KR102568077B1 - 부분-스트림 증류 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법으로서, (a) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S0을 수득하는 단계로서, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높은 단계; (b) 프로필렌 옥사이드를 S0으로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1를 수득하는 단계; (c) S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 나누는 단계; (d) 제1 분별 유닛에서 S3을 증기-액체 분별로 처리하여 S3에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 증기 분획 스트림 S4a를 수득하고, 액체 하부 스트림 S4b를 수득하고, 제2 분별 유닛에서 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 증기-액체 분별로 처리하여 증기 분획 스트림 S4c, 및 S4a에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 액체 하부 스트림 S4를 수득하는 단계; (e) S4의 적어도 일부분을, 임의로 후처리 후, (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

부분-스트림 증류{PART-STREAM DISTILLATION}

본 발명은 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법으로서, 다운스트림 아세토니트릴 용매 회수 단계에서, 용매 아세토니트릴, 및 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높은 표준 비등점을 갖는 1종 이상의 성분을 함유하며, 1종 이상의 성분 B의 25℃에서 측정된 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과인 스트림 S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 나누고, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.01 내지 25% 범위인 방법에 관한 것이다. 스트림 S3을 직렬 연결된 분별 유닛을 포함하는 증기-액체 분별로 처리하고, 증기-액체 분별로부터 수득되고 1종 이상의 성분 B가 결여된 스트림 S4를, 임의로 추가의 후처리 후, 용매 스트림으로서 에폭시화 반응으로 재순환시킨다.

특히 용매로서 아세토니트릴 중에서 프로펜의 에폭시화에 대한 산업적 규모의 연속 공정에서, 전체 공정의 중요한 특징 중 하나는 용매를 에폭시화 단계로 다시 재순환시키는 것이다. 아세토니트릴을 효과적으로 재순화시키도록 하는데 유리한 공정은 제WO 2011/006990 A1호에 기재되어 있다. 이러한 문서에는 물로부터의 아세토니트릴의 분리 방법이 기재되어 있고, 이 방법은 용매로서 아세토니트릴 중에서 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 연속 공정에 유리하게 포함될 수 있다. 이러한 에폭시화 공정을 수행하면, 공정이 우수한 결과를 달성할 수 있게 하지만, 특히 아세토니트릴의 재순환에 관하여, 아세토니트릴 중의 출발 물질 중 1종 이상 또는 에폭시화 반응에 사용된 과산화수소 중에 함유되거나, 부생성물 또는 부산물로서 에폭시화 반응 동안 수득되거나, 에폭시화 반응을 다운스트림에서 수행하는 것이 바람직한 후처리 단계 중 하나 이상 동안 형성된 특정한 불순물은 아세토니트릴 재순환 스트림 중에 축적되는 경향이 있을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 불순물은 에폭시화 공정에서 바람직하게 사용되는 불균일 촉매, 특히 프레임워크 구조 MWW를 가지며 Ti를 함유하는 제올라이트계 촉매의 성능에 부정적인 영향을 미치는 경향이 추가로 있을 수 있다. 이러한 성능에서의 감소는 촉매의 선택성 및/또는 활성에서의 감소에서 관찰될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 아세토니트릴 용매 스트림의 재순환에서 이러한 불순물의 축적을 본질적으로 배제하도록 하는 용매로서 아세토니트릴 중에서 프로필렌 옥사이드의 제조에 대한 경제적으로 유리한 연속 공정을 제공하는 것이었다.

일반적으로, 이러한 불순물이 특정한 스트림에서 축적되는 경우, 스트림을 하나 이상의 적합한 분리 단계, 예를 들면, 적합한 증류 조건하에 수행되는 경우, 불순물이 결여된 스트림을 야기할 수 있는 증류 단계로 처리한다. 그러나, 특히 산업적 규모 공정에서, 용매 재순환 스트림을 이러한 분리 단계로 처리하는 것은 일반적으로 빠른 유속 및 그에 따른 큰 장치로 인하여 상당한 투자 및 에너지 소비를 필연적으로 수반한다.

놀랍게도, 그러나, 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 연속 공정에서 아세토니트릴 재순환 스트림으로부터의 불순물의 분리에 있어서, 특정한 재순환 스트림의 일부분만을 특정하게 설계된 분별 유닛을 사용하는 불순물 분리로 처리하고, 이러한 특정한 재순환 스트림의 대부분을 미처리 상태로 남겨둠으로써, 이들 단점을 배제할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 위태로운 것으로 밝혀진 불순물에 있어서, 놀랍게도, 재순환 스트림의 상기 소수 부분만이 불순물 분리로 처리되기는 하지만, 촉매의 성능이 매우 긴 시간 기간 동안 보장될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법으로서,

(a) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에 임의로 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 수득하는 단계로서, 여기서 S0은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유하고, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높고, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과인 단계;

(b) 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 분리시킨 후, 프로필렌 옥사이드를 S0으로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1를 수득하는 단계;

(c) S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 나누는 단계로서, 여기서 S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.01 내지 25% 범위인 단계;

(d) 제1 분별 유닛에서 S3을 증기-액체 분별로 처리하여 S3에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 증기 분획 스트림 S4a를 수득하고, 액체 하부 스트림 S4b를 수득하고, 제2 분별 유닛에서 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 증기-액체 분별로 처리하여 증기 분획 스트림 S4c, 및 S4a에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 액체 하부 스트림 S4를 수득하는 단계;

(e) S4의 적어도 일부분을, 임의로 후처리 후, (a)로 재순환시키고, S2의 적어도 일부분을, 임의로 후처리 후, (a)로 재순환시키는 단계

를 포함하는 방법에 관한 것이다.

단계 (a)

본 발명의 단계 (a)에 따라, 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에 임의로 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시킨다.

일반적으로, 임의로 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소과 반응시키는 방법에는 특정한 제한이 존재하지 않으며, 단, 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0이 수득되며, 스트림 S0은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 및 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유하여야 한다.

일반적으로, 출발 물질로서 및 (a)에서 에폭시화로 처리되는 스트림으로서 순수한 또는 본질적으로 순수한 프로펜을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 프로펜 및 프로펜의 혼합물이 사용된다. 프로펜 및 프로판의 혼합물이 (a)에서 에폭시화로 처리되는 스트림으로서 사용되는 경우, 프로펜:프로판의 중량비는 바람직하게는 적어도 7:3이다. 예를 들면, 중합체 등급 프로펜 또는 화학물질 등급 프로펜일 수 있는 상업적으로 이용 가능한 프로펜을 사용할 수 있다. 전형적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 화학물질 등급 프로펜은 전형적으로 92 내지 98 중량% 범위의 프로펜 함량 및 2 내지 8 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는 프로펜 및 프로판의 혼합물을 에폭시화로 처리한다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는

(a) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 수득하는 단계로서, 여기서 S0은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 프로판 및 임의로 프로펜을 함유하고, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높고, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과인 단계

를 포함한다.

바람직하게는, (a)에서 에폭시화 반응은 1종 이상의 적합한 촉매의 존재하에, 바람직하게는 1종 이상의 적합한 불균일 촉매의 존재하에 수행된다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 적합한 촉매는 특히 Ti를 함유하는 1종 이상의 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는, Ti를 함유하는 1종 이상의 제올라이트는 프레임워크 구조 MWW를 갖는다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 이하에서 TiMWW로 지칭되는, 이러한 Ti를 함유하고 프레임워크 구조 MWW를 갖는 제올라이트는 Ti 이외에 1종 이상의 추가의 헤테로원자를 함유한다. 이러한 추가의 헤테로원자 중에서, Zn이 가장 바람직하다. 이러한 Zn 및 Ti를 함유하고 프레임워크 구조 MWW를 갖는 제올라이트는 이하에서 ZnTiMWW로 지칭된다.

촉매, 특히 바람직하게는 티타늄 제올라이트 촉매, 훨씬 더욱 바람직하게는 TiMWW 또는 ZnTiMWW, 특히 ZnTiMWW는 분말로서, 과립으로서, 미소구체로서, 예를 들면, 펠렛, 실린더, 휠, 스타, 구체 등의 형상을 갖는 성형체로서, 또는, 예를 들면, 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 내지 5 mm의 길이 및 0.1 내지 5, 훨씬 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mm의 직경을 갖는 압출물과 같은 압출물로서 사용될 수 있다.

이러한 바람직한 TiMWW 촉매의 제조는, 예를 들면, 제US 2007043226 A1호, 특히 제US 2007043226 A1호의 실시예 3 및 5에 기재되어 있다.

바람직한 ZnTiMWW 촉매에 관하여, 이러한 촉매는 미세분말의 형태로 또는 성형물의 형태로 사용하는 것이 훨씬 더욱 바람직하고, 성형물은 바람직하게는 상기 미세분말을 함유한다.

상기 미세 분말 형태의 ZnTiMWW 촉매는 바람직하게는 제시된 종속 항목에 따른 실시형태의 조합을 포함하는 하기 특징 및 실시형태를 특징으로 한다:

1. 입자가 2 ㎛ 이상의 Dv10 값을 갖는 미세분말로서, DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정법으로 측정시 2 내지 50 nm 범위의 평균 기공 직경(4V/A)을 갖는 중기공을 포함하고, 티타늄 및 아연을 함유하는 MWW형 구조(ZnTiMWW)의 미세다공성 알루미늄 무함유 제올라이트 물질을 미세분말의 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상으로 포함하는 미세분말. Dv10 값은 본 발명의 참조예 2에 따라 측정되는 것으로 이해된다.

2. 2 내지 5.5 ㎛, 바람직하게는 3 내지 5.5 ㎛ 범위의 Dv10 값을 갖는, 실시형태 1의 미세분말.

3. 7 내지 25 ㎛ 범위의 Dv50 값 및 26 내지 85 ㎛ 범위의 Dv90 값을 갖는, 실시형태 1 또는 2의 미세분말. Dv50 및 Dv90 값은 본 발명의 참조예 2에 따라 측정되는 것으로 이해된다.

4. 중기공이 DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정법으로 측정시 10 내지 50 nm, 바람직하게는 15 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 nm 범위의 평균 기공 직경(4V/A)을 갖는, 임의의 실시형태 1 내지 3의 미세분말.

5. 50 nm 이상의 범위의 평균 기공 직경(4V/A)을 갖는 거대기공을 추가로 포함하고, 상기 거대기공이 바람직하게는 DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정법으로 측정시 0.05 내지 3 ㎛ 범위의 평균 기공 직경을 갖는, 임의의 실시형태 1 내지 4의 미세분말.

6. ZnTiMWW의 미세기공이 DIN 66135에 따른 질소 흡착법으로 측정시 1.10 내지 1.16 범위의 평균 기공 직경을 갖는, 임의의 실시형태 1 내지 5의 미세분말.

7. 미세분말의 중량을 기준으로 하여, 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.7 중량% 이상의 ZnTiMWW을 포함하는, 임의의 실시형태 1 내지 6의 미세분말.

8. Zn로서 계산하여 ZnTiMWW의 중량으로 기준으로 하여, ZnTiMWW가 아연을 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.8 중량%의 양으로 함유하는, 임의의 실시형태 1 내지 7의 미세분말.

9. Ti로서 계산하여 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여, ZnTiMWW가 티타늄을 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.6 중량%의 양으로 함유하는, 임의의 실시형태 1 내지 8의 미세분말.

10. X선 회절(XRD) 분석으로 측정시 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%의 결정화도를 갖는, 임의의 실시형태 1 내지 9의 미세분말.

11. 미세분말의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 계산하여, 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만의 귀금속, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 금, 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는, 임의의 실시형태 1 내지 10의 미세분말.

12. 미세분말의 총 중량을 기준으로 하여 원소로서 계산하여, 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 붕소를 포함하는, 임의의 실시형태 1 내지 11의 미세분말.

13. 80 내지 100 g/ml 범위의 벌크 밀도를 갖는, 임의의 실시형태 1 내지 12의 미세분말.

14. 분무 분말, 바람직하게는 분무 건조에 의해 수득할 수 있거나 수득된 것인, 임의의 실시형태 1 내지 13의 미세분말.

추가로, 상기 성형물의 형태인 ZnTiMWW 촉매는 바람직하게는 제시된 종속 항목에 따른 실시형태의 조합을 포함하는 하기 특징 및 실시형태를 특징으로 한다:

1. 티타늄 및 아연을 함유하는 MWW형 구조(ZnTiMWW)의 미세다공성 알루미늄 무함유 제올라이트 물질을 포함하는 성형물로서, 상기 성형물이 바람직하게는 미세분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 MWW형 구조(ZnTiMWW)의 적어도 95 중량%의 미세다공성 알루미늄 무함유 제올라이트 물질을 포함하는 미세분말을 포함하고, 상기 성형물이 더욱 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 미세분말 임의의 실시형태 1 내지 14에 따른 미세분말을 포함하고, 성형물이 바람직하게는 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 추가로 포함하는 성형물.

2. DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정법으로 측정시 4 내지 40 nm, 바람직하게는 20 내지 30 nm 범위의 평균 기공 직경을 갖는 중기공을 포함하는, 실시형태 1의 성형물.

3. XRD 분석으로 측정시 적어도 55%, 바람직하게는 55 내지 75% 범위의 결정화도를 갖는, 실시형태 1 또는 2의 성형물.

4. 미세분말을 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함하고 실리카 결합제를 30 내지 20 중량%의 양으로 포함하고, 미세분말이 실리카 결합제와 함께 성형물의 99 중량% 이상을 구성하고, 성형물이 ²⁹Si MAS NMR에 따라 측정시 6% 이하, 바람직하게는 3% 이하의 Si 원자의 총 수에 대한 실란올 기의 농도를 갖는, 임의의 실시형태 1 내지 3의 성형물. 실란올 기의 농도는 본 발명의 참조예 3에 따라 측정되는 것으로 이해된다.

5. 원형 횡단면 및 1.5 내지 1.7 mm 범위의 직경을 갖고, 적어도 5 N, 바람직하게는 5 내지 20 N 범위, 더욱 바람직하게는 12 내지 20 N 범위의 파쇄 강도를 갖는 스트랜드인, 임의의 실시형태 1 내지 4의 성형물이고, 여기서 파쇄 강도는 본 발명의 참조예 4에 기재된 바와 같은 방법에 따라 파쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S에 의해 측정된다.

6. 하기 위치에서 6개의 피크를 포함하는 ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 갖는 임의의 실시형태 1 내지 5의 성형물:

-98 +/- x ppm에서 피크 1,

-104 +/- x ppm에서 피크 2,

-110 +/- x ppm에서 피크 3,

-113 +/- x ppm에서 피크 4,

-115 +/- x ppm에서 피크 5,

-118 +/- x ppm에서 피크 6,

임의의 피크에서 x는 1.5, 바람직하게는 1.0, 더욱 바람직하게는 0.5이고,

여기서, Q=100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃로 정의되는 Q는 1.6 이하, 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이고, [a₁+a₂]는 피크 1 및 2의 피크 면적의 합이고, [a₄+a₅+a₆]은 피크 4, 5, 및 6의 피크 면적의 합이고, a₃은 피크 3의 피크 면적이다. 이들 ²⁹Si-NMR 특성화는 본 발명의 참조예 5에 따라 측정되는 것으로 이해된다.

7. 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량% 범위의 물 흡수를 갖는, 임의의 실시형태 1 내지 6의 성형물. 물 흡수는 본 발명의 참조예 6에 따라 측정되는 것으로 이해된다.

8. 상기 성형물의 적외선 스펙트럼이 3746 cm^-1 +/- 20 cm^-1 영역의 밴드 및 3678 cm^-1 +/- 20 cm^-1 영역의 밴드를 포함하고, 3678 cm^-1 +/- 20 cm^-1 영역의 밴드에 대한 3746 cm^-1 +/- 20 cm^-1 영역의 밴드의 강도비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하보다 낮은, 임의의 실시형태 1 내지 7의 성형물. 이들 IR 특성화는 본 발명의 참조예 7에 따라 측정되는 것으로 이해된다.

바람직한 ZnTiMWW 촉매의 바람직한 제조 방법 및 이러한 ZnTiMWW 촉매의 각각의 특성화는 본 발명의 참조예 1에 기재된다.

따라서, 본 발명은 또한 (a)에서, 불균일 촉매의 존재하에 프로펜을 과산화수소와 반응시키고, 상기 불균일 촉매는 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)을 포함하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는

(a) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에 불균일 촉매의 존재하에 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 불균일 촉매는 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)을 포함하고, S0가 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 프로판 및 임의로 프로펜을 함유하고, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높고, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과인 단계

를 포함한다.

일반적으로, (a)에서 반응은 임의의 적절한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 이는 배취 반응기에서 또는 1개 이상의 반연속으로 작동되는 반응기에서 또는 1개 이상의 연속으로 작동되는 반응기에서 수행될 수 있다. 작동의 연속 방식이 바람직하고, 여기서 반응은 바람직하게는 -10 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 반응이 수행되는 온도는 반응 동안 일정하게 유지되지 않지만 연속적으로 또는 단계적으로 조절되어 (a)에서 에폭시화 반응이 수행되는 반응기로부터 배출되는 스트림 S0에서 측정되는 바와 같은 일정한 과산화수소 전환율을 가능하게 한다. 바람직하게는, (a)에서 반응은 1종 이상의 연속적으로 작동되는 반응기, 예를 들면, 관형 반응기 또는 관다발형 반응기에서 수행되고, 이는 바람직하게는 1개 이상의 관을 둘러싼 1개 이상의 냉각 자켓을 포함한다. (a)에서 반응이 1개 이상의 냉각 자켓을 포함하는 이러한 반응기에서 수행되는 경우, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "반응 온도"는 냉각 자켓으로 들어갈 때의 냉각 매체의 온도를 의미한다. 일반적으로, 촉매 불활성화 때문에, 반응 온도는 연속적으로 또는 단계적으로 증가된다. 바람직하게는, 반응 온도는 연속적으로 또는 단계적으로 1℃/d 이하, 더욱 바람직하게는 1℃/d 미만으로 증가된다. 바람직하게는, 과산화수소 전환율은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 95% 범위로 일정하게 유지된다. 바람직한 과산화수소 전환율 측정의 원리는 하기 실시예 1의 1.1 a) 부문에 기재된다. 1개 이상의 반응기내의 압력은 일반적으로 3 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 45　bar 범위이다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시형태에서, 반응은 반응 혼합물이 액체이고 1개 이상의 반응기에서 기체상이 존재하지 않는 온도 및 압력에서 수행되고, 여기서 2개 이상의 액체상이 존재할 수 있다. (a)에서 에폭시화가 수행되는 1개 이상의 반응기를 통과하는 출발 물질에 관하여 과산화수소에 대한 프로펜의 몰비는 바람직하게는 0.9:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.98:1 내지 1.6:1, 더욱 바람직하게는 1.0:1 내지 1.5:1 범위이다. 1개 이상의 반응기를 통과하는 아세토니트릴의 양은 (a)에서 에폭시화가 수행되는 1개 이상의 반응기를 통과하는 전체 스트림의 과산화수소 농도가 바람직하게는 전체 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량% 범위가 되도록 조절된다.

바람직하게는, 1개 이상의 에폭시화 반응기를 통과하는 전체 스트림, 즉, 반응기 공급물은 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 아세토니트릴, 7 내지 14 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 11 중량%의 프로펜, 5 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 과산화수소, 및 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 물을 함유한다.

