와 같이 미량의 금속들을 제거하도록 처리될 수도 있다.

과산화수소는, 바람직하게는 (ii)에 따른 에폭시화 구역에 포함되어 있는 적절한 귀금속 촉매의 존재 하에, 에폭시화 구역에서 수소 및 산소로부터 동일반응계(in situ)로 제조하는 것도 고려해볼 수 있다. 적절한 귀금속 촉매로는 바람직하게는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 중 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 바람직하게는, 상기 귀금속 촉매는 팔라듐을 포함한다. 상기 귀금속 촉매는 담체 상에 담지되는 것이 바람직하고, 여기서 상기 담체는 바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, GeO₂, Ga₂O₃, ZrO₂, TiO₂, MgO, 탄소 및 하나 이상의 제올라이트 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 티타늄 제올라이트를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 담체는 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함한다. 과산화수소가 (ii)에 따른 에폭시화 구역에서 수소 및 산소로부터 동일반응계로 제조되는 경우, (i)에 제공되는 스트림은 프로펜 및 바람직하게는 프로판, 수소, 산소, 물 및 유기 용매를 포함한다.

유출물 스트림 및 에폭시화 촉매에 대한 첨가

바람직하게는, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물, 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 적어도 하나의 칼륨염을 추가로 포함하는데, 여기서, 상기 적어도 하나의 칼륨염은 적어도 하나의 무기 칼륨염, 적어도 하나의 유기 칼륨염, 및 적어도 하나의 무기 칼륨염과 적어도 하나의 유기 칼륨염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 칼륨염은, 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨 및 인옥소산 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 칼륨염; 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산의 칼륨염, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 칼륨염; 및 상기 적어도 하나의 무기 칼륨염과 상기 적어도 하나의 유기 칼륨염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 칼륨염은, 수산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨, 인산수소칼륨 및 인산이수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 칼륨염; 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 칼륨염; 및 상기 적어도 하나의 무기 칼륨염과 상기 적어도 하나의 유기 칼륨염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 칼륨염은 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨 및 포름산칼륨 중 적어도 하나를 포함한다.

바람직하게는, (i)에서 제공된 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매 및 임의로 적어도 하나의 칼륨염을 포함하는 스트림은 액체이다.

에폭시화 촉매

(ii)에 따르면, (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득한다.

바람직하게는, 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON 골격 구조 또는 2종 이상의 상기 골격 구조들의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 MFI 골격 구조, MEL 골격 구조, MWW 골격 구조, ITQ 골격 구조, BEA 골격 구조, MOR 골격 구조, 또는 2종 이상의 상기 골격 구조들의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 MFI 골격 구조, 또는 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이다.

티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매는 분말, 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말, 분말을 포함하는 성형체 또는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형체를 비롯한 상정할 수 있는 모든 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 분말 또는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형체로서, 보다 바람직하게는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 성형체로서 사용된다. 보다 바람직하게는, 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 성형체로서, 바람직하게는 유동층 촉매 또는 고정층 촉매로서, 보다 바람직하게는 고정층 촉매로서 에폭시화 구역에 존재한다.

바람직한 제1 실시양태에서, 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트는 MFI 골격 구조, 바람직하게는 TS-1의 티타늄 제올라이트이다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트는 MFI 골격 구조, 바람직하게는 TS-1의 티타늄 제올라이트이고, 상기 에폭시화 용매는 메탄올을 포함하며, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 무기 칼륨염 (바람직하게는 인산이수소칼륨 또는 인산수소이칼륨 중 적어도 하나를 포함함)을 포함한다.

상기 제1 실시양태에 따르면, 본 발명은

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 MFI형 골격, 바람직하게는 TS-1의 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계를 포함하는 방법으로서,

이때, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 무기 칼륨염 (바람직하게는 인산이수소칼륨 또는 인산수소이칼륨 중 적어도 하나를 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 인산수소이칼륨을 포함함)을 포함하는 것인 방법에 대한 것이다.

바람직한 제2 실시양태에서, 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트는 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 제올라이트로서, 바람직하게는 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Zn를 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이다.

바람직하게는, 상기 티타늄 제올라이트는, 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트의 총 중량 기준으로 티타늄 원소로서 계산된 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량% 양으로 티타늄을 함유하고, 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트의 총 중량 기준으로 아연 원소로서 계산된 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 양의 아연을 함유하는, MWW 골격 구조의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질이다. 본 발명의 명세서에서 "알루미늄 비함유"라는 용어는 제올라이트 물질의 알루미늄 함량이 해당 제올라이트 물질의 총 중량 기준으로 최대 0.05 중량-ppm, 바람직하게는 최대 0.03 중량-ppm, 보다 바람직하게는 최대 0.02 중량-ppm인 실시양태를 가리키는 것이다. 중량% 값은, 바람직하게는 1013.25 hPa 미만의 압력 하에 80℃에서 적어도 10시간 동안 건조시킨 후, 제올라이트 물질이 건조 상태로 존재하는 실시양태를 가리키는 것이다.

보다 바람직하게는, 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트는 바람직하게는 알루미늄을 함유하지 않고 아연을 함유하는 MWW 골격 구조의 티타늄 제올라이트이고, 유기 용매는 아세토니트릴을 포함하며, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 칼륨염 (바람직하게는 적어도 포름산칼륨을 포함함)을 포함한다.

상기 바람직한 제2 실시양태에 따르면, 본 발명은

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 바람직하게는 알루미늄을 함유하지 않고 아연을 포함하는 MWW 골격 구조의 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 아세토니트릴, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계를 포함하는 방법으로서,

이때, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 칼륨염 (바람직하게는 포름산칼륨을 포함함)을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.

보다 바람직하게는, 본 발명은

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 바람직하게는 알루미늄을 함유하지 않고 아연을 포함하는 MWW 골격 구조의 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 스크러버에서 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물을 연행제로서 첨가하여, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서,

이때, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 칼륨염 (바람직하게는 포름산칼륨을 포함함)을 포함하는 것인 방법에 대한 것이다.

산화프로필렌의 제조 방법, 특히 (i)에서 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림의 제공하는 과정, (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 이동시키는 과정, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 과정은 연속 공정이다.

본 발명을 하기의 실시양태들 및 각 실시양태의 인용 및 역인용으부터 나타나는 실시양태들의 조합에 의하여 추가로 예시한다. 특히, 다양한 실시양태들이 언급되는 경우에, 예를 들어 "제1 내지 제4 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서"와 같은 어구의 내용에서, 이러한 범위 내의 모든 실시양태가 당업자에게 명확하게 개시된 것으로 본다. 즉 상기 어구의 사용은 당업자에게는 "제1, 제2, 제3 및 제4 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서"와 동일한 의미로 사용된 것으로 이해된다.

1. 산화프로필렌의 제조 방법으로서, 상기 방법이

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 유기 용매가 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계를 포함하는 것인 방법.

2. 제1 실시양태에 있어서, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 25℃에서 프로펜에 대하여 0.01 내지 0.2 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.19 범위의 용량(KAP)을 갖는 것인 방법.

3. 제1 또는 제2 실시양태에 있어서, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 25℃에서 프로펜에 대하여 4.4 내지 10 범위, 바람직하게는 4.5 내지 9 범위, 보다 바람직하게는 4.6 내지 8 범위, 보다 바람직하게는 4.7 내지 7 범위의 질량 기반 용량(KAP_m)을 갖는 것인 방법.

4. 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 25℃에서 프로펜에 대하여 1.3 내지 3.5 범위, 바람직하게는 1.4 내지 3.4 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.3 범위의 선택도(S)를 갖는 것인 방법.

5. 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에서 연행제로 사용된 용매 혼합물에 포함된 유기 용매가 아세토니트릴, 부타논, 프로파논, 시클로펜타논, 메틸아세테이트, 1,3-디옥솔란, 에틸포르메이트, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 발레로니트릴, 부티로니트릴, 메틸포르메이트, 프로피오니트릴, 디메틸카보네이트, 디메틸포름아미드, 아세토페논, 1-메톡시-2-프로파논, 1-페닐-2-프로파논, 1,1,1,-트리플루오로-2-프로파논, 벤조니트릴, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 메탄올 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 아세토니트릴, 메탄올 및 아세토니트릴과 메탄올의 혼합물로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 아세토니트릴 또는 메탄올로부터 선택되는 것인 방법.

6. 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 용매 혼합물에 포함된 유기 용매가 (i)에 제공된 스트림에 포함된 것과 동일한 유기 용매인 방법.

7. 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에서 연행제로 사용된 용매 혼합물이, 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1　중량%, 바람직하게는 적어도 1　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 5　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 15　중량%의 물을 포함하는 것인 방법.

8. 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 아세토니트릴, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계를 포함하는 것인 방법.

9. 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계를 포함하는 것인 방법.

10. 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에 사용된 스크러버가 바람직하게는 2단 내지 20단, 보다 바람직하게는 3단 내지 18단, 보다 바람직하게는 5단 내지 15단의 이론단을 갖는 컬럼인 방법.

11. 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에 사용된 스크러버에 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이, 상부로부터 계수하여, 보다 바람직하게는 스크러버의 상부(1단)에서부터 계수하여 스트림 (S1)의 공급단 위의 이론단에, 바람직하게는 1단 내지 10단 범위의 단, 보다 바람직하게는 1단 내지 5단 범위의 단, 보다 바람직하게는 1단 내지 3단 범위의 단에 첨가되는 것인 방법.

12. 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 시간당 (v)에 사용된 스크러버에 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물의 중량비 대 시간당 스크러버에 공급된 스트림 (S1)의 중량비가 1:10 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위인 방법.

13. 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 스크러버가 10 내지 30℃의 범위, 바람직하게는 14 내지 26℃의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 22℃의 범위의 상부 온도에서 작동하는 것인 방법.

14. 제1 내지 제13 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에 사용된 스크러버가 20 내지 65℃의 범위, 바람직하게는 25 내지 60℃의 범위, 보다 바람직하게는 27 내지 50℃의 범위의 섬프 온도에서 작동하는 것인 방법.

15. 제1 내지 제14 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에 사용된 스크러버가 1 내지 35 bar의 범위, 바람직하게는 5 내지 32 bar의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 30 bar의 범위의 섬프 압력에서 작동하는 것인 방법.

16. 제1 내지 제15 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iii)에서 제거된 유출물 스트림 중 적어도 95 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.6 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 99.7 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 99.8 중량%가 산화프로필렌, 유기 용매, 물, 프로펜, 산소 및 프로판으로 이루어지는 것인 방법.

17. 제1 내지 제16 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iii)에서 제거된 유출물 스트림은, 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 20　중량%, 바람직하게는 6 내지 18　중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 14　중량% 양의 산화프로필렌; 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 55 내지 75　중량%, 바람직하게는 6 내지 74　중량% 양의 유기 용매; 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량% 양의 물; 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 내지 4.5 중량% 양의 프로펜; 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 양의 산소; 및 해당 유출물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 양의 프로판을 포함하는 것인 방법.

18. 제1 내지 제17 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에서 수득된 기체상 스트림 (S1) 중 적어도 90　중량%, 바람직하게는 90 내지 96　중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97　중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 98　중량%가 프로펜과 프로판으로 이루어지는 것인 방법.

19. 제1 내지 제18 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에서 수득된 기체상 스트림 (S1) 중의 프로펜 대 프로판의 중량비가 5:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 6:1 내지 80:1의 범위, 보다 바람직하게는 7:1 내지 50:1의 범위인 방법.

20. 제1 내지 제19 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에서 수득된 기체상 스트림 (S1)이, 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 87 내지 94 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 93 중량% 양의 프로펜; 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량% 양의 프로판; 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량% 양의 물; 및 스트림 (S1)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 양의 질소를 포함하는 것인 방법.

