KR102245980B1 - 부분-스트림 증류 - Google Patents

Abstract

본 발명은
(a) 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서 프로판과 임의로 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유하는 스트림 S0을 얻고(여기서 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높으며, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과임);
(b) 프로필렌 옥시드를 S0로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻고;
(c) S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 분리하고;
(d) 분별증류 유닛내에서 S3을 증기-액체 분별증류로 처리하여 1종 이상의 성분 B가 결여된 증기 분획 스트림 S4를 얻고;
(e) 임의로 워크-업 이후에 S4의 적어도 일부분을 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는, 프로필렌 옥시드의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

부분-스트림 증류{PART-STREAM DISTILLATION}

본 발명은 하류 아세토니트릴 용매 회수 단계에서, 용매 아세토니트릴 및, 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높은 표준 비등점을 갖는 1종 이상의 성분을 함유하며, 1종 이상의 성분 B의 25℃에서 측정한 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과인 스트림 S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 나누고, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.01 내지 25% 범위내인 프로필렌 옥시드의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 스트림 S3은 증기-액체 분별증류로 처리하고, 증기-액체 분별증류로부터 얻고, 1종 이상의 성분 B가 결여된 스트림 S4를 임의로 추가의 워크-업 이후에 용매 스트림으로서 에폭시드화 반응으로 재순환시킨다.

특히, 용매로서 아세토니트릴 중의 프로펜의 에폭시드화에 대한 공업적-규모의 연속 방법에서, 전체 방법의 핵심 특징 중 하나는 용매를 에폭시드화 단계로 다시 재순환시키는 것이다. 아세토니트릴을 효과적으로 재순환시키도록 하는 이로운 방법은 WO 2011/006690 A1에 기재되어 있다. 이 문헌에는 용매로서 아세토니트릴 중에서 프로필렌 옥시드의 연속 제조 방법에 포함될 수 있는 것이 이로운, 물로부터 아세토니트릴의 분리 방법이 개시되어 있다. 이러한 에폭시드화 방법을 실시하면, 그러한 방법이 우수한 결과를 달성하기는 하나, 특히 아세토니트릴의 재순환과 관련하여, 에폭시드화 반응에 사용되거나 또는 에폭시드화 반응 중에 부-생성물 또는 부산물로서 얻거나 또는 에폭시드화 반응을 하류에서 실시하는 것이 바람직한 워크업 단계 중 1종 이상의 도중에 형성된 과산화수소 중에서 또는 아세토니트릴 중에서 출발 물질 중 1종 이상에 함유된 특정한 불순물이 아세토니트릴 재순환 스트림 중에서 축적되기가 쉬울 수 있다. 이들 불순물은 추가로 에폭시드화 방법에 사용되는 것이 바람직한 불균질 촉매, 특히 골격 구조 MWW를 가지며, Ti를 함유하는 제올라이트계 촉매의 성능에 부정적인 영향을 미치기 쉬울 수 있다. 성능에서의 그러한 감소는 촉매의 선택성 및/또는 활성에서의 감소가 관찰될 수 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 재순환 중인 아세토니트릴 용매 스트림 중의 상기 불순물의 축적을 본질적으로 배제하도록 하는 용매로서 아세토니트릴 중의 프로필렌 옥시드의 경제적으로 이로운 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.

일반적으로, 상기 불순물이 특정 스트림 중에 축적될 경우, 스트림을 하나 이상의 적절한 분리 단계, 예컨대 증류 단계로 실시하며, 적절한 증류 조건 하에서 실시할 경우, 불순물이 결여된 스트림을 생성할 수 있다. 그러나, 특히 산업적 규모 공정에서, 용매 재순환 스트림을 상기 분리 단계로 실시하는 것은 일반적으로 빠른 유속 및 그에 따른 커다란 장치로 인하여 상당한 투자 및 에너지 소모를 수반한다.

그러나, 놀랍게도, 프로필렌 옥시드의 연속 제조 방법에서 아세토니트릴 재순환 스트림으로부터 불순물의 분리의 경우 특정한 재순환 스트림의 일부만 불순물 분리로 처리하고, 이러한 특정한 재순환 스트림의 대부분을 미처리 상태로 두어서 이들 단점을 배제할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 위태로운 것으로 밝혀진 불순물의 경우, 놀랍게도, 재순환 스트림의 소수의 부분만이 불순물 분리로 처리되기는 하나, 촉매의 성능이 매우 긴 기간에 걸쳐 보장될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

그러므로, 본 발명은

(a) 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서 프로판과 임의로 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 얻고(여기서, S0은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유하며, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높으며, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)는 0보다 큼);

(b) 프로펜 및 임의로 프로판을 임의로 분리한 후, 프로필렌 옥시드를 S0으로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻고;

(c) S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 분리하고(여기서 S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 0.01 내지 25% 범위내임);

(d) S3을 분별증류 유닛에서의 증기-액체 분별증류로 처리하여 1종 이상의 성분 B가 결여된 증기 분획 스트림 S4를 얻고, 아세토니트릴이 결여된 액체 바닥 스트림 S4b를 얻으며;

(e) 임의로 워크-업 이후에 S4의 적어도 일부분을 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는, 프로필렌 옥시드의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

단계 (a)

본 발명의 단계 (a)에 의하면, 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서 프로판과 임의로 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시킨다.

일반적으로, 프로판과 임의로 혼합된 프로펜이 과산화수소와 반응하는 방법에 대한 구체적인 한정이 존재하지는 않지만, 단 프로판과 임의로 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시키되, 단 스트림 S0은 반응 장치에서 배출되어 얻으며, 스트림 S0은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B 및 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유하여야 한다.

일반적으로, 순수하거나 또는 본질적으로 순수한 프로펜을 출발 물질로서 및 (a)에서 에폭시드화로 처리한 스트림으로서 사용되는 것을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 프로펜 및 프로펜의 혼합물을 사용한다. 프로펜 및 프로판의 혼합물이 (a)에서 에폭시드화로 처리한 스트림으로서 사용될 경우, 프로펜:프로판의 중량비는 바람직하게는 7:3 이상이다. 예를 들면, 중합체 등급의 프로펜 또는 화학적 등급의 프로펜일 수 있는 시판 중인 프로펜을 사용할 수 있다. 통상적으로, 중합체 등급의 프로펜은 99 내지 99.8 중량% 범위내의 프로펜 함유량 및 0.2 내지 1 중량% 범위내의 프로판 함유량을 갖는다. 화학적 등급의 프로펜은 통상적으로 92 내지 98 중량% 범위내의 프로펜 함유량 및 2 내지 8 중량% 범위내의 프로판 함유량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 99 내지 99.8 중량% 범위내의 프로펜 함유량 및 0.2 내지 1 중량% 범위내의 프로판 함유량을 갖는 프로펜 및 프로판의 혼합물을 에폭시드화로 처리한다. 그러므로, 본 발명의 방법은 바람직하게는

(a) 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 얻는(여기서 S0은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 프로판 및 임의로 프로펜을 함유하며, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높으며, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)는 0 초과임) 것을 포함한다.

바람직하게는, (a)에서 에폭시드화 반응은 1종 이상의 적절한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 1종 이상의 적절한 불균질 촉매의 존재하에서 실시된다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 적절한 촉매는 특히 Ti를 함유하는 1종 이상의 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는, Ti를 함유하는 1종 이상의 제올라이트는 골격 구조 MWW를 갖는다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 이하에서 TiMWW로서 지칭되는 Ti를 함유하며, 골격 구조 MWW를 갖는 제올라이트는 Ti 이외에 1종 이상의 추가의 헤테로원자를 함유한다. 상기 추가의 헤테로원자 중에서, Zn이 가장 바람직하다. Zn 및 Ti을 함유하며, 골격 구조 MWW를 갖는 상기 제올라이트는 이하에서 ZnTiMWW로서 지칭한다.

촉매, 특히 바람직하게는 티타늄 제올라이트 촉매, 보다 더욱 바람직하게는 TiMWW 또는 ZnTiMWW, 특히 ZnTiMWW는 분말로서, 과립으로서, 미소구체로서, 예를 들면 펠릿, 실린더, 휠, 스타, 구체 등의 형상을 갖는 성형체로서 또는 압출물, 예컨대 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎜의 길이 및 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎜의 직경을 갖는 압출물로서 사용될 수 있다.

상기 바람직한 TiMWW 촉매의 제조는 예를 들면 US2007043226 A1, 특히 US2007043226 A1의 실시예 3 및 5에 기재되어 있다.

바람직한 ZnTiMWW 촉매에 관하여, 이러한 촉매를 미세분말의 형태로 또는 성형물의 형태로 사용하는 것이 더 더욱 바람직하며, 성형은 상기 미세분말을 함유하는 것이 바람직하다.

미세분말 형태의 상기 ZnTiMWW 촉매는 제시된 종속 항목에 의한 실시양태의 조합을 비롯한 하기의 특징 및 실시양태를 특징으로 하는 것이 바람직하다:

1. Dv10 값이 2 ㎛ 이상이며, DIN 66133에 따른 다공도측정법에 의하여 측정시 2 내지 50 nm 범위내의 평균 공극 직경(4V/A)을 갖는 메소공극을 포함하며, 미세분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무-알루미늄 제올라이트 물질(ZnTiMWW)을 95 중량% 이상 포함하는 입자의 미세분말. Dv10 값은 본 발명의 참조예 2에 따라 측정되는 것으로 이해한다.

2. 2 내지 5.5 ㎛, 바람직하게는 3 내지 5.5 ㎛ 범위내의 Dv10 값을 갖는 실시양태 1의 미세분말.

3. 7 내지 25 ㎛ 범위내의 Dv50 값 및 26 내지 85 ㎛ 범위내의 Dv90 값을 갖는 실시양태 1 또는 2의 미세분말. Dv50 및 Dv90 값은 본 발명의 참조예 2에 따라 측정되는 것으로 이해한다.

4. 메소공극이 DIN 66133에 따른 다공도측정법에 의하여 측정시 10 내지 50 nm, 바람직하게는 15 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 nm 범위내의 평균 공극 직경(4V/A)을 갖는 임의의 실시양태 1 내지 3의 미세분말.

5. 50 nm 초과 범위내의 평균 공극 직경(4V/A)을 갖는 매크로공극을 더 포함하며, 상기 매크로공극은 바람직하게는 DIN 66133에 따른 다공도측정법에 의하여 측정시 0.05 내지 3 ㎛ 범위내의 평균 공극 직경을 갖는 임의의 실시양태 1 내지 4의 미세분말.

6. ZnTiMWW의 마이크로공극이 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의하여 측정시 1.10 내지 1.16 ㎚ 범위내의 평균 공극 직경을 갖는 임의의 실시양태 1 내지 5의 미세분말.

7. 미세분말의 중량을 기준으로 하여 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.7 중량% 이상의 ZnTiMWW를 포함하는 임의의 실시양태 1 내지 6의 미세분말.

8. ZnTiMWW가 Zn으로 환산하며, ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.8 중량%의 양으로 아연을 함유하는 임의의 실시양태 1 내지 7의 미세분말.

9. ZnTiMWW가 Ti로 환산하며, ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.6 중량%의 양으로 티타늄을 함유하는 임의의 실시양태 1 내지 8의 미세분말.

10. X선 회절(XRD) 분석에 의하여 측정시 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 결정화도를 갖는 임의의 실시양태 1 내지 9의 미세분말.

11. 미세분말의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 환산하여 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만의 귀금속, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 금 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 임의의 실시양태 1 내지 10의 미세분말.

12. 미세분말의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 환산하여 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 붕소를 포함하는 임의의 실시양태 1 내지 11의 미세분말.

13. 80 내지 100 g/㎖ 범위내의 벌크 밀도를 갖는 임의의 실시양태 1 내지 12의 미세분말.

14. 바람직하게는 분무-건조에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 분무 분말인 임의의 실시양태 1 내지 13의 미세분말.

추가로, 성형물 형태의 상기 ZnTiMWW 촉매는 제시된 종속 항목에 의한 실시양태의 조합을 비롯한 하기의 특징 및 실시양태를 특징으로 하는 것이 바람직하다:

1. 티타늄 및 아연을 포함하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무-알루미늄 제올라이트 물질(ZnTiMWW)을 포함하며, 바람직하게는 미세분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무-알루미늄 제올라이트 물질(ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 미세분말을 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 임의의 미세분말 실시양태 1 내지 14에 의한 미세분말을 포함하며, 바람직하게는 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함하는 성형물.

2. DIN 66133에 따른 다공도측정법에 의하여 측정시 4 내지 40 nm, 바람직하게는 20 내지 30 nm 범위내의 평균 공극 직경을 갖는 메소공극을 포함하는 실시양태 1의 성형물.

3. XRD 분석에 의하여 측정시 55% 이상, 바람직하게는 55 내지 75% 범위내의 결정화도를 갖는 실시양태 1 또는 2의 성형물.

4. 70 내지 80 중량% 범위내의 양의 미세분말 및 30 내지 20 중량% 범위내의 양의 실리카 결합제를 포함하며, 실리카 결합제와 함께 미세분말은 성형물의 99 중량% 이상을 이루며, ²⁹Si MAS NMR에 따라 측정시 6% 이하, 바람직하게는 3% 이하의 Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도를 갖는 임의의 실시양태 1 내지 3의 성형물. 실란올 기의 농도는 본 발명의 참조예 2에 따라 측정되는 것으로 이해한다.

5. 원형 단면 및 1.5 내지 1.7 ㎜ 범위내의 직경을 가지며, 5 N 이상, 바람직하게는 5 내지 20 N 범위내, 더욱 바람직하게는 12 내지 20 N 범위내의 본 발명의 참조예 4에 기재된 바와 같은 방법에 따라 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S에 의하여 측정한 분쇄 강도를 갖는 스트랜드인 임의의 실시양태 1 내지 4의 성형물.

6. 하기 위치에서 6개의 피크를 포함하는 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 갖는 임의의 실시양태 1 내지 5의 성형물:

-98±x ppm에서의 피크 1,

-104±x ppm에서의 피크 2,

-110±x ppm에서의 피크 3,

-113±x ppm에서의 피크 4,

-115±x ppm에서의 피크 5,

-118±x ppm에서의 피크 6,

(여기서 임의의 피크에서의 x는 1.5, 바람직하게는 1.0, 더욱 바람직하게는 0.5이며,

Q=100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃으로 정의된 Q는 1.6 이하, 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이며, [a₁+a₂]는 피크 1 및 2의 피크 면적의 합이며, [a₄+a₅+a₆]은 피크 4, 5 및 6의 피크 면적의 합이며, a₃은 피크 3의 피크 면적임). 이들 ²⁹Si-NMR 특징은 본 발명의 참조예 5에 따라 측정되는 것으로 이해한다.

7. 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량% 범위내의 물 흡수를 갖는 임의의 실시양태 1 내지 6의 성형물. 물 흡수는 본 발명의 참조예 6에 따라 측정되는 것으로 이해한다.

8. 상기 성형물의 적외선 스펙트럼이 3,746 ㎝^-1±20 ㎝^-1의 영역에서의 밴드 및 3,678 ㎝^-1±20 ㎝^-1의 영역에서의 밴드를 포함하며, 3,678 ㎝^-1±20 ㎝^-1의 영역에서의 밴드에 대한 3,746 ㎝^-1±20 ㎝^-1의 영역에서의 밴드의 강도비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하인 임의의 실시양태 1 내지 7의 성형물. 이들 IR 특징은 본 발명의 참조예 7에 따라 측정되는 것으로 이해한다.

바람직한 ZnTiMWW 촉매의 제조를 위한 바람직한 방법 및 그러한 ZnTiMWW 촉매의 각각의 특징화는 본 발명의 참조예 1에 기재되어 있다.

그러므로, 본 발명은 또한 (a)에서, 불균질 촉매의 존재하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시키고, 상기 불균질 촉매는 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)를 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

그러므로, 본 발명의 방법은 바람직하게는

(a) 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서, 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)를 포함하는 불균질 촉매의 존재하에서 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 얻는 것을 포함하며, S0은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 프로판 및 임의로 프로펜을 함유하며, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높으며, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)는 0 초과이다.

일반적으로, (a)에서의 반응은 임의의 적절한 방식으로 실시될 수 있다. 그래서, 예를 들면, 배취 반응기내에서 또는 1개 이상의 반-연속 작동되는 반응기내에서 또는 1개 이상의 연속 작동되는 반응기내에서 실시될 수 있다. 작동의 연속 방식이 바람직하며, 반응은 바람직하게는 -10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃, 보다 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위내의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 반응이 실시되는 온도는 반응 중에 일정하게 유지되지 않지만, (a)에서 에폭시드화 반응이 실시되는 반응기에서 배출되는 스트림 S0 중에서 측정시 일정한 과산화수소 전환율이 되도록 연속적으로 또는 단계적으로 조절된다. 바람직하게는, (a)에서의 반응은 1개 이상의 연속 작동되는 반응기, 예컨대 1개 이상의 튜브를 둘러싸는 1개 이상의 냉각 자켓을 포함하는 것이 바람직한 튜브 번들 반응기 또는 튜브형 반응기내에서 실시된다. (a)에서의 반응이 1개 이상의 냉각 자켓을 함유하는 상기 반응기내에서 실시될 경우, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "반응 온도"는 냉각 자켓에 투입시 냉각 매체의 온도를 지칭한다. 일반적으로, 촉매 불활성화로 인하여, 반응 온도는 연속적으로 또는 단계적으로 증가된다. 바람직하게는, 반응 온도는 1℃/d 이하, 더욱 바람직하게는 1℃/d 미만씩 단계적으로 또는 연속적으로 증가된다. 바람직하게는, 일정하게 유지되는 것이 바람직한 과산화수소 전환율이 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 95% 범위내이다. 바람직한 과산화수소 전환율 측정 원리는 하기 실시예 1, 부문 1.1 a)에 기재되어 있다. 하나 이상의 반응기내의 압력은 일반적으로 3 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 45 bar 범위내이다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물이 액체이며, 2종 이상의 액체상이 존재할 수 있는 1개 이상의 반응기내에 기체상이 존재하지 않는 온도 및 압력에서 반응이 실시된다. (a)에서 에폭시드화가 실시되는 1개 이상의 반응기에 통과된 출발 물질에 관하여 과산화수소에 대한 프로펜의 몰비는 바람직하게는 0.9:1 내지 3.0:1, 보다 바람직하게는 0.98:1 내지 1.6:1, 보다 바람직하게는 1.0:1 내지 1.5:1 범위내이다. 에폭시드화가 실시되는 1개 이상의 반응기에 통과된 전체 스트림의 과산화수소 전환율이 전체 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 12 중량% 범위내가 되도록 1개 이상의 반응기에 통과된 아세토니트릴의 양을 조절한다.

바람직하게는, 하나 이상의 에폭시드화 반응기에 통과된 전체 스트림, 즉 반응기 공급물은 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량% 아세토니트릴, 7 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 11 중량% 프로펜, 5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 과산화수소 및 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 물을 함유한다.

바람직하게는, (a)에서의 반응은 2개 이상의 단계, 바람직하게는 2 또는 3개의 단계, 더욱 바람직하게는 2개의 단계로 실시된다. 바람직하게는, 2-단계 반응은

(a1) 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)를 포함하는 불균질 촉매의 존재하에서 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서 프로판과 임의로 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0-a1을 얻고 (여기서 S0-a1은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 임의로 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로판, 임의로 프로펜 및 미반응 과산화수소를 함유함);

(a2) 프로필렌 옥시드를 S0-a1로부터 분리하여 프로필렌 옥시드가 풍부하고, 과산화수소가 결여된 스트림 S0-a2-1 및 프로필렌 옥시드가 결여되어 있으며, 미반응 과산화수소, 아세토니트릴 및 물을 포함하는 스트림 S0-a2-2를 얻고;

(a3) 반응 장치내에서 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)를 포함하는 불균질 촉매의 존재하에서 바람직하게는 프로판과 임의로 혼합된 프로펜과 혼합한 후 스트림 S0-a2-2를 에폭시드화 반응 조건으로 처리하여 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0-a3을 얻는 (여기서 S0-a3은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 임의로 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로판 및 임의로 프로펜을 함유함) 것을 포함하며;

S0-a1 및/또는 S0-a3은 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하며, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높으며, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과이다.

하기 도 1에 도시된 바와 같은 본 발명의 방법의 바람직한 셋업에서, 스트림(5)은 바람직한 스트림 S0-a1이며, 스트림(6)은 바람직한 스트림 S0-a2-1이며, 스트림(7)은 바람직한 스트림 S0-a2-2이며, 스트림(9)은 바람직한 스트림 S0-a3이다. 도 1의 스트림(8)은 바람직하게는 (a3)에서 혼합된 프로판과 임의로 혼합된 프로펜의 바람직한 스트림이다.

바람직하게는, 스트림 S0-a2-1 및 S0-a3은 함께 본 발명에 의한 스트림 S0을 이룬다.