바람직하게는, (a)에서 반응은 2개 이상의 단계, 바람직하게는 2 또는 3개의 단계, 더욱 바람직하게는 2개의 단계로 수행된다. 바람직하게는, 2-단계 반응은

(a1) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에, 바람직하게는 불균일 촉매의 존재하에, 임의로 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0-a1을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 불균일 촉매는 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)을 포함하고, S0-a1은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 임의로 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로판, 임의로 프로펜, 및 미반응 과산화수소를 함유하는 단계;

(a2) 프로필렌 옥사이드를 S0-a1로부터 분리하여 프로필렌 옥사이드가 풍부하고 과산화수소가 결여된 스트림 S0-a2-1, 및 프로필렌 옥사이드가 결여되고 미반응 과산화수소, 아세토니트릴, 및 물을 포함하는 결여된 스트림 S0-a2-2를 수득하는 단계;

(a3) 반응 장치에서 스트림 S0-a2-2를, 바람직하게는 임의로 프로판과 혼합된 프로펜과 혼합 후, 에폭시화 반응 조건으로, 바람직하게는 불균일 촉매의 존재하에, 처리하여 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0-a3을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 불균일 촉매는 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)를 포함하고, S0-a3은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 임의로 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로판, 및 임의로 프로펜을 함유하는 단계

를 포함하고, 여기서, S0-a1 및/또는 S0-a3은 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하고, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높고, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)는 0 초과이다.

하기 도 1에 도시된 바와 같은 본 발명의 방법의 바람직한 설정에서, 스트림(5)은 바람직한 스트림 S0-a1이고, 스트림(6)은 바람직한 스트림 S0-a2-1이고, 스트림(7)은 바람직한 스트림 S0-a2-2이고, 스트림(9)는 바람직한 스트림 S0-a3이다. 도 1에서 스트림(8)은 임의로 프로판과 혼합된 프로펜의 바람직한 스트림이고, 이는 바람직하게는 (a3)에서 혼합된다.

바람직하게는, 스트림 S0-a2-1 및 S0-a3은 함께 본 발명에 따른 스트림 S0을 구성한다.

단계 (a1)의 바람직한 에폭시화 반응 조건에 관하여, 상기 논의된 바와 같은 바람직한 에폭시화 반응을 참조한다. 과산화수소는 임의의 적합한 방법에 의해 (a2)에 따라 분리될 수 있다. 과산화수소는 바람직하게는 1개 이상의 증류탑, 바람직하게는 1개의 증류탑을 사용하는 증류에 의해 분리된다. 이러한 증류탑은 바람직하게는 상부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 과산화수소를 100 중량ppm 이하의 양으로 함유하고, 바람직하게는 본질적으로 과산화수소를 함유하지 않는 상부 스트림을 수득하게 하는 조건에서 작동된다. 추가로 이러한 증류탑은 바람직하게는 공급물 스트림 S0-a1에 함유된 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 상부 스트림을 수득하게 하는 조건에서 작동된다. 바람직하게는, 이러한 증류탑은 15 내지 45개, 바람직하게는 20 내지 40개의 이론상 트레이를 갖고, 0.5 내지 1.2 bar, 바람직하게는 0.7 내지 1.1 bar 범위의 탑의 상부에서의 압력에서 작동된다. 이러한 증류탑의 환류비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1 범위이다. (a1)로부터의 모든 미반응 과산화수소를 본질적으로 함유하고 추가로 아세토니트릴, 물을 함유하는, (a2)에서 증류탑으로부터 수득된 하부 스트림은 바람직하게는 단계 (a3)을 통과한다. 단계 (a3)에 관하여, 단열 반응기, 바람직하게는 단열 샤프트 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. (a3)에서 에폭시화 조건은 바람직하게는 (a1)에 공급되는 과산화수소를 기준으로 하여 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 (a3)의 배출구에서의 과산화수소 전환율을 가능하게 하도록 선택된다. (a3)에서, (a1)과 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 (a3)에서 사용되는 반응기로 투입되는 프로펜에 관하여, (a)의 문맥에서 상기 이미 논의된 프로펜을 참조한다. 따라서, 예를 들면, 화학물질 등급 프로펜 또는 중합체 등급 프로펜이 사용될 수 있고, 중합체 등급 프로펜이 바람직하다. 단계 (a1) 및 (a3)가 수행되는 경우, 반응기는 바람직하게는 전체 프로펜 전환율이 (a1)에서의 전환율 및 (a3)에서의 전환율을 고려하여 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이 되도록 작동된다.

(a)에서 특정한 에폭시화 조건에 따라, S0은 임의의 가능한 양의 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유할 수 있다. 바람직하게는, S0의 90 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 92 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 97 중량%는 아세토니트릴, 물, 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지고, S0의 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량ppm은 1종 이상의 성분 B로 이루어진다. 용어 "S0의 ...중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다"는 S0에 함유된 모든 성분 B의 전체 양을 의미한다. 더욱 바람직하게는, S0의 90 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 92 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 97 중량%는 아세토니트릴, 물, 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지고, 0.05 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 4 중량%는 프로펜 및 임의로 프로판으로 이루어지고, S0의 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.015 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 중량ppm는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다.

본 발명에 따라, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)는 0 초과이다. 옥탄올-물 분배 계수(log K_OW)는 당업자에게 잘 알려진 파라미터이다. 완벽을 기하기 위하여, 이의 정의 및 이의 측정이 하기 참조예 8에 기재된다.

전형적으로, S0에 함유된 1종 이상의 성분 B는 (a)에서 에폭시화 반응 동안 수득된 부생성물 및/또는 부산물이고/부산물이거나, 바람직하게는 (a)의 다운스트림에서 수행되는 후처리 단계 중 하나 이상 동안 형성되고, 바람직한 통합된 공정의 특정한 공정 스트림이 (a)로 재순환되는 경우, 축적되고/축적되거나, (a)에서 사용된 출발 물질 중 1종 이상 중의 불순물, 예를 들면, 아세토니트릴 중의 불순물 또는 과산화수소 중의 불순물로서 함유되는 화합물이다.

바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 3-메틸부탄니트릴, n-펜탄니트릴, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-부탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 4-메틸-2-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 4,6-디메틸-2-헵탄온, 2,6-디메틸-4,6-헵탄디올, 2,4-디메틸옥사졸린, 2,5-디메틸옥사졸린, 시스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 트랜스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 2-부탄온, (a)에서 사용된 과산화수소 중에 함유된 1종 이상의 불순물, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합이다.

바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 2-부탄온, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 이들 화합물 중 3종 이상의 조합, 더욱 바람직하게는 이들 화합물 중 4종 이상의 조합, 더욱 바람직하게는 이들 화합물 중 5종 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 및 2,6-디메틸-4-헵탄온의 조합을 포함한다. 또한 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 이들 화합물 중 7종 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는 이들 화합물 중 8종 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 아세트알데히드, 및 프로피온알데히드의 조합을 포함한다. 또한 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 이들 화합물 중 9종 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 2-부탄온의 조합을 포함한다.

(a)에서 사용된 과산화수소 중에 함유된 1종 이상의 불순물에 관하여, 이러한 1종 이상의 불순물은 바람직하게는 알킬 포스페이트, 예를 들면, 트리스-(2-에틸헥실) 포스페이트, 노닐 알코올, 예를 들면, 디이소부틸카비놀, 알킬사이클로헥산올 에스테르, 예를 들면, 2-메틸-사이클로헥실아세테이트, N,N-디알킬 카본아미드, 예를 들면, N,N-디부틸프로피온아미드, N-알킬-N-아릴 카본아미드, 예를 들면, N-에틸-N-페닐벤즈아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 예를 들면, 2-에틸헥실-N-부틸카바메이트, 테트라알킬 우레아, 예를 들면, 테트라-n-부틸우레아, 사이클로알킬 우레아, 예를 들면, 디헥실 프로펜우레아, 페닐알킬 우레아, 예를 들면, N,N-디부틸-N'-메틸-N'-페닐우레아, N-알킬-2-피롤리돈, 예를 들면, 옥틸 피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 예를 들면, n-옥틸 카프로락탐, C₈-C₁₂ 알킬 방향족 화합물, 디부틸 아민, 디부틸 포름아미드, 1-부탄올, 부티릭 알데히드, 2-에틸헥산올, 2-에틸안트라퀴논, 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합이다.

반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에 프로판과 혼합된 프로펜을 불균일 촉매의 존재하에 과산화수소와 반응시키는 것, 예를 들면, (a1) 및/또는 (a3)에서 프로펜을 반응시키는 것은 (a), 예를 들면, (a1) 및/또는 (a3)에서 에폭시화 조건으로 처리되는 각각의 혼합물 중에 용해된 1종 이상의 칼륨 염의 존재하에 수행되는 것을 고려할 수 있고, 상기 불균일 촉매는 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 티타늄 제올라이트, 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 티타늄 제올라이트(TiMWW), 더욱 바람직하게는 MWW형 구조의 아연 함유 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)를 포함한다. 바람직하게는, 1종 이상의 칼륨 염은 1종 이상의 무기 칼륨 염, 1종 이상의 유기 칼륨 염, 및 1종 이상의 무기 칼륨 염 및 1종 이상의 유기 칼륨 염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 1종 이상의 칼륨 염 중 1종 이상은 유기 칼륨 염이다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 칼륨 염은 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 칼륨 염; 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산의 칼륨 염, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 칼륨 염; 및 1종 이상의 무기 칼륨 염 중 1종 이상 및 1종 이상의 유기 칼륨 염 중 1종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 칼륨 염은 수산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 칼륨 염, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 칼륨 염, 1종 이상의 무기 칼륨 염 중 1종 이상 및 1종 이상의 유기 칼륨 염 중 1종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

따라서, 본 발명은 또한 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에 1종 이상의 용해된 칼륨 염의 존재하에 (a) 임의로 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 수득하는 단계로서, S0은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유하고, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점이 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높고, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

단계 (b)

본 발명의 방법의 단계 (b)에 따라, 프로필렌 옥사이드를 S0으로부터 분리하고, S0에 비하여 프로필렌 옥사이드가 결여되고 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 수득한다. S0이 추가로 프로펜 및/또는 프로판을 함유하는 경우, 프로펜 및/또는 프로판을 또한 S0으로부터 분리하여 S0에 비하여 프로필렌 옥사이드, 프로펜 및/또는 프로판이 결여되고 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 수득하는 것이 바람직하다. 추가로, S0이 추가로 산소를 함유하는 경우, 산소를 또한 S0으로부터 분리하여 S0에 비하여 프로필렌 옥사이드 및 산소가 결여되고 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1를 수득하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 S0은 프로펜, 프로판, 및 임의로 산소를 함유하고, 프로필렌 옥사이드를 제외하고, 프로펜, 프로판 및 임의로 산소를 S0으로부터 분리하여 S0에 비하여 프로필렌 옥사이드, 프로펜 및 프로판 및 임의로 산소가 결여되고 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 S1을 수득한다.

S0으로부터의 프로펜 및/또는 프로판, 및/또는 산소의 분리에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 특히, 개별적인 성분의 모든 가능한 순서 및 모든 가능한 분리 기술, 예를 들면, 증류를 고려할 수 있다. 따라서, 프로펜 및/또는 프로판 및 임의로 산소를 프로필렌 옥사이드와 함께 S0으로부터 분리하여 S1을 수득하는 것을 고려할 수 있다. 그 다음, 프로펜 및/또는 프로판 및 임의로 산소가 풍부한 분리된 스트림을 바람직하게는 적합한 분리 단계 및/또는 후처리 단계로 처리하여, 이로부터 가치있는 생성물로서 프로필렌 옥사이드로 본질적으로 이루어진 스트림을 수득한다. 바람직하게는, 스트림 S0을 프로펜 및 임의로 프로판이 분리되는 제1 분리 단계로 처리한다. S0가 추가로 산소를 함유하는 경우, 산소를 프로펜 및/또는 프로판과 함께 분리하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 (b) 분리된 프로펜 및 임의로 프로판을 분리한 후, 프로필렌 옥사이드를 S0으로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (b) 프로펜 및 프로판을 분리한 후, 프로필렌 옥사이드를 S0으로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (b) 프로펜, 프로판, 및 임의로 산소를 분리한 후, 프로필렌 옥사이드를 S0으로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (b) 프로펜, 프로판, 및 산소를 분리한 후, 프로필렌 옥사이드를 S0으로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 방법의 단계 (b)는 프로펜, 임의로 프로판과 함께, 및 S0에 임의로 추가로 함유된 산소를 S0으로부터 분리하여 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 1종 이상의 성분 B가 풍부하고 프로펜, 임의로 프로판, 및 산소가 결여된 스트림 S01을 수득하는 단계 (I)을 포함하고, 프로필렌 옥사이드를 S01로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B가 풍부하고 프로필렌 옥사이드가 결여된 스트림 S02을 수득하는 단계 (II)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

(I)에서 분리에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 분리는 S01의 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 성분 B 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지도록 수행된다. 바람직하게는, 분별 유닛을 (I)에서 분리를 위하여 사용한다. 추가로 바람직하게는, (I)에서 분리는 1개 이상의 증류탑, 더욱 바람직하게는 1개의 증류탑에서 수행된다. 이러한 증류탑으로부터, S01은 바람직하게는 하부 스트림으로서 수득된다. 바람직하게는, 이러한 증류탑은 10 내지 30개, 더욱 바람직하게는 15 내지 25개의 이론상 트레이를 갖는다. 증류탑은 바람직하게는 0.5 내지 1.2 bar, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.1 bar의 상부 압력에서 작동된다. 상기 분리 작업을 촉진하기 위하여, 액체 아세토니트릴 또는 아세토니트릴과 물의 액체 혼합물을 컬럼의 상부에 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 외부 환류는 연행제로서 작용하며, 그 중에서도, 프로필렌 옥사이드가 증류탑의 상부를 경유하여 분리되는 것을 방지하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 바람직하게는 단계 (II)에서 사용된 증류탑의 하부 스트림의 일부분이 사용된다. 또한 하기 기재된 스트림 TL2 또는 이의 일부분이 연행제로서 사용되는 것을 고려할 수 있다. TL2의 양은 충분하지 않을 것이고, 또 다른 스트림이 첨가되어야 한다. 바람직하게는, 증류탑으로 공급되고 증류탑에서 분리되는 스트림 S0의 중량에 대한 외부 환류로서 증류탑의 상부로 공급되는 아세토니트릴의 양의 중량비는 1:1 내지 4:1 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1 범위이다. 외부 환류의 온도는 일반적으로 2 내지 20℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 15℃ 범위이다. 본 발명에 따라, 바람직하게는 (I)에 따른 증류 컬럼의 상부 스트림의 85 용적% 이상, 더욱 바람직하게는 90 용적% 이상, 더욱 바람직하게는 93 용적% 이상은 프로펜, 산소, 및 임의로 프로판으로 이루어진다. 이의 산소 함량에 따라, 이러한 상부 스트림은, 예를 들면, 본 발명의 하나 이상의 단계로 재순환되는 산소 결여된 스트림, 예를 들면, 단계 (a1) 또는 단계 (a3)과 같은 본 발명의 방법의 단계 (a)을 위한 출발 물질, 또는 하기 기재된 스트림 P의 부분을 재순화시키도록 하기 위하여, 산소 함량을 적합하게 감소시키는 추가의 적합한 후처리 단계를 통과할 수 있다. 상기 상부 스트림의 산소 함량이 감소되는 경우, 적합한 촉매의 존재하에 수소와 반응에 의해 산소를 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 제WO 2007/000396 A1호, 특히 제WO 2007/000396 A1호의 실시예 1에 기재된 바와 같은 주석 및 1종 이상의 귀금속을 포함하는 촉매이다. 또한 지지체 상에 원소 및/또는 산화 형태로서 구리를 포함하는 촉매를 사용하는 것을 고려할 수 있고, 여기서 구리는 전체 촉매를 기준으로 하여 CuO로 계산하여 30 내지 80 중량%의 양으로 지지체 상에서 존재한다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 제EP 0 427 062 A2호의 실시예, 촉매 2, 4쪽, 41 내지 50줄(제US 5,194,675호에 상응함)에 따라 제조될 수 있다. 산소 함량을 감소시키기 위하여, 또한 다른 적합한 방법을 고려할 수 있다. 임의로, 수소화로 처리하기 전에, 상기 상부 스트림을 압축시키고 부분적으로 응축시킬 수 있고, 여기서 프로펜 및 임의로 프로판 및 아세토니트릴로 본질적으로 이루어지고 소량의 물을 함유하는 액체 스트림이 수득된다. 비응축된 부분은 프로펜 및 임의로 프로판 및 산소로 본질적으로 이루어지고, 소량의 물을 함유하며, 기본 스트림에 비하여 혼합물은 발화성이 되지 않는 범위 내에 존재하면서 산소 함량이 증가된다. 그 다음, 이러한 산소-풍부 스트림을 수소화로 처리한다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 스트림 S1로서 스트림 S01을 사용하기 전에, (II)에서 프로필렌 옥사이드를 S01로부터 분리하여 프로필렌 옥사이드를 본질적으로 함유하지 않는 스트림 S02를 수득하는 것이 특히 바람직하다. (II)에서 분리에 관하여, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 분리는 바람직하게는 S02의 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지도록 수행된다. 더욱 바람직하게는, S02 중에 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1 초과, 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1 범위이다. 바람직하게는, 분별 유닛이 (II)에서 분리를 위하여 사용된다. 추가로 바람직하게는, (II)에서 분리는 1개 이상의 증류탑, 더욱 바람직하게는 1개의 증류탑에서 수행된다. 바람직하게는, 이러한 탑은 50 내지 80개, 더욱 바람직하게는 60 내지 70개의 이론상 트레이를 갖는다. 증류탑은 바람직하게는 0.2 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1 bar의 상부 압력에서 작동된다. 임의로, 1종 이상의 적합한 극성 용매 또는 2종 이상의 극성 용매의 혼합물, 바람직하게는 물을 추출제로서 컬럼의 상부에 첨가할 수 있다. 본 발명의 방법의 실시형태에 따라, 단계 (III)에 따른 분리는 하기와 같이 수행될 수 있다:

- S01을 추출 증류 컬럼으로 투입하고;

- 극성 추출 용매 또는 이의 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 물을 상기 추출 증류 컬럼으로 추가로 투입하고;

- 프로필렌 옥사이드를 상기 추출 증류 컬럼으로부터 상부 스트림으로서 오버헤드에서 증류시키고, 여기서 상부 스트림은 오직 소량의 아세토니트릴, 예를 들면, 500 ppm 이하를 포함하고;

- 이전 단계에서 오버헤드에서 수득된 상기 상부 스트림을 1개 이상의 압축기를 사용하여 압축시켜 압축된 증기를 제공하고;

- 이전 단계에서 수득된 압축된 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부분을 추출 증류 컬럼에서 사용된 1개 이상의 리보일러로 되돌려 보낸다.

(II)에 다른 이러한 증류탑으로부터, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 상부 스트림이 수득된다. 추가로 이러한 증류탑으로부터, S02는 바람직하게는 S02의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량ppm 이하의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 하부 스트림으로서 수득된다.

프로필렌 옥사이드 품질에 대한 요건에 따라, 이러한 프로필렌 옥사이드 분획을 임의의 추가의 정제 없이 사용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 상기 프로필렌 옥사이드 분획을, 예를 들면, 1개 이상의 추가의 증류 단계에서 추가로 정제하는 것도 고려할 수 있다.

(II)에 따른 증류탑으로부터 또는 임의로 추가의 증류 단계로부터, 프로필렌 옥사이드 스트림은 상기 스트림의 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.999 중량% 이상이 프로필렌 옥사이드로 이루어지도록 수득된다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 기재되고 분리 단계 (II)를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있거나 수득된, 99.999 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 (b)가 하기 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다:

(I) 프로펜, 임의로 프로판과 함께, 및 임의로 S0 중에 추가로 함유된 산소를 S0으로부터 분리하여 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 1종 이상의 성분 B가 풍부한 스트림 S01을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 S01의 99 중량% 이상이 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 성분 B 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지고; 분리를 위하여, 바람직하게는 분별 유닛을 사용하고, 바람직하게는, 분별 유닛의 상부에서, 임의로 액체 물과 혼합된 액체 아세토니트릴을 연행제로서 첨가하는 단계;

(II) 프로필렌 옥사이드를 S01로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B이 풍부한 스트림 S02를 수득하는 단계로서, 바람직하게는 S02의 95 중량% 이상이 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1 초과인 단계.