21. 제1 내지 제20 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에서 수득된 하부 액체 스트림 (S2) 중 적어도 90　중량%, 바람직하게는 90 내지 96　중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97　중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 98　중량%가 산화프로필렌, 물 및 유기 용매로 이루어지는 것인 방법.

22. 제1 내지 제21 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에서 수득된 하부 스트림 (S3) 중 적어도 90　중량%, 바람직하게는 90 내지 98　중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 98.5　중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99　중량%가 유기 용매, 물, 프로펜과 프로판, CO 및 CO₂로 이루어지는 것인 방법.

23. 제1 내지 제22 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에서 수득된 하부 스트림 (S3)이, S1에 포함된 프로펜의 적어도 75　중량%, 바람직하게는 적어도 80　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95　중량%를 포함하는 것인 방법.

24. 제1 내지 제23 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에서 수득된 하부 스트림 (S3) 중의 프로펜 대 프로판의 중량비가 1:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 50:1의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 40:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 30:1의 범위인 방법.

25. 제1 내지 제24 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상부 기체상 스트림 (S4)의 최대 50　중량%, 바람직하게는 40　중량%, 보다 바람직하게는 30　중량%, 보다 바람직하게는 25　중량%가 프로펜과 프로판으로 이루어지는 것인 방법.

26. 제1 내지 제25 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에서 수득된 상부 기체상 스트림 (S4)이 S1에 포함된 프로펜 중 최대 30　중량%, 바람직하게는 최대 25　중량%, 보다 바람직하게는 최대 20　중량%, 보다 바람직하게는 최대 10　중량%, 보다 바람직하게는 최대 5　중량%, 보다 바람직하게는 최대 3　중량%를 포함하는 것인 방법.

27. 제1 내지 제26 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에서 수득된 상부 기체상 스트림 (S4) 중의 프로펜 대 프로판의 중량비가 1:1 내지 15:1의 범위, 바람직하게는 2:1 내지 14:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 12:1의 범위인 방법.

28. 제1 내지 제27 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv) 이전에, (iii)에 따라 제거된 유출물 스트림을 감압시키는 것인 방법.

29. 제28 실시양태에 있어서, 상기 유출물 스트림의 감압으로부터, 기체상 스트림 및 액체 스트림이 수득되는 것인 방법.

30. 제29 실시양태에 있어서, 상기 기체 및 액체상 스트림은 바람직하게는 (iv)에 따라 사용된 증류 유닛으로, 바람직하게는 (iv)에 따라 사용된 증류 유닛의 동일한 이론단으로 개별적으로 이동하는 것인 방법.

31. 제1 내지 제30 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는, 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것인 방법.

32. 제1 내지 제31 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 용매 혼합물을 연행제로서 첨가하여, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 아세토니트릴, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것인, 단계.

33. 제1 내지 제31 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는, 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계;

(v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물을 연행제로서 첨가하여, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것인, 단계를 포함하는 것인 방법.

34. 제1 내지 제33 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 에폭시화 구역이 하나 이상의 에폭시화 반응기(A)로 이루어진 제1 에폭시화 하위구역을 포함하고, 이때, 상기 제1 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(A)를 포함하는 경우라면, 상기 2종 이상의 에폭시화 반응기(A)는 병렬로 배열되며, (ii)에서, (i)에 제공된 액체 공급물 스트림은 상기 에폭시화 반응기(A) 중 적어도 하나의 반응기 내로 이동되는 것인 방법.

35. 제34 실시양태에 있어서, 상기 (ii)에 따른 에폭시화 구역이 제1 에폭시화 하위구역으로 이루어지는 것인 방법.

36. 제34 또는 제35 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 에폭시화 조건이 14 내지 100 bar의 범위, 바람직하게는 15 내지 32 bar의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar의 범위의 제1 에폭시화 반응 압력을 포함하고, 상기 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위구역의 출구에서의 절대 압력으로서 정의되는 것인 방법.

37. 제34 내지 제36 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 0.05 내지 1.25 h^-1의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1 h^-1의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 h^-1의 범위의 제1 에폭시화 하위구역에서의 촉매 로딩량을 포함하며, 이때 상기 촉매 로딩량은 (ii)에 따른 제1 에폭시화 하위구역 내에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)에 대한 (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림에 함유되어 있는 과산화수소의 질량 유량(mass flow rate)(kg/h)의 비율로서 정의되는 것인 방법.

38. 제34 내지 제37 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 에폭시화 구역이 하나 이상의 에폭시화 반응기(B)로 이루어지는 제2 에폭시화 하위구역을 추가로 포함하며, 이때, 상기 제2 에폭시화 하위구역이 2종 이상의 에폭시화 반응기(B)를 포함하는 경우라면, 상기 2종 이상의 에폭시화 반응기(B)는 병렬로 배열되며, 상기 제2 에폭시화 하위구역은 제1 에폭시화 하위구역의 하류에 배열되는 것인 방법.

39. 제34 내지 제38 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 (ii)에 따른 에폭시화 구역이 제1 에폭시화 하위구역 및 제2 에폭시화 하위구역으로 이루어진 것인 방법.

40. 제38 또는 제39 실시양태에 있어서, 상기 (ii)에 따른 에폭시화 구역이 2개의 에폭시화 하위구역으로 이루어지며, 여기서 제1 에폭시화 하위구역의 스트림은 증류에 의해 미반응 과산화수소를 함유하는 스트림과 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림으로 분리되고; 상기 미반응 과산화수소를 함유하는 스트림은 제2 에폭시화 하위구역으로 이동하며, 상기 제1 에폭시화 하위구역의 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림 및/또는 상기 제2 에폭시화 하위구역의 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림은 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 형성하여, (iii)에 따른 유출물 스트림을 제공하는 것인 방법.

41. 제1 내지 제40 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 (i)에서 제공된 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림이 2종 이상의 스트림으로부터 제조되는 것인 방법.

42. 제1 내지 제41 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물, 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림이 적어도 하나의 칼륨염을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 칼륨염이 적어도 하나의 무기 칼륨염, 적어도 하나의 유기 칼륨염, 및 적어도 하나의 무기 칼륨염과 적어도 하나의 유기 칼륨염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

43. 제42 실시양태에 있어서, 상기 적어도 하나의 칼륨염이, 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨 및 인옥소산 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 칼륨염; 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산의 칼륨염, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 칼륨염; 및 상기 적어도 하나의 무기 칼륨염과 상기 적어도 하나의 유기 칼륨염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

44. 제42 또는 제43 실시양태에 있어서, 상기 적어도 하나의 칼륨염이, 수산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨, 인산수소칼륨 및 인산이수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 칼륨염; 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 칼륨염; 및 상기 적어도 하나의 무기 칼륨염과 상기 적어도 하나의 유기 칼륨염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

45. 제43 또는 제44 실시양태에 있어서, 상기 적어도 하나의 칼륨염이 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨 및 포름산칼륨 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.

46. 제1 내지 제45 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에서 제공된 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매 및 임의로 적어도 하나의 칼륨염을 포함하는 스트림이 액체인 방법.

47. 제1 내지 제46 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트가 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON 골격 구조 또는 2종 이상의 상기 골격 구조들의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 MFI 골격 구조, MEL 골격 구조, MWW 골격 구조, ITQ 골격 구조, BEA 골격 구조, MOR 골격 구조, 또는 2종 이상의 상기 골격 구조들의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 MFI 골격 구조, 또는 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 제올라이트인 방법.

48. 제1 내지 제47 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트가 MFI 골격 구조, 바람직하게는 TS-1의 티타늄 제올라이트인 방법.

49. 제1 내지 제48 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트가 MFI 골격 구조, 바람직하게는 TS-1의 티타늄 제올라이트이고, 상기 에폭시화 용매가 메탄올을 포함하며, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림이 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 무기 칼륨염 (바람직하게는 인산이수소칼륨 또는 인산수소이칼륨 중 적어도 하나를 포함함)을 포함하는 것인 방법.

50. 제1 내지 제49 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 MFI형 골격, 바람직하게는 Ts-1의 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계를 포함하며,

이때, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 무기 칼륨염 (바람직하게는 인산이수소칼륨 또는 인산수소이칼륨 중 적어도 하나를 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 인산수소이칼륨을 포함함)을 포함하는 것인 방법.

51. 제1 내지 제47 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트가 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 제올라이트로서, 바람직하게는 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Zn를 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 제올라이트인 방법.

52. 제1 내지 제47 및 제51 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트가, 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트의 총 중량 기준으로 티타늄 원소로서 계산된 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량% 양으로 티타늄을 함유하고, 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트의 총 중량 기준으로 아연 원소로서 계산된 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 양의 아연을 함유하는, MWW 골격 구조의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질인 방법.

53. 제1 내지 제47, 제51 및 제52 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 에폭시화 촉매에 포함되어 있는 티타늄 제올라이트가 바람직하게는 알루미늄을 함유하지 않고 아연을 함유하는 MWW 골격 구조의 티타늄 제올라이트이고, 유기 용매가 아세토니트릴을 포함하며, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림이 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 칼륨염 (바람직하게는 적어도 포름산칼륨을 포함함)을 포함하는 것인 방법.

54. 제1 내지 제47 및 제51 내지 제53 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 바람직하게는 알루미늄을 함유하지 않고 아연을 포함하는 MWW 골격 구조의 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 프로판을 상기 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 상기 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 아세토니트릴, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계를 포함하고,

이때, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 칼륨염 (바람직하게는 포름산칼륨을 포함함)을 포함하는 단계를 포함하는 것인 방법.

55. 제54 실시양태에 있어서,

(i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;

(ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을, 바람직하게는 알루미늄을 함유하지 않고 아연을 포함하는 MWW 골격 구조의 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 상기 에폭시화 구역에서 상기 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;

(iii) 상기 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;

(iv) 상기 프로펜과 프로판을 증류에 의해 상기 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 상기 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 상기 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;

(v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때

(v.i) 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a); 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b); 및 증류 조건을 적용시킨 상기 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;

(v.ii) 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3); 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 단계를 포함하고,

이때, (i)에서 제공된 스트림, 임의로 (ii)에서 수득된 반응 혼합물 및 임의로 (iii)에서 제거된 유출물 스트림은 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨염, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 칼륨염 (바람직하게는 포름산칼륨을 포함함)을 포함하는 단계를 포함하는 것인 방법.

56. 제1 내지 제55 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 연속 공정인, 방법.

본 발명을 하기의 참조 실시예, 비교 실시예 및 실시예로 추가로 예시한다.

실시예

참조 실시예 1: TS-1 촉매의 제조

1.1 분말 합성

출발 물질: 720 kg 테트라에톡시 실란 (TEOS) (Wacker, TES-28)

950 kg 테트라-n-프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAOH)

(물 중 40 중량%, Sachen, 미국)

13.5 kg 테트라에톡시 티타네이트 (TEOT)

(Du Pont, Tyzor ET)

TEOS (300 kg)를 실온에서 교반형 탱크 반응기에 로딩하여 교반 (100 rpm)을 시작 하였다. 제2 용기에서, 먼저 60 kg의 TEOS 및 13.5 kg의 TEOT를 혼합한 후, 제1 용기의 TEOS에 첨가하였다. 이어서, 또 다른 360 kg의 TEOS를 제1 용기의 혼합물에 첨가하였다. 이후, 제1 용기의 내용물을 10분 동안 교반한 후, 950 g의 TPAOH를 첨가하였다. 교반을 60분간 지속하였다. 가수분해에 의해 방출된 에탄올은 95℃의 하부 온도에서 증류에 의해 분리하였다. 이후, 300 kg의 물을 제1 용기의 내용물에 첨가하고, 증류액의 양과 동일한 양의 물을 추가로 첨가하였다. 상기 수득된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 자생 압력에서 12시간 이내에 175℃에서 결정화를 수행하였다. 상기 수득된 티타늄 실리카라이트-1 결정을 분리하고, 건조시킨 후, 공기 중에서 500℃의 온도에서 6시간 동안 하소시켰다.