단계 (a1)의 바람직한 에폭시드화 반응 조건에 관하여서는 상기 논의된 바와 같은 바람직한 에폭시드화 반응을 참조한다. 과산화수소는 임의의 적절한 방법에 의하여 (a2)에 따라 분리될 수 있다. 과산화수소는 바람직하게는 1개 이상의 증류탑, 바람직하게는 1개의 증류탑을 사용한 증류에 의하여 분리된다. 이러한 증류탑은 상부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 과산화수소를 본질적으로 함유하지 않는 100 중량-ppm 이하의 양으로 과산화수소를 함유하는 상부 스트림을 얻도록 하는 조건에서 작동되는 것이 바람직하다. 추가로, 이러한 증류탑은 공급물 스트림 S0-a1에 함유된 프로필렌 옥시드 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 함유하는 상부 스트림을 함유하도록 하는 조건에서 작동되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 증류탑은 15 내지 45개, 바람직하게는 20 내지 40개의 이론상 트레이를 가지며, 0.5 내지 1.2 bar, 바람직하게는 0.7 내지 1.1 bar 범위내의 탑의 상부에서의 압력에서 작동된다. 이러한 증류탑의 환류비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1 범위내이다. (a1)로부터의 미반응 과산화수소를 본질적으로 전부 함유하며, 아세토니트릴, 물을 추가로 함유하는 (a2)에서 증류탑으로부터 얻은 바닥 스트림은 바람직하게는 단계 (a3)에 통과된다. 단계 (a3)에 관하여서는 단열 반응기, 바람직하게는 단열 축(shaft) 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. (a3)에서의 에폭시드화 조건은 (a1)에 공급된 과산화수소를 기준으로 하여 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 (a3)의 배출구에서의 과산화수소 전환율을 가능케 하도록 선택되는 것이 바람직하다. (a3)에서, (a1)에서와 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 (a3)에 사용된 반응기에 투입되는 프로펜에 관하여, (a)의 문맥에서 이미 상기에서 논의된 프로펜을 참조한다. 그래서, 예를 들면 화학적 등급의 프로펜 또는 중합체 등급 프로펜을 사용할 수 있으며, 중합체 등급의 프로펜이 바람직하다. 단계 (a1) 및 (a3)을 수행할 경우, (a1)에서의 전환율 및 (a3)에서의 전환율을 참고하여 반응기는 바람직하게는 전체 프로펜 전환율이 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이 되도록 작동된다.

(a)에서의 특정한 에폭시드화 조건에 의존하여, S0은 임의의 고려 가능한 양의 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유할 수 있다. S0의 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 97 중량%는 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥시드로 이루어지며, S0의 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.015 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량-ppm은 1종 이상의 성분 B로 이루어진다. 용어 "S0의 ... 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다"라는 것은 S0 중에 함유된 모든 성분 B의 전체량을 지칭한다. S0의 더욱 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 97 중량%는 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥시드로 이루어지며, 0.05 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 4 중량%는 프로펜 및 임의로 프로판으로 이루어지며, S0의 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.015 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량-ppm는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다.

본 발명에 의하면, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)는 0 초과이다. 옥탄올-물 분배 계수(log K_OW)는 당업자에게 공지된 파라미터이다. 완성을 위하여, 그의 정의 및 그의 측정은 하기 참조예 8에 기재되어 있다.

통상적으로, S0 중에 함유된 1종 이상의 성분 B는 (a)에서의 에폭시드화 반응 중에 얻은 부-생성물 및/또는 부산물이며 및/또는 바람직하게는 (a)의 하류에서 실시되는 워크-업 단계 중 하나 이상 동안 형성되며, 바람직한 통합된 방법의 특정한 공정 스트림을 (a)로 재순환시킬 경우 축적되거나 및/또는 (a)에 사용된 출발 물질 중 1종 이상에서의 불순물, 예컨대 아세토니트릴에서의 불순물 또는 과산화수소에서의 불순물로서 함유되는 화합물이다.

바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 3-메틸부탄니트릴, n-펜탄니트릴, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 2,6-디메틸-4,6-헵탄디올, 2,4-디메틸-옥사졸린, 2,5-디메틸옥사졸린, 시스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 트랜스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, (a)에 사용된 과산화수소 중에 함유된 1종 이상의 불순물 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합이다.

바람직하게는, 1종 이상의 성분 B로는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵타논 또는 이들 화합물의 조합을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B로는 이들 화합물 중 3종 이상의 조합, 바람직하게는 이들 화합물 중 4종 이상의 조합, 더욱 바람직하게는 이들 화합물 중 5종 이상의 조합을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B로는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올 및 2,6-디메틸-4-헵타논의 조합을 들 수 있다.

(a)에서 사용된 과산화수소에 함유된 1종 이상의 불순물에 관하여, 이러한 1종 이상의 불순물은 바람직하게는 알킬 포스페이트, 예컨대 트리스-(2-에틸헥실) 포스페이트, 노닐 알콜, 예컨대 디이소부틸카르비놀, 알킬시클로헥산올 에스테르, 예컨대 2-메틸-시클로헥실아세테이트, N,N-디알킬 카르본아미드, 예컨대 N,N-디부틸프로피온아미드, N-알킬-N-아릴 카르본아미드, 예컨대 N-에틸-N-페닐벤즈아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 예컨대 2-에틸헥실-N-부틸카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 예컨대 테트라-n-부틸우레아, 시클로알킬 우레아, 예컨대 디헥실 프로펜우레아, 페닐알킬 우레아, 예컨대 N,N-디부틸-N'-메틸-N'-페닐우레아, N-알킬-2-피롤리돈, 예컨대 옥틸 피롤리돈, N-알킬 카프롤락탐, 예컨대 n-옥틸 카프롤락탐, C8-C12 알킬 방향족 화합물, 디부틸아민, 디부틸포름아미드, 1-부탄올, 부티르 알데히드, 2-에틸헥산올, 2-에틸안트라퀴논, 2-에틸-5,6,7,8-테트라히드로안트라퀴논 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합이다.

제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 구조 타입 MWW의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)를 포함하는 불균질 촉매의 존재하에서, 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서, 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 것, 예컨대 (a1) 및/또는 (a3)에서 프로펜을 반응시키는 것은 (a)에서, 예컨대 (a1) 및/또는 (a3)에서 에폭시드화 조건으로 처리한 각각의 혼합물 중에 용해된 1종 이상의 칼륨 염의 존재하에서 실시된다는 것을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 칼륨 염은 1종 이상의 무기 칼륨 염, 1종 이상의 유기 칼륨 염 및, 1종 이상의 무기 칼륨 염과 1종 이상의 유기 칼륨 염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 1종 이상의 칼륨 염 중 1종 이상은 유기 칼륨 염이다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 칼륨 염은 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 칼륨 염, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카르복실산의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 칼륨 염, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨 및, 1종 이상의 무기 칼륨 염 중 1종 이상 및 1종 이상의 유기 칼륨 염 중 1종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 칼륨 염은 수산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 칼륨 염, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 칼륨 염 및, 1종 이상의 무기 칼륨 염 중 1종 이상 및 1종 이상의 유기 칼륨 염 중 1종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

그러므로, 본 발명은 또한 (a)가 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서 및 1종 이상의 용해된 칼륨 염의 존재하에서 프로판과 임의로 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 얻는 것을 포함하며, S0은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유하며, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높으며, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)는 0 초과이다.

단계 (b)

본 발명의 방법의 단계 (b)에 의하면, 프로필렌 옥시드를 S0으로부터 분리하며, S0에 비하여 프로필렌 옥시드가 결여되어 있으며, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻는다. S0이 추가로 프로펜 및/또는 프로판을 함유할 경우, 프로펜 및/또는 프로판은 또한 S0으로부터 분리되어 S0에 비하여 프로필렌 옥시드, 프로펜 및/또는 프로판이 결여되어 있으며, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻는 것이 바람직하다. 추가로, S0이 추가로 산소를 함유할 경우, 산소는 또한 S0으로부터 분리되며, S0에 비하여 프로필렌 옥시드 및 산소가 결여되어 있으며, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 S0은 프로펜, 프로판 및 임의로 산소를 함유하며, 프로필렌 옥시드 이외에, 프로펜, 프로판 및 임의로 산소를 S0으로부터 분리하여 S0에 비하여 프로필렌 옥시드, 프로펜 및 프로판 및 임의로 산소가 결여되어 있으며, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 S1을 얻는다.

S0으로부터 프로펜 및/또는 프로판 및/또는 산소의 분리에 관하여, 특정한 한정은 존재하지 않는다. 특히, 개개의 성분의 분리의 모든 고려 가능한 순서 및 모든 고려 가능한 기법, 예컨대 증류가 가능하다. 그러므로, 프로필렌 옥시드와 함께 프로펜 및/또는 프로판 및 임의로 산소를 S0으로부터 분리하여 S1을 얻는 것을 고려할 수 있다. 그 후, 프로펜 및/또는 프로판 및 임의로 산소가 풍부한 분리된 스트림을 바람직하게는 중요한 생성물로서 프로필렌 옥시드로 본질적으로 이루어진 스트림을 얻는 적절한 분리 단계 및/또는 워크-업 단계로 처리한다. 바람직하게는, 스트림 S0은 프로펜 및 임의로 프로판이 분리되는 제1의 분리 단계로 처리된다. S0이 추가로 산소를 함유하는 경우, 산소는 프로펜 및/또는 프로판과 함께 분리되는 것이 바람직하다.

그러므로, 본 발명은 (b) 프로펜 및 임의로 프로판을 분리한 후 S0으로부터 프로필렌 옥시드를 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (b) 프로펜 및 프로판을 분리한 후 S0로부터 프로필렌 옥시드를 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻는 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (b) 프로펜, 프로판 및 임의로 산소를 분리한 후 S0으로부터 프로필렌 옥시드를 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻는 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (b) 프로펜, 프로판 및 산소를 분리한 후, S0으로부터 프로필렌 옥시드를 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻는 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

그러므로, 본 발명의 방법의 단계 (b)는 임의로 프로판과 함께 프로펜 및, S0 중에 임의로 추가로 함유된 산소를 S0으로부터 분리하여 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B이 풍부하며, 프로펜, 임의로 프로판 및 산소가 결여되어 있는 스트림 S01을 얻는 단계 (I)를 포함하며; 프로필렌 옥시드를 S01로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B이 풍부하며, 프로필렌 옥시드가 결여된 스트림 S02를 얻는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다.

(I)에서의 분리와 관련하여, 특정한 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 분리는 S01의 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 성분 B 및 프로필렌 옥시드로 이루어지도록 분리를 실시한다. 바람직하게는, 분별증류 유닛은 (I)에서의 분리에 사용된다. 추가로 바람직하게는, (I)에서의 분리는 1개 이상의 증류탑, 더욱 바람직하게는 1개의 증류탑내에서 실시된다. 이러한 증류탑으로부터 S01은 바람직하게는 바닥 스트림으로서 얻는다. 바람직하게는, 이러한 증류탑은 10 내지 30개, 보다 바람직하게는 15 내지 25개의 이론상 트레이를 갖는다. 증류탑은 바람직하게는 0.5 내지 1.2 bar, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.1 bar의 상부 압력에서 작동된다. 상기 분리 작업을 돕기 위하여, 액체 아세토니트릴 또는, 아세토니트릴과 물의 액체 혼합물을 컬럼의 상부에 첨가하는 것이 이로운 것으로 밝혀졌다. 이러한 외부 환류는 연행제로서 작용하며, 이는 무엇보다도 프로필렌 옥시드가 증류탑의 상부를 통하여 분리되는 것을 방지하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 바람직하게는 단계 (II)에서 사용된 증류탑의 바닥 스트림의 일부를 사용한다. 또한, 하기 기재된 스트림 TL2 또는 그의 일부가 연행제로서 사용되는 것을 고려할 수 있다. TL2의 양은 충분하지 않을 것이며, 또 다른 스트림을 첨가하고자 한다. 바람직하게는, 증류탑에 공급되고, 증류탑내에서 분리하고자 하는 스트림 S0의 중량에 대한 증류탑의 상부로의 외부 환류로서 공급된 아세토니트릴의 양의 중량비는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1 범위내이다. 외부 환류의 온도는 일반적으로 2 내지 20℃, 바람직하게는 5 내지 15℃ 범위내이다. 본 발명에 의하면, (I)에 의한 증류 컬럼의 상부 스트림의 바람직하게는 85 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 93 부피% 이상은 프로펜, 산소 및 임의로 프로판으로 이루어진다. 그의 산소 함유량에 의존하여, 예컨대 단계 (a1) 또는 단계 (a3)와 같은 본 발명의 방법의 단계 (a)에 대한 출발 물질 또는, 하기 기재된 스트림 P의 일부로서, 예를 들면 본 발명의 하나 이상의 단계로 재순환시키고자 하는 산소-결여된 스트림을 재순환시키기 위하여 산소 함유량이 적절하게 감소되는 추가의 적절한 워크업 단계에 상기 상부 스트림을 통과시킬 수 있다. 상기 상부 스트림의 산소 함유량이 감소될 경우, 적절한 촉매의 존재하에서 수소와 반응에 의하여 산소를 환원시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 예를 들면 WO 2007/000396 A1, 특히 WO 2007/000396 A1의 실시예 1에 기재된 바와 같은 1종 이상의 귀금속 및 주석을 포함하는 촉매이다. 또한, 지지체 상에 구리를 원소로서 및/또는 산화 형태로 포함하는 촉매를 사용하는 것을 고려할 수 있으며, 구리는 전체 촉매를 기준으로 하여, CuO로서 환산하여 30 내지 80 중량%의 양으로 지지체 상에 존재한다. 상기 촉매는 예를 들면 EP 0 427 062 A2, 촉매 2, 제4면 제41행 내지 제50행(US 5,194,675에 해당)의 예에 의하여 생성될 수 있다. 산소 함유량을 감소시키기 위하여, 또한 기타 적절한 방법을 고려할 수 있다. 임의로, 수소화로 처리하기 이전에, 상기 상부 스트림을 압축 및 부분 응축시킬 수 있으며, 여기서 프로펜 및 임의로 프로판 및 아세토니트릴로 본질적으로 이루어지며, 소량의 물을 함유하는 액체 스트림을 얻는다. 비-응축된 부분은 프로펜 및 임의로 프로판 및 산소로 본질적으로 이루어지며, 소량의 물을 함유하며, 여기서 기본(basic) 스트림에 비하여, 혼합물은 발화성이 되지 않도록 하는 범위로 존재하면서 산소 함유량이 증가된다. 그 후, 이러한 산소-풍부한 스트림을 수소화로 처리한다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 의한 스트림 S1로서 스트림 S01을 사용하기 이전에, 프로필렌 옥시드를 (II)에서의 S01로부터 분리하여 프로필렌 옥시드가 본질적으로 없는 스트림 S02를 얻는 것이 특히 바람직하다. (II)에서의 분리에 관하여, 특정한 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, S02의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지도록 분리를 실시한다. 더욱 바람직하게는, S02에서의 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1 초과, 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1 범위내이다. 바람직하게는, 분별 유닛은 (II)에서의 분리에 사용된다. 추가로 바람직하게는, (II)에서의 분리는 1개 이상의 증류탑, 더욱 바람직하게는 1개의 증류탑에서 실시된다. 바람직하게는 이러한 탑은 50 내지 80개, 더욱 바람직하게는 60 내지 70개의 이론상 트레이를 갖는다. 증류탑은 바람직하게는 0.2 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1 bar의 상부 압력에서 작동된다. 임의로, 1종 이상의 적절한 극성 용매 또는 2종 이상의 극성 용매의 혼합물, 바람직하게는 물을 추출제로서 컬럼의 상부에서 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법의 실시양태에 의하면, 단계 (III)에 의한 분리는

- S01을 추출 증류 컬럼에 투입하고;

- 극성 추출 용매 또는 그의 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 물을 상기 추출 증류 컬럼에 추가로 투입하고;

- 프로필렌 옥시드를 상부 스트림으로서 상기 추출 증류 컬럼으로부터 오버헤드에서 증류시키고(여기서 상부 스트림은 단지 소량, 예컨대 500 ppm 이하의 아세토니트릴을 함유하며;

- 상기 단계에서 오버헤드에서 얻은 상기 상부 스트림을 1개 이상의 압축기에 의하여 압축시켜 압축된 증기를 얻고;

- 상기 단계에서 얻은 압축된 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부분을 추출 증류 컬럼에 사용된 1개 이상의 리보일러로 다시 보내어 실시될 수 있다.

(II)에 의한 증류탑으로부터, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 프로필렌 옥시드를 함유하는 상부 스트림을 얻는다. 이러한 증류탑으로부터, S02는 S02의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 500 중량-ppm 이하, 바람직하게는 100 중량-ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량-ppm 이하의 프로필렌 옥시드를 함유하는 바닥 스트림으로서 얻는다.

프로필렌 옥시드 품질에 대한 요건에 의존하여, 임의의 추가의 정제 없이 이러한 프로필렌 옥시드 분획을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 예를 들면 하나 이상의 추가의 증류 단계에서 상기 프로필렌 옥시드 분획을 추가로 정제하는 것을 고려할 수 있다.

(II)에 의한 증류탑으로부터 또는 임의로 추가의 증류 단계로부터, 상기 스트림의 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.999 중량% 이상이 프로필렌 옥시드로 이루어진 프로필렌 옥시드 스트림을 얻는다. 그러므로, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같으며, 분리 단계 (II)를 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 99.999 중량% 이상의 프로필렌 옥시드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

그래서, 본 발명은 바람직하게는 (b)가

(I) 임의로 프로판과 함께 프로펜 및 S0에 임의로 추가로 함유된 산소를 S0으로부터 분리하여 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B가 풍부한 스트림 S01을 얻고(여기서 바람직하게는 S01의 99 중량% 이상은 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 성분 B 및 프로필렌 옥시드로 이루어지며; 분리의 경우, 바람직하게는 분별증류 유닛을 사용하며, 바람직하게는 분별증류 유닛의 상부에서, 액체 물과 임의로 혼합된 액체 아세토니트릴을 연행제로서 첨가함);

(II) 프로필렌 옥시드를 S01로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B가 풍부한 스트림 S02를 얻는(여기서 바람직하게는 S02의 95 중량% 이상은 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1 초과임) 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 단계 (b), 바람직하게는 (a)에 포함된 단계 (II)로부터 얻은 S02는 스트림 S1로서 단계 (c)로 처리한다.

바람직하게는, S1의 90 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 99.7 중량%는 아세토니트릴 및 물로 이루어지며, S1의 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다.

임의로, S02의 적어도 일부분을 우회시키고, 상기 기재된 바와 같은 (I)에 의한 분별증류 유닛에서 연행제로서 사용된다. 바람직하게는, 연행제로서 사용할 경우, S02의 15 내지 35%, 보다 바람직하게는 20 내지 35%를 우회시키며, 바람직하게는 (I)에 사용된 분별증류 유닛의 상부에서 첨가된다.

(b)에 포함된 임의의 추가의 단계(들)

본 발명의 방법의 상류 단계, 이른바 단계 (a), (I) 및 (II) 중에서의 특정한 조건에 의존하여, (II)에 의한 증류탑으로부터 얻은 바닥 스트림은 또한 특정량의 히드로퍼옥시드, 예컨대 특정량의 과산화수소 및/또는 특정량의 유기 히드로퍼옥시드, 예를 들면 1-히드로퍼옥시프로판올-2 및/또는 2-히드로퍼옥시프로판올-1을 함유할 수 있다. 바람직하게는, (III)에 의한 증류탑으로부터 얻은 바닥 스트림은 바닥 스트림의 중량을 기준으로 하여 총 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 히드로퍼옥시드를 함유할 수 있다. 히드로퍼옥시드의 분해에 기초한 부적절한 부-생성물의 형성 및 안전성 측면에 관하여 히드로퍼옥시드 함유량을 감소시켜 해로운 영향을 가질 수 있는 것으로 여겨지는 히드로퍼옥시드의 빌드-업을 방지하기 위하여, (II)에 의한 증류탑으로부터 얻은 상기 바닥 스트림을 하나 이상의 추가의 처리 단계로 처리하는 것을 고려할 수 있다. 특히 본 발명의 고도로 통합된 공정을 실시할 경우 상기 빌드-업이 발생한다. 이들 히드로퍼옥시드를 적어도 부분적으로 제거하기 위한 모든 적절한 방법을 고려할 수 있는 한편, 히드로퍼옥시드를 촉매적 환원, 바람직하게는 촉매적 수소화시키는 것이 특히 바람직하다. 적절한 촉매로서, US 2004068128 A1에서 특히 단락 [0053] 내지 [0076]에 기재된 촉매를 언급할 수 있다. 바람직한 촉매는 개별적으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로서, 적절한 지지 물질 위의 활성 금속으로서 Ru, Ni, Pd, Pt를 포함하는 불균질 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 적절한 촉매, 이른바 활성탄 위의 5 중량%의 Pd를 포함하는 지지된 촉매는 US 2004068128 A1의 실시예 E2에 기재되어 있다. 수소화 중의 압력은 통상적으로 1 내지 100 bar(abs), 바람직하게는 1 내지 10 bar(abs) 범위내이며, 수소화 중의 온도는 통상적으로 0 내지 180℃, 바람직하게는 25 내지 120℃, 보다 바람직하게는 65 내지 85℃ 범위내이다. 수소화 중의 수소 분압은 바람직하게는 1 초과 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 13 bar 범위내이다. 수소화를 바람직한 고정상에서 실시할 경우, 수소화 반응기를 통과하는 액체의 체류 시간은 일반적으로 1 초(s) 내지 1 시간(h), 바람직하게는 10 s 내지 20 분(min), 특히 30 s 내지 5 min 범위내이다. (II)에 의한 증류탑으로부터 얻은 바닥 스트림의 환원, 바람직하게는 수소화에 사용된 반응 조건에 의존하여, 스트림을 촉매, 바람직하게는 수소화 촉매 및/또는 미반응 환원제, 바람직하게는 수소 및/또는 수소화로부터의 부-생성물, 바람직하게는 CO 및/또는 메탄으로부터 분리하는 것이 필요할 수 있다. 특히, 환원, 바람직하게는 수소화로부터 생성된 스트림은 바닥 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하며, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 바람직하게는 1:1 초과이다. 일반적으로, 본 발명의 스트림 S1로서 촉매의 수소화, 바람직하게는 분리로부터 얻은 스트림을 사용하는 것을 고려할 수 있다.