바람직하게는, 단계 (b), 바람직하게는 (a)에 포함된 단계 (II)로부터 수득된 S02를 스트림 S1로서 단계 (c)로 처리한다.

바람직하게는, S1의 90 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 99.7 중량%는 아세토니트릴 및 물로 이루어지고, 바람직하게는 S1의 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다.

임의로, S02의 적어도 일부분을 우회시키고, 상기 기재된 바와 같은 (I)에 따른 분별 유닛에서 연행제로서 사용한다. 바람직하게는, 연행제로서 사용하는 경우, S02의 15 내지 35%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35%를 우회시키고, 바람직하게는 (I)에서 사용된 분별 유닛의 상부에서 첨가한다.

(b)에 포함된 임의의 추가의 단계(들)

본 발명의 방법의 업스트림 단계, 즉, 단계 (a), (I) 및 (II) 동안 특정한 조건에 따라, (II)에 따라 증류탑으로부터 수득된 하부 스트림은 또한 특정한 양의 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 특정한 양의 과산화수소 및/또는 특정한 양의 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 1-하이드로퍼옥시프로판올-2 및/또는 2-하이드로퍼옥시프로판올-1을 함유할 수 있다. 바람직하게는, (III)에 따라 증류탑으로부터 수득된 하부 스트림은 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 이들 하이드로퍼옥사이드를 총 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하로 함유할 수 있다. 하이드로퍼옥사이드의 분해에 기초한 목적하지 않는 부생성물의 형성 및 안전성 측면에 관하여 하이드로퍼옥사이드의 함량을 감소시켜 해로운 영향을 가질 수 있는 것으로 여겨지는 하이드로퍼옥사이드의 빌드-업을 방지하기 위하여, (II)에 따라 증류탑으로부터 수득된 상기 하부 스트림을 1개 이상의 추가의 공정 단계로 처리하는 것을 고려할 수 있다. 상기 빌드-업은 본 발명의 고도로 통합된 공정이 실현되는 경우에 특히 발생한다. 이들 하이드로퍼옥사이드를 적어도 부분적으로 제거하기 위한 모든 적합한 방법을 고려할 수 있지만, 하이드로퍼옥사이드를 촉매적으로 환원시키고, 바람직하게는 촉매적으로 수소화시키는 것이 특히 바람직하다. 적합한 촉매로서, 제US 2004068128 A1호, 특히 단락 [0053] 내지 [0076]에 기재된 촉매가 언급될 수 있다. 바람직한 촉매는 적합한 지지 물질 상의 활성 금속으로서 Ru, Ni, Pd, Pt를 개별적으로 또는 이의 2종 이상의 혼합물로서 포함하는 불균일 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 적합한 촉매로서, 즉, 활성화된 탄소 상의 Pd 5 중량%를 포함하는 지지된 촉매가 제US 2004068128 A1호의 실시예 E2에 기재된다. 수소화 동안 압력은 전형적으로 1 내지 100 bar(abs), 바람직하게는 1 내지 10 bar(abs) 범위이고, 수소화 동안 온도는 전형적으로 0 내지 180℃, 바람직하게는 25 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 85℃ 범위이다. 수소화 동안 수소 분압은 바람직하게는 1 이상 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 13 bar 범위이다. 수소화가 바람직하게 고정층에서 수행되는 경우, 수소화 반응기를 통과하는 액체의 체류 시간은 일반적으로 1초(s) 내지 1시간(h), 바람직하게는 10초 내지 20분(min), 특히 30초 내지 5분 범위이다. (II)에 따라 증류탑으로부터 수득된 바람직하게는 하부 스트림을 환원시키는데, 바람직하게는 수소화시키는데 사용된 반응 조건에 따라, 수득된 스트림을 촉매, 바람직하게는 수소화 촉매 및/또는 미반응 환원제, 바람직하게는 수소 및/또는 수소화로부터의 부생성물, 바람직하게는 CO 및/또는 메탄으로부터 분리하는 것이 필요할 수 있다. 특히, 환원, 바람직하게는 수소화로부터 수득된 스트림은 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하고, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 바람직하게는 1:1 초과이다. 일반적으로, 수소화 및 바람직하게는 본 발명의 스트림 S1로서 촉매의 분리로부터 수득된 이러한 스트림을 사용하는 것을 고려할 수 있다.

본 발명의 업스트림 단계, 즉, 단계 (a), (I) 및 (II), 및 환원, 바람직하게는 수소화 단계 동안 특정한 조건에 따라, 환원, 바람직하게는 수소화로부터 수득된 스트림은 특정한 양의 아세트알데히드 및 임의로 추가의 저 비점물질, 예를 들면, 프로피온알데히드 및 아세톤을 함유할 수 있다. 전형적으로, 이러한 스트림은 이러한 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 총 2000 중량ppm 이하, 바람직하게는 1000 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 중량ppm 이하의 아세트알데히드 및 기타 저 비점물질을 함유할 수 있다. 아세트알데히드 함량 및 임의로 기타 저 비점물질에 대한 함량을 감소시키고, 따라서 본 발명의 고도로 통합된 공정이 실현되는 경우에 특히 발생하는 이들 화합물의 빌드-업을 방지하기 위하여, 이러한 스트림을 1개 이상의 추가의 공정 단계로 처리하는 것이 바람직하다. 아세트알데히드를 적어도 부분적으로 제거하기 위한 모든 적합한 방법을 고려할 수 있지만, 아세트알데히드를 증류에 의해 스트림으로부터 적어도 부분적으로 분리하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 단계에 따른 분리는 바람직하게는 1개 이상의 증류탑, 더욱 바람직하게는 1개의 증류탑에서 수행된다. 바람직하게는, 이러한 탑은 15 내지 40개, 더욱 바람직하게는 20 내지 35개의 이론상 트레이를 갖는다. 증류탑은 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2 bar 범위의 상부 압력에서 작동된다.

이러한 증류탑으로부터, 하부 스트림의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 총 200 중량ppm 이하, 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량ppm 이하의 아세트알데히드 및 기타 저 비점물질을 함유하는 하부 스트림이 수득된다. 바람직하게는, 하부 스트림의 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.7 중량% 이상이 아세토니트릴, 물, 및 1종 이상의 성분 B로 이루어진다. 바람직하게는, 하부 스트림의 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.7 중량% 이상이 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1 초과이다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서 이러한 하부 스트림을 스트림 S1으로서 사용하는 것을 고려할 수 있다. 본 발명의 가능한 실시형태에 따라, 이러한 증류 단계를 수행하지 않는다.

따라서, 본 발명은 또한 (b)가 추가로 하기 단계를 포함하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다:

(IIIa) (II)로부터 수득된 S02를 수소화로 처리하는 단계; 및/또는

(IIIb) (II) 또는 (IIIa)로부터 수득된 스트림을 증류로 처리하여 하부 스트림을 수득하는 단계,

여기서, (IIIa)로부터 수득된 수소화된 스트림 또는 (IIIb)로부터 수득된 하부 스트림을 S1로서 (c)로 처리한다.

따라서, 본 발명은 또한 (b)가 추가로 하기 단계를 포함하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다:

(IIIa) (II)로부터 수득된 스트림을 수소화로 처리하여 스트림 S1을 수득하고, S1을 단계 (c)로 처리하는 단계.

따라서, 본 발명은 또한 (b)가 추가로 하기 단계를 포함하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다:

(IIIb) (II)로부터 수득된 스트림을 증류 단계, 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2 bar의 상부 압력에서 작동되는 증류 컬럼에서 수행되는 증류 단계로 처리하여 스트림 S1을 수득하고, S1을 단계 (c)로 처리하는 단계.

또한, 본 발명은 또한 (b)가 추가로 하기 단계를 포함하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다:

(IIIa) (II)로부터 수득된 스트림 S02를 수소화 단계, 바람직하게는 촉매적 수소화 단계로 처리하는 단계로서, 촉매는 바람직하게는 적합한 지지 물질 상의 활성 금속으로서 Ru, Ni, Pd, Pt를 개별적으로 또는 이의 2종 이상의 혼합물로서 포함하는 불균일 촉매, 특히 활성화된 탄소 상의 Pd이고; 상기 수소화는 바람직하게는 1 내지 100 bar(abs), 바람직하게는 1 내지 10 bar(abs) 범위의 수소화 동안의 압력, 및 0 내지 180℃, 바람직하게는 25 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 85℃ 범위의 수소화 동안의 온도에서 수행되는 단계;

(IIIb) (IIIa)로부터의 스트림을 증류 단계, 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2 bar의 상부 압력에서 작동되는 증류 컬럼에서 수행되는 증류 단계로 처리하여 스트림 S1을 수득하고, S1을 단계 (c)로 처리하는 단계.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (b)는 (IIIa) 또는 (IIIb)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

단계 (c)

본 발명의 방법의 단계 (c)에 따라, 스트림 S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 나누고, 스트림 S3을 본 발명의 부분-스트림으로서 이하 논의되는 바와 같은 단계 (d)로 처리한다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은 용어 "2개의 스트림으로 나눈다"는 일반적으로 스트림 S1을 2개 이상의 스트림으로 나누지만, 본원에서 정의되는 바와 같은 스트림 S2 및 S3를 수득하는 것에 따른 실시형태를 포함한다. S1의 일부분을 S3으로서 분리하는 것에는 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 50% 미만, 더욱 바람직하게는 40% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만이다. 더욱 바람직하게는, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 적어도 0.01%이다. 더욱 바람직하게는, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 0.01 내지 25% 범위이다. 더욱 바람직하게는, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량은 0.05 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.5% 범위이다. 바람직한 가능한 범위는 0.5 내지 1.5% 또는 1.0 내지 2.0% 또는 1.5 내지 2.5% 또는 2.0 내지 3.0% 또는 2.5 내지 3.5% 또는 3.0 내지 4.0% 또는 3.5 내지 4.5% 또는 4.0 내지 5.0% 또는 4.5 내지 5.5% 또는 5.0 내지 6.0% 또는 5.5 내지 6.5% 또는 6.0 내지 7.0% 또는 6.5 내지 7.5%이다.

단계 (d)

본 발명의 방법의 단계 (d)에 따라, 스트림 S3을 제1 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하여 S3에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 증기 분획 스트림 S4a를 수득하고 액체 하부 스트림 S4b를 수득하고, 여기서 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하여 증기 분획 스트림 S4c 및 S4a에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 액체 하부 스트림 S4를 수득한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 불순물 분리를 위하여 1개의 단일 증류 컬럼을 포함하는 분별 유닛을 사용하는 것은 이미 대부분의 불순물에 관하여 우수한 결과를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 오직 미량으로 포함되었으나, 스트림 S1에 포함된 불순물 범위의 복합성을 고려하여, 2개의 직렬 연결된 분별 유닛이 사용되는 경우에 훨씬 더 우수한 결과를 수득하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 제1 분별 유닛은, 예를 들면, 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 및/또는 2,6-디메틸-4-헵탄온을 포함하는 비교적 높은 비등점을 갖는 불순물을 분리하는데 특히 유용한 반면, 제2 분별 유닛은, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 2-부탄온을 포함하는 비교적 높은 비등점을 갖는 불순물을 분리하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 2개의 직렬 연결된 분별 유닛을 사용함으로써, 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 공정의 과정 동안 축적되는 경우, 바람직하게는 에폭시화 공정에서 사용되는 불균일 촉매, 특히 프레임워크 구조 MWW를 갖고 Ti을 함유하는 제올라이트계 촉매의 성능에 부정적인 영향을 주는 경향이 있는 불순물을 본질적으로 전부 분리하는 것을 고려할 수 있다.

따라서, 본 발명은 (d)에서, 스트림 S3을 제1 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하여 S3에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 증기 분획 스트림 S4a, 및 액체 하부 스트림 S4b를 수득하고, 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상은 프로피오니트릴, 또는 1-니트로프로판, 또는 2-니트로프로판, 또는 2,6-디메틸-4-헵탄올, 또는 4,6-디메틸-2-헵탄올, 또는 2,6-디메틸-4-헵탄온, 또는 이의 2, 3, 4, 5, 또는 6종의 조합을 포함하고, 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하여 증기 분획 스트림 S4c, 및 S4a에 비하여 1종 이상의 성분 B의 1종 이상이 결여된 액체 하부 스트림 S4를 수득하고, 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상은 아세트알데히드, 또는 프로피온알데히드, 또는 2-부탄온, 또는 이의 2 또는 3종의 조합을 포함하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 이러한 문맥에서 사용되는 바와 같은 용어 "S3에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 S4a"는 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상의 양이 스트림 S3 중의 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상의 해당 양보다 낮은 스트림 S4a에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 문맥에서 사용되는 바와 같은 용어 "S4a에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 S4"는 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상의 양이 스트림 S4a 중의 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상의 해당 양보다 낮은 스트림 S4에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 (d)에서, 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 또는 이의 2, 3, 4, 5, 또는 6종의 조합을 포함하고 아세트알데히드, 또는 프로피온알데히드, 또는 2-부탄온, 또는 이의 2 또는 3종의 조합을 추가로 포함하는 스트림 S3을 제1 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하여 S3에 비하여 프로피오니트릴, 또는 1-니트로프로판, 또는 2-니트로프로판, 또는 2,6-디메틸-4-헵탄올, 또는 4,6-디메틸-2-헵탄올, 또는 2,6-디메틸-4-헵탄온, 또는 이의 2, 3, 4, 5, 또는 6종의 조합이 결여된 증기 분획 스트림 S4a, 및 액체 하부 스트림 S4b를 수득하고, 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하여 증기 분획 스트림 S4c, 및 S4a에 비하여 아세트알데히드, 또는 프로피온알데히드, 또는 2-부탄온, 또는 이의 2 또는 3종의 조합이 결여된 액체 하부 스트림 S4를 수득하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

특히, 2개의 직렬 연결된 분별 유닛의 구성을 사용하는 경우, 예를 들면, 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 및/또는 2,6-디메틸-4-헵탄온을 포함하는 비교적 높은 비등점을 갖는 불순물 이외에, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 2-부탄온을 포함하는 비교적 낮은 비등점을 갖는 기타 화합물을 S3으로부터 적합하게 분리할 수 있는 것으로 밝혀졌고, S3에 비하여 S4 중의 이러한 화합물의 각각의 양은 10 내지 70%, 바람직하게는 15 내지 60% 범위이다.

일반적으로, 1종 이상의 성분 B가 결여되고 본 발명의 방법으로 다시 공급될 수 있는 액체 하부 스트림 S4가 수득되는 한, 단계 (d)에 관한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 놀랍게도, 그러나, 액체 하부 스트림 S4b의 아세토니트릴 농도가 특정한 범위인 경우가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 특정한 범위는 액체 하부 스트림 S4b 중의 아세토니트릴 농도를 가능한 한 낮게 유지함으로써 아세토니트릴의 너무 높은 손실을 방지하고, 동시에 액체 하부 스트림 S4b을 통해 1종 이상의 성분 B의 매우 높은 양을 분리하게 하는 것으로 밝혀졌다. (d)에서 수득된 액체 하부 스트림 S4b 중의 아세토니트릴의 농도의 이러한 특정한 범위는 1 내지 50 중량%, 2 내지 45 중량%, 또는 5 내지 40 중량%일 수 있다. 바람직하게는, (d)에서, 증기-액체 분별은 액체 하부 스트림 S4b의 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 아세토니트릴로 이루어지도록 제1 분별 유닛에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, (d)에서, 증기-액체 분별은 액체 하부 스트림 S4b의 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 아세토니트릴로 이루어지고, 액체 하부 스트림 S4b의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%가 1종 이상의 추가의 성분 B로 이루어지도록 제1 분별 유닛에서 수행된다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 (c)에서, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.5 내지 7.5% 범위이고, (d)에서, 증기-액체 분별이 액체 하부 스트림 S4b의 10 내지 25 중량%가 아세토니트릴로 이루어지도록 제1 분별 유닛에서 수행되는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명은 (c)에서, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.5 내지 7.5% 범위이고, (d)에서, 증기-액체 분별이 액체 하부 스트림 S4b의 10 내지 25 중량%가 아세토니트릴로 이루어지고, 액체 하부 스트림 S4b의 0.25 내지 5 중량%가 1종 이상의 추가의 성분 B로 이루어지도록 제1 분별 유닛에서 수행되는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 상기 언급된 액체 하부 스트림 S4b 중의 아세토니트릴 농도가 달성되는 한, 제1 분별 유닛에서 증기-액체 분별을 수행하는 방법에 관한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 특히, 압력 및/또는 온도 및/또는 분별 유닛의 이론상 트레이의 개수 및/또는 환류비는 당업자에 의해 적합하게 조절될 것이다.

바람직하게는 (d)에서, 증기-액체 분별은 제1 분별 유닛에서 0.5 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 범위의 제1 분별 유닛의 상부의 절대 압력에서 수행된다.

바람직하게는, (d)에서, 제1 분별 유닛의 이론상 트레이의 개수는 1 내지 100개, 더욱 바람직하게는 2 내지 25개, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개 범위이다.

본 발명의 가능한 실시형태에 따라, (d)에서 제1 분별 유닛은 환류하에 작동된다. 환류로서 임의의 적합한 스트림을 사용하는 것이 일반적으로 가능하지만, S4a의 일부분을, 바람직하게는 응축 후, 환류로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 환류비는 0.01:1 내지 10:1, 예를 들면, 0.1:1 내지 5:1, 또는 0.5:1 내지 2:1 범위일 수 있다. 이러한 문맥에서 사용되는 바와 같은 용어 "환류비"는 S4a에 대한 환류 흐름의 비로서 정의되고, 제1 분별 유닛의 상부로 가는 물질이 얼마나 많이 환류로서 제1 분별 유닛으로 다시 돌아가는지에 대한 척도이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, (d)에서 제1 분별 유닛은 환류 없이 작동된다. 이러한 실시형태에 따라, 스트림 S3을 제1 분별 유닛의 상부로 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 일반적으로 제1 분별 유닛을 리보일링된 스트리핑 유닛 또는 비-리보일링된 스트리핑 유닛으로서 작동하는 것을 고려할 수 있다. 제1 분별 유닛이 리보일링된 스트리핑 유닛으로 설계되는 경우, 스트리핑 증기가 내부적으로 발생하는 제1 분별 유닛의 하부 스트림의 증발을 가능하게 하기 위하여 1개 이상의 열 교환기가 제1 분별 유닛의 하부에 적합하게 배열되는 것이 바람직하다. 제1 분별 유닛이 비-리보일링된 스트리핑 유닛으로 설계되는 경우, 1개 이상의 외부 증기 공급 스트림을 스트리핑 증기로서 사용하고, 제1 분별 유닛의 하부에 배열된 1개 이상의 열 교환기를 생략하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 제1 분별 유닛의 하부에 배열된 1개 이상의 열 교환기 및 1개 이상의 외부 증기 공급물 스트림을 조합하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제1 분별 유닛이 환류 없이 작동되는 경우, 제1 분별 유닛은 리보일링된 스트리핑 유닛으로서 작동된다.