1.2 실리카졸 합성

출발 물질: 1096 kg 증류수

760 kg TEOS (Dynasil, Wacker)

2.5 liter 암모니아 수용액 (25 중량%)

용기에, 물 1096 g을 넣고 2.5 L의 암모니아 수용액을 첨가하였다. 상기 수득된 혼합물을 15분간 교반하였다. 다음으로, 상기 용기의 내용물을 40℃의 온도로 가열하였다. 이후, 360 kg의 TEOS를 첨가하고, 상기 용기의 내용물을 80℃의 온도로 가열하였다. 상기 온도를 (환류 하에) 2시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 상기 용기의 내용물을 95℃의 온도로 가열하여 가수 분해에 의해 수득된 알코올을 증류 제거하였다. 증류 후, 상기 용기의 내용물을 40℃의 온도로 냉각시켰다.

상기 절차를 4회 반복하였다.

1.3 TS-1 촉매의 성형

출발 물질 120 kg TS-1 분말 (상술한 바와 같이 수득함)

40 kg 에어로질(Aerosil) 200 (Degussa)

176 kg 상술한 바와 같이 수득된 실리카졸

(22.5 중량%의 SiO₂)

8 kg 발로셀(Walocel) (Wolff, 독일 발스로드 소재)

4.9 kg 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO)

(Union Carbide, PolyOX 응고제)

80 리터 증류수

TS-1 분말, 에어로질 및 발로셀을 막자에서 20분간 혼합하였다. 이후, 실리카졸을 첨가하였다. TS-1의 첫 첨가 35분 후, 증류수 70 L를 첨가하였다. 추가로 35분 후, 2 kg의 PEO를 첨가하였다. 추가로 20분 후, 10 L의 물을 첨가하였다. 추가로 10분 후, 2.9 kg의 PEO를 첨가하였다. 성형가능한 덩어리를 직경이 1.5 mm인 원형의 구멍을 갖는 매트릭스를 통해 압출시켰다. 상기 수득된 가닥들을 550℃의 온도에서 밴드 하소기에서 하소시켰다.

상기 절차를 4회 반복하였다.

총 1740 kg의 가닥들이 470 내지 480 g/ℓ의 벌크 밀도로 수득되었다. 상기 가닥들의 티타늄 함량은 0.71 중량%이었고, Si 함량은 44 중량%였다. Hg 다공도측정법을 통해 측정한 상기 가닥들의 공극 부피는 73 ㎖/g이었다.

참조 실시예 2: MWW형 골격을 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조

2.1 MWW 구조의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)의 제조

먼저, 2 ㎥의 교반형 탱크 반응기에 470.4 kg의 탈이온수를 채웠다. 교반기를 70 rpm에서 시작한 후, 붕산(162.5 kg)을 첨가하고, 현탁액을 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 피페리딘(272.5 kg)을 바로 첨가하여, 온도를 28℃에서 46℃로 상승시켰다. 상기 용액에 콜로이드 실리카(Ludox® AS040, 392.0 kg)를 첨가하였다. 이후, 반응기를 5시간 이내에 170℃로 서서히 가열한 후, 이 온도에서 교반 하에 120시간 동안 유지하였다. 반응이 이루어지는 동안 최대 압력은 9.3 bar였다. 이후에, 반응기를 50℃로 냉각하였다. 수득된 겔은 pH가 11.3이었고, 20℃에서의 점도가 15 mPa·s이었다. 그 후, 겔을 여과하고, 세척액의 전도도가 500 마이크로지멘스(microSiemens)/cm보다 낮아질 때까지 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 탈이온수에 현탁하고, 운반 기체로서 질소를 사용하여 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 수득된 백색 분말(174.3 kg)은 3.5 중량%의 물을 함유하였다. 이어서, 상기 백색 분말을 회전로 중에서 650℃에서 하소시켜, 138.2 kg의 MWW형 구조의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)를 백색 분말로서 수득하였다.

2.2 물에 의한 BMWW의 탈붕소화

5 ㎥의 교반형 탱크 반응기에 이전 단계 1.1에 따라 수득된 125 kg의 BMWW 및 3750 kg의 탈이온수를 채웠다. 이어서, 상기 반응기를 70 rpm에서 교반 하에 1시간 이내에 100℃로 서서히 가열한 다음, 이 온도에서 20시간 동안 유지하고, 최종적으로 이를 여과하기 전에 50℃보다 낮은 온도로 냉각하였다. 그 후, 세척액이 15 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도를 가질 때까지 여과 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 상기 여과 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 상기 여과 케이크를 제거하고, 850 kg의 탈이온수에 현탁하였다. 이어서, 운반 기체로서 질소를 사용하여 이 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 상기 분무 건조된 물질은 무게가 118.5 kg이었고, 42.5 중량%의 Si, 0.06 중량%의 B 및 0.23 중량%의 C(총 유기 탄소, TOC)를 함유하였다.

2.3 MWW형 구조의 티타늄 함유 제올라이트(TiMWW)의 제조

먼저, 2 ㎥의 교반형 탱크 반응기에 이전 단계 1.2의 111.2 kg의 분무 건조 물질을 채웠다. 별도의 2 ㎥의 교반 탱크 반응기에 400 kg의 탈이온수를 넣었다. 80 rpm에서 교반기를 시작한 후, 피페리딘(244.0 kg)을 첨가하였다. 피페리딘의 첨가를 끝낸 후, 테트라부틸 오르토티타네이트(22.4 kg)를 첨가하기 전에 상기 혼합물을 5분간 교반하였다. 파이프를 통해 티타네이트를 첨가한 후, 상기 파이프를 40 kg의 탈이온수로 플러싱하였다. 이어서, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 분무 건조 분말을 함유하는 제1 교반형 탱크 반응기에 교반(50 rpm) 하에 첨가하였다. 그 후, 반응기를 170℃로 가열하고, 이 온도에서 120시간 동안 유지한 후, 50℃로 냉각하였다. 반응이 이루어지는 동안 최대 압력은 10.6 bar였다. 이어서, 냉각된 현탁액을 여과하고, 세척액이 1300 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도 및 대략 중성의 pH 값을 가질 때까지 탈이온수로 여과 케이크를 세척하였다. 그 후, 상기 여과 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 약 80 중량%의 물을 함유한 여과 케이크를 다음 단계에서 바로 사용하였다. 이전 단계의 여과 케이크 및 1000 kg의 탈이온수를 2 ㎥의 교반형 탱크 반응기에 채웠다. 그 후, 1900 kg의 질산(물 중 53 중량%)을 70 rpm에서 교반 하에 첨가하였다. 그 후, 반응기를 170℃로 가열하고, 이 온도에서 20시간 동안 유지한 후, 50℃로 냉각하였다. 그 후, 수득된 현탁액을 여과하고, 전도도가 10 마이크로지멘스/cm보다 낮고 세척액이 대략 중성이 될 때까지 여과 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 상기 여과 케이크를 질소 스트림 하에 6시간 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 여과 케이크를 물에 현탁하고, 운반 기체로서 질소를 사용하여 235℃에서 분무 건조시켰다. 96 kg의 분무 건조된 분말을 수득하였다. 이어서, 상기 물질을 회전로에서 650℃에서 하소시켰다. 43 중량%의 Si, 2.0 중량%의 Ti 및 0.2 중량%의 C(TOC)를 함유하는 84 kg의 MWW형 구조의 티타늄 제올라이트(TiMWW)를 분말로서 수득하였다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 공극 부피는 7.3 ㎖/g이었고, DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적은 467 m²/g이었다.

2.4 함침에 의한 아연 함유 TiMWW(ZnTiMWW)의 제조

a) 환류 냉각기가 장착된 용기에서, 981 kg의 탈이온수 및 6.0 kg의 아세트산아연 이수화물의 용액을 30분 이내에 제조하였다. 교반(40 rpm) 하에, 상기 1.3에 따라 수득된 32.7 kg의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁하였다. 이어서, 상기 용기를 닫고, 환류 냉각기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.

b) 환류 냉각기가 장착된 용기에서, 585 kg의 탈이온수 및 3.58 kg의 아세트산아연 이수화물의 용액을 30분 이내에 제조하였다. 교반(40 rpm) 하에, 상기 1.3에 따라 수득된 19.5 kg의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁하였다. 이어서, 상기 용기를 닫고, 환류 냉각기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.

모든 뱃치 a) 및 b)에서, 용기 내의 혼합물을 1시간 내에 100℃로 가열하고, 70 rpm의 교반 속도로 2시간 동안 환류 하에 유지시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간 내에 50℃ 미만의 온도로 냉각하였다. 각 뱃치 a) 및 b)에서, 상기 냉각된 현탁액을 여과하고, 모액을 폐수 배출기로 옮겼다. 상기 여과 케이크를 2.5 bar의 질소 압력 하에 탈이온수로 5회 세척하였다. 마지막 세척 단계 후, 상기 여과 케이크를 질소 스트림 중에서 10시간 동안 건조시켰다. 총 297 kg의 질소 건조된 여과 케이크를 수득하였다. 이렇게 건조된 Zn 함침된 TiMWW 물질(ZnTiMWW)은 42 중량%의 Si 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량, 1.3 중량%의 Zn 함량을 가졌다.

상기 수득한 여과 케이크의 297 kg의 혼합물로부터, 탈이온수로 수성 현탁액을 제조하였는데, 상기 현탁액의 고체 함량은 15 중량%였다. 상기 현탁액을 분무탑에서 하기 분무 건조 조건을 사용하여 분무 건조하였다:

- 사용된 장치: 하나의 노즐이 있는 분무탑

- 작동 방식: 질소 스트레이트

- 구성: 제습기 - 여과기 - 스크러버

- 투입: 가요성 튜브 펌프 VF 10(제조업자: Verder)

직경 4 mm의 노즐(제조업자: Niro)

- 필터 재질: Nomex® 니들-펠트(needle-felt) 10 ㎡

상기 분무탑은 길이가 2,650 mm이고 직경이 1,200 mm인 수직으로 배열된 실린더로 이루어지고, 상기 실린더는 바닥에서 원추형으로 좁아지는 형태였다. 원추형의 길이는 600 mm였다. 실린더의 헤드에, 분무 수단(2성분 노즐)을 배치하였다. 상기 분무 건조된 물질을 분무탑의 하류에 위치하는 여과기에서 건조 기체로부터 분리하고, 상기 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 상기 현탁액을 노즐의 내부 개구부에 통과시키고, 노즐 기체를 상기 개구부를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 통과시켰다. 이렇게 수득된 분무 건조된 물질은 1.4 중량%의 Zn 함량, 1.7 중량%의 Ti 함량, 41 중량%의 Si 함량 및 0.5 중량% 미만의 TOC 함량을 가졌다. 이어서, 상기 분무 건조된 생성물을 회전로에서 공기 하에 650℃에서 2시간 동안 하소시켜, 43.8 kg의 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW을 수득하였다. 이렇게 수득된 하소된 분무 건조된 물질은 1.3 중량%의 Zn 함량, 1.8 중량%의 Ti 함량, 42.5 중량%의 Si 함량 및 0.1 중량% 미만의 C 함량을 가졌다. 상기 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW의 벌크 밀도는 90 g/ℓ(그램/리터)였다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 미세 분말의 중간공극(mesopore)의 평균 공극 직경(4V/A)은 20.2 nm였다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 미세 분말의 거대공극(macropore)의 평균 공극 직경(4V/A)은 67.6 nm였다. DIN 66134(하워드-카와조에(Horward-Kawazoe) 방법)에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 미세 분말 내에 함유된 ZnTiMWW의 미세공극의 평균 공극 직경은 1.06 nm였다. 미세 분말 입자의 Dv10 값은 4.10 마이크로미터였다. 미세 분말 입자의 Dv50 값은 8.19 마이크로미터였다. 미세 분말 입자의 Dv90 값은 14.05 마이크로미터였다. XRD를 통해 측정된 결정도는 (77±10)%였고, 평균 결정 크기는 35.0 nm±10%였다. 상기 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 또는 브루카이트(brookite), 또는 결정질 아연 실리케이트(Zn₂SiO₄), 예컨대 윌레마이트(willemite)는 검출될 수 없었다.