본 발명의 상류 단계, 즉 단계 (a), (I) 및 (II) 및 환원, 바람직하게는 수소화 단계 중에서 특정한 조건에 의존하여, 환원, 바람직하게는 수소화로부터 얻은 스트림은 상당량의 아세트알데히드 및 임의로 추가로 저 비점물질, 예컨대 프로피온알데히드 및 아세톤을 함유할 수 있다. 통상적으로, 이러한 스트림은 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 총 2,000 중량-ppm 이하, 바람직하게는 1,000 중량-ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 중량-ppm 이하의 아세트알데히드 및 기타 저 비점물질을 함유할 수 있다. 아세트알데히드 함유량 및 임의로 기타 저 비점물질에 관한 함유량을 감소시키고, 본 발명의 고도로 통합된 공정을 실현할 경우 특히 발생하는 이들 화합물의 빌드-업을 방지하기 위하여, 이러한 스트림을 1종 이상의 추가의 공정 단계로 처리하는 것이 바람직하다. 아세트알데히드를 적어도 부분적으로 제거하기 위한 모든 적절한 방법을 고려할 수 있는 한편, 아세트알데히드를 스트림으로부터 증류에 의하여 분리하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 단계에 의한 분리는 바람직하게는 하나 이상의 증류탑, 더욱 바람직하게는 하나의 증류탑에서 실시한다. 바람직하게는, 이러한 탑은 15 내지 40개의, 더욱 바람직하게는 20 내지 35개의 이론상 트레이를 갖는다. 증류탑은 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2 bar 범위내의 상부 압력에서 작동된다.

이러한 증류탑으로부터, 바람직하게는 바닥 스트림의 중량을 기준으로 하여 총 200 중량-ppm 이하, 바람직하게는 100 중량-ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량-ppm 이하의 아세트알데히드 및 기타 저 비점물질을 함유하는 바닥 스트림을 얻는다. 바닥 스트림의 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.7 중량% 이상은 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어진다. 바닥 스트림의 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.7 중량% 이상은 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1 초과이다. 일반적으로, 이러한 바닥 스트림을 본 발명의 방법에서 스트림 S1로서 사용하는 것을 고려할 수 있다. 본 발명의 고려 가능한 실시양태에 의하면, 상기 증류 단계를 실시하지 않는다.

그러므로, 본 발명은 또한 (b)가

(IIIa) (II)로부터 얻은 S02를 수소화로 처리하고; 및/또는

(IIIb) (II) 또는 (IIIa)로부터 얻은 스트림을 증류로 처리하여 바닥 스트림을 얻는 것을 추가로 포함하며, 여기서 (IIIa)로부터 얻은 수소화된 스트림 또는 (IIIb)로부터 얻은 바닥 스트림을 S1로서 (c)로 처리하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

그래서, 본 발명은 또한 (b)가

(IIIa) (II)로부터 얻은 스트림을 수소화로 처리하여 스트림 S1을 얻고, S1을 단계 (c)로 처리하는 것을 추가로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

그래서, 본 발명은 또한 (b)가

(IIIb) (II)로부터 얻은 스트림을 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2 bar의 상부 압력에서 작동하는 증류 컬럼내에서 실시하는 증류 단계로 처리하여 스트림 S1을 얻고, S1을 단계 (c)로 처리하는 것을 추가로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 또한 (b)가

(IIIa) (II)로부터 얻은 스트림 S02를 수소화 단계, 바람직하게는 촉매 수소화 단계로 처리하며 (여기서 촉매는 바람직하게는 개별적으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로서, 적절한 지지체 물질 상의 활성 금속으로서, 특히 활성탄 상의 Pd로서 Ru, Ni, Pd, Pt를 포함하는 불균질 촉매이며, 상기 수소화는 바람직하게는 1 내지 100 bar(abs), 바람직하게는 1 내지 10 bar(abs) 범위내의 수소화 중의 압력에서, 0 내지 180℃, 바람직하게는 25 내지 120℃, 보다 바람직하게는 65 내지 85℃ 범위내의 수소화 중의 온도에서 실시됨);

(IIIb) (IIIa)로부터 얻은 스트림을 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2 bar의 상부 압력에서 작동하는 증류 컬럼내에서 실시되는 증류 단계로 실시하여 스트림 S1을 얻고, S1을 단계 (c)로 처리하는 것을 추가로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (b)는 (IIIa) 또는 (IIIb) 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.

단계 (c)

본 발명의 방법의 단계 (c)에 의하면, 스트림 S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 나누고, 스트림 S3을 본 발명의 부분-스트림으로서 하기에 논의된 바와 같은 단계 (d)로 처리한다. 본 발명의 이러한 문맥에 사용된 바와 같은 용어 "2개의 스트림으로 나눈다"는 것은 일반적으로 스트림 S1을 2개 초과의 스트림으로 나누지만, 단, 본원에서 정의된 바와 같은 스트림 S2 및 S3을 얻는 것에 의한 실시양태를 포함한다. S1의 일부는 S3으로서 분리되는 것에 대한 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 50% 미만, 더욱 바람직하게는 40% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만이다. 더욱 바람직하게는, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 0.01% 이상이다. 더욱 바람직하게는, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 0.01 내지 25% 범위내이다. 더욱 바람직하게는, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 0.05 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5% 범위내이다. 바람직한 고려할 수 있는 범위는 0.5 내지 1.5% 또는 1.0 내지 2.0% 또는 1.5 내지 2.5% 또는 2.0 내지 3.0% 또는 2.5 내지 3.5% 또는 3.0 내지 4.0% 또는 3.5 내지 4.5% 또는 4.0 내지 5.0%이다.

단계 (d)

본 발명의 방법의 단계 (d)에 의하면, 스트림 S3을 분별증류 유닛내에서 증기-액체 분별증류로 처리하여 1종 이상의 성분 B가 결여된 증기 분획 스트림 S4를 얻고, 아세토니트릴이 결여된 액체 바닥 스트림 4b를 얻는다.

일반적으로, 단계 (d)에 관한 구체적인 한정은 존재하지 않지만, 단 1종 이상의 성분 B가 결여되어 있으며, 본 발명의 공정에 다시 공급할 수 있는 증기 스트림 S4를 얻어야 한다. 그러나, 놀랍게도, S4b의 아세토니트릴 농도가 특정한 범위내에 포함된다면 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 구체적인 범위는 액체 바닥 스트림 S4b에서의 아세토니트릴 범위를 가능한 한 낮게 유지하도록 하여 지나치게 높은 아세토니트릴의 손실을 방지하며, 액체 바닥 스트림 S4b에 의한 매우 높은 양의 1종 이상의 성분 B를 동시에 분리하도록 하는 것으로 밝혀졌다. (d)에서 얻은 액체 바닥 스트림 S4b에서의 아세토니트릴의 농도의 이러한 구체적인 범위는 1 내지 50 중량%, 2 내지 45 중량% 또는 5 내지 40 중량%일 수 있다. 바람직하게는, (d)에서, 증기-액체 분별증류는 액체 바닥 스트림 S4b의 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 아세토니트릴로 이루어지도록 분별증류 유닛내에서 실시된다. 더욱 바람직하게는, (d)에서, 액체 바닥 스트림 S4b의 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 아세토니트릴로 이루어지며, 액체 바닥 스트림 S4b의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%가 1종 이상의 추가의 성분 B로 이루어지도록 증기-액체 분별증류를 분별증류 유닛내에서 실시된다.

그러므로, 본 발명은 바람직하게는 (c)에서 S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.5 내지 5% 범위내이며, (d)에서 증기-액체 분별증류가 액체 바닥 스트림 S4b의 10 내지 25 중량%가 아세토니트릴로 이루어지도록 분별증류 유닛내에서 실시되는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명은 (c)에서, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 0.5 내지 5% 범위내이며, (d)에서, 액체 바닥 스트림 S4b의 10 내지 25 중량%가 아세토니트릴로 이루어지며, 액체 바닥 스트림 S4b의 0.1 내지 10 중량%가 1종 이상의 추가의 성분 B로 이루어지도록 증기-액체 분별증류가 분별증류 유닛내에서 실시되는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 증기-액체 분별증류가 분별증류 유닛내에서 실시되는 방법에 관한 구체적인 한정은 존재하지 않지만, 단 액체 바닥 스트림 S4b 중에서의 전술한 아세토니트릴 농도가 달성되어야 한다. 특히, 분별증류 유닛의 이론상 트레이의 압력 및/또는 온도 및/또는 개수 및/또는 환류비는 당업자에 의하여 적절하게 조절될 것이다.

바람직하게는 (d)에서, 증기-액체 분별증류는 분별증류 유닛내에서 0.1 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 2 bar 범위내의 절대 압력에서 실시된다.

바람직하게는, (d)에서, 분별증류 유닛의 이론상 트레이의 수는 1 내지 100개, 보다 바람직하게는 2 내지 25개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개 범위내이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, (d)에서의 분별증류 유닛은 환류로 작동된다. 일반적으로 임의의 적절한 스트림을 환류로서 사용할 수 있으나, 바람직하게는 응축 후, 환류로서 S4의 일부를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 환류비는 0.01:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위내이다. 이러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "환류비"는 S4에 대한 환류 흐름의 비로서 정의되며, 분별증류 유닛의 상부로 가는 물질이 얼마나 많이 분별증류 유닛으로 환류로서 되돌아가는지를 측정한다. 이러한 실시양태에 의하면, 분별증류 유닛의 스트리핑 구역 및 정류 구역 사이의 분별증류 유닛으로 스트림 S3을 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 의하면, (d)에서의 분별증류 유닛은 환류 없이 작동된다. 이러한 실시양태에 의하면, 스트림 S3을 분별증류 유닛의 상부에 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 일반적으로 분별증류 유닛을 리보일링된 스트리핑 유닛 또는 비-리보일링된 스트리핑 유닛으로서 작동될 수 있다. 분별증류 유닛이 리보일링된 스트리핑 유닛으로서 설계될 경우, 1개 이상의 열 교환기가 분별증류 유닛의 바닥에 적절하게 배치되어 스트리핑 증기가 내부에서 생성되는 분별증류 유닛의 바닥 스트림의 증발을 가능케 하는 것이 바람직하다. 분별증류 유닛이 비-리보일링된 스트리핑 유닛으로서 설계될 경우, 하나 이상의 외부 증기 공급물 스트림을 스트리핑 증기로서 사용하며, 분별증류 유닛의 바닥에 배치된 1개 이상의 열 교환기를 생략하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 분별증류 유닛의 바닥에 배치된 1개 이상의 열 교환기 및 1개 이상의 외부 증기 공급물 스트림을 조합할 수 있다. 바람직하게는, 분별증류 유닛이 환류 없이 작동되는 경우, 분별증류 유닛은 리보일링된 스트리핑 유닛으로서 작동된다.

바람직하게는, (d)에서, S4의 95 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 97 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 99.9 중량%는 아세토니트릴 및 물로 이루어지며, S4의 0.0001 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.15 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다.

(d)에 의한 분별증류 유닛으로부터 얻은 액체 바닥 스트림 S4b는 일반적으로 추가의 워크-업 단계로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 액체 바닥 스트림 S4b를 버리며, 바람직하게는 S2로부터 우회된 S3이 S2의 작은 부분으로 이루어지며, 작은 부분이 본 발명의 고도로 통합된 방법에서 1종 이상의 성분 B의 농도의 빌드업을 놀랍게도 효과적으로 방지하므로, 임의의 추가의 워크-업 없이 S4b를 단순히 버리는 것은 경제적으로 이롭다.

일반적으로, (d)에서 1개 초과의 분별증류 유닛, 예컨대 (d)에서 2, 3, 4개 또는 그보다 많은 분별증류 유닛을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 서로에 대하여 독립적으로, 각각의 분별증류 유닛은 상기 기재된 바와 같이 환류와 함께 또는 환류 없이 작동될 수 있다. 1개 초과의 분별증류 유닛을 사용하는 경우, 스트림 S3을 S4로부터 분리하고, 그리하여 분리된 스트림 S3을 2개 이상의 스트림 S31, S32, 등으로 나누고, 각각의 서브스트림을 분별증류 유닛으로 통과시켜 스트림 S4를 얻기 위하여 적절하게 조합될 수 있는 증기 상부 스트림 S41, S42 등을 얻을 수 있다. 추가로 1개 초과의 분별증류 유닛을 사용하는 경우, 스트림 S31을 S4로부터 분리하고, 스트림 S32를 스트림 S4의 나머지로부터 분리하는 등 각각의 서브스트림을 분별증류 유닛에 통과시켜 적절하게 조합될 수 있는 증기 상부 스트림 S41, S42 등을 얻어서 스트림 S4를 얻을 수 있다. 추가로, 2개 이상의 분별증류 유닛이 직렬로 연결되며, 제1의 분별증류 유닛의 상부 스트림 또는 바닥 스트림이 제1의 분별증류 유닛과 직렬로 연결된 제2의 분별증류 유닛에 공급물 스트림으로서 통과되는 (d)에서의 1개 초과의 분별증류 유닛을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 또한, 2개 이상이 병렬로 작동하며, 2개 이상이 직렬로 연결된 2개 초과의 분별증류 유닛을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, (d)에서, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 작동하는 1개의 단일 분별 유닛을 사용하는 것이 바람직하다.

단계 (e)

본 발명의 방법의 단계 (e)에 의하면, S4의 적어도 일부분을 본 발명의 방법의 단계 (a)로 재순환시킨다. 일반적으로, 임의의 추가의 워크-업 단계 없이 S4 또는 그의 일부분을 단계 (a)로 재순환시킬 수 있다. 바람직하게는, (a)로 재순환시키기 이전에 S4 또는 그의 일부분을 하류 워크-업 단계로 처리한다.

바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (e)에 의하면, S2의 적어도 일부분을 본 발명의 방법의 단계 (a)로 재순환시킨다. 일반적으로 단계 (a)로의 임의의 추가의 워크-업 단계 없이 S2 또는 그의 일부분을 재순환시킬 수 있다. 바람직하게는, (a)로 재순환시키기 이전에 S2 또는 그의 일부분을 하류 워크-업 단계로 처리한다. (a)로 재순환시키기 이전에 S2 또는 그의 일부분을 하류 워크-업 단계로 처리하는 경우 및, 이러한 워크-업 단계 중에 S2의 각각의 중량비에 비하여 1종 이상의 성분 B에 대한 아세토니트릴의 중량비가 증가되는 경우, 워크-업 단계 이후의 상기 중량비는 S4의 각각의 중량비보다 낮다.

그러므로, 본 발명은 (e)가 임의로 워크-업 이후에 S4의 적어도 일부분을 (a)로 재순환시키고, 임의로 워크-업 이후에 S2의 적어도 일부분을 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, S4에 관한 워크-업 단계에서, S4 또는 그의 일부분을 S2의 적어도 일부와 조합한다. 바람직하게는, S2에 관한 워크-업 단계에서, S2 또는 그의 일부분을 S4의 적어도 일부와 조합한다. 각각 얻은 조합된 스트림을 임의로 워크-업 이후에 (a)로 재순환시킨다. 더욱 바람직하게는, 그의 일부분을 임의로 분리한 후 완전한 스트림 S4를 (d)에 사용된 분별증류 유닛으로의 환류로서 사용하며, 완전한 스트림 S2를 적절하게 조합하고, 조합한 스트림을 임의로 워크-업 이후에 (a)로 재순환시킨다. 더욱 바람직하게는, S4 또는 그의 일부분을 응축시키고, 스트림 S2와 조합하여 액체 스트림을 얻는다. 바람직하게는, 임의로 그의 일부분을 분리한 후 완전한 스트림 S4를 (d)에서 사용된 분별증류 유닛으로 환류로서 사용하였으며, 응축시키고, S2와 조합하여 액체 스트림을 얻는다. 바람직하게는, 이러한 액체 스트림은 (a)로 재순환시키기 이전에 하류 워크-업 단계로 처리한다.

그러므로, 본 발명은 (e)가 S4의 적어도 일부 및 S2의 적어도 일부분을 조합하고, 조합한 스트림을 임의로 워크-업 이후에 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 조합한 스트림에 관한 상기 하류 워크-업 단계는 바람직하게는 아세토니트릴-물 분리를 포함하며, 이로부터 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 얻으며, 임의로 추가의 워크-업 이후에 바람직하게는 (a)로 재순환시킨다.

그러므로, 본 발명은 (e)가 S4의 적어도 일부 및 S2의 적어도 일부분을 조합하고, 조합한 스트림을 아세토니트릴-물 분리로 처리하여 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 얻고, 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 임의로 추가의 워크-업 이후에 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

그러므로, 본 발명은 또한 (e)가 S4를 워크-업 처리하는 것을 포함하며, 상기 워크-업 단계는 S4의 적어도 일부를, 바람직하게는 응축 후 S2와 조합하여 바람직하게는 액체 스트림을 얻고, 상기 바람직하게는 액체 스트림을 아세토니트릴-물 분리로 처리하여 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 얻고, 상기 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 임의로 추가의 워크-업 이후에 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

상기 아세토니트릴-물 분리에 관하여, 특정한 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 아세토니트릴-물 분리는 P의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3(여기서 C3은 프로판과 임의로 혼합된 프로펜, 바람직하게는 액체 스트림 P임)을 바람직하게 포함하는 스트림 P를

- 생성된 스트림이 S4의 적어도 일부와 조합하여 바람직하게는 액체 스트림 S5를 얻는 S2에 첨가하거나;

- 또는 생성된 스트림을 S2와 조합하여 바람직하게는 액체 스트림 S5를 얻는 S4의 적어도 일부분에 첨가하거나;

- 또는 바람직하게는, S2의 적어도 일부 및 S4의 적어도 일부분을 조합하여 얻은 액체 스트림에 첨가하는 것을 포함한다.

또한, 스트림 P의 제1의 부분을 S4의 적어도 일부분에 첨가하고, 스트림 P의 제2의 부분을 S2에 첨가하고, 2개의 생성된 스트림을 조합하여 바람직하게는 액체 스트림 S5를 얻을 수 있다. 바람직하게는 액체 스트림 P는 바람직하게는 P의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3(여기서 C3은 프로판과 임의로 혼합된 프로펜임)을 포함한다. C3에 관하여, 프로판에 대한 프로펜의 최소 중량비가 7:3인 것이 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 상기 기재된 스트림 P의 첨가에 관한 모든 실시양태는 상기 단계 (e)의 문맥에 사용된 바와 같이 용어 "조합된 스트림을 아세토니트릴-물 분리로 처리하여 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 얻는다"에 의하여 포함된다.

바람직하게는, P의 95 중량% 이상은 프로펜 또는, 프로펜과 프로판의 혼합물로 이루어진다. P가 프로펜 및 프로판의 혼합물을 함유할 경우, 프로판에 대한 프로펜의 중량비는 7:3 이상일 것이다. 그러므로, 프로펜 스트림은 프로판의 함유량이 변경되는 C3 또는 P로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 시판 중인 프로펜은 중합체 등급 프로펜 또는 화학적 등급의 프로펜일 수 있는 C3 또는 P로서 사용될 수 있다. 통상적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량%의 프로펜 함유량 및 0.2 내지 1 중량%의 프로판 함유량을 가질 것이다. 화학적 등급의 프로펜은 통상적으로 92 내지 98 중량%의 프로펜 함유량 및 2 내지 8 중량%의 프로판 함유량을 가질 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 그의 95 중량% 이상이 C3으로 이루어지며, C3이 프로펜 및 프로판의 혼합물인 스트림 P를 사용하며, 프로펜에 관한 C3의 함유량이 92 내지 98 중량%, 바람직하게는 94 내지 97 중량% 범위내이며, 프로판에 관한 C3의 함유량은 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위내이다.

P의 양에 관하여, S5에서 아세토니트릴에 대한 C3의 중량비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위내가 되도록 P를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러므로, 스트림 S5의 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 99.5 중량%는 아세토니트릴, 물 및 C3로 이루어지며, 스트림 S5의 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.015 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 바람직하게는 1:1 초과이며, 아세토니트릴에 대한 C3의 중량비는 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위내이며, C3에 관하여, 프로판에 대한 프로펜의 중량비는 7:3 이상이다.

바람직하게는, 스트림 S5를 온도 및 압력 처리에 의하여 적절한 온도 및 적절한 압력으로 처리하여 2개의 액체상 L1 및 L2가 형성된다. 이들 상 L1 및 L2로 분해하여 스트림 S5를 가능한 한 낮은 온도로 처리하는 것이 이롭지만, 단, 온도는 여전히 적절하여야만 하며; 예를 들면 온도는 고체상, 예컨대 얼음이 형성되도록 낮아서는 안되는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 아세토니트릴이 풍부한 액체상 L1은 L2로부터 적절하게 분리하며, 임의로 추가의 워크-업 이후에 (a)로 재순환된다. 온도 및 압력 처리에 관하여, 구체적인 한정은 존재하지 않지만, 단, 2개의 상 L1 및 L2가 형성되며, L1은 아세토니트릴이 풍부하여야 한다. 바람직하게는, S5는 92℃ 이하의 온도가 된다. 본 발명에 의하면, S5는 5 내지 90℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 15 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25 내지 45℃ 범위내의 온도가 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, S5는 10 bar 이상의 압력으로 처리하여 S5는 그의 액체 형태로 본질적으로 또는 완전하게 존재할 것이다. 본 발명의 문맥에서 용어 "그의 액체 형태로 본질적으로"라는 것은 전술한 온도 및 압력으로 처리후 S5의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 액체 형태로 존재하는 실시양태에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, S5를 15 bar 이상의 압력, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 40 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위내의 압력으로 처리하는 것이 바람직하다.