일반적으로, 제1 분별 유닛으로 처리한 스트림 S3의 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 5%를 액체 하부 스트림 S4b를 통해 제거한다. (d)에 따라 제1 분별 유닛으로부터 수득된 액체 하부 스트림 S4b는 일반적으로 추가의 후처리 단계로 처리할 수 있다. 예를 들면, 아세토니트릴을 S4b로부터 적합하게 분리하는 것을 고려할 수 있다. 추가로, 액체 하부 스트림은 2개의 액체상을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다는 것이 가능하고, 본질적으로 아세토니트릴 및 물로 이루어진 낮은 상은 단계 (d)의 과정에서 아세토니트릴 손실을 최소화하기 위하여 후처리할 수 있다. 존재하는 경우, 상부 유기 상은 일반적으로 하부 스트림의 총 양의 10　중량% 미만으로 구성된다. 바람직하게는, 액체 하부 스트림 S4b을, 임의로 추가의 아세토니트릴 분리 후, 제거하고, S2로부터 분리된 S3이 바람직하게는 S2의 작은 부분만으로 구성되고, 이러한 작은 부분만으로 본 발명의 고도로 통합된 공정에서 1종 이상의 성분 B의 농도의 빌드-업을 효과적으로 방지하고, S3의 작은 부분만을 S4b를 통해 제거하기 때문에, 임의의 추가의 후처리 없이 심지어 단순하게 S4b를 제거하는 것은 경제적으로 유리하다.

바람직하게는 (d)에서, 증기 분획 스트림 S4a의 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상을 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리한다. 더욱 바람직하게는 (d)에서, 증기 분획 스트림 S4a의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%를 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리한다. 더욱 바람직하게는, 제1 분별 유닛으로부터 수득된 증기 분획 스트림 S4a를 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 완전하게 처리한다.

일반적으로 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 제2 분별 유닛으로 처리하기 전에 응축시키는 것을 고려할 수 있지만, 증기 분획 스트림 S4a를 제2 분별 유닛으로 처리하기 전에 응축시키지 않는 것이 바람직하다.

일반적으로, 스트림 S4a의 적어도 일부분을 제2 분별 유닛으로 공급하는데 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 스트림 S4a의 적어도 일부분은 제2 분별 유닛의 낮은 부분, 바람직하게는 제2 분별 유닛의 하부로 공급된다.

바람직하게는, 제2 분별 유닛은 제1 분별 유닛의 상부에서의 압력의 65 내지 95%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85% 범위인 제2 분별 유닛의 하부에서의 절대 압력에서 작동된다.

따라서, 본 발명은 S3이 제1 분별 유닛의 상부로 공급되고, 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분이 제2 분별 유닛의 하부로 공급되고, (d)에서, 제1 분별 유닛이 0.5 내지 5 bar, 바람직하게는 0.75 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 bar 범위의 제1 분별 유닛의 상부에서의 절대 압력에서 작동되고, 제2 분별 유닛이 제1 분별 유닛의 상부에서의 압력의 65 내지 95%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85% 범위인 제2 분별 유닛의 하부에서의 절대 압력에서 작동되는, 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, (d)에서, 제2 분별 유닛의 이론상 트레이의 개수는 1 내지 100개, 바람직하게는 3 내지 50개, 더욱 바람직하게는 5 내지 30개 범위이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, (d)에서 제2 분별 유닛은 환류하에 작동된다. 환류로서 임의의 적합한 스트림을 사용하는 것을 일반적으로 고려할 수 있지만, S4c의 일부분을, 바람직하게는 응축 후, 환류로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 환류비는 0.5:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1:1 범위이다. 이러한 문맥에서 사용되는 바와 같은 용어 "환류비"는 S4c에 대한 환류 흐름의 비로서 정의되고, 제2 분별 유닛의 상부로 가는 물질이 얼마나 많이 환류로서 제2 분별 유닛으로 다시 돌아가는지에 대한 척도이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, (d)에서 제2 분별 유닛은 환류 없이 작동된다. 이러한 실시형태에 따라, 스트림 S4a의 적어도 일부분을 제2 분별 유닛의 상부로 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 일반적으로 제2 분별 유닛을 리보일링된 스트리핑 유닛 또는 비-리보일링된 스트리핑 유닛으로서 작동하는 것을 고려할 수 있다. 제2 분별 유닛이 리보일링된 스트리핑 유닛으로 설계되는 경우, 스트리핑 증기가 내부적으로 발생하는 제2 분별 유닛의 하부 스트림의 증발을 가능하게 하기 위하여 1개 이상의 열 교환기가 제2 분별 유닛의 하부에 적합하게 배열되는 것이 바람직하다. 제2 분별 유닛이 비-리보일링된 스트리핑 유닛으로 설계되는 경우, 1개 이상의 외부 증기 공급 스트림을 스트리핑 증기로서 사용하고, 제2 분별 유닛의 하부에 배열된 1개 이상의 열 교환기를 생략하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 제2 분별 유닛의 하부에 배열된 1개 이상의 열 교환기 및 1개 이상의 외부 증기 공급물 스트림을 조합하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제2 분별 유닛이 환류하에 작동되는 경우, 제2 분별 유닛은 비-리보일링된 스트리핑 유닛으로서 작동된다.

따라서, 본 발명은 (d)에서, 제1 분별 유닛이 환류 없이 작동되고, 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리된 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 바람직하게는 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하기 전에 응축시키지 않고, 제2 분별 유닛이 환류하에 작동되고, 증기 분획 스트림 S4c의 일부분을 응축 후에 환류로서 사용하고, 환류비가 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1:1 범위인, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, S4의 90 내지 99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 99.9 중량%는 아세토니트릴 및 물로 이루어지고, S4의 0.0001 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 것이 바람직하다.

단계 (e)

본 발명의 방법의 단계 (e)에 따라, S4의 적어도 일부분 및 S2의 적어도 일부분을 본 발명의 방법의 단계 (a)로 재순환시킨다. 일반적으로, S4 또는 이의 일부분을 임의의 추가의 후처리 단계 없이 단계 (a)로 재순환시키는 것을 고려할 수 있다. 바람직하게는, S4 또는 이의 일부분을 (a)로 재순환시키기 전에 다운스트림 후처리 단계로 처리한다. 추가로, 본 발명의 방법의 단계 (e)에 따라, S2의 적어도 일부분을 본 발명의 방법의 단계 (a)로 재순환시킨다. 일반적으로 S2 또는 이의 일부분을 임의의 추가의 후처리 단계 없이 단계 (a)로 재순환시키는 것을 고려할 수 있다. 바람직하게는, S2 또는 이의 일부분을 (a)로 재순환시키기 전에 다운스트림 후처리 단계로 처리한다. S2 또는 이의 일부분을 (a)로 재순환시키기 전에 다운스트림 후처리 단계로 처리하는 경우 및 이러한 후처리 단계 동안, 1종 이상의 성분 B에 대한 아세토니트릴의 중량비가 S2의 해당 중량비와 비교하여 증가되는 경우에, 후처리 단계 후 상기 중량비는 S4의 해당 중량비보다 낮다.

따라서, 본 발명은 (e)가 S4의 적어도 일부분을, 임의로 후처리 후에, (a)로 재순환시키고, S2의 적어도 일부분을, 임의로 후처리 후, (a)로 재순환시키는 것을 포함하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, S4에 대한 후처리 단계에서, S4 또는 이의 일부분을 S2의 적어도 일부분과 조합한다. 바람직하게는, S2에 대한 후처리 단계에서, S2 또는 이의 일부분을 S4의 적어도 일부분과 조합한다. 각각 수득되고 조합된 스트림을, 임의로 후처리 후, (a)로 재순환시킨다. 더욱 바람직하게는, 임의로 (d)에서 사용된 분별 유닛으로 환류로서 사용된 이의 일부분을 분리한 후, 완전한 스트림 S4 및 완전한 스트림 S2를 적합하게 조합하고, 조합된 스트림을, 임의로 후처리 후, (a)로 재순환시킨다. 더욱 바람직하게는, S4 또는 이의 일부분을 응축시키고, 스트림 S2와 조합하여 액체 스트림을 수득한다. 바람직하게는, 완전한 스트림 S4를, 임의로 (d)에서 사용된 분별 유닛으로 환류로서 사용된 이의 일부분을 분리한 후, 응축시키고, S2와 조합하여 액체 스트림을 수득한다. 바람직하게는, 이러한 액체 스트림을 (a)로 재순환시키기 전에 다운스트림 후처리 단계로 처리한다.

따라서, 본 발명은 (e)가 S4의 적어도 일부분 및 S2의 적어도 일부분을 조합하고, 조합된 스트림을, 임의로 후처리 후, (a)로 재순환시키는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 조합된 스트림에 대한 상기 다운스트림 후처리 단계는 바람직하게는 아세토니트릴-물 분리를 포함하고, 이러한 분리로부터 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 수득하고, 이를, 임의로 추가의 후처리 후, 바람직하게는 (a)로 재순환시킨다.

따라서, 본 발명은 (e)가 S4의 적어도 일부분 및 S2의 적어도 일부분을 조합하고, 조합된 스트림을 아세토니트릴-물 분리로 처리하여 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 수득하고, 아세토니트릴이 풍부한 스트림을, 임의로 추가의 후처리 후, (a)로 재순환시키는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 (e)가 S4를 후처리하는 것을 포함하고, 상기 후처리가 S4의 적어도 일부분을, 바람직하게는 응축시킨 후, S2와 조합하여 바람직하게는 액체 스트림을 수득하고, 상기 바람직한 액체 스트림을 아세토니트릴-물 분리로 처리하여 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 수득하고, 상기 아세토니트릴이 풍부한 스트림을, 임의로 추가의 후처리 후, (a)로 재순환시키는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

상기 아세토니트릴-물 분리에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 아세토니트릴-물 분리는 바람직하게는 P의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하는 스트림 P, 바람직하게는 액체 스트림 P를

- S2에 첨가하고, 수득된 스트림을 S4의 적어도 일부분과 조합하여 바람직하게는 액체 스트림 S5를 수득하거나;

- S4의 적어도 일부분에 첨가하고, 수득된 스트림을 S2와 조합하여 바람직하게는 액체 스트림 S5를 수득하거나;

- 바람직하게는, S2의 적어도 일부분 및 S4의 적어도 일부분을 조합하여 수득된 액체 스트림에 첨가하는 것을 포함하고,

여기서 C3은 임의로 프로판과 혼합된 프로펜이다.

또한 스트림 P의 제1 부분을 S4의 적어도 일부분에 첨가하고, 스트림 P의 제2 부분을 S2에 첨가하고, 2개의 수득된 스트림을 조합하여 바람직하게는 액체 스트림 S5를 수득하는 것을 고려할 수 있다. 바람직하게는 액체 스트림 P는 바람직하게는 P의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하고, C3은 임의로 프로판과 혼합된 프로펜이다. C3에 대하여, 프로판에 대한 프로펜의 최소 중량비가 7:3인 것이 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 상기 기재된 스트림 P의 첨가에 대한 모든 실시형태는 상기 단계 (e)의 문맥에서 사용되는 바와 같은 용어 "조합된 스트림을 아세토니트릴-물 분리로 처리하여 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 수득한다"에 의해 포함된다.

바람직하게는, P의 95 중량% 이상은 프로펜 또는 프로펜과 프로판의 혼합물로 이루어진다. P가 프로펜 및 프로판의 혼합물을 함유하는 경우, 프로판에 대한 프로펜의 중량비는 7:3 이상일 것이다. 따라서, 프로펜 스트림은 프로판의 함량이 다양한 P 또는 C3로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 이용 가능한 프로펜은 중합체 등급 프로펜 또는 화학물질 등급 프로펜일 수 있는 P 또는 C3로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량%의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량%의 프로판 함량을 가질 것이다. 화학물질 등급 프로펜은 전형적으로 92 내지 98 중량%의 프로펜 함량 및 2 내지 8 중량%의 프로판 함량을 가질 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 이의 95 중량% 이상이 C3로 이루어진 스트림 P가 사용되고, C3은 프로펜 및 프로판의 혼합물이고, C3의 프로펜에 대한 함량은 92 내지 98 중량%, 바람직하게는 94 내지 97 중량% 범위이고, C3의 프로판에 대한 함량은 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위이다.

P의 양에 관하여, P는 S5에서, 아세토니트릴에 대한 C3의 중량비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 스트림 S5의 90 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 99.5 중량%는 아세토니트릴, 물 및 C3로 이루어지고, 바람직하게는 스트림 S5의 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.015 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.5 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 바람직하게는 1:1 초과이고, 아세토니트릴에 대한 C3의 중량비는 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위이고, C3에 대하여, 프로판에 대한 프로펜의 중량비는 적어도 7:3이다.

바람직하게는, 스트림 S5를 온도 및 압력 처리에 의하여 적합한 온도 및 적합한 압력으로 처리하여 2개의 액체상 L1 및 L2를 형성한다. 이들 상 L1 및 L2로 분리하기 위하여 스트림 S5를 가능한 한 낮은 온도로 처리하는 것이 유리하지만, 단, 온도가 여전히 적합해야 하고, 예를 들면, 온도는 얼음과 같은 고체 상이 형성될 정도로 낮은 온도는 아니여야 하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 아세토니트릴이 풍부한 액체상 L1을 L2로부터 적합하게 분리하고, 임의로 추가의 후처리 후, (a)로 재순환시킨다. 온도 및 압력 처리에 관하여, 2개의 상 L1 및 L2이 형성되고, L1이 아세토니트릴이 풍부하다면, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, S5는 92℃ 이하의 온도가 된다. 본 발명에 따라, S5를 5 내지 90℃, 바람직하게는 7 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 8 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 9 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃ 범위의 온도로 만드는 것이 바람직하다. 바람직하게는, S5가 본질적으로 또는 완전히 이의 액체 형태로 존재하도록 S5를 10 bar 이상의 압력으로 처리한다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "본질적으로 이의 액체 형태이다"는 상기 언급된 온도 및 압력으로 처리된 후, S5의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 액체 형태로 존재하는 실시형태에 관한 것이다. 본 발명에 따라, S5를 15 bar 이상의 압력, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위의 압력으로 처리하는 것이 바람직하다.

S5를 상기 언급된 온도로 만드는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따라, 적합한 장치, 예를 들면, 쉘 및 튜브형 열 교환기에서 1종 이상의 적합한 열 전달 매체, 예를 들면, 물을 사용하는 것이 바람직하다. S5를 상기 언급된 압력으로 처리하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따라, 적합한 펌프, 예를 들면, 원심 펌프 또는 레이디얼 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, L1의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, L1의 총 중량을 기준으로 하여 L1의 물 함량은 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위이다.

바람직하게는, L2의 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, L2의 C3 함량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이고, L2의 아세토니트릴 함량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 45 중량% 미만, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위이다.

본 발명에 따라, 상기 기재된 바와 같은 온도 및 압력은 2개의 개별적인 액체상 L1 및 L2의 존재를 가능하게 한다. 바람직하게는, 2개의 개별적인 액체상 L1 및 L2는 서로 적합하게 분리된다. 일반적으로, 2개의 액체상의 이러한 분리를 위하여, 모든 가능한 방법이 적용될 수 있다. L1를 L2로부터 분리하는데 사용되는 가능한 장치는, 예를 들면, 중력 침강기, 유착제(coalescing aid)를 사용한 침강기, 예를 들면, 위어(weir), 경사판 분리기, 코얼레서(coalescer), 예를 들면, 다공성 또는 섬유상 고체의 매트, 베드, 층 또는, 멤브레인, 단계식 혼합기-침강기 장치, 하이드로시클론, 원심분리기, 에너지 투입을 사용하거나 사용하지 않는 적절한 컬럼이다. 일반적으로, 배취식 또는 연속식을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 중력 침강기, 예를 들면, 수직 또는 수평 중력 침강기를 사용한다. 보다 더욱 바람직하게는, 수평 중력 침강기를 사용한다. 본 발명에 따른 액체상 L1 및 L2에 대하여 달성된 상당한 밀도차 및 낮은 점도로 인하여, 가장 단순한 장치 중 하나인 중력 침강기를 사용할 수 있다. 본 발명에 따라, 1종 이상의 액체상 분리 개선제, 예를 들면, 1종 이상의 적절한 유화 방지, 탈유화 또는 에멀젼 분해제를 첨가하는 것을 고려할 수 있다. 일반적으로, 상기 액체상 분리 개선제를 S4 또는 S5 또는 S4와 S5에 첨가할 수 있다. 액체상 분리 개선제의 첨가량은 S4 및/또는 S5의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 통상적으로, 상기 양은 1 중량% 미만, 예를 들면, 0.5 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만일 수 있다. 적절한 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 문헌 [K.J. Lissant, Making and Breaking Emulsions, Res. Lab., Petrolite Corp., St. Louis, Missouri, USA, in: K.J. Lissant(ed.), Emulsion Technology(1974), chapter 2, pp 111-124, Dekker, New York; and to S. E. Taylor, Chem. Ind.(1992), pp 770-773]을 참조한다.

따라서, 본 발명의 방법의 단계 (e)는 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:

(i) 바람직하게는 액체 스트림 P를 S2에, 또는 S4의 적어도 일부분에, 또는 S2 및 S4의 적어도 일부분의 조합으로부터 수득된 액체 스트림에 첨가함으로써, 바람직하게는 액체 스트림 S5를 제조하는 단계로서, 여기서 P는 P의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3를 포함하고, C3은 프로판에 대한 프로펜의 최소 중량비가 7:3인 임의로 프로판과 혼합된 프로펜이고, P는 바람직하게는 S5에서 아세토니트릴에 대한 C3의 중량비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위가 되도록 하는 양으로 첨가되는 단계;

(ii) S5를 92℃ 이하의 온도 및 10 bar 이상의 압력, 바람직하게는 5 내지 90℃ 범위의 온도 및 15 내지 50 bar 범위의 압력, 더욱 바람직하게는 25 내지 45℃ 범위의 온도 및 15 내지 25 bar 범위의 압력으로 처리하여, 제1 액체상 L1 및 제2 액체상 L2를 수득하는 단계로서, 여기서 L1의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, L1의 물 함량이 L1의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위이고, L2의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, L2의 C3 함량이 L2의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이고, L2의 아세토니트릴 함량이 L2의 총 중량을 기준으로 하여 45 중량% 미만, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위인 단계;

(iii) L1을 L2로부터 바람직하게는 중력 침강기에서 분리하는 단계;

(iv) 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서 L1을, 임의로 추가의 후처리 후, (a)로 재순환시키는 단계.

스트림 L2

바람직하게는, 본 발명의 방법으로부터, 물 및 아세토니트릴로 본질적으로 이루어지고 L2 중의 아세토니트릴:물의 중량비가 1 미만인 액체상 L2를 수득한다. 본 발명의 이러한 문맥에서 사용되는 바와 같은 용어 "아세토니트릴 및 물로 본질적으로 이루어진다"는 L2의 90 중량% 이상이 아세토니트릴 및 물로 이루어진 액체상 L2를 의미한다. 바람직하게는, L2의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상 및 훨씬 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 및 물로 이루어지고, L2의 C3 함량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 아세토니트릴에 관하여, L2의 해당 함량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 45 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위이다.

일반적으로, 액체상 L2를 임의의 적합한 공정에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 액체상 L2를 아세토니트릴을 용매로서 사용하고, 프로펜을 예폭시화 반응과 같이 산화시키고, 아세토니트릴을 용매로서 사용하고, 프로펜을 과산화수소로 산화시켜 프로필렌 옥사이드를 수득하는 산화 반응 또는 상기 산화 반응의 후처리 단계 다운스트림을 통과하는 스트림으로서 사용하는 것을 고려할 수 있다.