2.5 ZnTiMWW 및 실리카 결합제를 함유하는 성형체의 제조

상기 1.4에 따라 수득된 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질로부터 출발하여, 성형체를 제조하고, 건조시킨 후, 하소시켰다. 이를 위해, 상기 수득된 3.5 kg의 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질, 0.226 kg의 발로셀™ (발로셀 MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, 독일), 2.188 kg의 Ludox® AS-40 및 6.6 L의 탈이온수로부터 각각 출발하여 12개의 뱃치를 아래와 같이 제조하였다:

3.5 kg의 ZnTiMWW 및 0.226 kg의 왈로셀을 에지 밀(edge mill)에서 5분 동안 혼련하였다. 이어서, 추가의 혼련 동안, 2.188 kg의 Ludox를 연속적으로 첨가하였다. 추가로 10분 후, 6 L의 탈이온수를 첨가하기 시작하였다. 추가로 30분 후, 추가의 0.6 L의 탈이온수를 첨가하였다. 총 50분의 시간 후에, 상기 혼련된 덩어리는 압출 가능하게 되었다. 이후에, 상기 혼련된 덩어리를 65∼80 bar 하에 압출하였고, 이때 압출기는 압출 공정 동안 물로 냉각시켰다. 뱃치당, 압출 시간은 15분 내지 20분 범위였다. 압출 동안 뱃치당 전력 소비는 2.4 A였다. 다이 헤드는 직경이 1.7 mm인 원통형 가닥을 제조할 수 있도록 사용되었다. 다이 헤드 배출구에서, 상기 가닥은 길이에 맞게 절단하지 않았다. 이와 같이 수득된 가닥을 공기 하에 건조 챔버에서 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 모두 합해서(12개 뱃치의 합계), 직경이 1.7 mm인 56 kg의 백색 가닥들이 수득되었다. 56 kg의 건조된 가닥들을 회전로에서 공기 하에 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 52 kg의 하소된 가닥들을 수득하였다. 이후에, 상기 가닥들을 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 체질하고, 체질 후의 수득량은 50.0 kg이었다. 이와 같이 수득된 성형체는 벌크 밀도가 322 g/ℓ(그램/리터)이고, Zn 함량은 1.1 중량%이고, Ti 함량은 1.4 중량%이고, Si 함량은 43 중량%이고, C 함량은 0.1 중량% 미만이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 미세 분말의 중간공극의 평균 공극 직경(4V/A)은 20.9 nm였다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 미세 분말의 거대공극의 평균 공극 직경(4V/A)은 50.0 nm였다. XRD를 통해 측정된 결정도는 (70±10)%였고, 평균 결정 크기는 32.5 nm±10%였다. 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS01S를 사용하는 방법에 따라 측정된 성형체의 분쇄 강도는 4.4 N(표준 편차: 0.5 N)이었다. 10개의 샘플을 시험할 때 나타난 최소값은 3.5 N이었고, 최대값은 5.1 N이었다. ²⁹Si MAS NMR에서, 곡선을 적절한 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 선형에 의해 디컨볼루션한 후, 6개의 피크가 명확하게 관찰되었다. Q³ / Q⁴ 비율은 2.2인 것으로 나타났다. 성형체의 참조 실시예예 6에 따라 측정된 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%였다. DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정된 랭뮤어(Langmuir) 표면적은 518 ㎡/g이었고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정된 다중점 BET 비표면적은 373 ㎡/g이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 따라 측정된 총 침투 부피는 1.3 ㎖/g(밀리리터/그램)이었고, 각각의 총 공극 면적은 100.2 ㎡/g이었다. 상기 성형체의 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트, 또는 결정질 아연 실리케이트(Zn₂SiO₄), 예컨대 윌레마이트는 XRD를 통해 검출될 수 없었다.

하소된 가닥들로부터 시작하여, 후처리 단계를 다음과 같이 수행하였다: 1,000 kg의 탈이온수를 용기에 채웠다. 이후, 50 kg의 하소된 성형체를 첨가하였다. 용기를 닫고(내압), 수득된 혼합물을 1.5시간 내에 145℃의 온도로 가열하고, 자생 압력(약 3 bar) 하에 8시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간 동안 냉각하였다. 수처리된 가닥들을 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 수득된 가닥들을 공기 하에 건조 챔버에서 1시간 이내에 120℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 건조된 물질을 공기 하에서 5.5시간 내에 450℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 가닥들을 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 체질하고, 체질 후의 수득량은 49.1 kg이었다. 이와 같이 수득된 수처리된 성형체는 벌크 밀도가 332 g/ℓ(그램/리터)이고, Zn 함량은 1.1 중량%이고, Ti 함량은 1.4 중량%이고, Si 함량은 42 중량%이고, C 함량은 0.10 중량% 미만이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의해 측정된 미세 분말의 중간공극의 평균 공극 직경(4V/A)은 22.1 nm였다. DIN 66133에 따라 Hg 다공도 측정법에 의해 결정된 미세 분말의 거대공극의 평균 공극 직경(4V/A)은 52.0 nm였다. XRD를 통해 측정된 결정도는 (69±10)%였고, 평균 결정 크기는 30.5 nm±10%였다. 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS01S를 사용하는 방법에 따라 측정된 성형체의 분쇄 강도는 13.7 N(표준 편차: 2.5 N)이었다. 10개의 샘플을 시험할 때 나타난 최소값은 10.2 N이었고, 최대값은 17.6 N이었다. ²⁹Si MAS NMR에서, 곡선을 적절한 가우스-로렌츠형 선형에 의해 디컨볼루션한 후, 6개의 피크가 명확하게 관찰되었다. Q³ / Q⁴ 비율은 1.39인 것으로 나타났다. 성형체의 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%였다. 인접한 실란올기에 기인한 3688 ± 20 cm^-1의 영역에서의 적외선 밴드에 대한, 유리 실란올기에 기인한 (3746 ± 20) cm^-1의 영역에서의 적외선 밴드의 강도비는 1.4보다 작았다. DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정된 랭뮤어 표면적은 421 ㎡/g이었고, DIN 66133에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정된 다중점 BET 비표면적은 303 ㎡/g이었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 따라 측정된 총 침투 부피는 1.3 ㎖/g(밀리리터/그램)이었고, 각각의 총 공극 면적은 98.7 ㎡/g이었다. 상기 성형체의 결정상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다른 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트, 또는 결정질 아연 실리케이트(Zn₂SiO₄), 예컨대 윌레마이트는 XRD를 통해 검출될 수 없었다.

참조 실시예 3: 촉매의 특성 평가

참조 실시예 3.1: Dv10, Dv50 및 Dv90 값의 측정

10 g의 미세 분말을 100 g의 탈이온수에 현탁하고, 1분 동안 교반하였다. 샘플을 하기의 파라미터를 사용하는 장치에서 측정하였다: 마스터사이저(Mastersizer) S 롱 베드(long bed) 버전 2.15, 일련번호 33544-325; 제조업자: 말번 인스트루먼트 게엠베하(Malvern Instruments GmbH), 독일 헤렌베르크 소재; 초점 폭 300RF mm; 빔 길이 10.00 mm; 모듈 MS017; 섀도잉(shadowing) 16.9%; 분산 모델 3$$D; 분석 모델 다분산 보정 미실시.

참조 실시예 3.2: 성형체의 실란올 농도의 측정

실란올 농도의 측정을 위해, ²⁹Si MAS NMR 실험을 5.0 mm ZrO₂ 로터(rotor)를 사용한 바리안 인피니티플러스(VARIAN Infinityplus)-400 분광계 상에서 실온으로 수행하였다. 10 s 재순환 지연(recycle delay) 및 4000 스캔으로서 1.9 μs π/4(마이크로초 파이/4) 펄스를 사용하여 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 79.5 MHz에서 수집하였다. 모든 ²⁹Si 스펙트럼을 6 kHz에서 스피닝된 샘플에 대해 기록하였고, 화학적 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 술포네이트 나트륨(DSS)을 기준으로 하였다. 실란올기 농도의 측정을 위해, 제시되는 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼은 적절한 가우시안-로렌치안 선형에 의해 디컨볼루션한다. Si 원자의 총수에 대한 실란올기의 농도는 디컨볼루션된 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 적분함으로써 수득한다.

참조 실시예 3.3: 성형체의 파쇄 강도 결정

본 발명의 명세서에서 언급된 파쇄 강도는 파쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S[제조업자: 쯔빅 게엠베하(Zwick GmbH & Co, 독일 데-89079 울름 소재)를 통해 측정되는 것으로 이해한다. 상기 장치 및 이의 조작의 기본 원리에 대해서는, 각각의 설명 핸드북["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fuer die Material-Pruefmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001, Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, 독일 데-89079 울름 아우구스트-나겔-슈트라세 11]을 참조한다. 상기 장치를 사용하여, 제공되는 가닥을 해당 가닥이 파쇄될 때까지 직경이 3 mm인 플런저를 통해 힘을 증가시킨다. 가닥이 파쇄되는 힘을 해당 가닥의 파쇄 강도로 지칭한다. 상기 장치에는 가닥이 위치하는 고정된 수평 테이블이 장착된다. 수직 방향으로 자유롭게 이동할 수 있는 플런저는 고정된 테이블의 가닥에 대해 작동한다. 0.5 N의 예비력, 10 mm/분의 예비력 하의 전단 속도 및 1.6 mm/분의 후속 시험 속도로 상기 장치를 작동시켰다. 수직으로 이동할 수 있는 플런저는 힘 픽업(pick-up)을 위해 로드 셀(load cell)에 연결되고, 측정이 이루어지는 동안, 시험될 성형체(가닥)가 위치하고 있는 고정된 턴테이블 쪽으로 측정 동안 이동하기 때문에, 테이블의 해당 가닥에 대해 작동시켰다. 상기 플런저를 가닥의 종축에 대해 수직으로 해당 가닥에 가하였다. 측정 결과를 등록하고 평가하는 컴퓨터를 사용하여 실험 제어를 수행하였다. 상기 수득된 값들은 각 경우에 10개의 가닥에 대한 측정치의 평균값이다.