S5를 전술한 온도가 되게 하는 것은 임의의 적절한 방법에 의하여 달성될 수 있다. 본 발명에 의하면, 적절한 장치, 예를 들면 셸 및 튜브 열 교환기내에서 하나 이상의 적절한 열 전달 매체, 예를 들면 물을 사용하는 것이 바람직하다. S5를 전술한 압력으로 처리하는 것은 임의의 적절한 방법에 의하여 달성될 수 있다. 본 발명에 의하면, 적절한 펌프, 예컨대 원심분리 펌프 또는 방사상 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.

L1의 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, L1의 물 함유량은 L1의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위내이다.

바람직하게는, L2의 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, L2의 C3 함유량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, L2의 아세토니트릴 함유량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 45 중량% 미만, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위내이다.

본 발명에 의하면, 상기 기재된 바와 같은 온도 및 압력은 2개의 뚜렷한 액체상 L1 및 L2의 존재를 허용한다. 바람직하게는, 2개의 뚜렷한 액체상 L1 및 L2는 서로로부터 적절하게 분리된다. 일반적으로, 2개의 액체상의 이러한 분리의 경우, 모든 고려 가능한 방법을 적용할 수 있다. L1을 L2로부터 분리하는데 사용된 가능한 장치는 예를 들면 중력 침강기, 유착제(coalescing aid)를 사용한 침강기, 예컨대 위어(weir), 경사판 분리기, 코얼레서(coalescer), 예컨대 다공성 또는 섬유상 고체의 매트, 베드, 층 또는, 멤브레인, 단계식 혼합기-침강기 장치, 하이드로시클론, 원심분리기, 에너지 투입을 사용한 또는 사용하지 않는 적절한 컬럼을 들 수 있다. 일반적으로, 배취식 또는 연속식을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 중력 침강기, 예컨대 수직 또는 수평 중력 침강기를 사용한다. 보다 더욱 바람직하게는, 수평 중력 침강기를 사용한다. 본 발명에 의한 액체상 L1 및 L2에 대하여 달성된 상당한 밀도차 및 낮은 점도로 인하여, 가장 단순한 장치 중 하나인 중력 침강기를 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 1종 이상의 액체상 분리 개선제, 예컨대 1종 이상의 적절한 유화 방지, 탈유화 또는 에멀젼 분해제를 첨가하는 것을 고려할 수 있다. 일반적으로, 상기 액체상 분리 개선제를 S4에 또는 S5에 또는 S4와 S5에 첨가할 수 있다. 액체상 분리 개선제의 첨가량은 S4 및/또는 S5의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 통상적으로, 상기 양은 1 중량%% 미만, 예컨대 0.5 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만일 수 있다. 적절한 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[K.J. Lissant, Making and Breaking Emulsions, Res. Lab., Petrolite Corp., St. Louis, Missouri, USA, in: K.J. Lissant (ed.), Emulsion Technology (1974), chapter 2, pp 111-124, Dekker, New York; and to S. E. Taylor, Chem . Ind. (1992), pp 770-773]을 참조한다.

그러므로, 본 발명의 방법의 단계 (e)는 바람직하게는

(i) 바람직하게는 액체 스트림 P를 S2에 또는 S4의 적어도 일부분에 또는, S4의 적어도 일부분 및 S2를 조합하여 얻은 액체 스트림에 첨가하여 바람직한 액체 스트림 S5를 생성하고

(여기서 P는 P의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하며,

C3은 7:3의 프로판에 대한 프로펜의 최소 중량비로 프로판과 임의로 혼합된 프로펜이며,

P는 바람직하게는 S5에서 아세토니트릴에 대한 C3의 중량비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위내가 되도록 하는 양으로 첨가됨);

(ii) S5를 92℃ 이하의 온도 및 10 bar 이상의 압력, 바람직하게는 5 내지 90℃ 범위내의 온도 및 15 내지 50 bar 범위내의 압력, 더욱 바람직하게는 25 내지 45℃ 범위내의 온도 및 15 내지 25 bar 범위내의 압력으로 처리하여 제1의 액체상 L1 및 제2의 액체상 L2를 얻고

(여기서 L1의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, L1의 물 함유량이 L1의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위내이며,

L2의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, L2의 C3 함유량이 L2의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, L2의 아세토니트릴 함유량이 L2의 총 중량을 기준으로 하여 45 중량% 미만, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위내임);

(iii) L1을 L2로부터 바람직하게는 중력 침강기내에서 분리하고;

(iv) L1을 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서 임의로 추가의 워크-업 이후에 (a)로 재순환시키는 것을 포함한다.

스트림 L2

바람직하게는, 본 발명의 방법으로부터 물 및 아세토니트릴로 본질적으로 이루어진 액체상 L2를 얻으며, L2에서의 아세토니트릴:물의 중량비는 1 미만이다. 본 발명의 이러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "아세토니트릴 및 물로 본질적으로 이루어진다"는 L2의 90 중량% 이상이 아세토니트릴 및 물로 이루어지는 액체상 L2를 지칭한다. L2의 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴 및 물로 이루어지며, L2의 C3 함유량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 아세토니트릴과 관련하여서는 L2의 각각의 함유량이 L2의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 45 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위내이다.

일반적으로, 액체상 L2는 임의의 적절한 공정에 사용될 수 있다. 예를 들면, 아세토니트릴이 용매로서 사용되며, 프로펜이 산화되는 산화 반응, 예컨대 아세토니트릴이 용매로서 사용되며, 프로펜이 과산화수소에 의하여 산화되어 프로필렌 옥시드를 얻는 에폭시드화 반응의 워크-업 단계 하류 또는 산화 반응에 통과하는 스트림으로서 액체상 L2가 사용되는 것을 고려할 수 있다.

바람직하게는, 액체상 L2는 적절한 공정에 사용되기 이전에 하나 이상의 추가의 분리 단계로 처리한다. 상기 분리에 바람직한 방법은 액체상 L2를 증류 단계로 처리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, TL2의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량% 아세토니트릴을 함유하는 스트림 TL2를 얻도록 하는 적절한 방식으로 증류를 실시한다. 일반적으로, L2의 증류는 1, 2개 또는 초과의 증류탑내에서 실시될 수 있다. 이러한 증류가 1개의 증류탑내에서 실시될 경우, 상기 증류탑의 상부에서의 이슬점은 통상적으로 40℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃ 범위내이다. 통상적으로, 이론상 트레이의 개수는 10 내지 25개 범위내이다. 통상의 환류 비는 0.5 내지 3 범위내이다. 그러한 공정에 의하여, 스트림 TL2는 증류탑으로부터 상부 스트림으로서 얻는다. 각각의 바닥 스트림인 BL2는 바람직하게는 아세토니트릴이 본질적으로 없다. 이러한 문맥에서, 용어 "아세토니트릴이 본질적으로 없는"은 BL2의 아세토니트릴 함유량이 BL2의 총 중량을 기준으로 하여 500 중량-ppm 이하, 바람직하게는 300 중량-ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량-ppm 이하인 것에 의한 실시양태를 지칭한다.

놀랍게도, 고도로 열-통합된 증류 공정을 허용하는 특수하게 설계된 증류 단계로 액체상 L2를 처리할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 제1의 증류탑에서 상기 제1의 증류탑과 연결된 제2의 증류탑의 상부 압력보다 높은 상부 압력에서 증류를 실시하며, 제1의 증류탑의 상부 스트림을 응축시키는데 사용된 응축기가 제2의 증류탑의 기화기로서 동시에 사용되는 2개의 가압 증류 공정을 사용하여 L2의 분리가 실시되는 것이 이로운 것으로 밝혀졌다. 이러한 바람직한 실시양태에 의하면, 액체 스트림 L2가 제1의 바닥 스트림 및 제1의 상부 스트림을 얻는 상기 제1의 증류탑내에 투입되는 것이 바랍직하다. 바람직하게는, 상기 제1의 증류탑은 VTL2의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 증기 상부 스트림 VTL2를 얻도록 하는 조건에서 작동된다. 통상적으로, 상기 제1의 증류탑은 10 내지 20 bar, 바람직하게는 10 내지 15 bar 범위내의 탑의 상부에서의 압력에서 작동된다. 일반적으로, 제1의 증류탑은 10 내지 25개, 바람직하게는 15 내지 20개의 이론상 트레이를 갖는다. 일반적으로, 상기 제1의 증류탑의 환류비는 0.25:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 1:1 범위내이다. 제1의 증류탑으로부터 얻은 각각의 바닥 스트림은 바람직하게는 아세토니트릴이 본질적으로 없다. 이러한 문맥에서, 용어 "아세토니트릴이 본질적으로 없다"는 제1의 증류탑의 바닥 스트림의 아세토니트릴 함유량이 제1의 증류탑의 바닥 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 500 중량-ppm 이하, 바람직하게는 300 중량-ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량-ppm 이하인 실시양태를 지칭한다. 하기에서, 하기 기재된 바와 같은 제2의 증류탑으로부터 얻은 바닥 스트림과 임의로 혼합된 상기 제1의 증류탑으로부터 얻은 상기 바닥 스트림은 스트림 BL2로서 지칭한다. 2개의-가압 증류 공정에서, VTL2의 적어도 일부분, 바람직하게는 전부는 적절하게 응축되며, 이와 같은 응축된 스트림은 제2의 바닥 스트림 및 제2의 상부 스트림을 얻는 제2의 증류탑으로 투입된다. 바람직하게는, 상기 제2의 증류탑은 TL2의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 상부 스트림 TL2를 얻도록 하는 조건에서 작동된다. 통상적으로, 상기 제2의 증류탑은 1 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 2 bar 범위내의 탑의 상부에서의 압력으로 작동된다. 일반적으로, 제2의 증류탑은 8 내지 20개, 바람직하게는 10 내지 15개의 이론상 트레이를 갖는다. 일반적으로, 상기 제2의 증류탑의 환류비는 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다. 제2의 증류탑으로부터 얻은 각각의 바닥 스트림은 바람직하게는 아세토니트릴이 본질적으로 없다. 이러한 문맥에서, 용어 "아세토니트릴이 본질적으로 없다"는 것은 제2의 증류탑의 바닥 스트림의 아세토니트릴 함유량이 제2의 증류탑의 바닥 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 500 중량-ppm 이하, 바람직하게는 300 중량-ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량-ppm 이하인 실시양태를 지칭한다.

바람직하게는, 각각의 증류탑으로부터 얻은 TL2는 본 발명의 공정으로 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 재순환된다. 더욱 바람직하게는, TL2는 S4 및/또는 S5 및/또는 P와 조합되며, 임의로 또한 하기 기재된 바와 같은 TL1과 조합된다.

스트림 S5가 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 함유할 경우, 상기 증류로부터 얻은 스트림 BL2는 바람직하게는 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 BL2의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 반면, 스트림 TL2는 1종 이상의 프로필렌 글리콜이 본질적으로 없다. 본 발명의 이러한 문맥에서, 용어 "TL2가 1종 이상의 프로필렌 글리콜이 본질적으로 없다"는 1종 이상의 프로필렌 글리콜에 관하여 TL2의 함유량이 500 중량-ppm 이하이며, TL2는 1종 이상의 프로필렌 글리콜이 본질적으로 없으며, 바람직하게는 200 중량-ppm 이하인 실시양태를 지칭한다. BL2가 프로필렌 글리콜을 함유하지 않거나 또는 프로필렌 글리콜을 본질적으로 함유하지 않는 경우, BL2를 적절한 폐수 처리 플랜트, 예컨대 생물학적 폐수 처리 플랜트에 직접 통과시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 의하여 생성된 폐수에 대한 구체적인 처리는 필요하지 않아서 공정의 비용 효율성이 더욱 더 커지게 되며, 더 환경 친화적이게 되는 것으로 밝혀졌다. BL2가 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 BL2의 총 중량을 기준으로 하여 상당량으로, 예컨대 1 내지 5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 함유할 경우, 1종 이상의 프로필렌 글리콜이 물로부터 적절하게 분리되며 및/또는 2종 이상의 상이한 프로필렌 글리콜을 서로 분리시키는 적절한 프로필렌 글리콜 분리 단계로 BL2를 통과시키는 것이 바람직할 수 있다. BL2로부터 1종 이상의 프로필렌 글리콜의 분리를 위한 이와 같은 공정은 예를 들면 2개 이상, 바람직하게는 3개의 증발 및/또는 증류 단계, 바람직하게는 3개의 증발 단계로 감소되는 작동 압력, 바람직하게는 111 내지 155℃의 온도에서의 1.5 내지 5.5 bar 범위에 이어서, 107 내지 152℃의 온도에서 1.3 내지 5.0 bar의 압력에 이어서 90 내지 144℃의 온도에서 0.7 내지 4.0 bar에 의하여 혼합물을 증발시켜 혼합물 BL2-a 및 혼합물 BL2'-b를 얻고; 혼합물 BL2-a를 하나 이상의 추가의 증류 단계에서 분리하여 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물 BL2-I 및 30 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물 BL2-II를 얻어서 실시될 수 있다. 혼합물 BL2-b를 역삼투압에 의하여 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물 BL2-Ia 및 95 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물 BL2-Ib로 추가로 분리하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 1종 이상의 프로필렌 글리콜은 혼합물 BL2-II로부터 분리되며, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 증류 단계에서 혼합물 BL2-Ib와 혼합된다. 더욱 바람직하게는, 혼합물 BL2'-b 및 BL2-I을 조합하고, 역삼투압에 의하여 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물 BL2-Ia 및 95 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물 BL2-Ib로 추가로 분리된다.

그러므로, 본 발명은

(aa) 상부 스트림 VTL2의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 70 중량% 아세토니트릴을 함유하는 증기 상부 스트림 VTL2를 얻으며, 증류는 바람직하게는 10 내지 20 bar의 상부 압력에서 실시되는 제1의 증류탑으로 L2를 투입하며;

(bb) (aa)에서 얻은 VTL2를 적어도 부분적으로 응축시키고, TL2를 상부 스트림으로서 얻는 제2의 증류탑에 응축된 스트림을 투입하고, 증류는 바람직하게는 1 내지 5 bar의 상부 압력에서 실시되며, 바람직하게는 VTL2를 응축시키는데 사용된 응축기가 제2의 증류탑의 기화기로서 동시에 사용되는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

스트림 L1

본 발명에 의하면, (iii)에 의하여 분리된 스트림 L1을 추가의 워크-업 이후에 (a)로 재순환시키는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 이러한 추가의 워크-업은 C3, 바람직하게는 C3의 일부를 아세토니트릴로부터 분리시키기 위함이다. 고려 가능한 방법은 예를 들면 적절한 압력에서의 감압에 의하여 액체상 L1의 증발이다. 바람직하게는, 액체상의 온도는 감압 중에 본질적으로 일정하게 유지된다. 이러한 감압에 의하여, C3은 기체 형태로 얻는다. 그 후, 이러한 기체 C3 스트림의 적어도 일부분을 적절한 압축후 재순환시켜 액체 스트림을 예를 들면 스트림 P의 적어도 일부로서 얻을 수 있다.

바람직하게는, L1을 분별 증류, 더욱 바람직하게는 증류로 처리하여 이로부터 스트림을 아세토니트릴이 풍부하며, 바람직하게는 임의로 워크-업 이후에 (a)로 재순환시킨다. 바람직하게는, 상기 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 추가의 워크업 없이 (a)로 재순환시킨다. 더욱 바람직하게는, 이러한 증류는 TL1의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 C3을 함유하는 스트림 TL1을 얻도록 적절한 방식으로 이러한 증류를 실시한다. 바람직하게는 이러한 증류에 의하면, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어진 스트림 BL1을 얻는다. 더욱 바람직하게는, BL1의 C3 함유량은 각각의 경우에서 BL1의 총 중량을 기준으로 하여 7 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위내이다.

일반적으로, L1의 이러한 증류는 임의의 적절한 방법에 의하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 1, 2개 또는 2개 초과의 증류탑을 사용할 수 있으나, 단, 전술한 스트림 TL1 및 BL1를 얻어야 한다. 바람직하게는, 상기 증류 단계에서, 1개의 증류탑을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 상기 증류는 40℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위내의 상기 증류탑의 상부에서의 이슬점에서 실시된다. 바람직하게는, 이론상 트레이의 개수는 10 내지 20 범위내이다. 바람직한 환원비는 0.01:1 내지 0.2:1, 예컨대 0.05:1 내지 0.15:1 범위내이다.

그러므로, 본 발명은 L1을 워크-업 처리하고(여기서 상기 워크-업 처리는 바닥 스트림 BL1을 얻는 증류 단계로 L1로 처리하며, BL1의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, BL1의 C3 함유량은 7 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위내임), 임의로 추가의 워크-업을 실시하지 않은 후 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서 BL1을 (a)로 재순환시키는 것을 더 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, BL1의 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다. 특히, 증류탑은 적절한 방식으로, 예를 들면 썸프(sump)내의 에너지 투입을 조절하여 재순환 스트림으로서 에폭시드화 반응에 다시 공급할 때 0.9:1 내지 3.0:1, 보다 바람직하게는 0.98:1 내지 1.6:1, 보다 바람직하게는 1.0:1 내지 1.5:1, 예컨대 1.2:1 내지 1.4:1 범위내의 스트림(1)에서의 과산화수소에 대한 프로펜의 몰비를 생성하는 프로펜 함유량을 갖는 스트림 BL1을 생성한다.

그래서, 본 발명은 L1을 증류 단계로 처리하여 이로부터 바닥 스트림 BL1을 얻는 것을 포함하는 L1을 워크-업 처리하고(여기서 BL1의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, BL1의 C3 함유량은 7 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위내임), 바람직하게는 임의의 추가의 워크-업 없이 BL1을 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 BL1의 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다.

추가로, L2로부터 L1의 본 발명에 의한 분리와, BL1로부터 TL1의 하류 분리의 조합은 본 발명의 방법의 고도로 통합된 설계를 가능케 하는 것으로 밝혀졌다. 한편으로, 스트림 TL1은 P의 적어도 일부로서 본 발명의 공정으로 재순환시키기에 특히 적절하다. TL1의 적어도 일부 이외에, 추가의 C3을 S1에 첨가할 경우, C3의 이와 같은 추가의 공급원을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 추가의 C3은 새로운 프로펜으로서, 예를 들면 약 95 중량% 프로펜 및 약 5 중량% 프로판을 함유하는 화학적 등급의 프로펜으로서 첨가될 수 있다. 추가의 C3의 모든 기타 적절한 공급원, 예컨대 페어분트(Verbund) 부위 등에서 공급업자로부터 얻은 C3 스트림을 고려할 수 있다. 추가로, TL1에 의하여 C3가 재순환될수록, 본 발명의 공정의 (i) 내지 (iii)에 의한 상 분리가 더 효율적으로 가능한 한 S1의 분리를 완전하게 작업하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, TL1의 적어도 일부, 바람직하게는 TL1의 전부는 (ii)로 재순환되는 것이 바람직하다.

일반적으로, 부분-스트림 증류는 에폭시드화 하류 공정에서의 또 다른 위치에서, 바람직하게는 아세토니트릴 용매 스트림으로의 접근 위치에 배치될 수 있는 것으로 고려될 수 있다. 바람직하게는, 상기 고려 가능한 위치는 아세토니트릴 용매 스트림이 프로펜 및 임의로 프로판이 없거나 또는 본질적으로 없는 위치 및/또는 아세토니트릴 용매 스트림이 과산화수소가 없거나 또는 과산화수소가 본질적으로 없는 위치이다. 더욱 바람직하게는, 상기 고려 가능한 위치는 에폭시드화 반응 단계 (a)의 하류인 위치 및 (ii)에서 액체-액체 분리의 상류인 스트림 P가 혼합되는 위치의 상류 위치이다. 더욱 바람직하게는, 상기 고려 가능한 위치는 프로필렌 옥시드가 단계 (b)에서 아세토니트릴 용매 스트림으로부터 제거되는 위치의 하류 및, (ii)에서 액체-액체 분리의 상류인 스트림 P가 혼합되는 위치의 상류인 위치이다. 가장 바람직하게는, 부분-스트림 증류의 위치는 스트림 S1의 부분으로서 S3을 증류로 처리하는 상기 기재된 바와 같은 위치이다. 추가로, 에폭시드화 하류 공정에서의 1개 초과의 위치에서 아세토니트릴 용매 스트림의 일부, 바람직하게는 작은 일부를 증류로 처리하는 부분-스트림 증류를 배치하는 것이 일반적으로 고려 가능하다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 예시된다.

실시예

실시예 1: 본 발명에 의한 바람직한 공정 - 일반적인 셋업

약어와 관련하여서는 일반적으로 하기 "도면의 설명" 부문에 기재된 도 1에 의한 도식을 참조한다. 제시된 모든 압력은 절대압이다.