바람직하게는, 액체상 L2를 적합한 공정에서 사용하기 전에 1종 이상의 추가의 분리 단계로 처리한다. 바람직한 상기 분리 방법은 액체상 L2를 증류 단계로 처리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 스트림 TL2가 TL2의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 아세토니트릴을 함유하도록 증류를 적합한 방식으로 수행한다. 일반적으로, L2의 증류를 1 또는 2개 이상의 증류탑에서 수행할 수 있다. 이러한 증류를 1개의 증류탑에서 수행하는 경우, 상기 증류탑의 상부에서 이슬점은 전형적으로 적어도 40℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃ 범위이다. 전형적으로, 이론상 트레이의 개수는 10 내지 25개 범위이다. 전형적인 환류비는 0.5 내지 3 범위이다. 이러한 방법에 의해, 스트림 TL2를 증류탑으로부터 상부 스트림으로서 수득한다. 해당 하부 스트림, BL2는 바람직하게는 아세토니트릴을 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 문맥에서, 용어 "아세토니트릴을 본질적으로 함유하지 않는다"는 BL2의 아세토니트릴 함량이 BL2의 총 중량을 기준으로 하여 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 300 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하인 실시형태를 의미한다.

놀랍게도, 액체상 L2를 고도로 열 통합된 증류 공정을 가능하게 하는 특정하게 설계된 증류 단계로 처리하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 제1 증류탑에서, L2의 분리는 2개의 압력 증류 공정을 사용하여 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌고, 여기서 증류를 상기 제1 증류탑과 연결된 제2 증류탑의 상부 압력보다 높은 상부 압력에서 수행하고, 제1 증류탑의 상부 스트림을 응축하는데 사용된 응축기를 제2 증류탑의 기화기와 동시에 사용한다. 이러한 바람직한 실시형태에 따라, 액체 스트림 L2를 바람직하게는 이로부터 제1 하부 스트림 및 제1 상부 스트림을 수득하는 상기 제1 증류탑으로 투입한다. 바람직하게는, 상기 제1 증류탑은 VTL2의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 증기 상부 스트림 VTL2를 수득하는 것을 가능하게 하는 조건에서 작동된다. 전형적으로, 상기 제1 증류탑은 10 내지 20 bar, 바람직하게는 10 내지 15 bar 범위의 탑의 상부에서의 압력에서 작동된다. 일반적으로, 제1 증류탑은 10 내지 25개, 바람직하게는 15 내지 20개의 이론상 트레이를 갖는다. 일반적으로, 상기 제1 증류탑의 환류비는 0.25:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 1:1 범위이다. 제1 증류탑으로부터의 각각의 하부 스트림은 바람직하게는 아세토니트릴을 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 문맥에서, 용어 "아세토니트릴을 본질적으로 함유하지 않는다"는 제1 증류탑의 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 제1 증류탑의 하부 스트림의 아세토니트릴 함량이 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 300 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하인 실시형태를 의미한다. 하기와 같이, 하기 기재된 방식으로 제2 증류탑으로부터 수득된 하부 스트림과 임의로 혼합된, 상기 제1 증류탑으로부터 수득된 상기 하부 스트림은 스트림 BL2으로 지칭된다. 2-압력 증류 공정에서, VTL2의 적어도 일부분, 바람직하게는 전부를 적합하게 응축시키고, 이러한 응축된 스트림을 이로부터 제2 하부 스트림 및 제2 상부 스트림을 수득하는 제2 증류탑으로 투입한다. 바람직하게는, 상기 제2 증류탑은 TL2의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 상부 스트림 TL2을 수득하는 것을 가능하게 하는 조건에서 작동된다. 전형적으로, 상기 제2 증류탑은 1 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 2 bar 범위의 탑의 상부에서의 압력에서 작동된다. 일반적으로, 제2 증류탑은 8 내지 20, 바람직하게는 10 내지 15개의 이론상 트레이를 갖는다. 일반적으로, 상기 제2 증류탑의 환류비는 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 범위이다. 제2 증류탑으로부터 수득된 각각의 하부 스트림은 바람직하게는 아세토니트릴을 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 문맥에서, 용어 "아세토니트릴을 본질적으로 함유하지 않는다"는 이에 따른 제2 증류탑의 하부 스트림의 아세토니트릴 함량이 제2 증류탑의 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 300 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하인 실시형태를 의미한다.

바람직하게는, 각각의 증류탑으로부터 수득된 TL2를 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 본 발명의 공정으로 재순환시킨다. 더욱 바람직하게는, TL2를 S4 및/또는 S5 및/또는 P와 조합하고, 임의로 또한 하기에 기재된 바와 같은 TL1과 조합한다.

스트림 S5가 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 함유하는 경우, 상기 증류로부터 수득된 스트림 BL2는 바람직하게는 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 BL2의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 반면, 스트림 TL2는 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 본질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 이러한 문맥에서, 용어 "TL2은 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 본질적으로 함유하지 않는다"는 1종 이상의 프로필렌 글리콜에 관하여 TL2의 함량이 500 중량ppm 이하이고, TL2가 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 본질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 200 중량ppm 이하인 실시형태를 의미한다. BL2가 프로필렌 글리콜을 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는 경우, BL2를 적합한 폐수 처리 플랜트, 예를 들면, 생물학적 폐수 처리 플랜트로 직접적으로 통과시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 이해 제조된 폐수에 대한 특정한 처리가 필요하지 않으며, 따라서 방법은 훨씬 더욱 비용 효율적이고 환경 친화적이 되는 것으로 밝혀졌다. BL2가 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 BL2의 총 중량을 기준으로 하여 상당한 양으로, 예를 들면, 1 내지 5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 경우, BL2를 1종 이상의 프로필렌 글리콜이 물로부터 적합하게 분리하고/분리하거나 2종 이상의 상이한 프로필렌 글리콜을 서로 분리하는 적합한 프로필렌 글리콜 분리 단계로 통과시키는 것이 바람직할 수 있다. 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 BL2로부터 분리하는 이러한 공정은, 예를 들면, 2개 이상, 바람직하게는 3개의 증발 및/또는 증류 단계, 바람직하게는 3개의 증발 단계로 감소되는 작동 압력에서, 바람직하게는 111 내지 155℃의 온도에서 1.5 내지 5.5 bar 범위, 그 후, 107 내지 152℃의 온도에서 1.3 내지 5.0 bar, 그 후, 결국 90 내지 144℃의 온도에서 0.7 내지 4.0 bar에서 혼합물을 증발시켜, 혼합물 BL2-a 및 혼합물 BL2'-b를 수득하고; 1개 이상의 추가의 증류 단계에서 혼합물 BL2-a를 분리하여 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물 BL2-I 및 30 중량% 미만의 물을 함유하는 혼합물 BL2-II를 수득함으로써 수행될 수 있다. 혼합물 BL2-b를 역삼투압을 사용하여 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물 BL2-Ia 및 95 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물 BL2-Ib로 추가로 분리하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 1종 이상의 프로필렌 글리콜을 1개 이상의 추가의 증류 단계에서 바람직하게는 혼합물 BL2-Ib와 혼합된 혼합물 BL2-II로부터 분리한다. 더욱 바람직하게는, 혼합물 BL2'-b 및 BL2-I을 조합하고, 역삼투압을 사용하여 90 중량% 이상의 물을 함유하는 혼합물 BL2-Ia 및 95 중량% 미만의 물을 함유하는 혼합물 BL2-Ib로 추가로 분리한다.

따라서, 본 발명은 또한

(aa) L2를 상부 스트림 VTL2의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 70 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 증기 상부 스트림 VTL2가 수득되는 제1 증류탑로 투입하고, 증류는 바람직하게는 10 내지 20 bar의 상부 압력에서 수행되고;

(bb) (aa)에서 수득된 VTL2를 적어도 부분적으로 응축시키고, 응축된 스트림을 제2 증류탑으로 투입하고, 이로부터 TL2을 상부 스트림으로서 수득하고, 증류는 바람직하게는 1 내지 5 bar의 상부 압력에서 수행되고;

바람직하게는, VTL2를 응축시키는데 사용된 응축기는 제2 증류탑의 기화기로서 동시에 사용되는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

스트림 L1

본 발명에 따라, (iii)에 따라 분리된 스트림 L1을, 추가의 후처리 후, (a)로 재순화시키는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 이러한 추가의 후처리는 C3, 바람직하게는 C3의 일부분을 아세토니트릴로부터 분리하기 위한 것이다. 고려할 수 있는 방법은, 예를 들면, 적합한 압력에서 감압에 의한 액체상 L1의 증발이다. 바람직하게는, 액체상의 온도를 감압 동안 본질적으로 일정하게 유지한다. 이러한 감압에 의하여, C3를 기체 형태로 수득한다. 그 후, 이러한 기체 C3 스트림의 적어도 일부분을, 적합한 압축 후, 재순환시켜 액체 스트림, 예를 들면, 스트림 P의 적어도 일부분을 수득하는 것이 가능하다.

바람직하게는, L1을 분별, 더욱 바람직하게는 증류로 처리하고, 이로부터 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 수득하고, 이를 바람직하게는 (a)로, 임의로 후처리 후, 재순환시킨다. 바람직하게는, 아세토니트릴이 풍부한 상기 스트림을 추가의 후처리 없이 (a)로 재순환시킨다. 더욱 바람직하게는, 이러한 증류를 TL1의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 C3을 함유하는 스트림 TL1이 수득되도록 하는 적합한 방식으로 수행한다. 바람직하게는 이러한 증류에 따라, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어진 스트림 BL1을 수득한다. 더욱 바람직하게는, BL1의 C3 함량은 각각의 경우 BL1의 총 중량을 기준으로 하여 7 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위이다.

일반적으로, L1의 이러한 증류는 임의의 적합한 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급된 스트림 TL1 및 BL1이 수득되는 한, 1 또는 2개 이상의 증류탑을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 증류 단계에서, 1개의 증류탑을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 상기 증류를 40℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위의 상기 증류탑의 상부에서 이슬점에서 수행한다. 바람직하게는, 이론상 트레이의 개수는 10 내지 20개 범위이다. 바람직한 환류비는 0.01:1 내지 0.2:1, 예를 들면, 0.05:1 내지 0.15:1 범위이다.

따라서, 본 발명은 또한, L1을 후처리하고, 여기서 상기 후처리는 L1을 증류 단계로 처리하고 이로부터 하부 스트림 BL1이 수득되는 것을 포함하고, BL1의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, BL1의 C3 함량은 7 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위이고; BL1을 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서, 임의로 추가의 후처리 없이, (a)로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, BL1의 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다. 특히, 증류탑은 적합한 방식으로, 예를 들면, 썸프(sump)내의 에너지 투입을 조절하여 재순환 스트림으로서 에폭시화 반응에 다시 공급할 때 0.9:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.98:1 내지 1.6:1, 더욱 바람직하게는 1.0:1 내지 1.5:1, 예를 들면, 1.2:1 내지 1.4:1 범위의 스트림(1) 중의 과산화수소에 대한 프로펜의 몰비를 야기하는 프로펜 함량을 갖는 스트림 BL1을 생성한다.

따라서, 본 발명은 상기 기재된 방법에 관한 것이고, 이러한 방법은 L1을 후처리하고, 이는 L1을 증류 단계로 처리하여 이로부터 하부 스트림 BL1을 수득하는 것을 포함하고, BL1의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, BL1의 C3 함량은 7 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위이고; BL1을 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서, 바람직하게는 임의의 추가의 후처리 없이, (a)로 재순환시키는 것을 포함한다. 바람직하게는 BL1의 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어진다.

추가로 L1의 L2로부터의 분리 및 TL1의 BL1로부터의 다운스트림 분리를 조합하는 것은 본 발명의 방법의 고도로 통합된 설계를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 한편으로는, 스트림 TL1은 본 발명의 방법으로 P의 적어도 일부분으로서 재순환되는데 특히 적합하다. TL1의 적어도 일부분 이외에, 추가의 C3를 S1에 첨가하는 경우, 이러한 C3의 추가의 공급원을 적합하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 추가의 C3을 새로운 프로펜, 예를 들면, 약 95 중량%의 프로펜 및 약 5 중량%의 프로판을 함유하는 화학물질 등급 프로펜으로서 첨가할 수 있다. 추가의 C3의 모든 다른 적합한 공급원, 예를 들면, 페어분트(Verbund) 사이트 등에서 공급자로부터 수득된 C3 스트림을 고려할 수 있다. 추가로, 더 많은 C3이 TL1를 통해 재순환될수록 본 발명의 방법의 (i) 내지 (iii)에 따른 상 분리가 가능한 한 S1의 분리를 완전하게 작업하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, TL1의 적어도 일부분, 바람직하게는 TL1의 전부를 (ii)로 재순환시키는 것이 바람직하다.

일반적으로, 부분-스트림 증류는 에폭시화 다운스트림 공정에서 또 다른 위치에, 바람직하게는 아세토니트릴 용매 스트림에 접근하는 위치에 배열될 수 있는 것으로 고려될 수 있다.

바람직하게는, 이러한 고려할 수 있는 위치는 아세토니트릴 용매 스트림이 프로펜 및 임의로 프로판을 본질적으로 함유하지 않는 위치 및/또는 아세토니트릴 용매 스트림이 과산화수소를 본질적으로 함유하지 않는 위치일 것이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 고려할 수 있는 위치는 에폭시화 반응 단계 (a)의 다운스트림 위치 및 (ii)에서 액체-액체 분리의 업스트림인 스트림 P가 혼합되는 곳의 업스트림 위치일 것이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 고려할 수 있는 위치는 프로필렌 옥사이드가 단계 (b)에서 아세토니트릴 용매 스트림로부터 제거되는 위치의 다운스트림 위치 및 (ii)에서 액체-액체 분리의 업스트림인 스트림 P가 혼합된 곳의 업스트림 위치일 수 있다. 가장 바람직하게는, 부분-스트림 증류의 위치는 스트림 S1의 부분으로서 S3을 증류로 처리하는, 상기 기재된 바와 같은 위치이다. 추가로, 에폭시화 다운스트림 공정에서 하나 이상의 위치에서, 아세토니트릴 용매 스트림의 일부분, 바람직하게는 적은 부분을 증류로 처리하는 부분-스트림 증류가 배열되는 것을 일반적으로 고려할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예에 의해 예시된다.

실시예

실시예 1: 본 발명에 따른 바람직한 공정 - 일반적인 설정

약어에 관해서는, 하기 "도면의 설명" 부문에 일반적으로 기재된 도 1 및 도 3에 따른 도식을 참조한다. 제시된 모든 압력은 절대 압력이다.

1.1 스트림 S0의 제조(단계 (a))

a) 에폭시화 주반응기에서의 에폭시화(에폭시화 유닛 A)

주반응기 A는 5개의 튜브(튜브의 길이: 튜브: 12 m, 내부 튜브 직경: 38 mm)를 갖고, 각각의 튜브는 18 mm의 직경을 갖는 적합한 보호관 내에 둘러싸인 10개의 동일하게 이격된 측정점을 갖는 축상 배치된 다중점 열전대가 부착된 수직 장착된 튜브-번들 반응기이었다. 각각의 튜브에 참조예 1, 부문 1.8에 의하여 제조된 바와 같은 ZnTiMWW 촉매 성형물(후-처리된 성형물) 17.5 kg을 넣었다. 최종적으로 남아 있는 자유 공간에 스테아타이트 구체(직경 3 mm)를 채웠다. 온도 조절된 열 전달 매체(물/글리콜 혼합물)를 공급물에 대하여 병류로 쉘 측에서 순환시켜 반응열을 제거하였다. 입구와 출구 사이의 온도차가 1℃를 넘지 않도록 열 전달 매체의 유속을 조절하였다. 이하에서 지칭하는 반응 온도는 반응기 쉘에 투입되는 열 전달 매체의 온도로서 정의되었다. 반응기 출구에서, 압력은 압력 조절기에 의하여 제어되며, 20 bar에서 일정하게 유지되었다.

반응기에서 아래로부터 액체 단일상 스트림(1)을 공급하였다. 4개의 스트림(2), (3), (3a) 및 (4)를 혼합하여 스트림 1을 제조하였다. 스트림(1)의 온도를 능동적으로 제어하지는 않았지만, 일반적으로 20 내지 40℃ 범위이었다:

- 85 kg/h의 유속을 갖는 스트림(2). 스트림(2)의 99.5 중량% 이상은 아세토니트릴, 프로펜 및 물로 이루어진다. 이러한 스트림(2)은 아세토니트릴 재순환 증류 유닛(J)의 하부로부터 유래하였다.

- 15 kg/h의 유속을 갖는 스트림(3)은 40 중량%의 과산화수소 농도를 갖는 과산화수소 수용액(100 내지 400 ㎎/kg 범위내의 TOC를 갖는 솔베이(Solvay)로부터의 "미정제/세척된" 등급)이었다. 과산화수소 수용액은 저장 탱크로부터 공급되어 연속 공급을 가능하게 하고, 적합한 계측 펌프를 사용하여 공급하였다.

- 스트림(3a)은 용해된 포름산칼륨을 포함하는 수성 스트림이었다. 추가의 스트림은 저장 탱크로부터 공급되어 연속 공급을 가능하게 하고, 적합한 계측 펌프를 사용하여 공급하였다. 포름산칼륨의 농도는 2.5 중량%이고, 스트림(S3a)의 공급 속도는 370 g/h이었다. 조합된 스트림을 스트림(2) 및 (4)의 혼합으로부터 수득된 스트림과 혼합하기 전에, 스트림(3a)을 스트림(3)와 철저하게 혼합하였다.

- 스트림(4)은 순수한 아세토니트릴의 메이크-업 스트림(화학물질 등급, 이네오스(Ineos), 순도 약 99.9%, 불순물로서 70-180 중량ppm 프로피오니트릴, 5-20 중량ppm 아세트아미드 및 100 중량ppm 미만의 물 함유)이었다. 공정에서의 손실을 보충하기 위하여 충분한 새로운 아세토니트릴을 첨가하였다. 표준 조건하에서, 평균 100 내지 150 g/h의 보충 아세토니트릴을 첨가하였다.

에폭시화 유닛 A로부터 배출되는 배출 스트림을 20분 간격으로 샘플링하여 티타닐 설페이트 방법을 사용하여 과산화수소 농도를 측정하고, 과산화수소 전환율을 계산하였다. 과산화수소 전환율은 100×(1-m_out/m_in)로서 정의하고, m_in은 반응기 공급물 중의 H₂O₂의 몰 유속이며, m_out은 반응기 출구에서의 H₂O₂의 몰 유속이다. 각각의 수득된 과산화수소 전환율 값에 기초하여, 과산화수소 전환율을 90 내지 92% 범위로 본질적으로 일정하게 유지하기 위하여 열 전달 매체의 입구 온도를 조절하였다. 열 전달 매체의 입구 온도는 에폭시화 촉매의 새로운 배취로 주어진 실시의 출발시 30℃로 설정하고, 필요할 경우, 과산화수소 전환율을 언급된 범위로 유지하기 위하여 증가시켰다. 요구되는 온도 증가는 일반적으로 1 K/d 미만이었다.

b) 프로필렌 옥사이드의 중간 제거(증류 유닛 B)

압력 배출 후, 에폭시화 유닛 A로부터의 유출물(스트림(5))을 약 1.1 bar에서 작동하는 중간 프로필렌 옥사이드 제거 컬럼(증류 유닛 B)으로 이송하였다. 컬럼은 높이 6 m, 직경 200 mm이었으며, 30개의 버블 트레이, 증발기 및 응축기를 장착하였다. 컬럼으로의 공급은 (위로부터 세어) 버블 트레이 25의 위에서 투입하였다. 약 50℃의 컬럼에서 배출된 오버헤드 스트림은 주로 부생성물로서 형성된 프로필렌 옥사이드, 미전환 프로펜 및 소량의 산소를 함유하였다. 이러한 스트림은 부분 응축되며(T = 15-25℃), 응축된 액체는 내부 환류 스트림으로서 작용하는 한편, 기체 부분(스트림(6))는 경질 분리 컬럼(증류 유닛 D)으로 이송하였다.