참조 실시예 3.4: Q³ 및 Q⁴ 구조에 대한 ²⁹Si 고체 상태 NMR 스펙트럼

비슷한 조건 하에 ²⁹Si 고체 상태 NMR 스펙트럼의 변화를 비교함으로써, 물질 내의 Q³ 및 Q⁴ 구조에 관련된 성형체에 대한 본 발명의 수처리 효과의 특성을 분석하였다. 300 MHz ¹H 라머(Larmor) 주파수를 사용하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) 분광계[브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일 소재]를 사용하여 모든 ²⁹Si 고체 상태 NMR 실험을 수행하였다. 샘플을 7 mm ZrO₂ 로터에 채우고, 실온에서 5 kHz 매직 앵클 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에 측정하였다. 5 마이크로초 펄스 폭, 스펙트럼 중 -65 ppm에 상응하는 ²⁹Si 캐리어 주파수, 및 120 s의 스캔 재순환 지연과 함께 (파이/2)-펄스 자극을 사용하여 ²⁹Si 직접 편광 스펙트럼을 수득하였다. 45 kHz 고출력 양성자 디커플링(proton decoupling) 하에 25 ms 동안 신호가 수득되었고, 10 내지 17시간에 걸쳐 축적되었다. 전체 스펙트럼 폭에 걸쳐 30 Hz 지수적 선폭 확장, 수동 페이싱(phasing), 및 수동 기준선 보정과 함께 브루커 톱스핀(Topspin)을 사용하여 스펙트럼을 처리하였다. 스펙트럼은, 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정한 외부 2차 표준으로서 중합체 Q8M8을 기준으로 하였다. 이어서, 확인가능한 공명의 수에 따라, 상기 스펙트럼을 가우시안 선형의 세트에 피팅하였다. 현재 평가된 스펙트럼에 대해, 총 6개의 선이 사용되었는데, 이것은 5개의 뚜렷이 구분되는 최대 피크(대략 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm) 및 -98 ppm에서 분명하게 보이는 숄더(shoulder)를 나타낸다. DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp70-76)를 사용하여 피팅을 수행하였다. 피크를 가시적인 최대 피크 또는 숄더에서 수동으로 설정하였다. 이어서, 피크 위치와 선폭을 모두를 제어되지 않은 상태로 두었는데, 즉 적합한 피크를 특정 위치에 고정시키지 않았다. 상기 피팅 결과는 수치상 안정적이었는데, 즉 상기 설명된 바와 같은 초기 피트 설정의 변형은 유사한 결과를 유도하였다. 상기 피팅된 피크 면적은 DMFit에 의해 수행된 바와 같이 보정하여 추가로 사용하였다. 본 발명의 수처리 후, 스펙트럼의 좌측, 즉 Q³ 실란올 구조를 포함하는 영역(특히 여기서, 약 -104 ppm 및 초과, 즉 -104 ppm의 "좌측")에서 신호 강도의 감소가 관찰되었다. 또한, 스펙트럼의 우측(여기서: -110 ppm 미만, 즉 -110 ppm의 "우측")에서 신호의 증가가 관찰되었고, 이 영역은 Q⁴ 구조만을 포함한다. 스펙트럼 변화의 정량화를 위해, 피크 면적의 "좌측" 및 "우측"에서의 변화를 반영하는 비율을 다음과 같이 계산하였다. 6개의 피크를 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로 표지하고, 비율 Q를 식 100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃을 사용하여 계산하였다. 이 식에서, a_{i, i=1...6}은 이 숫자가 귀속되는 피팅된 피크의 면적을 나타낸다.

참조 실시예 3.5: 수분 흡착/탈착-물 흡수

단계적인 등온선 프로그램을 따라 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 VTI SA 장비에서 수분 흡착/탈착 등온선 측정을 수행하였다. 상기 실험은 해당 장비 내부의 미량천칭 팬 위에 놓인 샘플 물질에 대해 수행된 1회의 실행 또는 다수의 실행으로 구성되어 있다. 상기 측정을 시작하기 전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/분의 가열 속도), 이를 N₂ 유동 하에 6시간 유지함으로써 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 상기 건조 프로그램 후에, 셀 내의 온도를 25℃로 감소시키고, 측정을 하는 동안 등온으로 유지하였다. 상기 미량천칭을 보정하고, 건조된 샘플의 중량을 칭량하였다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 수분 흡수는 건조 샘플의 수분 흡수에 대한 중량의 증가로서 측정되었다. 먼저, 샘플이 노출된 상대 습도(RH)(셀 내부의 대기 중에서 중량%의 수분으로 나타냄)를 증가시키고, 평형 상태에서 샘플에 의한 수분 흡수를 측정함으로써 흡착 곡선을 측정하였다. RH를 5%에서 85%까지 10 중량%의 단계로 증가시켰고, 각 단계에서 시스템은 RH를 조절하고, 평형 조건에 도달할 때까지 샘플 중량을 모니터링한 후, 중량 흡수를 기록하였다. 샘플이 85 중량% RH에 노출된 후, 샘플에 의해 흡착된 총 수분의 양을 취하였다. 탈착을 측정하는 동안, RH를 85 중량%에서 5 중량%로 10%의 단계로 감소시켰고, 샘플의 중량 변화(수분 흡수)를 모니터링하여 기록하였다.

참조 실시예 3.6: FT-IR 측정

FT-IR(푸리에-변환-적외선) 측정을 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계 상에서 수행하였다. 성형체를 분말로 만든 후, 어떠한 첨가제도 사용하지 않고 자기 지지형 펠렛으로 압축하였다. 상기 펠렛을 FT-IR 장비 내에 위치한 고진공(HV) 셀 내에 도입하였다. 측정하기 전에, 샘플을 고진공(10^-5 mbar) 하에 300℃에서 3시간 동안 전처리하였다. 상기 셀을 50℃로 냉각한 후, 스펙트럼을 수집하였다. 상기 스펙트럼을 4000 내지 800 cm^-1 범위에서 2 cm^-1의 해상도로 기록하였다. 상기 수득된 스펙트럼을 x축에 파동수(cm^-1)를, y축에는 흡광도(임의 단위, a.u.)가 표시된 플롯으로 나타내었다. 피크 높이 및 이러한 피크들 간의 비율의 정량적 측정을 위해, 기준선 보정을 수행하였다. 3000 - 3900 cm^-1 영역에서의 변화를 분석하였고, 다수의 샘플들을 비교하기 위해, 기준으로서 1880±5 cm^-1에서의 밴드를 취하였다.

참조 실시예 3.7: XRD를 통한 결정도의 결정

본 발명에 따른 제올라이트 물질의 결정도는 XRD 분석에 의해 측정되었다. Cu-X선 공급원이 있는 표준 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 회절계 및 에너지 분산점 검출기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 2°내지 70°(2 θ)의 각 범위를 0.02°의 단계 크기로 스캐닝하였고, 가변형 발산 슬릿을 20 mm의 일정하게 조사된 샘플 길이로 설정하였다. 이어서, TOPAS V4 소프트웨어를 사용하여 상기 데이터를 분석하였고, 이때 다음과 같은 출발 파라미터와 함께 유닛 셀을 포함하는 폴리(Pawley) 피트를 사용하여 예리한 회절 피크를 모델링하였다: 공간군 P6/mmm에서 a = 14.4 옹스트롬(1 옹스트롬 = 10^-10 m) 및 c = 25.2 옹스트롬. 이들은 데이터에 적합하게 수정하였다. 다음 위치에 독립적인 피크를 삽입하였다: 84°, 22.4°, 28.2°및 43°. 이들은 비정질 함량을 표시하기 위해 사용하였다. 결정질 함량은 전체 산란 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 나타낸다. 해당 모델에는 선형 백그라운드, 로렌츠(Lorentz) 및 편광 보정, 격자 파라미터, 공간군 및 결정자 크기도 포함되었다.

참조 실시예 4: 아세토니트릴, 물 중에서 ZnTiMWW 촉매를 이용한 에폭시화 공정

주 반응기 A는 5개의 튜브(튜브의 길이: 12 m, 내부 튜브 직경: 38 mm)가 있는 수직으로 장착된 튜브 번들 반응기였고, 각각의 튜브에는 직경 18 mm의 적절한 열전대 보호관(thermowell) 내에 삽입된 10개의 동일한 간격의 측정점이 있는 축 방향으로 배치된 다중점 열전쌍이 장착되어 있었다. 각 튜브에는 참조 실시예 2에 따라 제조된 3 kg의 ZnTiMWW 촉매 성형체를 채웠다. 최종적으로 남아있는 자유 공간은 스테아타이트 구체(직경 3 mm)로 채웠다. 반응열은 온도 조절된 열전달 매질(물/글리콜 혼합물)을 공급물에 대하여 병류 방향으로 쉘(shell) 측면 상에 순환시킴으로써 제거하였다. 입구와 출구 사이의 온도 차이가 1℃를 초과하지 않도록 열전달 매질의 유량을 조절하였다. T^R로도 지칭하는, 이하에서 언급되는 반응 온도는 반응기 쉘로 진입하는 열전달 매질의 온도로서 정의되었다. 반응기 출구에서, 압력은 압력 조절기에 의해 제어되고, 20 bar(절대)로 일정하게 유지되었다. 티타닐 술페이트법을 사용하여 과산화수소 농도를 측정하고 과산화수소 전환율을 계산하기 위해, 에폭시화 유닛 A를 나가는 출력 스트림(5)을 매20분마다 샘플링하였다. 상기 과산화수소 전환율은 100 x (1-m_out/m_in)으로서 정의되고, 여기서 m_in은 반응기 공급물 내의 H₂O₂의 몰 유량이고, m_out은 반응기 배출구에서의 H₂O₂의 몰 유량이다. 각기 수득된 과산화수소 전환율 수치에 기초하여, 과산화수소 전환율을 90 내지 92%의 범위에서 본질적으로 일정하게 유지하도록 열전달 매질의 주입구 온도를 조절하였다. 열전달 매질의 주입구 온도는, 에폭시화 촉매의 새로운 뱃치를 사용하여 주어진 실행 시작시에 30℃로 설정하고, 필요하다면 과산화수소 전환율을 상기 언급한 범위로 유지하기 위해 증가시켰다. 필요한 온도 증가는 대체로 1 K/d 미만이었다. 에폭시화 유닛 A를 나가는 출력 스트림(5)을 열교환 유닛에 통과시켰다. 열 교환 유닛을 나가는 스트림을 에폭시화 유닛 B로 공급하였다.

최종 반응기(에폭시화 유닛 B)에서의 에폭시화: 최종 반응기 B는 단열 방식으로 작동되는 고정층 반응기였다. 본 명세서에서, "단열"이라는 용어는 활발한 냉각이 수행되지 않고 그에 따라서 최종 반응기가 열 손실을 최소화하기 위해 적절하게 절연되는 작동 방식을 지칭한다. 최종 반응기 B의 길이는 4 m이고, 직경은 100 mm였다. 상기 반응기에 에폭시화 주 반응기 A에서 사용되었던 것과 동일한 에폭시화 촉매 9 kg을 채웠다. 남은 공간은 스테아타이트 구체(직경 3 mm)로 채웠다. 최종 반응기 B의 작동 압력은 10 bar였는데, 이는 반응기 출구에서 적절한 압력 조절기에 의해 일정하게 유지되었다. 티타닐 술페이트법을 사용하여 과산화수소 농도를 측정하기 위해 최종 반응기 B의 배출물을 매20분마다 샘플링하였다. 최종 반응기 B의 유출물인 스트림(6)은 바람직하게는 플래시 드럼 내로 감압되고, 상기 드럼의 액체 및 기체는 모두 저비점 화합물(light boiler) 분리 컬럼(증류 유닛 C)으로 공급되었다.

주 반응기 A에 액체 단일상 스트림(1)을 아래로부터 공급하였다. 5개의 스트림(2), (2a), (3), (4) 및 (4a)를 혼합하여 스트림(1)을 제조하였다. 스트림(1)의 온도는 20∼40℃ 범위였다. 상기 스트림을 23 bar의 절대 압력에서 예비 혼합하였다. 상기 액체 공급물 스트림(1)은 하나의 단일 액체상으로 이루어졌다:

- 스트림(2)는 아세토니트릴 스트림이고, 유량은 69 kg/h이었다.

- 스트림(2a)는 물 스트림이고, 유량은 3 kg/h이었다.

- 유량이 12.9 kg/h인 스트림(3)은 프로필렌 스트림(0.35 kg/h의 프로펜을 함유)이었고, 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다.

- 유량이 15 kg/h인 스트림(4)는 40 중량%의 과산화수소 농도를 갖는 과산화수소 수용액(TOC가 100 내지 400 mg/kg 범위인 솔베이(Solvay)의 "미정제/세척" 등급)이었다. 상기 과산화수소 수용액은 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다.