1.1 스트림 S0 의 제조(단계 (a))

a) 에폭시드화 주반응기에서의 에폭시드화( 에폭시드화 유닛 A)

주반응기 A를 5개의 튜브(튜브의 길이: 튜브: 12 m, 내부 튜브 직경: 38 ㎜)를 갖고, 각각의 튜브는 18 ㎜의 직경을 갖는 적절한 보호관내에서 둘러싸인 10개의 동일하게 이격된 측정점을 갖는 축상 배치된 다중점 열전대가 부착된 수직 장착된 튜브-번들 반응기이었다. 각각의 튜브에 참조예 1, 부문 1.8에 의하여 생성된 바와 같은 ZnTiMWW 촉매 성형물(후-처리된 성형물) 17.5 ㎏을 넣었다. 최종적으로 남아 있는 자유 공간에 스테아타이트 구체(직경 3 ㎜)를 채웠다. 온도조절된 열 전달 매체(물/글리콜 혼합물)를 공급물에 대하여 병류로 셸 측에서 순환시켜 반응열을 제거하였다. 입구와 출구 사이의 온도차가 1℃를 넘지 않도록 열 전달 매체의 유속을 조절하였다. 이하에서 지칭하는 반응 온도는 반응기 셸에 투입되는 열 전달 매체의 온도로서 정의되었다. 반응기 출구에서, 압력은 압력 조절기에 의하여 제어되며, 20 bar에서 일정하게 유지되었다.

반응기에 아래로부터 액체 단일상 스트림(1)을 공급하였다. 3개의 스트림(2), (3) 및 (4)을 혼합하여 스트림 1을 생성하였다. 스트림(1)의 온도는 능동적으로 제어하지는 않았으나, 일반적으로 20 내지 40℃ 범위내이었다:

- 85 ㎏/h의 유속을 갖는 스트림(2). 스트림(2)의 99.5 중량% 이상은 아세토니트릴, 프로펜 및 물로 이루어졌다. 이러한 스트림(2)은 아세토니트릴 재순환 증류 유닛(J)의 바닥으로부터 유래하였다.

- 15 ㎏/h의 유속을 갖는 스트림(3)은 40 중량%의 과산화수소 농도를 갖는 과산화수소 수용액(100 내지 400 ㎎/㎏ 범위내의 TOC를 갖는 솔베이(Solvay)로부터의 "미정제/세정된" 등급)이었다. 과산화수소 수용액은 저장 탱크로부터 공급되어 연속 공급을 가능케 하고, 적절한 계측 펌프를 사용하여 공급하였다.

- 스트림(4)은 순수한 아세토니트릴의 메이크-업 스트림(화학적 등급, 이네오스(Ineos), 순도 약 99.9%, 불순물로서 70-180 중량-ppm 프로피오니트릴, 5-20 중량-ppm 아세트아미드 및 100 중량-ppm 미만의 물 함유)이었다. 공정에서의 손실을 보충하기 위하여 충분한 새로운 아세토니트릴을 첨가하였다. 표준 조건하에서, 평균 100 내지 150 g/h의 메이크-업 아세토니트릴을 첨가하였다.

- 임의로, 추가의 스트림을 사용할 수 있으며, 스트림 1을 4개의 스트림(2), (3), (4) 및 상기 추가의 스트림을 혼합하여 생성한다. 추가의 스트림은 1종 이상의 용해된 칼륨 염, 예컨대 인산이수소칼륨을 포함하는 수성 스트림이다. 추가의 스트림은 저장 탱크로부터 공급하여 연속 공급을 가능케 할 수 있으며, 적절한 계측 펌프를 사용하여 공급할 수 있다. 칼륨 염의 고려 가능한 농도는 예를 들면 2.5 중량%이며, 추가의 스트림의 고려 가능한 공급율은 예를 들면 370 g/h이다.

에폭시드화 유닛 A에서 배출되는 배출 스트림을 20 분 간격으로 샘플링하여 티타닐 술페이트 방법을 사용하여 과산화수소 농도를 측정하였으며, 과산화수소 전환율을 계산하였다. 과산화수소 전환율은 100×(1-m_out/m_in)로서 정의하였으며, m_in은 반응기 공급물내의 H₂O₂의 몰 유속이며, m_out은 반응기 출구에서의 H₂O₂의 몰 유속이다. 각각의 얻은 과산화수소 전환율 값에 기초하여, 과산화수소 전환율을 90 내지 92% 범위내에서 본질적으로 일정하게 유지하기 위하여 열 전달 매체의 입구 온도를 조절하였다. 열 전달 매체의 입구 온도는 에폭시드화 촉매의 새로운 배취로 주어진 실시의 출발시 30℃로 설정하였으며, 필요할 경우 과산화수소 전환율을 언급된 범위내로 유지하기 위하여 증가시켰다. 요구되는 온도 증가는 일반적으로 1℃/d 미만이었다.

b) 프로필렌 옥시드의 중간 제거(증류 유닛 B)

가압 배출후, 에폭시드화 유닛 A로부터의 유출물(스트림(5))을 약 1.1 bar에서 작동하는 중간 프로필렌 옥시드 제거 컬럼(증류 유닛 B)으로 이송하였다. 컬럼은 높이 6 m, 직경 200 ㎜이었으며, 30개의 버블 트레이, 증발기 및 응축기를 장착하였다. 컬럼으로의 공급은 (위로부터 세어) 버블 트레이 25의 위에서 투입하였다. 약 50℃의 컬럼에서 배출된 오버헤드 스트림은 주로 부생성물로서 형성된 프로필렌 옥시드, 미전환 프로펜 및 소량의 산소를 함유하였다. 이러한 스트림은 부분 응축되며(T=15-25℃), 응축된 액체는 내부 환류 스트림으로서 작용하는 한편, 기체 부분(스트림(6))은 경질 분리 컬럼(증류 유닛 D)으로 이송하였다.

중간 프로필렌 옥시드 제거 컬럼의 바닥 온도는 약 80℃이었다. 바닥 스트림(스트림(7))은 프로필렌 옥시드가 거의 없었으며(< 300 중량-ppm), 아세토니트릴(약 78-80 중량%), 물(약 18-20 중량%), 미전환 과산화수소 및 100℃ 초과의 표준 비등점을 갖는 중질 비점물질의 혼합물이었으며, 주요 중질 비점물질은 프로펜 글리콜이었다. 그 후, 이러한 바닥 스트림(7)을 35℃로 냉각시키고, 적절한 계측 펌프를 사용하여 마무리(finishing) 반응기(에폭시드화 유닛 C; 하기 부문 c) 참조)로 펌핑하였다.

c) 마무리 반응기( 에폭시드화 유닛 C)에서의 에폭시드화

마무리 반응기 C로의 전체 공급물 스트림은 상기 부문 b)에 의하여 얻은 스트림(7)을 프로판을 함유하는 중합체 등급 액체 프로펜(순도≥약 99.5 %, 유속: 0.9 ㎏/h, 상온에서)의 스트림(8)과 혼합하여 얻었다. 정적 혼합기를 사용하여 스트림(7) 및 (8) 둘다를 혼합하고, 마무리 반응기 C의 바닥에 공급하였다.

마무리 반응기 C는 단열 작동되는 고정상 반응기이었다. 이러한 문맥에서, 용어 "단열"은 능동 냉각이 실시되지 않으며, 마무리 반응기가 적절하게 절연되어 열 손실을 최소로 하는 작동 방식을 지칭한다. 마무리 반응기 C는 길이 4 m, 직경 100 ㎜이었다. 주요 에폭시드화 반응기 A에 사용되는 동일한 에폭시드화 촉매 9 ㎏을 반응기에 채웠다. 여유 공간에는 스테아타이트 구체(직경 3 ㎜)를 채웠다. 마무리 반응기 C의 작동 압력은 10 bar이었으며, 반응기 출구에서 적절한 압력 조절기에 의하여 일정하게 유지되었다. 마무리 반응기 C의 배출물을 20 분 간격으로 샘플링하여 티타닐 술페이트 방법을 사용하여 과산화수소 농도를 측정하였다.

마무리 반응기 C의 유출물인 스트림(9)을 플래쉬 드럼으로 감압시키고, 이러한 드럼으로부터의 액체 및 기체 모두를 경질 비점물질 분리 컬럼(증류 유닛 D)에 공급하였다.

중간 프로필렌 옥시드 제거 컬럼(증류 유닛 B)의 상부로부터 얻은 스트림(6) 및 마무리 반응기 C(에폭시드화 유닛 C)로부터의 유출물로서 얻은 스트림(9)은 함께 본 발명에 의한 스트림 S0을 이루었다.

이러한 스트림 S0은 평균 아세토니트릴 함유량 69 내지 70 중량%, 프로필렌 옥시드 함유량 9.8 중량%, 물 함유량 17 중량%, 프로펜 함유량 약 3 중량%, 프로판 함유량 약 0.05 중량%, 과산화수소 함유량 약 250 중량-ppm, 프로펜 글리콜 함유량 약 0.1 중량% 및 산소 함유량 약 150 중량-ppm을 가졌다.

1.2 스트림 S1 을 얻기 위한 스트림 S0으로부터 프로필렌 옥시드의 분리(단계 (b))

a) 스트림( 11)(본 발명의 단계 (I)에 의한 스트림 S01 )을 얻기 위한 스트림( 6) 및 (9)( 스트림 S0 )로부터의 경질 비점물질의 분리

중간 프로필렌 옥시드 제거 컬럼(증류 유닛 B)으로부터의 상부 스트림(스트림(6), 상기 부문 1.1 b) 참조) 및 마무리 반응기 C의 감압된 배출구 스트림(스트림(9), 상기 부문 1.1 c) 참조)을 1.1 bar에서 작동하는 경질 비점물질 분리 컬럼(증류 유닛 D)으로 이송하였다. 증류 컬럼은 길이 8.5 m, 직경 170 ㎜이었으며, 40개의 버블 트레이, 바닥에서의 증발기 및 상부에서의 응축기를 장착하였다. 컬럼은 혼합된 세정/증류탑으로서 작동하였다. 세정제로서, 증류 유닛 E(스트림 14, 약 20-30 ㎏/h)의 바닥 스트림의 일부를 빼내고, 컬럼의 상부에 투입하였다. 액체 및 기체 입구 스트림을 상이한 지점에서 컬럼에 투입하였다. 액체 스트림(스트림(6) + 스트림(9)의 액체 부분)의 공급 지점은 (위로부터 세어) 버블 트레이 37의 위이며; 기체 스트림은 버블 트레이 28의 위의 컬럼에 투입하였다.

컬럼의 상부에서의 냉각 수단에서 배출되는 기체 스트림(10)은 주로 프로펜, 프로판(사용된 중합체-등급의 프로펜 중의 불순물로서 함유됨), 부-생성물로서 형성된 산소 및 소량의 기타 경질 비점물질(아세토니트릴(약 4.7 부피%), 프로피온알데히드(약 200 부피-ppm), 아세톤(약 100 부피-ppm), H₂(약 400 부피-ppm), CO₂(약 400 부피-ppm) 및 아세트알데히드(약 100 부피-ppm))를 함유하였으며, 프로필렌 옥시드는 본질적으로 없었다(300 부피-ppm 미만). 이러한 상부 스트림을 폐기를 위하여 화염(flare)으로 이송하였다.

온도 70℃를 갖는 경질 비점물질 분리 컬럼의 바닥 스트림(스트림(11), 본 발명의 스트림 S01임)은 프로펜 함유량 100 내지 200 중량-ppm을 갖는다.

b) 본 발명의 단계 (II)에 의한 스트림 S02 를 얻기 위한 스트림( 11)( 스트림 S01)으로부터 프로필렌 옥시드의 분리

상기 부문 1.2 a)에 의하여 얻은 스트림 S01을 증류 컬럼(증류 유닛 E)에 투입하여 프로필렌 옥시드를 스트림 S01로부터 분리하였다. 컬럼은 높이 50 m, 직경 220 ㎜이며, 각각 3,060 ㎜ 길이의 8개의 층 및 각각 1,530 ㎜ 길이의 2개의 층으로 나눈 총 팩킹 길이 27.5 m의 팩킹(슐처(Sulzer) BX64)을 장착하였다. 각각의 층 사이에 중간 흐름 분배기를 설치하였다. 컬럼은 750 mbar의 상부 압력에서 작동하였다. 스트림 S01의 공급 지점은 위로부터 세어 4번째 팩킹층 아래에 위치하였다.

컬럼의 오버헤드 스트림을 응축시키고, 컬럼으로 환류로서 부분적으로 보냈다(환류비 약 5:1). 유속 10.1 ㎏/h의 나머지(스트림(12))를 오버헤드 생성물로 하였으며, 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 프로필렌 옥시드로 본질적으로 이루어졌다.

바닥 스트림에서의 프로필렌 옥시드 농도가 100 중량-ppm 미만이 되도록 바닥 증발기를 작동시켰다. 바닥 스트림의 생성된 온도는 약 69℃이었다. 그 후, 스트림 S02를 2개로 나누었다. 그의 대부분(스트림(13), 유속 약 85 ㎏/h)을 그 다음의 증류 컬럼(증류 유닛 F)으로 이송하였다. 나머지(스트림(14), 20-30 ㎏/h)를 냉각시키고, 부문 1.2 a)에서 상기 기재된 바와 같은 세정제로서 경질 비점물질 분리 컬럼(증류 유닛 D)의 상부로 재순환시켰다.

이러한 스트림 S02는 아세토니트릴 함유량 약 80 중량%, 프로필렌 옥시드 함유량 100 중량-ppm 미만, 물 함유량 약 20 중량%, 프로펜 글리콜 함유량 약 0.1 중량% 및 히드록시프로판올 함유량 약 0.1 중량%를 지녔다.

c) 스트림(16)(본 발명의 단계 ( IIIb )에 의한 스트림 S1 )을 얻기 위한 스트림 (13)(스트림 S02)으로부터의 경질 비등 화합물의 분리

상기 부문 1.2 b)에 의하여 얻은 스트림 S02를 경질 분리 컬럼(증류 유닛 F)으로 투입하였다. 이러한 경질 분리 컬럼은 길이 8 m 및 공칭 직경 150 ㎜이었으며, 35개의 버블 트레이가 장착되었다. 컬럼은 2 bar의 상부 압력에서 작동하였으며, 스트림 S02를 (아래로부터 세어) 버블 트레이 번호 7 위에서 투입하였다.

얻은 오버헤드 스트림(스트림(15), 유속 약 1 ㎏/h)은 40 내지 45℃ 온도로 컬럼에서 배출되며, 컬럼은 내부 환류 스트림 없이 작동되므로 응축시키지 않았다. 아세토니트릴(6,500 부피-ppm)을 제외하고, 이러한 오버헤드 스트림은 주로 컬럼 작동 압력을 2 bar의 값에서 유지하기 위하여 사용되는 질소 및 소량의 경질 비점물질(아세트알데히드(900 부피-ppm), 산소(300 부피-ppm) 및 프로피온알데히드(320 부피-ppm))를 함유하였다. 이러한 상부 스트림을 폐기를 위하여 화염으로 이송하였다.

썸프 증발기를 16 bar의 압력에서 일정량(5 ㎏/h)의 포화 증기를 공급하여 작동시켰다. 컬럼의 바닥 온도는 100℃이었다. 바닥 스트림인 본 발명의 스트림 S1은 주로 아세토니트릴 및 물로 이루어지며, 나머지는 고 비점물질이었다. 이러한 스트림 S1은 아세토니트릴 함유량 약 80 중량% 및 물 함유량 약 20 중량%를 가졌다.

1.3 스트림 S1 을 스트림 S2 및 S3으로 분할(단계 (c))

본 발명의 단계 (c)에 의하면, 상기 부문 1.2 c)에 의하여 얻은 유속 86 ㎏/h의 스트림 S1을 2개의 스트림인 스트림 S2(도 1에 의한 스트림 16a) 및 S3(도 1에 의한 스트림 17)으로 분할하였다. 스트림 S2는 유속 84 ㎏/h을 가지며, 스트림 S3은 유속 2 ㎏/h를 가졌다. 스트림 S3, 스트림 S1의 2.3%를 파트 스트림 증류 유닛 G(파트 스트림 증류 컬럼)로 처리하였다.

1.4 스트림 S1 의 부분- 스트림 증류(단계 (d))

부분-스트림 증류 컬럼은 길이 9.5 m 및 직경 85 ㎜를 가지며, 3개의 동일한 층에 설치된 6.5 m의 금속 구조화된 롬보팩(Rombopak) 9M 팩킹이 장착되었다. 위로부터 세어 구조화된 팩킹의 첫번째 층 아래에서, 스트림 S3을 부분-스트림 증류 컬럼에 투입하였다. 공급물 스트림의 온도는 89℃±5℃ 범위내이었다. 컬럼을 1.5 bar의 상부 압력에서 작동하였으며, 10 mbar 미만의 압력 강하를 나타냈다. 환류는 적용하지 않았다.

바닥에서의 아세토니트릴의 농도가 10 내지 25 중량% 범위내가 되도록 바닥 증발기에 공급된 증기의 양을 조절하였다. 사용된 압력에서 이는 94 내지 98℃ 범위내의 컬럼의 바닥 온도로 해석되었다. 스트림 S3 중에 함유된 중질 비점물질의 각각의 양 및 화학적 성질에 의존하여, 바닥은 1 또는 2개의 액체상으로 이루어졌다. 존재한다면, 상부 유기상은 바닥 스트림의 총량의 10 중량% 미만으로 이루어졌다. 바닥으로부터 50 g/h의 일정한 스트림을 제거하고, 분석 후 버렸다. 이러한 스트림은 주로 물(72-85 중량%) 및 아세토니트릴(10-24 중량%)로 이루어졌다. 전체 분석된 고-비점 성분(27종의 성분)의 합은 4-10 중량% 범위내에서 변경되었다.

외부 오버헤드 응축기를 적용하여 증기 상부 스트림을 충분히 응축시켜 부분-스트림 증류 컬럼(본 발명에 의한 스트림 S4)에서 배출되었다. 응축된 스트림 S4는 약 80 중량%의 아세토니트릴 함유량 및 약 20 중량%의 물 함유량을 가졌다.

1.5 스트림 S4 의 재순환(단계 (4))

a) 단계 (i)에 의한 액체 스트림 S5 의 제조

응축된 스트림 S4(도 1에 의한 스트림 18)를 스트림 S2(도 1에 의한 스트림(16a))와 혼합하였다. 그래서, 응축된 스트림 S2를 다시 벌크 공정의 아세토니트릴 용매 스트림으로 펌핑시켰다. 스트림 S3이 스트림 S1로부터 우회되는 하류 지점에서 혼합을 실시하였다.

86 ㎏/h의 유속을 갖는 이러한 조합된 스트림을 액체 스트림 P(도 1에서의 스트림(23)으로서)와 혼합하여 스트림 S5를 얻었다. 스트림 P는 프로판을 함유하는 새로운 프로펜 스트림(중합체 등급, 순도 >96 중량%, 가압하에서 액화됨, 유속: 10 ㎏/h)이었다.

본 발명의 이와 같은 구체적인 실시양태에 의하면, 스트림 S5를 얻기 위하여 S2 및 S4의 조합한 스트림을 2개의 다른 스트림과 추가로 혼합하였으며: 이들 스트림 중 첫번째 것은 도 1에 의한 스트림(19)이며, 상기 스트림은 증류 유닛 I의 상부로부터 얻었다. 이들 스트림의 두번째 것은 도 1에 의한 스트림(22)이며, 상기 스트림은 아세토니트릴 회수 유닛 J로부터 얻는다. 스트림(19) 및 (22) 모두는 하기에 상세하게 기재된다.

b) 스트림 S5 의 온도 조절 및 액체상 L1 및 L2 의 분리(단계 (ii) 및 (iii))

150 ㎏/h±10 ㎏/h의 유속을 갖는 스트림 S5를 18 bar 및 30±5℃의 범위내의 온도에서 작동되는 혼합기-침강기 유닛에 공급하였다. 침강기 탱크는 5.3 ℓ의 부피를 가졌다. 2개의 액체상 L1 및 L2인 수성상 L2 및 유기상 L1을 얻었다. 상부 유기상 L1을 스트림(20)으로서 침강기 탱크로부터 제거하였으며, 하부 수성상 L2는 스트림(21)로서 침강기 탱크로부터 제거하였다. 스트림(20)은 130 ㎏/h±13 ㎏/h 범위내의 유속을 가졌다.

그 후, 스트림(20)을 아세토니트릴 재순환 유닛 J에 통과시키고, 전술한 스트림(19)을 얻는 아세토니트릴 회수 유닛 I에 스트림(21)을 통과시켰다.

그리하여 얻은 스트림(20)은 아세토니트릴 함유량 약 46 중량%, 프로펜 함유량 약 51 중량% 및 물 함유량 약 3 내지 4 중량%를 가졌다.

그리하여 얻은 스트림(21)은 아세토니트릴 함유량 약 21 중량%, 물 함유량 약 79 중량% 및 프로펜 함유량 0.5 중량% 미만을 가졌다.

c) 아세토니트릴 회수( 아세토니트릴 회수 유닛 I)

가능한 한 많은 용매를 재순환시키기 위하여, 아세토니트릴 손실을 최소로 하기 위하여, 상기 기재된 바와 같은 용매 스트림으로 다시 재순환되는 상부 스트림으로서 스트림 TL2로서 또한 지칭되는 스트림(19)을 얻는 증류 컬럼에 스트림(21)을 투입하였다.

이를 위하여, 50개의 버블 트레이가 장착된 길이 9.5 m 및 직경 100 ㎜의 증류 컬럼을 사용하였다. 컬럼을 1.5 bar의 상부 압력에서 1:4의 환류비로 작동시켰다. 스트림(21)을 (바닥으로부터 세어) 버블 트레이 26 위의 컬럼에 공급하였다.