중간 프로필렌 옥사이드 제거 컬럼의 하부 온도는 약 80℃이었다. 하부 스트림(스트림(7))은 프로필렌 옥사이드를 거의 함유하지 않고(< 300 중량ppm), 아세토니트릴(약 78-80 중량%), 물(약 18-20 중량%), 미전환 과산화수소 및 100℃ 초과의 표준 비등점을 갖는 중질 비점물질의 혼합물이고, 주요 중질 비점물질은 프로펜 글리콜이었다. 그 후, 이러한 하부 스트림(7)을 35℃로 냉각시키고, 적합한 계측 펌프를 사용하여 마무리(finishing) 반응기(에폭시화 유닛 C; 하기 부문 c) 참조)로 펌핑하였다.

c) 마무리 반응기(에폭시화 유닛 C)에서의 에폭시화

마무리 반응기 C로의 전체 공급물 스트림은 상기 부문 b)에 따라 수득된 스트림(7)을 프로판을 함유하는 중합체 등급 액체 프로펜(순도 ≥ 약 99.5%, 유속: 0.9 kg/h, 상온에서)의 스트림(8)과 혼합하여 수득하였다. 정적 혼합기를 사용하여 스트림(7) 및 (8) 둘 다를 혼합하고, 마무리 반응기 C의 하부에 공급하였다.

마무리 반응기 C는 단열 작동되는 고정층 반응기이었다. 이러한 문맥에서, 용어 "단열"은 능동 냉각이 실시되지 않으며, 마무리 반응기가 적절하게 절연되어 열 손실을 최소로 하는 작동 방식을 지칭한다. 마무리 반응기 C는 길이 4 m, 직경 100 mm었다. 주요 에폭시화 반응기 A에 사용되는 동일한 에폭시화 촉매 9 kg을 반응기에 채웠다. 여유 공간에는 스테아타이트 구체(직경 3 mm)를 채웠다. 마무리 반응기 C의 작동 압력은 10 bar이고, 반응기 출구에서 적절한 압력 조절기에 의하여 일정하게 유지되었다. 마무리 반응기 C의 배출물을 20분 간격으로 샘플링하여 티타닐 설페이트 방법을 사용하여 과산화수소 농도를 측정하였다.

마무리 반응기 C의 유출물인 스트림(9)을 플래쉬 드럼으로 감압시키고, 이러한 드럼으로부터의 액체 및 기체 모두를 경질 비점물질 분리 컬럼(증류 유닛 D)으로 공급하였다.

중간 프로필렌 옥사이드 제거 컬럼(증류 유닛 B)의 상부로부터 수득된 스트림(6) 및 마무리 반응기 C(에폭시화 유닛 C)로부터의 유출물로서 수득된 스트림(9)은 함께 본 발명에 의한 스트림 S0을 구성하였다.

이러한 스트림 S0은 69 내지 70 중량%의 평균 아세토니트릴 함량, 9.8 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량, 17 중량%의 물 함량, 약 3 중량%의 프로펜 함량, 약 0.05 중량%의 프로판 함량, 약 250 중량ppm의 과산화수소 함량, 약 0.1 중량%의 프로펜 글리콜 함량 및 약 150 중량ppm의 산소 함량을 가졌다.

1.2 스트림 S1을 수득하기 위한 스트림 S0으로부터의 프로필렌 옥사이드의 분리(단계 (b))

a) 스트림(11)(본 발명의 단계 (I)에 따른 스트림 S01)을 수득하기 위한 스트림(6) 및 (9)(스트림 S0)으로부터의 경질 비점물질의 분리

중간 프로필렌 옥사이드 제거 컬럼(증류 유닛 B)으로부터의 상부 스트림(스트림(6), 상기 부문 1.1 b) 참조) 및 마무리 반응기 C의 감압된 배출구 스트림(스트림(9), 상기 부문 1.1 c) 참조)을 1.1 bar에서 작동하는 경질 비점물질 분리 컬럼(증류 유닛 D)으로 이송하였다. 증류 컬럼은 길이 8.5 m, 직경 170 mm었으며, 40개의 버블 트레이, 하부에 증발기 및 상부에 응축기를 장착하였다. 컬럼은 혼합된 세척/증류탑으로서 작동하였다. 세척제로서, 증류 유닛 E(스트림 14, 약 20-30 kg/h)의 하부 스트림의 일부를 빼내고, 컬럼의 상부에 투입하였다. 액체 및 기체 입구 스트림을 상이한 지점에서 컬럼에 투입하였다. 액체 스트림(스트림(6) + 스트림(9)의 액체 부분)의 공급 지점은 (위로부터 세어) 버블 트레이 37의 위이며; 기체 스트림은 버블 트레이 28의 위의 컬럼에 투입하였다.

컬럼의 상부에서의 냉각 수단에서 배출되는 기체 스트림(10)은 주로 프로펜, 프로판(사용된 중합체 등급의 프로펜 중의 불순물로서 함유됨), 부생성물로서 형성된 산소 및 소량의 기타 경질 비점물질(아세토니트릴(약 4.7 용적%), 프로피온알데히드(약 200 용적ppm), 아세톤(약 100 용적ppm), H₂(약 400 용적ppm), CO₂(약 400 용적ppm) 및 아세트알데히드(약 100 용적ppm))를 함유하고, 프로필렌 옥사이드를 본질적으로 함유하지 않았다(300 용적ppm 미만). 이러한 상부 스트림을 폐기를 위하여 플레어(flare)로 이송하였다.

70℃의 온도를 갖는 경질 비점물질 분리 컬럼의 하부 스트림(스트림(11), 본 발명의 스트림 S01임)은 프로펜 함량 100 내지 200 중량ppm을 갖는다.

b) 본 발명의 단계 (II)에 따른 스트림 S02를 수득하기 위한 스트림(11)(스트림 S01)으로부터의 프로필렌 옥사이드의 분리

상기 부문 1.2 a)에 따라 수득된 스트림 S01을 증류 컬럼(증류 유닛 E)에 투입하여 프로필렌 옥사이드를 스트림 S01로부터 분리하였다. 컬럼은 높이 50 m, 직경 220 mm이며, 각각 3,060 mm 길이의 8개의 층 및 각각 1,530 mm 길이의 2개의 층으로 나눈 총 팩킹 길이 27.5 m의 팩킹(슐처(Sulzer) BX64)을 장착하였다. 각각의 층 사이에 중간 흐름 분배기를 설치하였다. 컬럼은 750 mbar의 상부 압력에서 작동하였다. 스트림 S01의 공급 지점은 위로부터 세어 4번째 팩킹층 아래에 위치하였다.

컬럼의 오버헤드 스트림을 응축시키고, 컬럼으로 환류로서 부분적으로 되돌려 보냈다(환류비 약 5:1). 유속 10.1 kg/h의 나머지(스트림(12))를 오버헤드 생성물로 취하였으며, 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 프로필렌 옥사이드로 본질적으로 이루어졌다.

하부 스트림에서의 프로필렌 옥사이드 농도가 100 중량ppm 미만이 되도록 하부 증발기를 작동시켰다. 하부 스트림의 수득된 온도는 약 69℃이었다. 그 후, 스트림 S02를 2개로 나누었다. 이의 대부분(스트림(13), 유속 약 85 kg/h)을 그 다음 증류 컬럼(증류 유닛 F)으로 이송하였다. 나머지(스트림(14), 20-30 kg/h)를 냉각시키고, 부문 1.2 a)에서 상기 기재된 바와 같은 세척제로서 경질 비점물질 분리 컬럼(증류 유닛 D)의 상부로 재순환시켰다.

이러한 스트림 S02는 약 80 중량%의 아세토니트릴 함량, 100 중량ppm 미만의 프로필렌 옥사이드 함량, 약 20 중량%의 물 함량, 약 0.1 중량%의 프로펜 글리콜 함량 및 약 0.1 중량%의 하이드록시프로판올 함량을 가졌다.

c) 스트림(16)(본 발명의 단계 (IIIb)에 따른 스트림 S1)을 수득하기 위한 스트림(13)(스트림 S02)으로부터의 저 비점 화합물의 분리

상기 부문 1.2 b)에 따라 수득된 스트림 S02를 경질 분리 컬럼(증류 유닛 F)으로 투입하였다. 이러한 경질 분리 컬럼은 길이 8 m 및 공칭 직경 150 mm이었으며, 35개의 버블 트레이가 장착되었다. 컬럼은 2 bar의 상부 압력에서 작동하였으며, 스트림 S02를 (아래로부터 세어) 버블 트레이 번호 7 위에서 투입하였다.

수득된 오버헤드 스트림(스트림(15), 유속 약 1 kg/h)은 40 내지 45℃ 온도로 컬럼에서 배출되며, 컬럼은 내부 환류 스트림 없이 작동되므로 응축시키지 않았다. 아세토니트릴(6,500 용적ppm)을 제외하고, 이러한 오버헤드 스트림은 주로 컬럼 작동 압력을 2 bar의 값에서 유지하기 위하여 사용되는 질소 및 소량의 경질 비점물질(아세트알데히드(900 용적ppm), 산소(300 용적ppm) 및 프로피온알데히드(320 용적ppm))를 함유하였다. 이러한 상부 스트림을 폐기를 위하여 플레어로 이송하였다.

썸프 증발기를 16 bar의 압력에서 일정량(5 kg/h)의 포화 증기를 공급하여 작동시켰다. 컬럼의 하부 온도는 100℃이었다. 하부 스트림인 본 발명의 스트림 S1은 주로 아세토니트릴 및 물로 이루어지며, 나머지는 고 비점물질이었다. 이러한 스트림 S1은 약 80 중량%의 아세토니트릴 함량 및 약 20 중량%의 물 함량을 가졌다.

1.3 스트림 S1의 스트림 S2 및 S3으로의 분할(단계 (c))

본 발명의 단계 (c)에 따라, 상기 부문 1.2 c)에 따라 수득된 유속 86 kg/h의 스트림 S1을 2개의 스트림인 스트림 S2(도 1에 의한 스트림 16a) 및 S3(도 1에 의한 스트림 17)으로 분할하였다. 스트림 S2는 유속 84 kg/h을 가지며, 스트림 S3은 유속 2 kg/h를 가졌다. 스트림 S3, 스트림 S1의 2.3%를 부분-스트림 증류 유닛 G(부분-스트림 증류 컬럼)로 처리하였다.

1.4 스트림 S1의 부분-스트림 증류(단계 (d))

제1 분별 유닛, 즉, 제1 증류 컬럼, G1은 길이 9.5 m 및 직경 85 mm를 가지며, 3개의 동일한 층에 설치된 6.5 m의 금속 구조화된 롬보팩(Rombopak) 9M 팩킹이 장착되었다. 위로부터 세어 구조화된 팩킹의 첫번째 층 아래에서, 스트림 S3(스트림 17)을 제1 증류 컬럼에 투입하였다. 스트림 S3 스트림의 온도는 60℃±3℃ 범위이었다. 제1 증류 컬럼을 약 1.4　bar의 상부 압력 및 92 ± 5℃의 하부 온도에서 작동하였다. 환류는 적용하지 않았다. 하부에서 아세토니트릴의 농도가 10 내지 25 중량% 범위가 되도록 하부 증발기에 공급된 증기의 양을 조절하였다. 하부 스트림 S4b(스트림(18b), 스트림 S3의 약 3%)를 제거하였다. 이러한 스트림은 주로 물(72-85 중량%) 및 아세토니트릴(10-24 중량%)로 이루어졌다. 모든 분석된 고 비점 성분(27종의 성분)의 합은 2-10 중량% 범위에서 변경되었다.

85 ± 3℃의 온도를 갖는 상부 스트림, 증기 분획 스트림 S4a(스트림 18a)을 응축시키지 않고, 제2 분별 유닛, 즉, 제2 증류 컬럼, G2의 하부로 통과시켰다. S4a를 위로부터 세어 구조화된 팩킹의 마지막 층 아래에서 G2로 투입하였다. G2는 길이 9.5 m 및 직경 85 mm를 가지며, 3개의 동일한 층에 설치된 6.5 m의 금속 구조화된 롬보팩 9M 팩킹이 장착되었다. 제2 증류 컬럼을 약 1.25　bar의 상부 압력 및 85 ± 5℃의 하부 온도에서 작동하였다. 상부 스트림, 증기 분획 스트림 S4c(스트림(18c), 스트림 S4a의 이하 1%)을 외부 오버헤드 응축기(도 2에서 도시되지 않음)로 완전히 응축시키고, 액체 스트림을 환류로서 사용하여 제2 증류 컬럼에 본질적으로 완전하게 적용하였다. 액체 하부 스트림 S4(스트림 18)를 제거하고, 다음 단계(스트림 S4의 재순환)로 통과시켰다. 스트림 S4는 약 80 중량%의 아세토니트릴 함량 및 약 20 중량%의 물 함량을 가졌다.

1.5 스트림 S4의 재순환(단계 (4))

a) 단계 (i)에 따른 액체 스트림 S5의 제조

스트림 S4(도 1 및 도 2에 따른 스트림 18)를 스트림 S2(도 1 및 도 2에 따른 스트림(16a))와 혼합하였다. 따라서, 스트림 S2를 다시 벌크 공정의 아세토니트릴 용매 스트림으로 펌핑시켰다. 스트림 S3이 스트림 S1로부터 우회되는 다운스트림 지점에서 혼합을 실시하였다.

86 kg/h의 유속을 갖는 이러한 조합된 스트림을 액체 스트림 P(도 1 및 도 2에서의 스트림(23)으로서)와 혼합하여 스트림 S5를 수득하였다. 스트림 P는 프로판을 함유하는 새로운 프로펜 스트림(중합체 등급, 순도 > 96 중량%, 압력하에 액화됨, 공급 속도: 10 kg/h)이었다.

본 발명의 특정한 실시형태에 따라, 스트림 S5를 수득하기 위하여 S2 및 S4의 조합된 스트림을 2개의 다른 스트림과 추가로 혼합하였으며: 이들 스트림 중 첫번째 것은 도 1에 따른 스트림(19)이며, 상기 스트림은 증류 유닛 I의 상부로부터 수득하였다. 이들 스트림의 두번째 것은 도 1에 따른 스트림(22)이며, 상기 스트림은 아세토니트릴 회수 유닛 J로부터 수득한다. 스트림(19) 및 (22) 둘 다는 하기에 상세하게 기재된다.

b) 스트림 S5의 온도 조절 및 액체상 L1 및 L2의 분리(단계 (ii) 및 (iii))

그 다음, 150 kg/h ± 10 kg/h의 유속을 갖는 스트림 S5를 18　bar에서 15 ± 5℃ 범위의 온도에서 작동되는 혼합기-침강기 유닛으로 공급하였다. 침강기 탱크는 5.3 ℓ의 용적을 가졌다. 2개의 액체상 L1 및 L2인 수성상 L2 및 유기상 L1을 수득하였다. 상부 유기상 L1을 침강기 탱크로부터 스트림(20)로서 제거하고, 상부 수성상 L2를 침강기 탱크로부터 스트림(21)로서 제거하였다. 스트림(20)은 130　kg/h ± 13　kg/h 범위의 유속을 가졌다.

그 다음, 스트림(20)을 아세토니트릴 재순환 유닛 J로 통과시키고, 스트림(21)을 아세토니트릴 회수 유닛 I로 통과시켜, 이로부터 상기 언급된 스트림(19)을 수득하였다.

이로써 수득된 스트림(20)은 약 46 중량%의 아세토니트릴 함량, 약 51 중량%의 프로펜 함량 및 약 3 내지 4 중량%의 물 함량을 가졌다.

이로써 수득된 스트림(21)은 약 21 중량%의 아세토니트릴 함량, 약 79 중량%의 물 함량 및 0.5 중량% 미만의 프로펜 함량을 가졌다.

c) 아세토니트릴 회수(아세토니트릴 회수 유닛 I)

가능한 한 많은 용매를 재순환시키기 위하여, 아세토니트릴 손실을 최소로 하기 위하여, 상기 기재된 바와 같은 용매 스트림으로 다시 재순환되는 상부 스트림으로서 스트림 TL2로서 또한 지칭되는 스트림(19)을 수득하는 증류 컬럼에 스트림(21)을 투입하였다.

이를 위하여, 50개의 버블 트레이가 장착된 길이 9.5 m 및 직경 100 mm의 증류 컬럼을 사용하였다. 컬럼을 1.5 bar의 상부 압력에서 1:4의 환류비로 작동시켰다. 스트림(21)을 (하부으로부터 세어) 버블 트레이 26 위의 컬럼에 공급하였다.

하부 온도는 약 113℃이었으며, 하부 생성물은 주로 고 비점 부-생성물을 함유하는 물로 이루어졌다. 하부 스트림의 전형적인 조성은 하기와 같다(중량%, 괄호안에 제시함): 물(> 99.0), 프로펜 글리콜(0.5), 아세토니트릴(0.001 이하), 디프로필렌 글리콜(0.06), 아세트아미드(0.01), 아세트산(0.03), TOC(2.4)). 임의의 계측 및 분석 후, 이러한 스트림을 제거하였다.

오버헤드 생성물(스트림(19) = 스트림 TL2)은 하기와 같은 전형적인 조성 범위를 가졌다(중량%, 괄호안에 제시함): 아세토니트릴(75-80), 물(15-20), 저 비점물질(예를 들면, 프로펜, 1). 상기 기재한 바와 같이, 스트림(19)을 공급물 스트림으로 재순환시켜 혼합기-침강기 유닛으로 통과시켰다.

d) 아세토니트릴 재순환(아세토니트릴 재순환 유닛 J), 단계 (iv)

아세토니트릴 재순환에 있어서, 혼합기-침강기 유닛 H로부터 수득된 스트림(20)을 40개의 버블 트레이가 장착된 높이 10 m 및 공칭 직경 200 mm의 증류 컬럼에 투입하였다. 컬럼을 18 bar의 상부 압력에서 1:4 환류비로 작동하였다. 스트림(20)을 (위로부터 세어) 버블 트레이 26 위의 컬럼에 공급하였다. 주로 프로펜(약 97 용적%)과 소량의 프로판(약 1-3 용적%)을 함유하는 스트림 TL1로서 지칭되는 상부 생성물(스트림(22))을 다시 상기 기재된 바와 같은 혼합기-침강기 유닛 H의 공급물로 다시 보냈다. 그래서, 과량의 프로펜을 스트림(20)으로부터 제거하고, 재순환시켰다.

하부 스트림(스트림(2), 또한 스트림 BL1로 지칭함)은 106 내지 110℃ 범위의 온도를 가졌다. 스트림(2)과 함께 반응기로 다시 보내는 프로펜의 양이 스트림(1) 중의 프로펜 대 과산화수소의 몰비가 약 1:1.3이 되도록 하는 범위가 되도록 썸프에서 에너지 투입과 같은 컬럼의 정확한 작동 파라미터를 조절한다. 15 kg/h의 수성 과산화수소의 상기 언급된 유속에 있어서, 이는 스트림(2) 중의 프로펜의 유속이 약 9.7 kg/h이 되도록 조건을 조절할 필요가 있다는 것을 의미한다.

스트림(2)을 주요 에폭시화 반응기 A에 공급하기 이전에, 가능한 용매 손실에 보충하기 위하여 아세토니트릴(스트림(4), 화학적 등급의, 이네오스, 순도 약 99.9%, 70-180 중량ppm 프로피오니트릴, 5-20 중량ppm 아세트아미드 및 <100 중량ppm 물을 불순물로서 함유함)을 임의로 첨가하였다. 추가로 첨가된 아세토니트릴의 정확한 요구량은 출구 스트림 및 부-생성물에서의 손실뿐 아니라, 분석을 위하여 취한 샘플의 개수에 따라 좌우되었다. 상기 기재한 공정 설계를 위한 추가로 첨가된 아세토니트릴의 전형적인 양은 100 내지 150 g/h 범위가 될 수 있다.