- 스트림(4a)는 용해된 포름산칼륨을 포함하는 수성 스트림이었다. 추가의 스트림은 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다. 상기 포름산칼륨의 농도는 2.5 중량%였고, 스트림의 공급 속도는 500 g/h(1000 μmol의 칼륨/1 mol의 과산화수소)이었다. 스트림(4a)를 스트림(4)와 완전히 혼합한 후, 상기 혼합된 스트림을, 스트림(2), (2a) 및 (3)을 혼합하여 생성된 스트림과 혼합하였다.

상기 에폭시화는 연속적인 방식으로 수행되었다.

압력 제어 밸브의 하류에서 반응기 유출물 스트림을 수집하고, 칭량한 후, 분석하였다(유출물 스트림(6)). 산소를 제외한 유기 성분들을 2개의 서로 다른 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 과산화수소 함량은 티타닐 술페이트법을 사용하여 비색계로 측정하였다. 유출물 스트림(6)은 66.5 중량%의 아세토니트릴, 17.4 중량%의 물, 11.6 중량%의 산화프로필렌, 3.8 중량%의 프로필렌, 0.13 중량%의 프로필렌 글리콜, 0.5 중량%의 프로판, 0.03 중량%의 산소, 0.02 중량%의 아세트알데하이드, 0.01 중량%의 프로피온알데하이드를 포함하였다.

참조 실시예 5: 스트림(6)으로부터 프로필렌의 분리에 의한 스트림 (S1)의 수득

스트림(6)으로부터 저비점 화합물의 분리에 의한 스트림(7) (스트림 (S1))의 수득

스트림(6)을 1.1 bar에서 작동되는 저비점 화합물 분리 컬럼(증류 유닛 C)으로 보냈다. 상기 증류 컬럼은 8.5 m의 길이, 170 mm의 직경을 가지며, 40개의 버블단, 하부의 증발기 및 상부의 냉각기를 구비하고 있었다. 상기 컬럼은 혼합형 세척/증류탑으로 작동시키되, 이때 세척제는 별도의 탱크 또는 차후 공정 단계로부터 채취하여, 10℃에서 컬럼의 상부에 도입하였다. 액체 및 기체상 유입 스트림을 서로 다른 지점에서 컬럼에 도입하였다. 스트림(6)의 액체 부분의 공급 지점은 버블단 (37) 위에 존재하고; 스트림(6)의 기체상 부분은 버블단 (28)(상부로부터 계수) 위에서 컬럼 내로 도입하였다. 스트림 (S2)로 나타낸 스트림 (S8)은 하부 스트림으로서 저비점 화합물 분리 컬럼에서 제거되었다. 컬럼의 상부에서 냉각 수단을 떠나가는 기체상 스트림(7)은, 표 1에 나타낸 것과 같이, 주로 프로펜, 프로판(사용된 중합체 등급 프로펜 중에 불순물로서 함유되어 있음), 및 소량의 CO₂ 및 N₂를 함유하였고, 실질적으로 산화프로필렌을 함유하고 있지 않았다(300 부피 ppm 미만). 이 상부 스트림은 스트림 (S1)으로 나타낸다.

참조 실시예 6: 메탄올, 물 중에서 TS-1 촉매를 이용한 에폭시화 공정

주 반응기 A는 5개의 튜브(튜브의 길이: 12 m, 내부 튜브 직경: 38 mm)가 있는 수직으로 장착된 튜브 번들 반응기였고, 각각의 튜브에는 직경 18 mm의 적절한 열전대 보호관 내에 삽입된 10개의 동일한 간격의 측정점이 있는 축 방향으로 배치된 다중점 열전쌍이 장착되어 있었다. 각 튜브에는 참조 실시예 1에 따라 제조된 3 kg의 TS-1 촉매 성형체를 채웠다. 최종적으로 남아있는 자유 공간은 스테아타이트 구체(직경 3 mm)로 채웠다. 반응열은 온도 조절된 열전달 매질(물/글리콜 혼합물)을 공급물에 대하여 병류 방향으로 쉘 측면 상에 순환시킴으로써 제거하였다. 입구와 출구 사이의 온도 차이가 1℃를 초과하지 않도록 열전달 매질의 유량을 조절하였다. T^R로도 지칭하는, 이하에서 언급되는 반응 온도는 반응기 쉘로 진입하는 열전달 매질의 온도로서 정의되었다. 반응기 출구에서, 압력은 압력 조절기에 의해 제어되고, 20 bar(절대)로 일정하게 유지되었다. 티타닐 술페이트법을 사용하여 과산화수소 농도를 측정하고 과산화수소 전환율을 계산하기 위해, 에폭시화 유닛 A를 나가는 출력 스트림(5)을 매20분마다 샘플링하였다. 상기 과산화수소 전환율은 100 x (1-m_out/m_in)으로서 정의되고, 여기서 m_in은 반응기 공급물 내의 H₂O₂의 몰 유량이고, m_out은 반응기 배출구에서의 H₂O₂의 몰 유량이다. 각기 수득된 과산화수소 전환율 수치에 기초하여, 과산화수소 전환율을 90 내지 92%의 범위에서 본질적으로 일정하게 유지하도록 열전달 매질의 주입구 온도를 조절하였다. 열전달 매질의 주입구 온도는, 에폭시화 촉매의 새로운 뱃치를 사용하여 주어진 실행 시작시에 30℃로 설정하고, 필요하다면 과산화수소 전환율을 상기 언급한 범위로 유지하기 위해 증가시켰다. 필요한 온도 증가는 대체로 1 K/d 미만이었다. 최종 반응기(에폭시화 유닛 B)에서의 에폭시화: 최종 반응기 B는 단열 방식으로 작동되는 고정층 반응기였다. 본 명세서에서, "단열"이라는 용어는 활발한 냉각이 수행되지 않고 그에 따라서 최종 반응기가 열 손실을 최소화하기 위해 적절하게 절연되는 작동 방식을 지칭한다. 최종 반응기 B의 길이는 4 m이고, 직경은 100 mm였다. 상기 반응기에 에폭시화 주 반응기 A에서 사용되었던 것과 동일한 에폭시화 촉매 9 kg을 채웠다. 남은 공간은 스테아타이트 구체(직경 3 mm)로 채웠다. 최종 반응기 B의 작동 압력은 10 bar였는데, 이는 반응기 출구에서 적절한 압력 조절기에 의해 일정하게 유지되었다. 티타닐 술페이트법을 사용하여 과산화수소 농도를 측정하기 위해 최종 반응기 B의 배출물을 매20분마다 샘플링하였다. 최종 반응기 B의 유출물인 스트림(6)은 바람직하게는 플래시 드럼 내로 감압되고, 상기 드럼의 액체 및 기체는 모두 저비점 화합물 분리 컬럼(증류 유닛 C)으로 공급되었다.

주 반응기 A에 액체 단일상 스트림(1)을 아래로부터 공급하였다. 5개의 스트림(2), (2a), (3), (4) 및 (4a)를 혼합하여 스트림(1)을 제조하였다. 스트림(1)의 온도는 20∼40℃ 범위였다. 상기 스트림을 23 bar의 절대 압력에서 예비 혼합하였다. 상기 액체 공급물 스트림(1)은 하나의 단일 액체상으로 이루어졌다:

- 스트림(2)는 MeOH 스트림이고, 유량은 50.3 kg/h이었다.

- 스트림(2a)는 물 스트림이고, 유량은 0.2 kg/h이었다.

- 유량이 9.4 kg/h인 스트림(3)은 프로필렌 스트림(0.25 kg/h의 프로펜을 함유)이었고, 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다.

- 유량이 14 kg/h인 스트림(4)는 40 중량%의 과산화수소 농도를 갖는 과산화수소 수용액(TOC가 100 내지 400 mg/kg 범위인 솔베이의 "미정제/세척" 등급)이었다. 상기 과산화수소 수용액은 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다.

- 스트림(4a)는 용해된 인산수소이칼륨을 포함하는 수성 스트림이었다. 추가의 스트림은 저장 탱크로부터 공급되어 연속적인 공급이 가능하고, 적절한 계량 펌프를 사용하여 공급되었다. 상기 인산수소이칼륨의 농도는 2.5 중량%였고, 스트림의 공급 속도는 100 g/h(200 μmol의 칼륨/1 mol의 과산화수소)이었다. 스트림(4a)를 스트림(4)와 완전히 혼합한 후, 상기 혼합된 스트림을, 스트림(2), (2a) 및 (3)을 혼합하여 생성된 스트림과 혼합하였다.

상기 에폭시화는 연속적인 방식으로 수행되었다. 압력 제어 밸브의 하류에서 반응기 유출물 스트림을 수집하고, 칭량한 후, 분석하였다(유출물 스트림(6)). 산소를 제외한 유기 성분들을 2개의 서로 다른 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 과산화수소 함량은 티타닐 술페이트법을 사용하여 비색계로 측정하였다. 유출물 스트림(6)은 66.1 중량%의 MeOH, 17.2 중량%의 물, 10.6 중량%의 산화프로필렌, 4.2 중량%의 프로필렌, 0.5 중량%의 프로필렌 글리콜, 0.24 중량%의 프로판, 0.04 중량%의 산소, 0.08 중량%의 아세트알데하이드, 0.01 중량%의 프로피온알데하이드를 포함하였다.

증류 컬럼 K1

반응기 A의 반응기 유출물, 이의 액체 및 기체상 부분(스트림(5))도 증류 컬럼(K1)에 이르게 하여, 주위 압력에서 증류시켰다. 상기 증류 컬럼 (DN25×2600 mm 길이, PN 10)은 스테인레스강으로 제조되었으며, Sulzer CY 패킹을 구비하였다. 상기 증류 유닛(K1)은 주위 압력에서 작동하고, 다른 작동 조건들(하부의 가열, 환류비)은 기본적으로 모든 산화프로필렌이 상부 스트림(5a) 내에 함유되도록 조정하였으며, 스트림(5a)는 저비점 화합물 분리 컬럼 (증류 유닛 C)으로 보냈다. 하부 스트림(5b)은 약 75 중량%의 메탄올 및 기본적으로 모든 미반응 과산화수소를 함유하였다.

상기 하부 스트림을 열 교환기에 통과시킨 후, 35℃의 온도로 조절하였다. 상기 스트림을 반응기 B에 도입하기 전에, 이를 프로필렌 스트림(99.9 중량%의 프로펜, 및 필수적으로 잔량의 프로판을 함유하는 중합체 등급 프로필렌, 유량 22.5 g/h)과 혼합하였다.

참조 실시예 7: 스트림(6)으로부터 프로필렌의 분리에 의한 스트림 (S1)의 수득

스트림(6)으로부터 저비점 화합물의 분리에 의한 스트림(7) (스트림 (S1))의 수득

참조 실시예 6의 스트림(6)을 1.1 bar에서 작동되는 저비점 화합물 분리 컬럼(증류 유닛 C)으로 보냈다. 상기 증류 컬럼은 8.5 m의 길이, 170 mm의 직경을 가지며, 40개의 버블단, 하부의 증발기 및 상부의 냉각기를 구비하고 있었다. 상기 컬럼은 혼합형 세척/증류탑으로 작동시키되, 이때 세척제는 별도의 탱크 또는 차후 공정 단계로부터 채취하여, 10℃에서 컬럼의 상부에 도입하였다. 액체 및 기체상 유입 스트림을 서로 다른 지점에서 컬럼에 도입하였다. 스트림(6)의 액체 부분의 공급 지점은 버블단 (37) 위에 존재하고; 스트림(6)의 기체상 부분은 버블단 (28)(상부로부터 계수) 위에서 컬럼 내로 도입하였다. 스트림 (S2)로 나타낸 스트림 (S8)은 하부 스트림으로서 저비점 화합물 분리 컬럼에서 제거되었다. 프로펜 분리 컬럼의 상부에서 냉각 수단을 떠나가는 기체상 스트림은, 표 2에 나타낸 것과 같이, 주로 프로펜, 프로판(사용된 중합체 등급 프로펜 중에 불순물로서 함유되어 있음), 및 소량의 CO₂ 및 N₂를 함유하였고, 실질적으로 산화프로필렌을 함유하고 있지 않았다(300 부피 ppm 미만). 이 상부 스트림은 스트림 (S1)으로 나타낸다.