바닥 온도는 약 113℃이었으며, 바닥 생성물은 주로 고 비점 부-생성물을 함유하는 물로 이루어졌다. 바닥 스트림의 통상의 조성은 하기와 같다(중량%, 괄호안에 제시함): 물(>99.0), 프로펜 글리콜(0.5), 아세토니트릴(0.001 이하), 디프로필렌 글리콜(0.06), 아세트아미드(0.01), 아세트산(0.03), TOC(2.4)). 임의의 계측 및 분석 후, 이러한 스트림을 버렸다.

오버헤드 생성물(스트림(19)=스트림 TL2)은 하기와 같은 통상의 조성 범위를 가졌다(중량%, 괄호안에 제시함): 아세토니트릴(75-80), 물(15-20), 저 비점물질(예, 프로펜, 1). 상기 기재한 바와 같이, 스트림(19)을 공급물 스트림으로 재순환시켜 혼합기-침강기 유닛에 통과시켰다.

d) 아세토니트릴 재순환( 아세토니트릴 재순환 유닛 J), 단계 (iv)

아세토니트릴 재순환의 경우, 혼합기-침강기 유닛 H로부터 얻은 스트림(20)을 40개의 버블 트레이가 장착된 높이 10 m 및 공칭 직경 200 ㎜의 증류 컬럼에 투입하였다. 컬럼을 18 bar의 상부 압력에서 1:4 환류비로 작동하였다. 스트림(20)을 (위로부터 세어) 버블 트레이 26 위의 컬럼에 공급하였다. 주로 프로펜(약 97 부피%)과 소량의 프로판(약 1-3 부피%)을 함유하는 스트림 TL1로서 지칭되는 상부 생성물(스트림(22))을 다시 상기 기재된 바와 같은 혼합기-침강기 유닛 H의 공급물로 다시 보냈다. 그래서, 과잉의 프로펜을 스트림(20)으로부터 제거하고, 재순환시켰다.

바닥 스트림(스트림(2), 또한 스트림 BL1로 지칭함)은 106 내지 110℃ 범위내의 온도를 가졌다. 스트림(2)과 함께 반응기로 다시 보내는 프로펜의 양이 스트림(1) 중의 프로펜 대 과산화수소의 몰비가 약 1:1.3이 되도록 하는 범위내가 되도록 썸프내의 에너지 투입과 같은 컬럼의 정확한 작동 파라미터를 조절한다. 15 ㎏/h의 수성 과산화수소의 전술한 유속의 경우, 이는 스트림(2) 중의 프로펜의 유속이 약 9.7 ㎏/h이 되도록 조건을 조절하여야만 한다는 것을 의미한다.

스트림(2)을 주요 에폭시드화 반응기 A에 공급하기 이전에, 가능한 용매 손실에 보충하기 위하여 아세토니트릴(스트림(4), 화학적 등급의, 이네오스, 순도 약 99.9%, 70-180 중량-ppm 프로피오니트릴, 5-20 중량-ppm 아세트아미드 및 <100 중량-ppm 물을 불순물로서 함유함)을 임의로 첨가하였다. 추가로 첨가된 아세토니트릴의 정확한 요구량은 출구 스트림 및 부-생성물에서의 손실뿐 아니라, 분석을 위하여 취한 샘플의 개수에 의존하였다. 상기 기재한 공정 설계를 위한 추가로 첨가된 아세토니트릴의 통상의 양은 100 내지 150 g/h 범위내가 될 수 있다.

실시예 2a: 비교용(부분- 스트림 증류를 실시하지 않으며, 수소화를 실시하지 않음)

실시예 1에서 상기 기재된 바와 같은 공정은 본 발명의 부분-스트림 증류를 사용하지 않은 것을 제외하고, 새로운 공급의 에폭시드화 촉매 및 새로운 아세토니트릴(메이크-업 스트림(4)의 경우와 동일한 품질, 상기 부문 1.5 d) 참조)을 사용하여 작동시켰다. 그래서, 스트림(16)(스트림 S1)으로부터 스트림(17)(스트림 S3)을 분리하여 유닛 G에서의 증류를 처리하지 않았다. 스트림 1을 그와 같이 스트림(19), (22) 및 (23)과 함께 혼합하였다.

에폭시드화 주반응기의 냉각 매체 루프에 대한 출발 온도를 30℃에서 설정하였다. 출발시에는 에폭시드화 주반응기 A에서의 과산화수소 전환이 거의 완전하였다. 24 시간 이내에, 과산화수소 전환이 감소되기 시작하였으며, 약 90%의 원하는 값에 도달하였을 때(약 100 - 200 시간 후) 냉각 매체의 온도를 서서히 승온시켜 에폭시드화 주반응기 A내에서의 과산화수소 전환율을 일정하게 유지하였다. 냉각 매체의 온도 증가 속도는 항상 1℃/일 미만이었다.

그 후, 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 441 시간 동안 플랜트를 작동시켰다. 이 기간의 종반에, 에폭시드화 주반응기의 냉각 매체의 온도는 35℃이었다. 이 시점에서, 여러가지 성분(에폭시드화 반응의 부-생성물 및/또는 실시의 초반에 존재하지 않는 공급물 스트림 중의 불순물)이 용매 루프내에 축적되었다. 축적은 정상 상태에 도달하는 징후 없이 선형 증가되었다. 스트림에서 441 시간 후 스트림(2) 중에 축적된 성분인 유닛 J로부터 얻은 아세토니트릴 재순환 스트림의 농도를 하기 표 A에 제시한다.

<표 A>

본 실험은 본 발명의 부분-스트림 증류의 부재하에서, 용매 재순환을 비롯한 전체 공정이 용매 루프내에서 여러 화합물의 축적을 겪는다는 것을 나타낸다. 이들 화합물의 농도에 대하여 정상 상태에 도달하지 못하였다.

실시예 2b: 본 발명(부분- 스트림 증류를 실시하며 , 수소화를 실시하지 않음)

실시예 2a에 기재한 바와 같은 실시를 지속하고, 스트림에서 t= 441 시간에서 부분-스트림 증류(유닛 G)를 작동시켰다. 그 후, 1,800 시간의 스트림에서의 시간이 도달될 때까지 실시를 지속하였다. 이러한 기간 중에, 2 ㎏/h(±0.1 ㎏/h)의 일정한 유속의 스트림 S3을 스트림 S1로부터 취하고, 스트림 S1의 총량의 약 2.3%에 해당하는 증류 컬럼(유닛 G)에 공급하였다. 40 g/h(±10 g/h)의 일정한 유속으로 바닥 스트림을 증류 컬럼(유닛 G)의 바닥에서 제거하고, 버렸다. 스트림에서 1,800 시간 후 상기 바닥 스트림의 조성은 하기와 같다(중량%, 괄호안에 제시함): 물(77.5), 프로펜 글리콜(6.1), 아세토니트릴(14.1), 디프로필렌 글리콜(0.20), 트리프로필렌 글리콜(0.12), 아세트아미드(0.16), 2,6-디메틸-4-헵탄올(0.16), 4,6-디메틸-2-헵탄올(0.08), 1-니트로프로판(0.004), 2-니트로프로판(0.004), 히드록시아세톤(0.4), 아세트산(0.6), 암모니아(0.02), TOC(0.02), 산가=1.4 ㎎/g(DIN EN ISO 2114에 의하여 측정함). 부분-스트림 증류을 개시하기 직전에(스트림에서 441 시간에) 및 부분-스트림 증류을 사용한 실시 종반에(스트림에서 1,329 시간 후) 스트림(2)에서의 용매 루프내의 불순물의 농도는 하기 표 B에 제시한다.

<표 B>

실시의 종반에, 스트림(2)에서의 모든 각각의 농도는 정상 상태에 도달하였으며, 축적은 더 이상 관찰되지 않았다. 이러한 본 발명의 실시예는 스트림 S1의 작은 분획을 분리하고, 증류로 처리함에 따라 본 발명의 부분-스트림 증류를 사용하며, 용매 재순환 중에 부-생성물 및 불순물의 축적을 중지할 수 있으며, 매우 낮은 농도 레벨에서의 정상-상태가 도달될 수 있다는 것을 명백하게 나타낸다. 추가로, 본 실시예는 본 발명의 부분-스트림 증류 방법이 아세토니트릴 용매 루프내에 축적된 부-생성물 및 불순물의 농도를 크게 감소시키도록 한다는 것을 나타낸다.

또한, 작은 부(side) 스트림을 워크-업 처리하여 원하는 결과를 얻어서 에너지 및 투자면에서 큰 절감을 제공하기에 충분한 것으로 나타났다.

실시예 3a: 비교예(부분- 스트림 증류를 실시하지 않고, 수소화 실시함)

새로운 실시에서, 우선 본 발명의 부분-스트림 증류를 사용하지 않은 것을 제외하고, 새로운 공급의 에폭시드화 촉매 및 새로운 아세토니트릴(메이크-업 스트림(4)과 동일한 품질, 부문 1.5 d 참조)을 사용하여 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같은 공정을 작동시켰다. 그래서, 스트림(16)(스트림 S1)으로부터 스트림(17)(스트림 S3)는 분리하여 유닛 G에서 증류를 처리하지 않았다. 스트림 1을 그와 같이 스트림(19), (22) 및 (23)과 함께 혼합하였다.

본 실시예에서, 스트림(13)(스트림 S02))을 유닛 E의 하류 및 유닛 F의 상류에 위치하는 수소화 반응기(도 1에 도시하지 않음)에 통과시켰다. 수소화 반응기는 직경 53 ㎜ 및 높이 3.25 m의 튜브형 반응기이었으며, 고정상 촉매(Al₂O₃ 위의 0.3 중량% Pd, 4 ㎜ 직경의 스트랜드, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 H0-13 S4, 단열 작동됨)를 채웠다. 반응기를 약 15 bar의 압력에서 반응기의 바닥으로부터 상부로 병류 유동하는 기체 및 액체를 갖는 팩킹된 버블 컬럼으로서 작동하였다. 제공된 수소는 100 g/h의 일정한 속도로 공급하였다. 수소화 반응기로의 액체 공급물 스트림(13)의 온도를 70℃로 조절하고, 실시 동안 일정하게 유지하였다. 수소화 반응기 배출구에서, 압력을 1 bar로 감소시키고, 수소화 반응기로부터 배출되는 액체상 및 기체상을 분리하였다. 기체상을 버리고, 액체상을 상기 기재한 바와 같이 유닛 F에 공급하였다.

에폭시드화 주반응기 A의 냉각 매체 루프에 대한 출발 온도는 30℃에서 설정하였다. 개시시, 에폭시드화 주반응기내에서의 과산화수소 전환율은 거의 완전하였다. 24 시간 이내에, 과산화수소 전환율이 감소되기 시작하였으며, 약 90%의 원하는 값에 도달하였을 때(약 100-200 시간 후) 냉각 매체의 온도를 서서히 증가시켜 에폭시드화 주반응기 A에서의 과산화수소 전환율을 일정하게 유지하였다. 냉각 매체의 온도 상승 속도는 항상 1℃/일 미만이었다.

그 후, 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 864 시간 동안 플랜트를 작동시켰다. 이 기간의 종반에, 에폭시드화 주반응기의 냉각 매체의 온도는 39.2℃이었다. 이 시점에서, 여러 성분(에폭시드화 반응의 부-생성물 및/또는 실시의 초반에 존재하지 않는 공급물 스트림 중의 불순물)이 용매 루프내에 축적되었다. 축적은 정상 상태에 도달하는 징후 없이 선형 증가되었다. 스트림에서 864 시간 후 스트림(2) 중에 축적된 성분인 유닛 J로부터 얻은 아세토니트릴 재순환 스트림의 농도를 하기 표 C에 제시한다.

<표 C>

본 실험은 본 발명의 부분-스트림 증류의 부재하에서, 용매 재순환을 비롯한 전체 공정이 용매 루프내에서 여러 화합물의 축적을 겪는다는 것을 나타낸다. 이들 화합물의 농도에 대하여 정상 상태에 도달하지 못하였다.

실시예 3b: 본 발명(부분- 스트림 증류를 실시하며 , 수소화를 실시함)

실시예 3a에 기재한 바와 같은 실시를 지속하고, 스트림에서 t=864 시간에서 부분-스트림 증류(유닛 G)를 작동시켰다. 그 후, 1,600 시간의 스트림에서의 시간이 도달될 때까지 실시를 지속하였다.

이러한 기간 중에, 2 ㎏/h(±0.1 ㎏/h)의 일정한 유속의 스트림 S2를 스트림 S1으로부터 우회시키고, 스트림 S1의 총량의 약 2.3%에 해당하는 증류 컬럼(유닛 G)에 공급하였다. 50 g/h의 일정한 유속으로 바닥 스트림을 증류 컬럼(유닛 G)의 바닥에서 제거하고, 분석한 후 버렸다.

정상 상태에 도달 후 스트림 S2의 조성은 하기와 같다: 물(76.1), 프로펜 글리콜(0.43), 프로피오니트릴(0.11), 아세토니트릴(14.1), 디프로필렌 글리콜(0.20), 트리프로필렌 글리콜(0.13), 아세트아미드(0.17), 2,6-디메틸-4-헵탄올(0.14), 4,6-디메틸-2-헵탄올(0.12), 1-니트로프로판(0.10), 2-니트로프로판(0.11), 히드록시아세톤(0.34), 아세트산(0.46), 암모니아(0.03), TOC(0.02), 산가=1.4 ㎎/g.

부분-스트림 증류를 개시하기 직전에(스트림에서 864 시간에) 및 실험 종반에(스트림에서 1,600 시간 후) 스트림(2)에서의 용매 루프내의 불순물의 농도는 하기 표 D에 제시한다.

<표 D>

스트림에서 1,370-1,580 시간 사이에, 스트림(2)에서의 모든 농도는 정상-상태에 도달하였으며, 축적은 더 이상 관찰되지 않았다. 실시가 종료될 때까지 축적은 더 이상 관찰되지 않았다.

본 실시예는 스트림 S1의 작은 분획을 분리하고, 증류로 처리함에 따라 본 발명의 부분-스트림 증류를 사용하며, 용매 재순환 중에 부-생성물 및 불순물의 축적을 중지할 수 있으며, 매우 낮은 농도 레벨에서의 정상-상태가 도달될 수 있다는 것을 명백하게 나타낸다. 추가로, 본 실시예는 본 발명의 부분-스트림 증류 방법이 아세토니트릴 용매 루프내에 축적된 부-생성물 및 불순물의 농도를 크게 감소시키도록 한다는 것을 나타낸다.

이는 또한 원하는 결과를 얻기 위하여 작은 부 스트림을 워크업 처리하기에 충분하여 에너지 및 투자면에서 커다란 절감을 제공한다는 것을 나타낸다.

실시예 4a: 본 발명에 의함 ( 오프 -라인 부분- 스트림 증류를 실시하며 , 환류와 함께 정류를 실시함 )

본 발명을 추가로 예시하기 위하여, 배취 증류를 실시하였다. 사용한 제1의 증류의 경우 상기 기재된 바와 같은 일반적인 셋업으로부터의 아세토니트릴 공정 용매를 선택된 성분으로 스파이크 처리하여 최악의 사례의 불순물 레벨을 나타냈다. 공지의 조성의 용액의 3,912 g의 초기 공급물(표 E 참조)을 43 ㎜ 직경을 갖는 컬럼 및 4 미터의 몬츠(Montz) A3-1000 팩킹을 장착한 실험실 증류 장치에 채웠다.

<표 E>

이러한 혼합물을 환류하에서 950 mbar의 압력에서 1의 환류비를 사용하여 증류시켰다.

증류 중에, 증류물의 양 및 조성을 기록하고, 모든 유기 성분에 대한 검정된 기체 크로마토그래피에 의하여 및 물에 대한 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의하여 조성을 측정하였다. 일정한 간격에서, 잔존하는 썸프를 또한 샘플링하고, 물 및 아세토니트릴의 농도를 측정하였다. 이러한 데이타를 사용하여, 증류물 중에서 수집한 각각의 성분의 비율뿐 아니라, 증류 중 썸프에서의 아세토니트릴의 농도를 얻었다. 본 발명을 예시하기 위하여, 썸프내의 아세토니트릴의 농도에 대하여 오버헤드에서 수집된 불순물의 양을 관찰하는 것이 최선이다. 하기 표 F는 썸프 중의 아세토니트릴의 농도가 35.2 중량%인 때의 시점에서 오버헤드에서 증류된 원치 않는 성분의 비율을 나타낸다. 이러한 시점에서, 공급물 중에 초기에 존재하는 아세토니트릴의 92%를 함유하는 총 3,211 g이 오버헤드 증류되었다. 이는 이러한 조건 하에서 공급물 중의 8%의 아세토니트릴이 손실되었다는 것을 의미한다. 오버헤드에서 증류되는 불순물은 다시 시스템으로 갈 것인데, 증류물 중에서는 낮은 비율의 불순물을 원하므로, 이는 바람직하지 않다.

<표 F>

본 실시예는 환류와 함께 증류탑을 사용하면 썸프 중에서의 대부분의 원치 않는 부-생성물을 매우 효율적으로 보유하며, 심지어 비교적 경질 비등 프로피오니트릴의 2/3가 썸프 중에 보유될 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 이는 단지 초기 공급된 아세토니트릴의 8% 손실을 허용하여 달성될 수 있다.

실시예 4b: 본 발명에 의함( 오프 -라인 부분- 스트림 증류를 실시함 , 실시예 4a의 계속)

썸프 중의 아세토니트릴의 농도가 단지 16.1 중량%가 될 때까지 상기 실시예 4a의 증류를 지속하였다. 이 시점에서, 공급물 중에 초기에 존재하는 아세토니트릴의 97%를 함유하는 총 3,411 g이 오버헤드에서 증류되었다. 이는 이러한 조건하에서 공급물 중의 아세토니트릴의 단 3%만이 손실되었다는 것을 의미한다. 하기 표 G는 이러한 시점에서 오버헤드에서 증류된 원치 않는 성분의 비율을 나타낸다.

<표 G>

본 발명에 의한 본 실시예는 환류와 함께 증류탑을 사용하여 썸프 중의 대부분의 원치 않는 부-생성물을 매우 효율적으로 보유할 수 있으며, 심지어 초기 공급된 아세토니트릴의 3%만을 손실하면서 비교적 경질인 비등 프로피오니트릴의 1/4이 썸프 중에 보유될 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 4c: 실시예 4b의 계속

썸프 중의 아세토니트릴의 농도가 단지 4 중량%가 될 때까지 상기 실시예 4b의 증류를 지속하였다. 이러한 시점에서 공급물 중에서 초기에 존재하는 아세토니트릴의 99%를 함유하는 총 3,554 g이 오버헤드에서 증류되었다. 이는 이러한 조건 하에서 공급물 중의 아세토니트릴의 1%만이 손실되었다는 것을 의미한다. 하기 표 H는 이러한 시점에서 오버헤드에서 증류되는 원치 않는 성분의 비율을 나타낸다.

<표 H>

본 실시예는 썸프 중의 아세토니트릴의 농도가 너무 많이 감소될 경우 아세토니트릴의 손실을 최소로 하기 위한 시도로 부-생성물의 분리 효율이 특정 정도로 달성하면서 크게 감소된다는 것을 나타낸다.

실시예 5a: 본 발명에 의함( 오프 -라인 부분- 스트림 증류를 실시하며 , 환류 없이 정류를 실시함 )

본 발명을 추가로 예시하기 위하여, 환류비가 0인 것을 제외하고, 실시예 3a-c와 동일한 증류 장치에서 제2의 배취 증류를 실시하였다. 이러한 증류의 경우, 상기 기재된 파일럿 플랜트로부터 사용된 아세토니트릴 공정 용매의 상이한 배취를 선택된 성분으로 스파이크 처리하여 최악의 사례의 불순물 레벨을 나타냈다.

공지의 조성의 용액 3,934 g의 초기 공급물(표 J 참조)을 증류 장치의 증류기에 채우고, 950 mbar의 압력에서 증류시켰다.

<표 J>

실시예 4a에서와 같이, 증류 중에 증류물의 양 및 조성을 기록하였다. 일정한 간격으로, 썸프를 또한 샘플링하고, 물 및 아세토니트릴의 농도를 측정하였다. 이러한 데이타를 사용하여, 증류물 중에서 수집한 각각의 성분의 비율뿐 아니라, 증류 중 썸프내에서의 아세토니트릴의 농도를 얻었다. 하기 표 K는 썸프 중의 아세토니트릴의 농도가 37.1 중량%인 때의 시점에서 오버헤드에서 증류된 원치 않는 성분의 비율을 나타낸다. 이러한 시점에서, 공급물 중에 초기에 존재하는 아세토니트릴의 90%를 함유하는 총 3,255.7 g이 오버헤드 증류되었다. 이는 이러한 조건 하에서 공급물 중의 10%의 아세토니트릴이 손실되었다는 것을 의미한다. 오버헤드에서 증류되는 불순물은 다시 시스템으로 갈 것인데, 증류물 중에서는 낮은 비율의 불순물을 원하므로, 이는 바람직하지 않다.

<표 K>

본 실시예는 환류 없이 증류탑을 사용하여 썸프 중의 주요한 원치 않는 부-생성물(2,6-디메틸-4-헵탄올)을 효과적으로 보유할 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 이는 초기 공급된 아세토니트릴의 10% 손실을 허용하여서만 달성될 수 있다.