실시예 2a: 비교예(부분-스트림 증류를 실시하지 않고, 수소화를 실시하지 않음)

실시예 1에서 상기 기재된 바와 같은 공정은 본 발명의 부분-스트림 증류를 사용하지 않은 것을 제외하고, 새로운 공급의 에폭시화 촉매 및 새로운 아세토니트릴(보충 스트림(4)의 경우와 동일한 품질, 상기 부문 1.5 d) 참조)을 사용하여 작동시켰다. 따라서, 스트림(16)(스트림 S1)으로부터 스트림(17)(스트림 S3)을 분리하여 유닛 G에서의 증류를 처리하지 않았다. 스트림 1을 그와 같이 스트림(19), (22) 및 (23)과 함께 혼합하였다.

에폭시화 주반응기의 냉각 매체 루프에 대한 출발 온도를 30℃로 설정하였다. 출발시, 에폭시화 주반응기 A에서의 과산화수소 전환이 거의 완전하였다. 24시간 내에, 과산화수소 전환이 감소되기 시작하였으며, 약 90%의 원하는 값에 도달하였을 때(약 100 - 200 시간 후) 냉각 매체의 온도를 서서히 승온시켜 에폭시화 주반응기 A에서의 과산화수소 전환율을 일정하게 유지하였다. 냉각 매체의 온도 증가 속도는 항상 1℃/일 미만이었다.

그 다음, 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 441시간 동안 플랜트를 작동시켰다. 이 기간의 종반에, 에폭시화 주반응기의 냉각 매체의 온도는 35℃이었다. 이 시점에서, 여러 성분(에폭시화 반응의 부생성물 및/또는 실시의 초반에 존재하지 않는 공급물 스트림 중의 불순물)이 용매 루프 내에 축적되었다. 축적은 정상 상태에 도달하는 징후 없이 선형 증가되었다. 스트림에서 441시간 후 스트림(2) 중에 축적된 성분인 유닛 J로부터 수득된 아세토니트릴 재순환 스트림의 농도를 하기 표 A에 제시한다. 추가로, 스트림(2)은 정상 상태에 도달하지 않고 용매 루프 내에 또한 축적된 미량의 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 2-부탄온을 함유하였다는 것이 밝혀졌다.

표 A

실시예 2a의 결과

본 실험은 본 발명의 부분-스트림 증류의 부재하에, 용매 재순환을 포함한 전체 공정이 용매 루프 내에서 여러 화합물의 축적을 겪는다는 것을 나타낸다. 이들 화합물의 농도에 대하여 정상 상태에 도달하지 못하였다.

실시예 2b: 본 발명(부분-스트림 증류를 실시하고, 수소화를 실시하지 않음)

실시예 2a에 기재한 바와 같은 실시를 지속하고, 스트림에서 t= 441시간에서 부분-스트림 증류(제1 증류 컬럼 G1 및 제2 증류 컬럼 G2를 갖는 유닛 G)를 작동시켰다. 그 후, 1,800 시간의 스트림에서의 시간이 도달될 때까지 실시를 지속하였다. 이러한 기간 동안, 2 kg/h(±0.1 kg/h)의 일정한 유속의 스트림 S3을 스트림 S1로부터 우회시키고, 스트림 S1의 총량의 약 2.3%에 해당하는 유닛 G로 공급하였다. 40 g/h(±10 g/h)의 일정한 유속으로 하부 스트림 S4b(스트림 18b)를 증류 컬럼 G1의 하부로부터 제거하고, 버렸다. 스트림에서 1,800시간 후 상기 하부 스트림의 조성은 하기와 같다(중량%, 괄호안에 제시함): 물(77.5), 프로펜 글리콜(6.1), 아세토니트릴(14.1), 디프로필렌 글리콜(0.20), 트리프로필렌 글리콜(0.12), 아세트아미드(0.16), 2,6-디메틸-4-헵탄올(0.16), 4,6-디메틸-2-헵탄올(0.08), 1-니트로프로판(0.004), 2-니트로-프로판(0.004), 하이드록시아세톤(0.4), 아세트산(0.6), 암모니아(0.02), TOC(0.02), 산가 = 1.4 mg/g(DIN EN ISO 2114에 따라 측정함). 부분-스트림 증류을 개시하기 직전에(스트림에서 441시간에) 및 부분-스트림 증류을 사용한 실시 종반에(스트림에서 1,329시간 후) 스트림(2)에서의 용매 루프 내의 불순물의 농도는 하기 표 B에 제시한다.

표 B

실시예 2b의 결과

a) 이러한 성분의 농도는 실험 종료시에도 여전히 떨어지고 있었다.

실시의 종반에, 아세톤 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 2-부탄온을 포함한 스트림(2)에서의 모든 각각의 농도는 정상 상태에 도달하였으며, 축적은 더 이상 관찰되지 않았다. 이러한 본 발명의 실시예는 스트림 S1의 작은 분획만을 분리하고, 증류로 처리함에 따라 본 발명의 부분-스트림 증류를 사용하며, 용매 재순환 중에 부생성물 및 불순물의 축적을 중지할 수 있으며, 매우 낮은 농도 레벨에서의 정상 상태가 도달될 수 있다는 것을 명백하게 나타낸다. 추가로, 실시예는 본 발명의 부분-스트림 증류 방법이 아세토니트릴 용매 루프 내에 축적된 부생성물 및 불순물의 농도를 크게 감소시키도록 한다는 것을 나타낸다. 이는 또한 목적하는 결과를 수득하기 위하여 작은 부 스트림을 후처리하기에 충분하여 에너지 및 투자면에서 커다란 절감을 제공한다는 것을 나타낸다.

실시예 3a: 비교예(부분-스트림 증류를 실시하지 않고, 수소화를 실시함)

새로운 실시에서, 우선 본 발명의 부분-스트림 증류를 사용하지 않는 것을 제외하고, 새로운 공급의 에폭시화 촉매 및 새로운 아세토니트릴(보충 스트림(4)과 동일한 품질, 부문 1.5 d 참조)을 사용하여 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같은 공정을 작동시켰다. 따라서, 스트림(16)(스트림 S1)으로부터 스트림(17)(스트림 S3)을 우회시켜 유닛 G에서 증류를 처리하지 않았다. 스트림 1을 그와 같이 스트림(19), (22) 및 (23)과 함께 혼합하였다.

본 실시예에서, 스트림(13)(스트림 S02))을 유닛 E의 다운스트림 및 유닛 F의 업스트림에 위치하는 수소화 반응기(도 1에 도시되지 않음)를 통해 통과시켰다. 수소화 반응기는 직경 53 mm 및 높이 3.25 m의 튜브형 반응기이고, 고정층 촉매(Al₂O₃ 상의 0.3 중량% Pd, 4 mm 직경의 스트랜드, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 H0-13 S4, 단열 작동됨)를 채웠다. 반응기를 약 15 bar의 압력에서 반응기의 하부으로부터 상부로 병류 유동하는 기체 및 액체를 갖는 팩킹된 버블 컬럼으로서 작동하였다. 제공된 수소를 100 g/h의 일정한 속도로 공급하였다. 수소화 반응기로의 액체 공급물 스트림(13)의 온도를 70℃로 조절하고, 실시 동안 일정하게 유지하였다. 수소화 반응기 배출구에서, 압력을 1 bar로 감소시키고, 수소화 반응기로부터 배출되는 액체상 및 기체상을 분리하였다. 기체상을 버리고, 액체상을 상기 기재한 바와 같이 유닛 F에 공급하였다.

에폭시화 주반응기 A의 냉각 매체 루프에 대한 출발 온도는 30℃에서 설정하였다. 개시시, 에폭시화 주반응기내에서의 과산화수소 전환율은 거의 완전하였다. 24 시간 내에, 과산화수소 전환율이 감소되기 시작하였으며, 약 90%의 원하는 값에 도달하였을 때(약 100-200시간 후) 냉각 매체의 온도를 서서히 증가시켜 에폭시화 주반응기 A에서의 과산화수소 전환율을 일정하게 유지하였다. 냉각 매체의 온도 상승 속도는 항상 1℃/일 미만이었다.

그 다음, 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같이 864시간 동안 플랜트를 작동시켰다. 이 기간의 종반에, 에폭시화 주반응기의 냉각 매체의 온도는 39.2℃이었다. 이 시점에서, 여러 성분(에폭시화 반응의 부생성물 및/또는 실시의 초반에 존재하지 않는 공급물 스트림 중의 불순물)이 용매 루프 내에 축적되었다. 축적은 정상 상태에 도달하는 징후 없이 선형 증가되었다. 스트림에서 864시간 후 스트림(2) 중에 축적된 성분인 유닛 J로부터 수득된 아세토니트릴 재순환 스트림의 농도를 하기 표 C에 제시한다. 추가로, 스트림(2)은 정상 상태에 도달하지 않고 용매 루프 내에 또한 축적된 미량의 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 2-부탄온을 함유하였다는 것이 밝혀졌다.

표 C

실시예 3a의 결과

용매 재순환을 비롯한 전체 공정이 용매 루프 내에서 여러 화합물의 축적을 겪는다는 것을 나타낸다. 이들 화합물의 농도에 대하여 정상 상태에 도달하지 못하였다

실시예 3b: 본 발명(부분-스트림 증류를 실시하고, 수소화를 실시함)

실시예 3a에 기재한 바와 같은 실시를 지속하고, 스트림에서 t = 864시간에서 부분-스트림 증류(유닛 G)를 작동시켰다. 그 다음, 1,600시간의 스트림에서의 시간이 도달될 때까지 실시를 지속하였다.

이러한 기간 중에, 2 kg/h(±0.1 kg/h)의 일정한 유속의 스트림 S2를 스트림 S1으로부터 우회시키고, 스트림 S1의 총량의 약 2.3%에 해당하는 증류 컬럼(유닛 G)으로 공급하였다. 50 g/h의 일정한 유속으로 하부 스트림을 증류 컬럼(유닛 G)의 하부에서 제거하고, 분석한 후 버렸다.

정상 상태에 도달 후 스트림 S2의 조성은 하기와 같다: 물(76.1), 프로펜 글리콜(0.43), 프로피오니트릴(0.11), 아세토니트릴(14.1), 디프로필렌 글리콜(0.20), 트리프로필렌 글리콜(0.13), 아세트아미드(0.17), 2,6-디메틸-4-헵탄올(0.14), 4,6-디메틸-2-헵탄올(0.12), 1-니트로프로판(0.10), 2-니트로프로판(0.11), 하이드록시아세톤(0.34), 아세트산(0.46), 암모니아(0.03), TOC(0.02), 산가 = 1.4 mg/g.

부분-스트림 증류를 개시하기 직전에(스트림에서 864시간에) 및 실험 종반에(스트림에서 1,600시간 후) 스트림(2)에서의 용매 루프 내의 불순물의 농도는 하기 표 D에 제시한다.

표 D

실시예 3b의 결과

스트림에서 1,370-1,580시간 사이에, 표 D에 열거되지 않은, 아세톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 2-부탄온의 농도를 포함하는, 스트림(2)에서의 모든 농도는 정상-상태에 도달하였으며, 축적은 더 이상 관찰되지 않았다. 실시가 종료될 때까지 축적은 더 이상 관찰되지 않았다.

실시예는 스트림 S1의 작은 분획을 분리하고, 증류로 처리함에 따라 본 발명의 부분-스트림 증류를 사용하며, 용매 재순환 중에 부생성물 및 불순물의 축적을 중지할 수 있으며, 매우 낮은 농도 레벨에서의 정상 상태가 도달될 수 있다는 것을 명백하게 나타낸다. 추가로, 실시예는 본 발명의 부분-스트림 증류 방법이 아세토니트릴 용매 루프 내에 축적된 부생성물 및 불순물의 농도를 크게 감소시키도록 한다는 것을 나타낸다. 이는 또한 목적하는 결과를 수득하기 위하여 작은 부 스트림을 후처리하기에 충분하여 에너지 및 투자면에서 커다란 절감을 제공한다는 것을 나타낸다.

참조예 1: 에폭시화 촉매(ZnTiMWW)의 제조

1.1 붕소 함유 MWW의 제조

탈이온수 470.4 kg을 용기에 제공하였다. 70 r.p.m.(분당 회전수)에서 교반하에, 붕산 162.5 kg을 물 중에 현탁하였다. 현탁액을 추가 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 피페리딘 272.5 kg을 가하고, 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하였다. 수득된 용액에, 루독스(Ludox)® AS-40 392.0 kg을 가하고, 수득된 혼합물을 70 r.p.m.에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 최종적으로 수득된 혼합물을 결정화 용기로 옮기고, 170℃로 5시간 내에 자생 압력하에 교반(50 r.p.m.)하에 가열하였다. 170℃의 온도를 120시간 동안 본질적으로 일정하게 유지하고; 이러한 120시간 동안, 혼합물을 50 r.p.m.에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 50-60℃의 온도로 5시간 내에 냉각시켰다. B-MWW를 함유하는 수성 현탁액은 pH 전극을 사용한 측정으로 측정시 11.3의 pH를 가졌다. 상기 현탁액으로부터, B-MWW를 여과로 분리하였다. 그 다음, 필터 케이크를 세척수가 700 마이크로시멘스/cm 미만의 전도도를 가질 때까지 탈이온수로 세척하였다. 이로써 수득된 필터 케이크를 하기 분무 건조 조건을 사용하여 분무탑에서 분무 건조로 처리하였다:

건조 기체, 노즐 기체: 기술적 질소

건조 기체 온도:

- 분무탑 온도(in): 288-291℃

- 분무탑 온도(out): 157-167℃

- 필터 온도(in): 150-160℃

- 스크러버 온도(in): 40-48℃

- 스크러버 온도(out): 34-36℃

압력차 필터: 8.3-10.3 mbar

노즐:

- 상부 성분 노즐: 공급자 게리그(Gerig); 사이즈 0

- 노즐 기체 온도: 실온

- 노즐 기체 압력: 2.5 bar

작동 방식: 질소 스트레이트(straight)

사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버

기체 유속: 1,900 kg/h

필터 물질: 노멕스(Nomex)® 니들-펠트 20 m²

가요성 튜브 펌프를 통한 주입: SP VF 15(공급자: 베르더(Verder))

분무탑은 길이 2,650 mm, 직경 1,200 mm이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 mm이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑의 다운스트림의 필터 내의 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버를 통해 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿에 노즐 기체를 통과시켰다. 그 다음, 분무 건조된 물질을 650℃에서 2시간 동안 하소 처리하였다. 하소된 물질은 1.9 중량%의 붕소(B) 함량, 41 중량%의 규소(Si) 함량 및 0.18 중량%의 총 유기 탄소(TOC) 함량을 가졌다.

1.2 탈붕소화된 MWW의 제조

상기 부문 1.1에 따라 수득된 분무 건조된 물질에 기초하여, 탈붕소화된 제올라이트 MWW의 4개의 배취를 생성하였다. 각각의 처음 3개의 배취에서, 부문 1.1에 따라 수득된 분무 건조된 물질 35 kg 및 물 525 kg을 사용하였다. 제4 배취에서, 부문 1.1에 따라 수득된 분무 건조된 물질 32 kg 및 물 480 kg을 사용하였다. 전체적으로, 부문 1.1에 따라 수득된 분무 건조된 물질 137 kg 및 물 2,025 kg을 사용하였다. 각각의 배취의 경우, 각각의 양의 물을 환류 응축기가 장착된 용기로 통과시켰다. 40 r.p.m.에서 교반하에, 제시된 양의 분무 건조된 물질을 물에 현탁시켰다. 그 후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 r.p.m.으로 증가시켰다. 70 r.p.m.에서 교반하에 용기의 내용물을 10시간 내에 100℃로 가열하고, 이러한 온도에서 10시간 동안 유지하였다. 그 다음, 용기의 내용물을 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 수득된 MWW형 구조의 탈붕소화된 제올라이트 물질을 현탁액으로부터 여과에 의하여 2.5 bar의 질소 압력하에 분리하고, 탈이온수로 4회 세척하였다. 여과 후, 필터 케이크를 질소 스트림 중에서 6시간 동안 건조시켰다. 4개의 배취에서 수득된 탈붕소화된 제올라이트 물질(질소 건조된 필터 케이크, 총 625.1 kg)은 160℃에서 IR(적외선) 스케일을 사용하여 측정시 잔류 수분 함량 79%를 가졌다. 상기 부문 a)에 따라 수득된 잔류 수분 함량 79%인 질소 건조된 필터 케이크로부터, 수성 현탁액을 탈이온수로 제조하고, 현탁액은 15 중량%의 고체 함량을 가졌다. 이러한 현탁액을 분무탑에서 하기 분무 건조 조건을 사용하여 분무 건조 처리하였다:

건조 기체, 노즐 기체: 기술적 질소

건조 기체 온도:

- 분무탑 온도(in): 304℃

- 분무탑 온도(out): 147-150℃

- 필터 온도(in): 133-141℃

- 스크러버 온도(in): 106-114℃

- 스크러버 온도(out): 13-20℃

압력차 필터: 1.3-2.3 mbar

노즐:

- 상부 성분 노즐: 공급자 니로(Niro), 직경 4 mm

- 노즐 기체 처리량: 23 kg/h

- 노즐 기체 압력: 2.5 bar

작동 방식: 질소 스트레이트

사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버

기체 유속: 550 kg/h

필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 m²

가요성 튜브 펌프를 통한 주입: VF 10(공급자: 베르더)

분무탑은 길이 2,650 mm, 직경 1,200 mm이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 mm이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 다운스크림의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿을 통해 노즐 기체를 통과시켰다. 분무 건조된 MWW 물질은 0.08 중량%의 B 함량, 42 중량%의 Si 함량 및 0.23 중량%의 TOC를 가졌다.