비교 실시예 및 본 발명의 실시예

1.1 계산

주로 프로펜, 프로판 및 이산화탄소로 이루어진 배출 기체로부터 프로펜을 재활용하는 것과 관련하여, 프로펜 흡수에 대한 상대 용량과 프로판 및 CO₂에 대한 상대 선택도는 Cosmo-RS (COSMOthermX, 버전 C30_1601, 독일 51379 레버쿠젠 임바커 벡 46 소재의 COSMOlogic GmbH&Co.KG에 의해 개발되어 권리 소유하고 있음)에 의해 계산된 298K에서의 제한 활동도 계수에 기초하여 정교하게 완성하였다. 매개 변수화 BP_TZVPD_FINE_C30_1601을 적용하였다. 상기 Cosmo-RS 계산은 이상적인 기체상에 대한 활동도 계수 모델을 기반으로 하였다. 따라서, 기체상에 대한 도산능(fugacity) 및 압력 효과는 고려되지 않으며, 활동도 계수는 압력에 의존하지 않는다. 25℃에서 무한 희석 (g^∞(CO₂), g^∞(프로판) 및 g^∞(프로펜))시 제한 활동도 계수, 선택도 (S) 및 용량 (KAP, 용매 혼합물 중의 몰중량 MW [g/mol]을 고려해 질량을 기반으로 한 KAPm)과 분리하여, 용매인 아세토니트릴 또는 메탄올 중에서 서로 다른 양의 물을 고려하여 기준을 계산하였다. 하기의 기준을 계산하였다:

S₁ = g^∞(프로판) / g^∞(프로펜)

S₂ = g^∞(CO₂) / g^∞(프로펜)

KAP = 1 / g^∞(프로펜)

KAPm = 1 / g^∞(프로펜) / MW(용매 혼합물)ㆍ 1000

표 3과 표 4에서, 순수한 바람직한 용매인 아세토니트릴 또는 메탄올로 분리하여, 물 농도 (물의 w(g/g) H₂O 중량 분율)가 증가함에 따른 제한 활동도 계수와 선택도 및 용량 기준 (알기 쉽게 질량 기반 용량에 1000을 곱하였음)을 종합하여 기재하였다. 아세토니트릴 및 메탄올 중에서 물 농도가 증가함에 따라, 프로펜 흡수 용량이 감소되고 프로판에 대한 선택도가 향상되는 것으로 밝혀졌다.

프로펜 및 프로판 성분 뿐만 아니라 이산화탄소 및 질소의 경우, 아세토니트릴 또는 메탄올을 갖는 2성분 시스템에 대해 실험적 순수 성분 데이터 및 실험적 혼합물 데이터를 적용하여 고압 범위 및 근임계 또는 초임계 조건을 설명하기 위해, 3차 상태방정식 모델을 만들었다 (NRTL mixing rule version of the PSRK equation of state, T. Holderbaum and J. Gmehling, PSRK: A Group Contribution Equation of State Based on UNIFAC, Fluid Phase Equilib. 70 (1991) pages 251-265). 순수한 용매와 비교하여 물함유 용매에 대해 Cosmo-RS로 계산된 제한 활성도 계수 비율에 의해, 순수한 용매에서 용질의 부분압을 몰 기준으로 조절하여 용매인 아세토니트릴 또는 메탄올 각각에 물을 첨가하는 것을 고려하였다.

1.2 모의실험

비교 실시예 및 본 발명의 실시예의 데이터는 프로그램 패키지 AspenONE V8.6 (Aspentech)을 사용한 모의실험으로부터 수득하였다.

1.3 스크러버 설정

스크러버는 6 내지 30 bar 범위의 상부 압력, 18 bar의 섬프 압력에서 작동되는 증류탑으로서, 20개의 이론단 (재비등기, 전용 냉각기 없음)을 갖는 것으로 계획되었다. 스트림 (S1)의 공급 지점은 상부로부터 계수하여 6단에 존재하였다. 저비점 화합물 분리 (증류 유닛 C)의 스트림 (S1) 또는 증류 유닛 (D1)의 스트림 (S1a)은 하기의 각 실시예에 대해 상세히 개괄한 바와 같이 모든 실시예들에 있어서의 공급믈 스트림 (S1)을 나타내고, 15℃의 온도(온도는 열교환기로 조절됨) 및 3710 kg/h의 질량 스트림으로 공급되며, 하기의 조성을 가졌다: 표 1, 2에 따르면, 91　중량%의 프로펜 (3458　kg/h), 0　중량%의 물 (0　kg/h), 0.65　중량%의 이산화탄소 (24.7　kg/h), 5.5　중량%의 프로판 (209　kg/h), 2.85　중량%의 질소 (108.3　kg/h). 연행제 (EA)는 상부에서 도입하였다. 증류탑의 상부 및 섬프에서의 온도는 표 5-9에 나타내었다. 스트림 (S4)을 상부 스트림으로서 취하여 냉각기 내로 도입하였다. 냉각기를 통과한 후 스트림 (S4) 중에서의 프로펜의 농도는 S1에 포함되어 있는 프로펜의 양에 대하여 1 중량%의 손실을 예정하고 있었다. 연행제로 사용된 스트림(EA)는 표 5 내지 6에 나타낸 것과 같이 아세토니트릴과 물을, 또는 표 7 내지 9에 나타낸 바와 같이 메탄올과 물을 함유하였다. 상기 스트림은 25℃의 온도 및 4-50 t/h의 유량의 액체로서 증류탑의 상부로 공급되었다 (실시예 참조).

1.4 실시예 1: 연행제로서 아세토니트릴 - 물, 수분 함량은 0 내지 20　중량%

참조 실시예 5에 따른 저비점 화합물 분리 (증류 유닛 C)의 스트림 (S1)은 공급물 스트림 (S1)을 나타낸다. 순수한 아세토니트릴 (ACN) 및 아세토니트릴과 물의 혼합물을 1.3에 기술된 스크러버에 연행제 (스트림(EA))로서 사용하였다. 용매 혼합물의 농도 및 냉각된 스트림 (S4) 및 하부 스트림 (S3)의 조성을 표 5에 나타내었다. 도 4는 연행제의 수분 함량 (중량 분율 물 [g/g])에 대한 스트림 (S3)에서의 프로펜/프로판의 중량비로 나타낸 프로펜 순도를 보여주고 있다.

놀랍게도, 연행제에서의 증가된 수분 함량은, 프로펜과 프로판의 분리를 개선시킬 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 연행제인 아세토니트릴/물 혼합물과 함께 스크러버를 사용하면 섬프에서 프로펜을 회수할 수 있고, 이후 이를 공정으로 재순환시킬 수 있다.

1.5 실시예 2: 연행제로서 아세토니트릴 - 물, 수분 함량은 10　중량%.

참조 실시예 5에 따른 저비점 화합물 분리 (증류 유닛 C)의 스트림 (S1)은 공급물 스트림 (S1)을 나타낸다. ACN : 물 = 9 : 1의 중량비로 물과 아세토니트릴의 혼합물을 실시예 1에서와 같이 연행제 (스트림(EA))로서 사용하였다.

용매 혼합물의 농도 및 냉각된 스트림 (S4) 및 하부 스트림 (S3)의 조성을 표 6에 나타내었다.

놀랍게도, 5 bar에서 30 bar로의 압력 증가가, C3 화합물, 즉 프로펜과 프로판에 대한 ACN/물 혼합물의 흡수 용량을 증가시켜서, 필요한 연행제의 양을 5 bar에서의 초기량의 10% 미만으로 감소킬 수 있었음이 밝혀졌다.

1.6 실시예 3: 연행제로서 메탄올 - 물, 수분 함량은 10　중량%.

참조 실시예 6에 따른 저비점 화합물 분리 (증류 유닛 C)의 스트림 (S1)은 공급물 스트림 (S1)을 나타낸다. MeOH : 물 = 9 : 1의 중량비로 메탄올과 물의 혼합물을 실시예 1에서와 같이 연행제 (스트림(EA))로서 사용하였다. 실시예 1과는 대조적으로, 섬프 압력을 15 bar로 설정하였고, 프로펜 손실은 5 중량%로 예정하였으며, 스크러버는 40개의 이론단 (재비등기 및 전용 냉각기 없음)을 포함하였다.

용매 혼합물의 농도 및 하부 스트림 (S3) 및 냉각된 스트림 (S4)의 조성을 표 7에 나타내었다. 도 5는 연행제의 수분 함량 (중량 분율 물 [g/g])에 대한 스트림 (S3)에서의 프로펜/프로판의 중량비로 나타낸 프로펜 순도를 보여주고 있다.

놀랍게도, 연행제에서의 증가된 수분 함량은, 프로펜과 프로판의 분리를 개선시킬 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 연행제인 아세토니트릴/물 혼합물과 함께 스크러버를 사용하면 섬프에서 프로펜을 회수할 수 있고, 이후 이를 공정으로 재순환시킬 수 있다.

1.7 실시예 4: 연행제로서 메탄올 - 물, 수분 함량은 10　중량%.

참조 실시예 6에 따른 저비점 화합물 분리 (증류 유닛 C)의 스트림 (S1)은 공급물 스트림 (S1)을 나타낸다. MeOH : 물 = 9 : 1의 중량비로 MeOH과 물의 혼합물을 실시예 3에서와 같이 연행제 (스트림(EA))로서 사용하였다. 프로펜 손실은 1　중량%로 예정하였다. 용매 혼합물의 농도 및 하부 스트림 (S3) 및 냉각된 스트림 (S4)의 조성을 표 8에 나타내었다.

여기에서도 역시, 압력이 5 bar에서 30 bar로 증가하면 연행제의 필요량이 감소되는 것으로 나타났다. 그러나, 메탄올/물을 사용하는 경우, 프로펜 순도는 압력이 증가함에 따라 조금씩 감소한다.

1.8 실시예 5: 연행제로서 메탄올 - 물

참조 실시예 6에 따른 저비점 화합물 분리 (증류 유닛 C)의 스트림 (S1)은 공급물 스트림 (S1)을 나타낸다. MeOH : 물 = 8 : 2의 중량비로 MeOH과 물의 혼합물을 실시예 4에서와 같이 연행제 (스트림(EA))로서 사용하였다. 프로펜 손실은 3　중량%로 예정하였다.

용매 혼합물의 농도 및 하부 스트림 (S3) 및 냉각된 스트림 (S4)의 조성을 표 9에 나타내었다.

놀랍게도, 프로펜의 손실이 더 큼에도 불구하고, 즉 1%가 아닌 3%였음에도 불구하고, 하부 스트림에서의 프로펜 순도가 증가했던 것으로 밝혀졌다.

1.9 실시예 6: 연행제로서 아세토니트릴 - 물, 스크러버(D2) 및 하류 증류 유닛(D1)

표 10에 나타낸 조성을 갖는 광 분리 유닛(C)의 기체상 스트림(7)을 사용하였다.