실시예 5b: 본 발명에 의함( 오프 -라인 부분- 스트림 증류를 실시함 , 실시예 5a의 계속)

썸프 중의 아세토니트릴의 농도가 단지 18.2 중량%가 될 때까지 실시예 5a의 증류를 지속하였다. 이러한 시점에서, 공급물 중에 초기에 존재하는 아세토니트릴의 96%를 함유하는 총 3,459.4 g을 오버헤드에서 증류하였다. 이는 이러한 조건하에서 공급물 중의 아세토니트릴의 4%만이 손실된다는 것을 의미한다. 하기 표 L은 이러한 시점에서 오버헤드에서 증류된 원치 않는 성분의 비율을 나타낸다.

<표 L>

본 실시예는 0의 환류비에서조차 증류탑을 사용함으로써 썸프 중의 디메틸헵탄올을 매우 효율적으로 보유할 수 있다는 것을 나타낸다. 모든 기타 성분의 경우, 보유 정도는 낮지만, 초기 공급된 아세토니트릴의 4%만을 손실하면서, 상당하게는 100% 미만이 증류물과 함께 시스템으로 다시 빠져나간다. 이는 0의 환류비에서 작동될 수 있다는 것을 예시하기는 하나, 그럼에도 불구하고 0 초과의 환류비로 작동되는 것이 바람직하다.

실시예 5c: 실시예 5b의 계속

썸프 중의 아세토니트릴의 농도가 단지 3.9 중량%가 될 때까지 실시예 5b의 증류를 지속하였다. 이러한 시점에서, 공급물 중에 초기에 존재하는 아세토니트릴의 98%를 함유하는 총 3,724.4 g을 오버헤드에서 증류하였다. 이는 이러한 조건하에서 공급물 중의 아세토니트릴의 2%만이 손실된다는 것을 의미한다. 하기 표 M은 이러한 시점에서 오버헤드에서 증류된 원치 않는 성분의 비율을 나타낸다.

<표 M>

본 실시예는 썸프 중의 아세토니트릴의 농도가 너무 많이 감소될 경우 아세토니트릴의 손실을 최소로 하기 위한 시도로 부-생성물의 분리 효율이 특정 정도로 달성되면서 크게 감소된다는 것을 나타낸다. 2-니트로프로판과 같은 일부 성분은 썸프 중에 보유될 수 없었다.

참조예 1: 에폭시드화 촉매( ZnTiMWW )의 제조

1.1 붕소-함유 MWW 의 제조

470.4 ㎏ 탈이온수를 용기에 제공하였다. 70 rpm(분당 회전수)에서 교반하에, 162.5 ㎏의 붕산을 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 또 다른 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 272.5 ㎏ 피페리딘을 첨가하고, 혼합물을 또 다른 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액에 392.0 ㎏ 루독스(Ludox)^® AS-40을 첨가하고, 생성된 혼합물을 70 rpm에서 또 다른 1 시간 동안 교반하였다. 최종적으로 얻은 혼합물을 결정화 용기로 옮기고, 5 시간 이내에 자가 압력 하에서 교반(50 rpm)하에 170℃로 가열하였다. 170℃의 온도를 120 시간 동안 본질적으로 일정하게 유지하였으며, 이러한 120 시간 동안, 혼합물을 50 rpm에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 50-60℃의 온도로 5 시간 이내에 냉각시켰다. B-MWW을 함유하는 수성 현탁액은 pH 전극을 사용한 측정에 의하여 측정시 pH는 11.3이었다. 상기 현탁액으로부터, B-MWW를 여과에 의하여 분리하였다. 그 후, 필터 케이크를 세정수의 전도도가 700 μS/㎝ 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 그리하여 얻은 필터 케이크를 하기 분무-건조 조건으로 분무탑내에서 분무-건조 처리하였다:

건조 기체, 노즐 기체: 기술적 질소

온도 건조 기체:

- 온도 분무탑(in): 288-291℃

- 온도 분무탑(out): 157-167℃

- 온도 필터(in): 150-160℃

- 온도 스크러버(in): 40-48℃

- 온도 스크러버(out): 34-36℃

압력차 필터: 8.3-10.3 mbar

노즐:

- 상부-성분 노즐: 공급업자 게리그(Gerig); 사이즈 0

- 노즐 기체 온도: 실온

- 노즐 기체 압력: 2.5 bar

작동 방식: 질소 스트레이트(straight)

사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버

기체 유속: 1,900 ㎏/h

필터 소재: 노멕스(Nomex)^® 니들-펠트 20 ㎡

가요성 튜브 펌프에 의한 주입: SP VF 15(공급업자: 베르더(Verder))

분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무-건조된 물질을 분무탑 하류의 필터내의 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 노즐 기체를 통과시켰다. 그 후, 분무-건조된 물질을 650℃에서 2 시간 동안 하소 처리하였다. 하소된 물질은 붕소(B) 함유량 1.9 중량%, 규소(Si) 함유량 41 중량% 및 총 유기 탄소(TOC) 함유량 0.18 중량%를 가졌다.

1.2 탈붕소화된 MWW 의 제조

상기 부문 1.1에 의하여 얻은 분무-건조된 물질에 기초하여, 탈붕소화된 제올라이트 MWW의 4개의 배취를 생성하였다. 각각의 처음 3개의 배취에서, 부문 1.1에 의하여 얻은 35 ㎏의 분무-건조된 물질 및 525 ㎏ 물을 사용하였다. 제4의 배취에서, 부문 1.1에 의하여 얻은 32 ㎏의 분무-건조된 물질 및 480 ㎏ 물을 사용하였다. 통틀어서, 부문 1.1에 의하여 얻은 137 ㎏의 분무-건조된 물질 및 2,025 ㎏ 물을 사용하였다. 각각의 배취의 경우, 각각의 양의 물을 환류 응축기가 장착된 용기에 통과시켰다. 40 rpm에서의 교반 하에, 제시된 양의 분무-건조된 물질을 물에 현탁시켰다. 그 후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다. 70 rpm에서 교반 하에 용기의 내용물을 10 시간 이내에 100℃로 가열하고, 이러한 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 그 후, 용기의 내용물을 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 구조 타입 MWW의 생성된 탈붕소화된 제올라이트 물질을 현탁액으로부터 여과에 의하여 2.5 bar의 질소 압력 하에서 분리하고, 탈이온수로 4회 세정하였다. 여과 후, 필터 케이크를 질소 스트림 중에서 6 시간 동안 건조시켰다. 4개의 배취 중에서 얻은 탈붕소화된 제올라이트 물질(총 625.1 ㎏ 질소 건조된 필터 케이크)은 160℃에서 IR(적외선) 스케일을 사용하여 측정시 잔류 수분 함유량 79%를 가졌다. 상기 부문 a)에 의하여 얻은 잔류 수분 함유량 79%인 질소-건조된 필터 케이크로부터, 수성 현탁액을 탈이온수로 생성하고, 현탁액은 15 중량%의 고체 함유량을 가졌다. 이러한 현탁액을 분무탑내에서 하기 분무-건조 조건을 사용하여 분무-건조 처리하였다:

건조 기체, 노즐 기체: 기술적 질소

온도 건조 기체:

- 온도 분무탑(in): 304℃

- 온도 분무탑(out): 147-150℃

- 온도 필터(in): 133-141℃

- 온도 스크러버(in): 106-114℃

- 온도 스크러버(out): 13-20℃

압력차 필터: 1.3-2.3 mbar

노즐:

- 상부-성분 노즐: 공급업자 니로(Niro), 직경 4 ㎜

- 노즐 기체 처리량: 23 ㎏/h

- 노즐 기체 압력: 2.5 bar

작동 방식: 질소 스트레이트

사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버

기체 유속: 550 ㎏/h

필터 소재: 노멕스^® 니들-펠트 10 ㎡

가요성 튜브 펌프에 의한 주입: VF 10(공급업자: 베르더)

분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무-건조된 물질을 분무탑 하류의 필터내의 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 노즐 기체를 통과시켰다. 분무-건조된 MWW 물질은 B 함유량 0.08 중량%, Si 함유량 42 중량% 및 TOC 0.23 중량%를 가졌다.

1.3 TiMWW 의 제조

상기 부문 1.2에 의하여 얻은 바와 같은 탈붕소화된 MWW 물질에 기초하여, 티타늄(Ti)을 함유하는 구조 타입 MWW의 제올라이트 물질을 생성하였으며, 하기에서 TiMWW로서 지칭하였다. 합성은 하기에서 a) 및 b)로서 기재한 2가지 실험으로 실시하였다:

a) 제1의 실험

출발 물질: 탈이온수: 244.00 ㎏

피페리딘: 118.00 ㎏

테트라부틸오르토티타네이트: 10.90 ㎏

탈붕소화된 제올라이트 물질: 54.16 ㎏

구조 타입 MWW의 탈붕소화된 제올라이트 물질 54.16 ㎏을 제1의 용기 A로 옮겼다. 제2의 용기 B에서 200.00 ㎏ 탈이온수를 옮기고, 80 rpm에서 교반하였다. 118.00 ㎏ 피페리딘을 교반 하에 첨가하였으며, 첨가 중에 혼합물의 온도를 약 15℃로 증가시켰다. 그 후, 10.90 ㎏ 테트라부틸오르토티타네이트 및 20.00 ㎏ 탈이온수를 첨가하였다. 그 후, 교반을 60 분 동안 지속하였다. 그 후, 용기 B의 혼합물을 용기 A로 옮기고, 용기 A에서 교반을 개시하였다(70 rpm). 24.00 ㎏ 탈이온수를 용기 A에 채우고, 용기 B로 옮겼다. 그 후, 용기 B내의 혼합물을 60 분 동안 70 rpm에서 교반하였다. 교반을 개시한 후, 용기 B내의 혼합물의 pH는 pH 전극으로 측정시 12.6이었다. 상기 교반을 70 rpm에서 교반한 후, 빈도를 50 rpm으로 감소시키고, 용기 B내의 혼합물을 5 시간 이내에 170℃의 온도로 가열시켰다. 50 rpm의 일정한 교반 속도에서, 용기 B내의 혼합물의 온도를 120 시간 동안 자가 압력 하에서 170℃의 본질적으로 일정한 온도에서 유지하였다. 상기 TiMWW의 결정화 동안 10.6 bar까지의 압력 증가가 관찰되었다. 그 후, pH 12.6의 TiMWW를 함유하는 얻은 현탁액을 5 시간 이내에 냉각시켰다. 냉각된 현탁액을 여과하고, 분리된 모액을 폐수 배출로 옮겼다. 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력 하에서 4회 세정하였다. 최종 세정 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 중에서 6 시간 동안 건조시켰다. 246 ㎏의 상기 필터 케이크로부터 수성 현탁액을 탈이온수로 생성하고, 현탁액의 고체 함유량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 분무탑내에서 하기 분무-건조 조건으로 분무-건조 처리하였다:

건조 기체, 노즐 기체: 기술적 질소

온도 건조 기체:

- 온도 분무탑(in): 304℃

- 온도 분무탑(out): 147-152℃

- 온도 필터(in): 133-144℃

- 온도 스크러버(in): 111-123℃

- 온도 스크러버(out): 12-18℃

압력차 필터: 1.8-2.8 mbar

노즐:

- 상부-성분 노즐: 공급업자 니로, 직경 4 ㎜

- 노즐 기체 처리량: 23 ㎏/h

- 노즐 기체 압력: 2.5 bar

작동 방식: 질소 스트레이트

사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버

기체 유속: 550 ㎏/h

필터 소재: 노멕스^® 니들-펠트 10 ㎡

가요성 튜브 펌프에 의한 주입: VF 10(공급업자: 베르더)

분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무-건조된 물질을 분무탑 하류의 필터내의 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 노즐 기체를 통과시켰다. 제1의 실험으로부터 얻은 분무-건조된 TiMWW 물질은 Si 함유량 37 중량%, Ti 함유량 2.4 중량% 및 TOC 7.5 중량%를 가졌다.

b) 제2의 실험

제2의 실험은 상기 부문 a)에 기재된 제1의 실험과 동일한 방식으로 실시하였다. 제2의 실험으로부터 얻은 분무-건조된 TiMWW 물질은 Si 함유량 36 중량%, Ti 함유량 2.4 중량%, TOC 8.0 중량%를 가졌다.

1.4 TiMWW의 산 처리

상기 부문 1.3 a) 및 1.3 b)에 기재된 제1의 및 제2의 실험에서 얻은 바와 같은 각각의 2개의 분무-건조된 TiMWW 물질을 하기에서 부문 a) 및 b)에서 기재한 바와 같이 산 처리하였다. 하기 부문 c)에서는 a) 및 b)로부터 얻은 물질의 혼합물을 분무-건조시키는 방법을 기재한다. 하기 부문 d)에서는 분무-건조된 물질을 하소시키는 방법을 기재한다.

a) 부문 1.3.a)에 의하여 얻은 분무-건조된 물질의 산 처리

출발 물질: 탈이온수: 690.0 ㎏

질산: (53%): 900.0 ㎏

분무-건조된 Ti-MWW 1.3. a): 53.0 ㎏

670.0 ㎏ 탈이온수를 용기에 채웠다. 900 ㎏ 질산을 첨가하고, 53.0 ㎏의 분무-건조된 TiMWW를 50 rpm에서 교반 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 또 다른 1.5 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다. 1 시간 이내에, 용기내의 혼합물을 100℃로 가열하고, 상기 온도에서 및 자가 압력 하에서 20 시간 동안 교반하에 유지하였다. 그리하여 얻은 혼합물을 2 시간 이내에 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물을 여과시키고, 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력 하에서 6회 세정하였다. 최종 세정 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 중에서 10 시간 동안 건조시켰다. 6번째 세정 단계후의 세정수의 pH는 약 2.7이었다. 225.8 ㎏ 건조된 필터 케이크를 얻었다.

b) 부문 1.3.b)에 의하여 얻은 분무-건조된 물질의 산 처리

출발 물질: 탈이온수: 690.0 ㎏

질산: (53%): 900.0 ㎏

분무-건조된 Ti-MWW 1.3. b): 55.0 ㎏

부문 1.3.b)에 의하여 얻은 분무-건조된 물질의 산 처리는 부문 1.4 a)에 기재된 바와 같이 부문 1.3.a)에 의하여 얻은 분무-건조된 물질의 산 처리와 동일한 방식으로 실시하였다. 6번째 세정 단계 후의 세정수의 pH는 약 2.7이었다. 206.3 ㎏ 건조된 필터 케이크를 얻었다.

c) 1.4.a) 및 1.4 b)로부터 얻은 물질의 혼합물의 분무-건조

1.4.a) 및 1.4 b)로부터 얻은 필터 케이크의 혼합물 462.1 ㎏으로부터, 수성 현탁액을 탈이온수로 생성하고, 현탁액의 고체 함유량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 분무탑내에서 하기 분무-건조 조건으로 분무-건조 처리하였다:

건조 기체, 노즐 기체: 기술적 질소

온도 건조 기체:

- 온도 분무탑(in): 304-305℃

- 온도 분무탑(out): 151℃

- 온도 필터(in): 141-143℃

- 온도 스크러버(in): 109-118℃

- 온도 스크러버(out): 14-15℃

압력차 필터: 1.7-3.8 mbar

노즐:

- 상부-성분 노즐: 공급업자 니로, 직경 4 ㎜

- 노즐 기체 처리량: 23 ㎏/h

- 노즐 기체 압력: 2.5 bar

작동 방식: 질소 스트레이트

사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버

기체 유속: 550 ㎏/h

필터 소재: 노멕스^® 니들-펠트 10 ㎡

가요성 튜브 펌프에 의한 주입: VF 10(공급업자: 베르더)

분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무-건조된 물질을 분무탑 하류의 필터내의 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 노즐 기체를 통과시켰다. 분무-건조된 산-처리된 TiMWW 물질은 Si 함유량 42 중량%, Ti 함유량 1.6 중량% 및 TOC 함유량 1.7 중량%를 가졌다.

d) 1.4. c)에 의하여 얻은 분무-건조된 물질의 하소

그 후, 분무-건조된 물질을 650℃에서 회전 퍼니스 내에서 2 시간 동안 하소 처리하였다. 하소된 물질은 Si 함유량 42.5 중량%, Ti 함유량 1.6 중량% 및 TOC 함유량 0.15 중량%를 가졌다.

1.5 Zn 을 사용한 TiMWW 의 함침

1.4 d)에 의하여 얻은 바와 같은 산 처리된, 분무-건조된 및 하소된 물질을 함침 단계로 처리하였다.

출발 물질: 탈이온수: 2,610.0 ㎏

아세트산아연 이수화물: 15.93 ㎏

하소된 Ti-MWW 1.4. d): 87.0 ㎏

하소는 하기와 같이 3개의 배취 a) 내지 c)에서 실시하였다:

a) 환류 응축기가 장착된 용기에서 840 ㎏ 탈이온수 및 5.13 ㎏ 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 분 이내에 생성하였다. 교반(40 rpm)하에, 1.4. d)에 의하여 얻은 28 ㎏의 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁시켰다. 그 후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.

b) 환류 응축기가 장착된 용기에서 840 ㎏ 탈이온수 및 5.13 ㎏ 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 분 이내에 생성하였다. 교반(40 rpm)하에, 1.4. d)에 의하여 얻은 하소된 Ti-MWW 물질 28 ㎏을 현탁시켰다. 그 후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.

c) 환류 응축기가 장착된 용기에서 930 ㎏ 탈이온수 및 5.67 ㎏ 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 분 이내에 생성하였다. 교반(40 rpm)하에, 1.4. d)에 의하여 얻은 하소된 Ti-MWW 물질 31 ㎏을 현탁시켰다. 그 후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.

모든 배취 a) 내지 c)에서, 용기내의 혼합물을 1 시간 이내에 100℃로 가열하고, 환류 하에 4 시간 동안 70 rpm의 교반 속도에서 유지하였다. 그 후, 혼합물을 2 시간 이내에 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 각각의 배취 a) 내지 c)의 경우, 냉각된 현탁액을 여과하고, 모액을 폐수 배출로 옮겼다.

필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력 하에서 5회 세정하였다. 최종 세정 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 중에서 10 시간 동안 건조시켰다. 배취 a)의 경우, 106.5 ㎏ 질소-건조된 필터 케이크를 최종적으로 얻었다. 배취 b)의 경우, 107.0 ㎏ 질소-건조된 필터 케이크를 최종적으로 얻었다. 배취 c)의 경우, 133.6 ㎏ 질소-건조된 필터 케이크를 최종적으로 얻었다.

그리하여 건조된 Zn-함침된 TiMWW 물질(ZnTiMWW)은 각각의 배취의 경우 Si 함유량 42 중량%, Ti 함유량 1.6 중량%, Zn 함유량 1.4 중량% 및 TOC 1.4 중량%를 가졌다.

1.6 미세분말의 제조

상기 1.5에 의하여 얻은 필터 케이크의 혼합물 347.1 ㎏으로부터 수성 현탁액을 탈이온수로 생성하였으며, 현탁액의 고체 함유량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 분무탑내에서 하기 분무-건조 조건으로 분무-건조 처리하였다:

- 사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

- 작동 방식: 질소 스트레이트

- 구성: 제습기 - 필터 - 스크러버

- 주입: 가요성 튜브 펌프 VF 10(공급업자: 베르더)

직경 4 ㎜의 노즐(공급업자: 니로)

- 필터 소재: 노멕스^® 니들-펠트 10 ㎡

분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무-건조된 물질을 분무탑 하류의 필터내의 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 노즐 기체를 통과시켰다. 그리하여 얻은 분무-건조된 물질은 Zn 함유량 1.4 중량%, Ti 함유량 1.7 중량%, Si 함유량 40 중량% 및 TOC 함유량 0.27 중량%를 가졌다. 그 후, 분무-건조된 생성물을 2 시간 동안 650℃에서 공기 중에서 회전 퍼니스내에서 하소 처리하여 76.3 ㎏의 하소된 분무-건조된 ZnTiMWW를 얻었다. 그리하여 얻은 하소된 분무-건조된 물질은 Zn 함유량 1.4 중량%, Ti 함유량 1.7 중량%, Si 함유량 42 중량% 및 C 함유량 0.14 중량%를 가졌다. 하소된 분무-건조된 ZnTiMWW의 벌크 밀도는 90 g/ℓ(그램/리터)이었다.

1.7 성형물의 제조

상기 부문 1.6에 의하여 얻은 하소된 분무-건조된 ZnTiMWW 물질을 출발 물질로 하여 성형물을 생성하고, 건조 및 하소시켰다. 그 후, 22개의 배취를 생성하고, 각각 하기와 같이 실시예 1에서 얻은 3.4 ㎏의 하소된 분무-건조된 ZnTiMWW 물질, 0.220 ㎏ 월로셀(Walocel)™(월로셀 MW 15000 GB, 독일의 월프 셀룰로식스 게엠베하 운트 콤파니 카게(Wolff Cellulosics GmbH & Co. ㎏)), 2.125 ㎏ 루독스^® AS-40 및 6.6 ℓ 탈이온수로부터 출발하였다.

3.4 ㎏ ZnTiMWW 및 0.220 ㎏ 월로셀을 엣지 밀에서 5 분 동안 혼련시켰다. 그후, 추가의 혼련 동안 2.125 ㎏ 루독스를 연속적으로 첨가하였다. 또 다른 10 분 후, 6 ℓ의 탈이온수 첨가를 개시하였다. 또 다른 30 분 후, 추가의 0.6 ℓ의 탈이온수를 첨가하였다. 총 50 분 후, 혼련된 덩어리는 압출 가능하게 되었다. 그후, 혼련된 덩어리를 65-80 bar 하에서 압출을 처리하였으며, 압출기는 압출 공정 중에 물로 냉각시켰다. 배취당 압출 시간은 15 내지 20 분 범위내이었다. 압출 중에 배취당 전력 소비는 2.4 A이었다. 직경 1.7 ㎜를 갖는 원통형 스트랜드를 생성하기 위하여 다이 헤드를 사용하였다. 배출구로부터의 다이 헤드에서, 스트랜드를 소정 길이로 절단하지 않았다. 그리하여 얻은 스트랜드를 16 시간 동안 120℃에서 건조 챔버내에서 대기하에 건조시켰다. 통틀어서(총 22개의 배취), 직경 1.7 ㎜의 97.1 ㎏ 백색 스트랜드를 얻었다. 65.5 ㎏의 건조된 스트랜드를 회전 퍼니스내에서 550℃에서 1 시간 동안 대기 하에서 하소 처리하여 62.2 ㎏ 하소된 스트랜드를 얻었다. 그 후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 ㎜)로 처리하며, 체 처리후 수율은 57.7 ㎏이었다. 그리하여 얻은 성형물은 322 g/ℓ(리터당 그램)의 벌크 밀도를 나타냈으며, Zn 함유량 1.2 중량%, Ti 함유량 1.4 중량%, Si 함유량 43 중량% 및 C 함유량 0.13 중량%를 가졌다. 나트륨(Na) 함유량은 0.07 중량%이었다.

1.8 성형물의 후-처리

상기 1.7에 의하여 얻은 하소된 스트랜드로부터 출발하여, 후-처리 단계를 하기와 같이 수행하였다:

590 ㎏ 탈이온수를 용기에 채웠다. 그 후, 상기 부문 1.7에 의하여 얻은 29.5 ㎏의 하소된 성형물을 첨가하였다. 용기를 닫고(압력-밀폐형), 얻은 혼합물을 1.5 시간 이내에 145℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 자가 압력(약 3 bar) 하에서 8 시간 동안 유지하였다. 그 후, 혼합물을 2 시간 동안 냉각시켰다. 수-처리된 스트랜드를 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 얻은 스트랜드를 건조실내에서 대기 하에서 1 시간 이내에 120℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 16 시간 동안 유지하였다. 그 후, 건조된 물질을 대기 하에서 5.5 시간 이내에 450℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 그 후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 ㎜)로 처리하며, 체 처리후 수율은 27.5 ㎏이었다. 그리하여 얻은 수-처리된 성형물은 340 g/ℓ(리터당 그램)의 벌크 밀도를 나타냈으며, Zn 함유량 1.3 중량%, Ti 함유량 1.4 중량%, Si 함유량 43 중량% 및 C 함유량 0.10 중량%이었다.

참조예 2: Dv10 , Dv50 및 Dv90 값의 측정

1. 샘플 제조: 1.0 g의 미세분말을 100 g 탈이온수 중에서 현탁시키고, 1 분 동안 교반하였다.

2. 사용한 장치 및 각각의 파라미터:

- 마스터사이저(Mastersizer) S long bed version 2.15, ser. No. 33544-325; 공급업자: 독일 헤렌베르그의 말번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH)

- 초점 폭: 300RF ㎜

- 빔 길이: 10.00 ㎜

- 모듈: MS17

- 새도윙(shadowing): 16.9%

- 분산 모델: 3$$D

- 분석 모델: 다분산

- 보정: 없음

참조예 3: 실란올 농도의 측정

실란올 농도 측정의 경우, ²⁹Si MAS NMR 실험은 실온에서 배리언(VARIAN) 인피니티플러스(Infinityplus)-400 분광계에서 5.0 ㎜ ZrO₂ 회전자를 사용하여 실시하였다. 79.5 MHz에서 10 s 재순환 지연 및 4000 스캔으로 1.9 마마이크로초 pi/4 펄스를 사용하여 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 수집하였다. 모든 ²⁹Si 스펙트럼을 6 ㎑에서 회전하는 샘플에서 기록하였으며, 화학 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 술포네이트 나트륨(DSS)을 기준으로 하였다. 실란올 기 농도 측정의 경우, 제시된 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 적절한 가우시안-로렌츠(Gaussian-Lorentzian) 라인 형상에 의하여 디콘볼루션 처리한다. Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도는 디콘볼루션 처리한 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 적분하여 얻는다.

참조예 4: 성형물의 분쇄 강도의 측정

본 발명의 문맥에서 지칭되는 분쇄 강도는 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S(공급업자 즈윅 게엠베하 운트 컴파니(Zwick GmbH & Co.), 독일 데-89079 울름 소재)에 의하여 측정하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 기기 및 그의 작동에 대한 기본 사항에 관하여서는 독일 데-89079 울름 아우구스트-나겔-슈트라쎄 11에 소재하는 즈윅 게엠베하 운트 콤파니 테크니셰 도큐멘테이션에 의한 지시사항 안내서["Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fuer die Material-Pruefmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001]를 참조한다. 상기 기기를 사용하면, 스트랜드가 분쇄될 때까지 직경 3 ㎜의 플런저에 의하여 증가되는 힘으로 참조예 1에 기재된 바와 같이 제시된 스트랜드를 처리한다. 스트랜드가 분쇄될 때의 힘을 스트랜드의 분쇄 강도로 지칭한다. 기기에 스트랜드가 위치하는 고정된 수평 테이블을 장착한다. 수직 방향으로 자유롭게 이동 가능한 플런저는 고정된 테이블에 대하여 스트랜드를 작동시킨다. 장치는 0.5 N의 예비력, 10 ㎜/min의 예비력하에서의 전단율 및 1.6 ㎜/min의 차후의 테스트 속도로 작동하였다. 수직으로 이동 가능한 플런저를 들어올리는 힘에 대하여 로드 셀에 연결하고, 측정 중에 조사하고자 하는 성형물(스트랜드)이 위치하는 고정된 턴테이블을 향하여 이동시켜 테이블에 대하여 스트랜드를 작동시키도록 하였다. 플런저를 그의 장축에 대하여 수직으로 스트랜드에 적용하였다. 실험의 제어는 등록된 컴퓨터에 의하여 실시하고, 측정 결과를 평가하였다. 얻은 값은 각각의 사례에서 10개의 스트랜드에 대한 측정의 평균값이다.

참조예 5: Q ³ 및 Q ⁴ 구조에 관한 ²⁹ Si 고체-상태 NMR 스펙트럼

모든 ²⁹Si 고체-상태 NMR 실험은 300 MHz ¹H 라모르(Larmor) 주파수의 브루커 아반스(Bruker Avance) 분광계(독일에 소재하는 브루커 바이오스핀(Bruker Biospin))를 사용하여 수행하였다. 샘플을 7 ㎜ ZrO₂ 회전자내에서 팩킹하고, 실온에서 5 kHz 매직 각도 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에 측정하였다. 5 마이크로초 펄스 폭을 갖는 (pi/2)-펄스 여기, 스펙트럼에서 -65 ppm에 해당하는 ²⁹Si 캐리어 주파수 및 120 s의 스캔 재순환 지연을 사용하여 ²⁹Si 직접 분극 스펙트럼을 얻었다. 25 ms 동안 45 kHz 고-출력 양성자 디커플링 하에서 신호를 수집하고, 10 내지 17 시간에 걸쳐 축적되었다. 전체 스펙트럼 폭에 대한 수동 기준선 보정, 수동 위상 및 30 Hz 지수 선 확장으로 브루커 톱스핀(Bruker Topspin)을 사용하여 스펙트럼을 처리하였다. 스펙트럼은 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정하여 외부 2차 표준으로서 중합체 Q8M8을 기준으로 하였다. 그 후, 식별 가능한 공명의 수에 따라 가우스 선 형상의 세트로 스펙트럼을 핏팅하였다. 현재 평가된 스펙트럼에 관하여, 총 6개의 라인을 사용하였으며, 이는 5개의 뚜렷한 피크 최대치(약 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm에서) 및 -98 ppm에서 뚜렷하게 보이는 숄더를 설명하였다. 핏팅은 DMFit을 사용하여 수행하였다 문헌[Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76]. 피크는 가시 피크 최대치 또는 숄더에서 수동으로 설정하였다. 그 후, 피크 위치 및 라인 폭 모두는 억제되지 않은 상태이며, 즉 핏팅 피크는 특정 위치에서 고정되지 않았다. 핏팅 결과는 수치 안정성이었으며, 즉 상기 기재된 바와 같은 초기 핏팅 셋업에서의 왜곡은 유사한 결과를 초래하였다. 핏팅된 피크 면적을 추가로 사용하여 DMFit에 의하여 실시한 바와 같이 정규화하였다. 스펙트럼 변화의 정량화의 경우, 하기와 같이 피크 면적에서 "좌선성" 및 "우선성"에서의 변화를 반영하는 비를 계산하였다. 기재된 바와 같이 6개의 피크에 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로 라벨링하고, 비 Q를 수학식 Q=100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃으로 계산하였다. 상기 수학식에서, a_{i, i=1.. 6}는 이러한 수가 기인하는 핏팅된 피크의 면적을 나타낸다.

참조예 6: 물 흡착/탈착

티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 VTI SA 기기에서 단계-등온선 프로그램을 실시하여 물 흡착/탈착 등온선 측정을 수행하였다. 실험은 기기내의 미량저울 팬에 놓은 샘플 물질에 수행한 1회의 실시 또는 일련의 실시로 이루어졌다. 측정을 시작하기 이전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/min의 가열 경사), 이를 6 시간 동안 N₂ 흐름 하에서 유지하여 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀에서의 온도는 25℃로 감소되었으며, 측정 중에 등온을 유지하였다. 미량저울을 검정하고, 건조된 샘플의 중량의 평형을 이루었다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 물 흡수는 건조 샘플에 대한 중량의 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플이 노출되는 상대 습도(RH)(셀 내부의 대기 중의 물의 중량%로 나타냄)를 증가시키고, 평형 상태에서의 샘플에 의한 물 흡수를 측정하여 흡착 곡선을 측정하였다. 5로부터 85%로 10 중량%의 단계로 RH를 증가시키고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 조절하고, 평형 조건에 도달하여 중량 흡수를 기록할 때까지 샘플 중량을 모니터하였다. 샘플을 85 중량% RH에 노출시킨 후 샘플에 의한 흡착된 물의 총량을 구하였다. 탈착 측정 중에, 85 중량%로부터 5 중량%로 10%의 단계로 RH를 감소시켰으며, 샘플의 중량 변화(물 흡수)를 모니터하고, 기록하였다.

참조예 7: FT-IR 측정

FT-IR(푸리에-변환-적외선) 측정은 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계에서 수행하였다. 성형물을 분말로 만든 후, 임의의 첨가제를 사용하지 않고 자가-지지 펠릿으로 압착시켰다. 펠릿을 FT-IR 기기에 배치된 고 진공(HV) 셀에 투입하였다. 측정 이전에, 샘플을 고 진공(10^-5 mbar)에서 3 시간 동안 300℃에서 전처리하였다. 셀을 50℃로 냉각시킨 후 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼은 4,000 내지 800 ㎝^-1 범위내에서 2 ㎝^-1의 해상도에서 기록하였다. 얻은 스펙트럼은 x축에 파수(㎝^-1), y축에 흡광도(임의의 단위, a.u.)의 플롯으로 얻은 스펙트럼을 나타낸다. 피크 높이의 정량적 측정 및 이들 피크 사이의 비의 경우, 기준선 보정을 실시하였다. 3,000 내지 3,900 ㎝^-1 구역에서의 변화를 분석하고, 복수의 샘플을 비교하기 위하여 1,880±5 ㎝^-1에서의 기준 밴드를 취하였다.

참조예 8: 옥탄올 -물 분배 계수 K _OW 의 정의 및 측정

제시된 화합물의 옥탄올-물 분배 계수 K_OW는 25℃의 온도에서 1-옥탄올 및 물의 2-상 시스템 중에서 수성 상 중의 상기 화합물의 화학적 농도에 대한 옥탄올 상 중의 상기 화합물의 화학적 농도의 비로서 정의한다.

소정 부피의 고-순도 1-옥탄올 및 탈이온수 중에 화합물을 용해시키고(24 시간 이상 동안 예비혼합 및 검정함), 충분하게 정확한 방법, 바람직하게는 UV/VIS 분광학의하여 각각의 1-옥탄올 상 및 물 상에서의 화합물의 농도를 측정하는 것으로 이루어진 진탕-플라스크 방법을 사용하여 제시된 화합물의 옥탄올-물 분배 계수 K_OW를 구한다. 이러한 방법은 1995년 7월 27일자에 채택된 화학물질 테스트에 대한 OECD 가이드라인(OECD Guideline for the testing of chemicals)에 기재되어 있다.

도면의 설명

도 1은 본 발명의 바람직한 방법의 블록 다이아그램을 도시한다. 도 1에서, 문자 및 숫자는 하기 의미를 갖는다:

A: 에폭시드화 유닛

B: 증류 유닛

C: 에폭시드화 유닛

D: 증류 유닛

E: 증류 유닛

F: 증류 유닛

G: 부분 스트림 증류 유닛

H: 혼합기-침강기 유닛

I: 아세토니트릴 회수 유닛

J: 아세토니트릴 재순환 유닛

(1)-(23): 실시예에 기재된 바와 같이 특히 바람직한 방법에 의한 스트림

S0, S01, S02, S1, S2, S3, S4, S4b, S5, L1, L2, TL1, TL2, TL2, BL2: 일반적인 설명 및 실시예에 기재한 바와 같은 바람직한 방법에 의한 스트림

인용된 종래 기술

- WO 2011/006990 A1

- US2007043226 A1

- WO 2007/000396 A1

- EP 0 427 062 A2

- US 5,194,675

- US 2004068128 A1

- K.J. Lissant, Making and Breaking Emulsions, Res. Lab., Petrolite Corp., St. Louis, Missouri, USA, in: K.J. Lissant (ed.), Emulsion Technology (1974), chapter 2, pp 111-124, Dekker, New York

- S. E. Taylor, Chem . Ind. (1992), pp 770-773

Claims (22)

1. (a) 반응 장치내에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에서 프로펜 또는 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 얻는 단계로서, 여기서 S0은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하거나, 또는 S0은 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B와 프로펜 및 프로판에서 선택된 하나 이상을 함유하며, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높으며, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과인 단계;
   (b) 프로필렌 옥시드를 S0으로부터 분리하여, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 얻는 단계;
   (c) S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 분리하는 단계로서, 여기서 S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.01 내지 25% 범위내인 단계;
   (d) 분별증류 유닛내에서 S3을 증기-액체 분별증류하여 1종 이상의 성분 B가 제거된 증기 분획 스트림 S4를 얻고, 아세토니트릴이 제거된 액체 바닥 스트림 S4b를 얻는 단계;
   (e) S4의 적어도 일부분을 (a)로 재순환시키는 단계
   를 포함하는, 프로필렌 옥시드의 연속 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, (c)에서, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.05 내지 20% 범위내인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, S1의 90 내지 99.9 중량%가 아세토니트릴 및 물로 이루어지며, S1의 0.01 내지 5 중량%가 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)에서, 증기-액체 분별증류가 분별증류 유닛내에서 실시되어 액체 바닥 스트림 S4b의 10 내지 30 중량%가 아세토니트릴로 이루어지며, 액체 바닥 스트림 S4b의 0.1 내지 10 중량%가 1종 이상의 추가의 성분 B로 이루어지는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)에서, 증기-액체 분별증류가 분별증류 유닛내에서 0.1 내지 10 bar 범위내의 절대 압력에서 실시되는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)에서, 분별증류 유닛의 이론상 트레이의 개수가 1 내지 100 범위내인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, S4의 분획을 환류로서 응축후 사용하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분별증류 유닛이 환류 없이 작동되며, S3이 분별증류 유닛의 상부에 공급되는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, S4의 95 내지 99.99 중량%가 아세토니트릴 및 물로 이루어지며, S4의 0.0001 내지 0.2 중량%가 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e)가 S4의 적어도 일부분을 (a)로 재순환시키고, S2의 적어도 일부분을 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
11. 제1항에 있어서, (e)가 S4를 워크-업 처리하는 것을 포함하며, 상기 워크-업 처리가 응축후 S4의 적어도 일부분을 S2와 조합하여 액체 스트림을 얻고, 상기 액체 스트림을 아세토니트릴-물 분리하여 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 얻으며, 상기 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, (e)가
    (i) 액체 스트림 P를 S2에 또는 S4의 적어도 일부분에 또는, S4의 적어도 일부분 및 S2를 조합하여 얻은 액체 스트림에 첨가하여 액체 스트림 S5를 생성하는 것으로서, 여기서 P는 P의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하고, C3은 프로펜이거나 7:3의 프로판에 대한 프로펜의 최소 중량비로 프로판과 혼합된 프로펜이며, P는 S5에서 아세토니트릴에 대한 C3의 중량비가 0.2:1 내지 5:1 범위내가 되도록 하는 양으로 첨가되는 것;
    (ii) S5를 92℃ 이하의 온도 및 10 bar 이상의 압력에 두어 제1의 액체상 L1 및 제2의 액체상 L2를 얻는 것으로서, 여기서 L1의 95 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, L1의 물 함유량이 L1의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만이며,
    L2의 95 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, L2의 C3 함유량이 L2의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, L2의 아세토니트릴 함유량이 L2의 총 중량을 기준으로 하여 45 중량% 미만인 것;
    (iii) 중력 침강기내에서 L1을 L2로부터 분리하는 것;
    (iv) 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서 L1을 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
13. 제12항에 있어서, L1을 워크-업 처리하는 것을 더 포함하고, 상기 워크-업 처리가 L1을 증류 단계로 처리하여 이로부터 바닥 스트림 BL1을 얻고, BL1을 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서 (a)로 재순환시키는 것을 포함하며, BL1의 95 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, BL1의 C3 함유량이 7 내지 18 중량% 범위내인 방법.
14. 제13항에 있어서, BL1의 0.01 내지 5 중량%가 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 방법.
15. 제1항에 있어서, (b)가
    (I) 프로펜 또는 프로판과 함께 프로펜 및, 산소를 S0으로부터 분리하여 프로필렌 옥시드, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B가 풍부한 스트림 S01을 얻고, 여기서 S01의 99 중량% 이상이 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 성분 B 및 프로필렌 옥시드로 이루어지며; 분리를 위해 분별증류 유닛을 사용하고, 분별증류 유닛의 상부에서, 액체 아세토니트릴 또는 액체 물과 혼합된 액체 아세토니트릴을 연행제로서 첨가하며;
    (II) 프로필렌 옥시드를 S01로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B가 풍부한 스트림 S02를 얻고, 여기서 S02의 95 중량% 이상이 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지며, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비가 1:1 초과이며, S02가 S1로서 (c)를 거치는 것을 포함하는 방법.
16. 제15항에 있어서, (b)가
    (IIIa) (II)로부터 얻은 S02를 수소화하고; 및/또는
    (IIIb) (II) 또는 (IIIa)로부터 얻은 스트림을 증류하여 바닥 스트림을 얻는 것을 더 포함하며,
    (IIIa)로부터 얻은 수소화된 스트림 또는 (IIIb)로부터 얻은 바닥 스트림이 S1로서 (c)를 거치는 방법.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서, 프로펜을 불균질 촉매의 존재하에서 과산화수소와 반응시키는 방법.
18. 제1항 또는 제2항에 있어서, S0의 90 내지 97 중량%가 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥시드로 이루어지며, S0의 0.01 내지 3 중량%가 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 방법.
19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 성분 B가 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 3-메틸부탄니트릴, n-펜탄니트릴, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 2,6-디메틸-4,6-헵탄디올, 2,4-디메틸옥사졸린, 2,5-디메틸옥사졸린, 시스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 트랜스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, (a)에 사용된 과산화수소 중에 함유된 1종 이상의 불순물 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합인 방법.
20. 제19항에 있어서, (a)에 사용된 과산화수소 중에 함유된 1종 이상의 불순물이 알킬 포스페이트, 예컨대 트리스-(2-에틸헥실) 포스페이트, 노닐 알콜, 예컨대 디이소부틸카르비놀, 알킬시클로헥산올 에스테르, 예컨대 2-메틸-시클로헥실아세테이트, N,N-디알킬 카르본아미드, 예컨대 N,N-디부틸프로피온아미드, N-알킬-N-아릴 카르본아미드, 예컨대 N-에틸-N-페닐벤즈아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 예컨대 2-에틸헥실-N-부틸카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 예컨대 테트라-n-부틸우레아, 시클로알킬 우레아, 예컨대 디헥실 프로펜우레아, 페닐알킬 우레아, 예컨대 N,N-디부틸-N'-메틸-N'-페닐우레아, N-알킬-2-피롤리돈, 예컨대 옥틸 피롤리돈, N-알킬 카프롤락탐, 예컨대 n-옥틸 카프롤락탐 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합인 방법.
21. 제1항에 있어서, (b)에서 프로필렌 옥시드를 S0으로부터 분리하는 것은, 프로펜을 분리한 후 또는 프로펜과 프로판을 분리한 후에 수행하는 방법.
22. 제1항에 있어서, (e)에서 S4의 적어도 일부분을 (a)로 재순환시키는 것은 워크-업 이후에 수행하는 방법.

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