표 10에서의 스트림(7)을, 섬프 압력 25 bar, 섬프 온도 68℃ 및 상부 온도 55℃에서 작동하며 90개의 이론단(1개의 재비등기 포함)을 갖는 것으로 계획된 증류 유닛(D1)으로 보내었다. 스트림(7)은 상부로부터 계수하여 28단의 이론단 위에 69℃의 온도에서 도입되었다. 스트림(9)은 상부로부터 계수하여 8단의 이론단 위의 측면 취출부(side take off)를 통해 제거하였고, 이는 주로 프로펜, 프로판을 함유하였으며, 상기 스트림(7)에 비해 프로펜이 풍부하였다 ((9)의 프로펜 : 프로판의 질량 스트림 비율 = 16). D1의 섬프에서 제거된 하부 액체 스트림(11)은, S1에 도입된 프로펜의 0.4%를 함유하는, 질량 스트림 비 프로펜 : 프로판의 질량 스트림 비율이 0.06이었다.

S1에 도입된 프로펜의 6.2%를 함유하는 증류 유닛(D1)의 상부 스트림 (S1a)을 스크러버(D2)로 보냈다. 상기 1.3에 개괄된 스크러버 설정과는 대조적으로, 스크러버(D2)는 5개의 이론단을 가졌고, 연행제는 상부로부터 계수하여 1단에서 17.5℃의 온도에서 첨가하였다. 상기 스크러버는 18.1℃의 상부 온도, 41.3℃의 섬프 온도, 24 bar의 섬프 압력으로 작동되었다. ACN : 물 = 8 : 1의 중량비로 물과 아세토니트릴의 혼합물을 연행제 (스트림(EA))로서 사용하였다. 개별 스트림들의 비율과 프로펜/프로판 비율은 하기에 나타내었다:

증류 유닛(D1)

- 스트림(9) (S1b): 프로펜/프로판 비율 = 16

- 스트림(7) / 스트림(10) (S1a) 비율 = 10.2 (질량 스트림 비율)

스크러버(D2):

- 스트림 (S3): 프로펜/프로판 비율 = 23.43

- 스트림 (S4) / 스트림(EA) 비율 = 0.26 (질량 스트림 비율)

- 스트림(9) (S1b) / 스트림 (S3) 비율 = 28 (질량 스트림 비율)

- 스트림 / S1 (S1a) 비율 = 0.26 (질량 스트림 비율)

1.10 비교 실시예 1: 연행제 없음.

"1.3 참조 실시예"에 기술된 스크러버 대신에, 내부 환류가 있는 단순 증류탑을 비교 실시예 1로 사용하였는데, 이는 24.1 bar의 상부 압력, 25 bar의 섬프 압력에서 작동하며 90개의 이론단(1개의 재비등기 포함)을 갖는 것으로 계획하였다. 스트림 (S1)의 공급 지점은 상부로부터 계수하여 28단에 존재하였다. 공급물 스트림을 나타내는 저비점 화합물 분리의 스트림 (S1)은 표 11에 나타낸 조성을 가졌으며, 69℃의 온도로 증류탑에 공급하였다. 증류탑의 상부 및 섬프에서의 온도는 각각 55 및 68℃였다. 주로 프로펜으로 이루어진 스트림 (S4)는 상부로부터 계수하여 8단에서 사이드 스트림으로서 제거되었다. 냉각된 스트림 (S4)에서의 농도를 측정하였는데, 이는 16의 프로펜/프로판 (질량 스트림)의 비율 (= 순도)에 상응하였다. 증류탑에 어떠한 연행제도 공급하지 않았다.

개별 스트림들의 비율과 프로펜/프로판 비율은 하기에 나타내었다:

공급물/상부 스트림 비율 (질량 스트림): 10.2

공급물/측면 취출부(S4) 비율 (질량 스트림): 1.13

공급물/하부 스트림 비율 (질량 스트림): 16.4

상부 스트림 중의 프로펜/프로판 비율 (질량 스트림): 3.79

하부 스트림 중의 프로펜/프로판 비율 (질량 스트림): 0.09

상부 또는 하부 스트림에 포함되어 있는 프로펜은 손실된 것으로 간주하였다. 상대적인 프로펜 손실은 6.6%인 것으로 계산되었다.

1.11 비교 실시예 2: 연행제 없음.

"1.3 참조 실시예"에 기술된 스크러버 대신에, 내부 환류가 있는 단순 증류탑을 비교 실시예 2로 사용하였는데, 이는 42.1 bar의 상부 압력, 25 bar의 섬프 압력에서 작동하며 90개의 이론단(1개의 재비등기 포함)을 갖는 것으로 계획하였다. 증류탑의 상부 및 섬프에서의 온도는 각각 54 및 65℃였다.

스트림 (S1)의 공급 지점은 상부로부터 계수하여 30단에 존재하였다. 공급물 스트림을 나타내는 저비점 화합물 분리의 스트림 (S1)은 표 12에 나타낸 조성을 가졌으며, 74℃의 온도로 증류탑에 공급하였다. 주로 프로펜으로 이루어진 스트림 (S4)는 상부로부터 계수하여 5단에서 사이드 스트림으로서 제거되었다. 냉각된 스트림 (S4)에서의 농도를 측정하였는데, 이는 14의 프로펜/프로판 (질량 스트림)의 비율 (= 순도)에 상응하였다. 증류탑에 어떠한 연행제도 공급하지 않았다.

개별 스트림들의 비율과 프로펜/프로판 비율은 하기에 나타내었다:

공급물/상부 스트림 비율 (질량 스트림): 10.5

공급물/측면 취출부(S4) 비율 (질량 스트림): 1.17

공급물/하부 스트림 비율 (질량 스트림): 18.3

상부 스트림 중의 프로펜/프로판 비율 (질량 스트림): 105.5

하부 스트림 중의 프로펜/프로판 비율 (질량 스트림): 0.42

상부 또는 하부 스트림에 포함되어 있는 프로펜은 손실된 것으로 간주하였다. 상대적인 프로펜 손실은 8.1%인 것으로 계산되었다.

인용 문헌

- WO　2004/037802　A1

- WO　02/102496　A1

- EP　1　122　246　A1

- EP　1　485　366　B1

- EP 1 122 249 A1

- WO 2015/049327　A1

- T. Holderbaum and J. Gmehling, PSRK: A Group Contribution Equation of State Based on UNIFAC, Fluid Phase Equilib. 70 (1991) pages 251-265

Claims (15)

1. 산화프로필렌의 제조 방법으로서,
   (i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
   (ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 에폭시화 구역에서 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
   (iii) 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
   (iv) 프로펜과 프로판을 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 유기 용매가 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;
   (v) 분리 구역에서 프로판을 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제(entraining agent)로서 첨가되는 스크러버에서 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3), 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계
   를 포함하는 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 25℃에서 프로펜에 대하여 0.01 내지 0.2 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.19 범위의 용량(KAP)을 갖는 것인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 25℃에서 프로펜에 대하여 4.4 내지 10 범위, 바람직하게는 4.5 내지 9 범위, 보다 바람직하게는 4.6 내지 8 범위, 보다 바람직하게는 4.7 내지 7 범위의 질량 기반 용량(KAP_m)을 갖는 것인 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에서 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 25℃에서 프로펜에 대하여 1.3 내지 3.5 범위, 바람직하게는 1.4 내지 3.4 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.3 범위의 선택도(S)를 갖는 것인 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에서 연행제로서 첨가된 용매 혼합물에 포함된 유기 용매가 (i)에 제공된 스트림에 포함된 것과 동일한 유기 용매인 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에서 연행제로서 첨가된 용매 혼합물이, 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1　중량%, 바람직하게는 적어도 1　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 5　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 15　중량%의 물을 포함하는 것인 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   (i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
   (ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 에폭시화 구역에서 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
   (iii) 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
   (iv) 프로펜과 프로판을 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;
   (v) 분리 구역에서 프로판을 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 아세토니트릴과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 아세토니트릴, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3), 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계
   를 포함하는 제조 방법.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   (i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
   (ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 에폭시화 구역에서 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
   (iii) 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
   (iv) 프로펜과 프로판을 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;
   (v) 분리 구역에서 프로판을 스트림 (S1)로부터 분리시키는 단계로서, 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는 스크러버에서 스트림 (S1)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3), 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것을 포함하는 단계
   를 포함하는 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에 사용된 스크러버가 바람직하게는 2단 내지 20단, 보다 바람직하게는 3단 내지 18단, 보다 바람직하게는 5단 내지 15단의 이론단(theoretical tray)을 갖는 컬럼인 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에 사용된 스크러버에 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이, 상부로부터 계수하여, 보다 바람직하게는 스크러버의 상부(1단)에서부터 계수하여 스트림 (S1)의 공급단 위의 이론단에, 바람직하게는 1단 내지 10단 범위의 단, 보다 바람직하게는 1단 내지 5단 범위의 단, 보다 바람직하게는 1단 내지 3단 범위의 단에 첨가되고, 바람직하게는 시간당 (v)에 사용된 스크러버에 연행제로서 첨가된 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물의 중량비 대 시간당 스크러버에 공급된 스트림 (S1)의 중량비가 1:10 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위인 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 스크러버가 10 내지 30℃의 범위, 바람직하게는 14 내지 26℃의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 22℃의 범위의 상부 온도에서 작동하고, 바람직하게는, (v)에 사용된 스크러버가 20 내지 65℃의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 60℃의 범위, 보다 바람직하게는 27 내지 50℃의 범위의 섬프(sump) 온도에서 작동하며, 바람직하게는, (v)에 사용된 스크러버가 1 내지 35 bar의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 32 bar의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 30 bar의 범위의 섬프 압력에서 작동하는 것인 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때
    (v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a), 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b), 및 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;
    (v.ii) 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는, 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 유기 용매, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3), 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것인 제조 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 에폭시화 구역에서 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    (iii) 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
    (iv) 프로펜과 프로판을 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 아세토니트릴이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;
    (v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때
    (v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a), 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b), 및 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;
    (v.ii) 아세토니트릴과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는, 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 아세토니트릴, 물 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3), 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것인 단계
    를 포함하는 제조 방법.
14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 프로펜, 프로판, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공된 액체 공급물 스트림을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 이동시키고, 에폭시화 구역에서 액체 공급물 스트림에 에폭시화 반응 조건을 적용시켜, 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    (iii) 에폭시화 구역으로부터 프로펜, 프로판, 산화프로필렌, 물 및 메탄올을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계;
    (iv) 프로펜과 프로판을 증류에 의해 유출물 스트림으로부터 분리시키는 단계로서, 증류 유닛에서 유출물 스트림에 증류 조건을 적용시켜, 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 프로펜 및 프로판이 풍부한 기체상 스트림 (S1), 및 증류 조건에 적용된 유출물 스트림에 비하여 산화프로필렌, 물 및 메탄올이 풍부한 하부 액체 스트림 (S2)를 수득하는 것을 포함하는 단계;
    (v) 분리 구역에서 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하는 단계로서, (v)에서의 분리 구역이 증류 유닛 및 스크러버를 포함하고, 이때
    (v.i) 분리 구역에 포함되어 있는 증류 유닛에서 증류에 의해 기체상 스트림 (S1)로부터 프로판을 분리하여, 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 상부 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1a), 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 풍부한, 바람직하게는 사이드 스트림으로서의 기체상 스트림 (S1b), 및 증류 조건을 적용시킨 스트림 (S1)에 비하여 프로펜이 고갈된 하부 스트림 (S1c)를 수득하고;
    (v.ii) 메탄올과 물을 포함하는 용매 혼합물이 연행제로서 첨가되는, 분리 구역에 포함되어 있는 스크러버에서, (v.i)에서 수득된 기체상 스트림 (S1a)에 세척 조건을 적용시켜, 메탄올, 물 및 (S1)에 포함되어 있는 프로펜 중 적어도 70　중량%를 포함하는 하부 스트림 (S3), 및 스트림 (S1)에 포함되어 있는 프로판 중 적어도 5　중량%를 포함하는 상부 기체상 스트림 (S4)를 수득하는 것인 단계
    를 포함하는 제조 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정인 제조 방법.

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