1.3 TiMWW의 제조

상기 부문 1.2에 따라 수득된 바와 같은 탈붕소화된 MWW 물질을 기초로 하여, 하기에서 TiMWW로 지칭되는 티타늄(Ti)을 함유하는 MWW형 구조의 제올라이트 물질을 제조하였다. 합성은 하기 a) 및 b)로서 기재된 2개의 실험으로 수행하였다:

a) 제1 실험

출발 물질: 탈이온수: 244.00 kg

피페리딘: 118.00 kg

테트라부틸오르토티타네이트: 10.90 kg

탈붕소화된 제올라이트 물질: 54.16 kg

MWW형 구조의 탈붕소화된 제올라이트 물질 54.16 kg을 제1 용기 A로 옮겼다. 제2 용기 B로, 탈이온수 200.00 kg을 옮기고, 80 r.p.m.에서 교반하고, 피페리딘 118.00 kg을 교반하에 가하고, 첨가 동안, 혼합물의 온도를 약 15℃로 증가시켰다. 그 후, 테트라부틸오르토티타네이트 10.90 kg 및 탈이온수 20.00 kg를 가하였다. 그 다음, 교반을 60분 동안 지속하였다. 그 다음, 용기 B의 혼합물을 용기 A로 옮기고, 용기 A에서 교반(70 r.p.m.)을 개시하였다. 탈이온수 24.00 kg를 용기 A에 채우고, 용기 B로 옮겼다. 그 다음, 용기 B 내의 혼합물을 60분 동안 70 r.p.m.에서 교반하였다. 교반 개시시, 용기 B 내의 혼합물의 pH는 pH 전극으로 측정시 12.6이었다. 상기 70 r.p.m.에서 교반 후, 빈도를 50 r.p.m.으로 감소시키고, 용기 B내의 혼합물을 5시간 이내에 170℃의 온도로 가열시켰다. 50 r.p.m.의 일정한 교반 속도에서, 용기 B 내의 혼합물의 온도를 120시간 동안 자생 압력하에 170℃의 본질적으로 일정한 온도에서 유지하였다. 상기 TiMWW의 결정화 동안 10.6 bar까지의 압력 증가가 관찰되었다. 그 후, pH 12.6의 TiMWW를 함유하는 수득된 현탁액을 5시간 내에 냉각시켰다. 냉각된 현탁액을 여과하고, 분리된 모액을 폐수 배출로 옮겼다. 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력하에 4회 세척하였다. 최종 세척 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 중에서 6시간 동안 건조시켰다. 상기 필터 케이크 246 kg으로부터 수성 현탁액을 탈이온수로 제조하고, 현탁액의 고체 함량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 분무탑내에서 하기 분무건조 조건으로 분무 건조 처리하였다:

건조 기체, 노즐 기체: 기술적 질소

건조 기체 온도:

- 분무탑 온도(in): 304℃

- 분무탑 온도(out): 147-152℃

- 필터 온도(in): 133-144℃

- 스크러버 온도(in): 111-123℃

- 스크러버 온도(out): 12-18℃

압력차 필터: 1.8-2.8 mbar

노즐:

- 상부 성분 노즐: 공급자 니로, 직경 4 mm

- 노즐 기체 처리량: 23 kg/h

- 노즐 기체 압력: 2.5 bar

작동 방식: 질소 스트레이트

사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버

기체 유속: 550 kg/h

필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 m²

가요성 튜브 펌프를 통한 주입: VF 10(공급자: 베르더)

분무탑은 길이 2,650 mm, 직경 1,200 mm이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 mm이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 다운스트림의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿을 통해 노즐 기체를 통과시켰다. 제1 실험으로부터 수득된 분무 건조된 TiMWW 물질은 37 중량%의 Si 함량, 2.4 중량%의 Ti 함량, 및 7.5 중량%의 TOC를 가졌다.

b) 제2 실험

제2 실험은 상기 부문 a)에 기재된 제1 실험과 동일한 방식으로 실시하였다. 제2 실험으로부터 수득된 분무 건조된 TiMWW 물질은 36 중량%의 Si 함량, 2.4 중량%의 Ti 함량, 8.0 중량%의 TOC를 가졌다.

1.4 TiMWW의 산 처리

상기 부문 1.3 a) 및 1.3 b)에 기재된 제1 및 제2 실험에서 수득된 바와 같은 각각의 2개의 분무 건조된 TiMWW 물질을 하기에서 부문 a) 및 b)에서 기재한 바와 같이 산 처리하였다. 하기 부문 c)에서는 a) 및 b)로부터 수득된 물질의 혼합물을 분무 건조시키는 방법을 기재한다. 하기 부문 d)에서는 분무 건조된 물질을 하소시키는 방법을 기재한다.

a) 부문 1.3.a)에 따라 수득된 분무 건조된 물질의 산 처리

출발 물질: 탈이온수: 690.0 kg

질산: (53%): 900.0 kg

분무 건조된 Ti-MWW 1.3. a): 53.0 kg

탈이온수 670.0 kg을 용기에 채웠다. 질산 900 kg을 가하고, 분무 건조된 TiMWW 53.0 kg을 50 r.p.m.에서 교반하에 가하였다. 생성된 혼합물을 추가 1.5분 동안 교반하였다. 그 후, 교반 속도를 70 r.p.m.으로 증가시켰다. 1 시간 내에, 용기 내의 혼합물을 100℃로 가열하고, 상기 온도에서 자생 압력하에 20시간 동안 교반하에 유지하였다. 이로써 수득된 혼합물을 2시간 내에 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물을 여과시키고, 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력하에 6회 세척하였다. 최종 세척 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 중에서 10시간 동안 건조시켰다. 6번째 세척 단계 후, 세척수의 pH는 약 2.7이었다. 건조된 필터 케이크 225.8 kg을 수득하였다.

b) 부문 1.3.b)에 따라 수득된 분무 건조된 물질의 산 처리

출발 물질: 탈이온수: 690.0 kg

질산: (53%): 900.0 kg

분무 건조된 Ti-MWW 1.3. b): 55.0 kg

부문 1.3.b)에 따라 수득된 분무 건조된 물질의 산 처리는 부문 1.4 a)에 기재된 바와 같이 부문 1.3.a)에 따라 수득된 분무 건조된 물질의 산 처리와 동일한 방식으로 실시하였다. 6번째 세척 단계 후, 세척수의 pH는 약 2.7이었다. 건조된 필터 케이크 206.3 kg을 수득하였다.

c) 1.4.a) 및 1.4 b)로부터 수득된 물질의 혼합물의 분무 건조

1.4.a) 및 1.4 b)로부터 수득된 필터 케이크의 혼합물 462.1 kg으로부터, 수성 현탁액을 탈이온수로 제조하고, 현탁액의 고체 함량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 분무탑에서 하기 분무 건조 조건으로 분무 건조 처리하였다:

건조 기체, 노즐 기체: 기술적 질소

건조 기체 온도:

- 분무탑 온도(in): 304-305℃

- 분무탑 온도(out): 151℃

- 필터 온도(in): 141-143℃

- 스크러버 온도(in): 109-118℃

- 스크러버 온도(out): 14-15℃

압력차 필터: 1.7-3.8 mbar

노즐:

- 상부 성분 노즐: 공급자 니로, 직경 4 mm

- 노즐 기체 처리량: 23 kg/h

- 노즐 기체 압력: 2.5 bar

작동 방식: 질소 스트레이트

사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버

기체 유속: 550 kg/h

필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 m²

가요성 튜브 펌프를 통한 주입: VF 10(공급자: 베르더)

분무탑은 길이 2,650 mm, 직경 1,200 mm이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 mm이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 다운스트림의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿을 통해 노즐 기체를 통과시켰다. 분무 건조된 산 처리된 TiMWW 물질은 42 중량%의 Si 함량, 1.6 중량%의 Ti 함량, 및 1.7 중량%의 TOC 함량을 가졌다.

d) 1.4. c)에 따라 수득된 분무 건조된 물질의 하소

그 다음, 분무 건조된 물질을 650℃에서 회전로에서 2시간 동안 하소 처리하였다. 하소된 물질은 42.5 중량%의 Si 함량, 1.6 중량%의 Ti 함량 및 0.15 중량%의 TOC 함량을 가졌다.

1.5 Zn을 사용한 TiMWW의 함침

1.4 d)에 따라 수득된 바와 같은, 산 처리되고, 분무 건조되고, 하소된 물질을 그 다음, 함침 단계로 처리하였다.

출발 물질: 탈이온수: 2610.0 kg

아세트산아연 이수화물: 15.93 kg

하소된 Ti-MWW 1.4.d): 87.0 kg

함침을 하기와 같이 3개의 배취 a) 내지 c)에서 수행하였다:

a) 환류 응축기가 장착된 용기에서 탈이온수 840 kg 및 아세트산아연 이수화물 5.13 kg의 용액을 30분 내에 제조하였다. 교반(40 r.p.m.)하에, 1.4. d)에 따라 수득된 하소된 Ti-MWW 물질 28 kg을 현탁시켰다. 그 후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 r.p.m.으로 증가시켰다.

b) 환류 응축기가 장착된 용기에서 탈이온수 840 kg 및 아세트산아연 이수화물 5.13 kg의 용액을 30분 내에 생성하였다. 교반(40 r.p.m.)하에, 1.4. d)에 따라 수득된 하소된 Ti-MWW 물질 28 kg을 현탁시켰다. 그 후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 r.p.m.으로 증가시켰다.

c) 환류 응축기가 장착된 용기에서 탈이온수 930 kg 및 아세트산아연 이수화물 5.67 kg의 용액을 30분 내에 제조하였다. 교반(40 r.p.m.)하에, 1.4. d)에 따라 수득된 하소된 Ti-MWW 물질 31 kg을 현탁시켰다. 그 후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 r.p.m.으로 증가시켰다.

모든 배취 a) 내지 c)에서, 용기 중의 혼합물을 1시간 내에 100℃로 가열하고, 환류 하에 4시간 동안 70 r.p.m.의 교반 속도에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 2시간 내에 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 각각의 배취 a) 내지 c)의 경우, 냉각된 현탁액을 여과하고, 모액을 폐수 배출로 옮겼다. 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력 하에서 5회 세척하였다. 최종 세척 단계 후, 필터 케이크를 질소 스트림 중에서 10시간 동안 건조시켰다. 배취 a)의 경우, 질소 건조된 필터 케이크 106.5 kg을 최종적으로 수득하였다. 배취 b)의 경우, 질소 건조된 필터 케이크 107.0 kg을 최종적으로 수득하였다. 배취 c)의 경우, 질소 건조된 필터 케이크 133.6 kg을 최종적으로 수득하였다. 따라서 건조된 Zn-함침된 TiMWW 물질(ZnTiMWW)은, 각각의 배취에 있어서, 42 중량%의 Si 함량, 1.6 중량%의 Ti 함량, 1.4 중량%의 Zn 함량 및 1.4 중량%의 TOC를 가졌다.

1.6 미세분말의 제조

상기 1.5에 따라 수득된 필터 케이크의 혼합물 347.1 kg으로부터 수성 현탁액을 탈이온수로 제조하였으며, 현탁액의 고체 함량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 분무탑에서 하기 분무 건조 조건으로 분무 건조 처리하였다:

- 사용된 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑

- 작동 방식: 질소 스트레이트

- 구성: 제습기 - 필터 - 스크러버

- 주입: 가요성 튜브 펌프 VF 10(공급자: 베르더)

직경 4 mm의 노즐(공급자: 니로)

- 필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 m²

^*) 실온

분무탑은 길이 2,650 mm, 직경 1,200 mm이며, 바닥에서 원추형으로 좁아지는, 수직 배치된 실린더로 이루어졌다. 원추체의 길이는 600 mm이었다. 실린더의 헤드에서, 분무 수단(2-성분 노즐)을 배치하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터내의 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개구에 통과시키고, 개구를 둘러싸는 고리 형상의 슬릿을 통해 노즐 기체를 통과시켰다. 이로써 수득된 분무 건조된 물질은 1.4 중량%의 Zn 함량, 1.7 중량%의 Ti 함량, 40 중량%의 Si 함량, 및 0.27 중량%의 TOC 함량를 가졌다. 그 다음, 분무 건조된 생성물을 2 시간 동안 650℃에서 공기 중에서 회전로에서 하소 처리하여 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 76.3 kg을 수득하였다. 이로써 수득된 하소된 분무 건조된 물질은 1.4 중량%의 Zn 함량, 1.7 중량%의 Ti 함량, 42 중량%의 Si 함량, 및 0.14 중량%의 C 함량을 가졌다. 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW의 벌크 밀도는 90 g/ℓ(그램/리터)이었다.

1.7 성형물의 제조

상기 부문 1.6에 따라 수득된 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질을 출발 물질로 하여 성형물을 제조하고, 건조 및 하소시켰다. 그 후, 22개의 배취를 생성하고, 각각 하기와 같이 실시예 1에서 수득된 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질 3.4 kg, 월로셀(Walocel)™(월로셀 MW 15000 GB, 월프 셀룰로식스 게엠베하 운트 콤파니카게(Wolff Cellulosics GmbH & Co. kg), 독일 소재) 0.220 kg, 루독스® AS-40 2.125 kg 및 탈이온수 6.6 ℓ로부터 출발하였다. ZnTiMWW 3.4 kg 및 월로셀 0.220 kg을 엣지 밀에서 5분 동안 혼련시켰다. 그 후, 추가의 혼련 동안 루독스 2.125 kg을 연속적으로 첨가하였다. 추가 10분 후, 탈이온수 6 ℓ 첨가를 개시하였다. 추가 30분 후, 추가의 탈이온수 0.6 ℓ를 첨가하였다. 총 50분 후, 혼련된 덩어리는 압출 가능하게 되었다. 그 후, 혼련된 덩어리를 65-80 bar 하에서 압출을 처리하였으며, 압출기는 압출 공정 중에 물로 냉각시켰다. 배취당 압출 시간은 15 내지 20 분 범위내이었다. 압출 중에 배취당 전력 소비는 2.4 A이었다. 직경 1.7 mm를 갖는 원통형 스트랜드를 생성하기 위하여 다이 헤드를 사용하였다. 배출구로부터의 다이 헤드에서, 스트랜드를 소정 길이로 절단하지 않았다. 이로써 수득된 스트랜드를 16시간 동안 120℃에서 건조 챔버내에서 대기하에 건조시켰다. 통틀어서(총 22개의 배취), 직경 1.7 mm의 백색 스트랜드 97.1 kg을 수득하였다. 건조된 스트랜드 65.5 kg을 회전로에서 550℃에서 1시간 동안 대기하에 하소 처리하여 하소된 스트랜드 62.2 kg를 수득하였다. 그 후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 처리하며, 체 처리후 수율은 57.7 kg이었다. 이로써 수득된 성형물은 322 g/ℓ(리터당 그램)의 벌크 밀도를 나타냈으며, 1.2 중량%의 Zn 함량, 1.4 중량%의 Ti 함량, 43 중량%의 Si 함량, 및 0.13 중량%의 C 함량을 가졌다. 나트륨(Na) 함량은 0.07 중량%이었다.

1.8 성형물의 후-처리

상기 1.7에 따라 수득된 하소된 스트랜드로부터 출발하여, 후-처리 단계를 하기와 같이 수행하였다: 탈이온수 590 kg을 용기에 채웠다. 그 다음, 상기 부문 1.7에 따라 수득된 하소된 성형물 29.5 kg을 가하였다. 용기를 닫고(압력-밀폐형), 수득된 혼합물을 1.5시간 이내에 145℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 자생 압력(약 3 bar)하에 8시간 동안 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 2시간 동안 냉각시켰다. 수-처리된 스트랜드를 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 수득된 스트랜드를 건조실에서 대기하에 1시간 이내에 120℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 그 후, 건조된 물질을 대기 하에서 5.5 시간 이내에 450℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 mm)로 처리하며, 체 처리후 수율은 27.5 kg이었다. 이로써 수득된 수-처리된 성형물은 340 g/ℓ(리터당 그램)의 벌크 밀도를 나타냈으며, 1.3 중량%의 Zn 함량, 1.4 중량%의 Ti 함량, 43 중량%의 Si 함량, 및 0.10 중량%의 C 함량을 가졌다.

참조예 2: Dv10, Dv50, 및 Dv90 값의 측정

1. 샘플 제조: 미세분말 1.0 g을 탈이온수 100 g 중에 현탁시키고, 1분 동안 교반하였다.

2. 장치 및 사용된 각각의 파라미터:

- 마스터사이저(Mastersizer) S 롱 베드 버젼 2.15, 일련 번호 33544-325; 공급자: 말번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH), 독일 헤렌베르그 소재

- 초점 폭: 300RF mm

- 빔 길이: 10.00 mm

- 모듈: MS17

- 쉐도윙(shadowing): 16.9%

- 분산 모델: 3$$D

- 분석 모델: 다분산

- 보정: 없음

참조예 3: 실란올 농도의 측정

실란올 농도 측정의 경우, ²⁹Si MAS NMR 실험은 실온에서 배리언(VARIAN) 인피니티플러스(Infinityplus)-400 분광계에서 5.0 mm ZrO2 회전자를 사용하여 실시하였다. 79.5 MHz에서 10초 재순환 지연 및 4000 스캔으로 1.9 마이크로초 pi/4 펄스를 사용하여 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 수집하였다. 모든 ²⁹Si 스펙트럼을 6 kHz에서 회전하는 샘플에서 기록하였으며, 화학 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 설포네이트 나트륨(DSS)을 기준으로 하였다. 실란올 기 농도 측정의 경우, 제시된 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 적절한 가우시안-로렌츠(Gaussian-Lorentzian) 라인 형상에 의하여 디콘볼루션 처리한다. Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도는 디콘볼루션 처리한 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 적분하여 수득하였다.

참조예 4: 성형물의 파쇄 강도 측정

본 발명의 문맥에서 지칭되는 분쇄 강도는 분쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S(공급업자 즈윅 게엠베하 운트 컴파니(Zwick GmbH & Co.), 독일 데-89079 울름 소재)에 의하여 측정하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 기기 및 이의 작동에 대한 기본 사항에 관하여서는 독일 데-89079 울름 아우구스트-나겔-슈트라쎄 11에 소재하는 즈윅 게엠베하 운트 콤파니 테크니셰 도큐멘테이션에 의한 지시사항 안내서 ["Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fuer die Material-Pruefmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001]를 참조한다. 상기 기기를 사용하면, 스트랜드가 분쇄될 때까지 직경 3 mm의 플런저에 의하여 증가되는 힘으로 참조예 1에 기재된 바와 같이 제시된 스트랜드를 처리한다. 스트랜드가 분쇄될 때의 힘을 스트랜드의 분쇄 강도로 지칭한다. 기기에 스트랜드가 위치하는 고정된 수평 테이블을 장착한다. 수직 방향으로 자유롭게 이동 가능한 플런저는 고정된 테이블에 대하여 스트랜드를 작동시킨다. 장치는 0.5 N의 예비력, 10 mm/분의 예비력하에서의 전단율 및 1.6 mm/분의 차후의 테스트 속도로 작동하였다. 수직으로 이동 가능한 플런저를 들어올리는 힘에 대하여 로드 셀에 연결하고, 측정 중에 조사하고자 하는 성형물(스트랜드)이 위치하는 고정된 턴테이블을 향하여 이동시켜 테이블에 대하여 스트랜드를 작동시키도록 하였다. 플런저를 그의 장축에 대하여 수직으로 스트랜드에 적용하였다. 실험의 제어는 등록된 컴퓨터에 의하여 실시하고, 측정 결과를 평가하였다. 수득된 값은 각각의 사례에서 10개의 스트랜드에 대한 측정의 평균값이다.

참조예 5: Q ³ 및 Q ⁴ 구조에 대한 ²⁹ Si 고체 상태 NMR 스펙트럼

모든 ²⁹Si 고체-상태 NMR 실험은 300 MHz 1H 라모르(Larmor) 주파수의 브루커 아반스(Bruker Avance) 분광계(브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일 소재)를 사용하여 수행하였다. 샘플을 7 mm ZrO2 회전자내에서 팩킹하고, 실온에서 5 kHz 매직 각도 스피닝(Magic Angle Spinning)하에 측정하였다. 5마이크로초 펄스 폭을 갖는 (pi/2)-펄스 여기, 스펙트럼에서 -65 ppm에 해당하는 ²⁹Si 캐리어 주파수 및 120초의 스캔 재순환 지연을 사용하여 ²⁹Si 직접 분극 스펙트럼을 수득하였다. 25 ms 동안 45 kHz 고-출력 양성자 디커플링 하에서 신호를 수집하고, 10 내지 17시간에 걸쳐 축적되었다. 전체 스펙트럼 폭에 대한 수동 기준선 보정, 수동 위상 및 30 Hz 지수 선 확장으로 브루커 톱스핀(Bruker Topspin)을 사용하여 스펙트럼을 처리하였다. 스펙트럼은 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정하여 외부 2차 표준으로서 중합체 Q8M8을 기준으로 하였다. 그 후, 식별가능한 공명의 수에 따라 가우스 선 형상의 세트로 스펙트럼을 핏팅하였다. 현재 평가된 스펙트럼에 관하여, 총 6개의 라인을 사용하였으며, 이는 5개의 뚜렷한 피크 최대치(약 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm에서) 및 -98 ppm에서 뚜렷하게 보이는 숄더를 설명하였다. 핏팅은 DMFit을 사용하여 수행하였다 문헌 [Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76]. 피크는 가시 피크 최대치 또는 숄더에서 수동으로 설정하였다. 그 다음, 피크 위치 및 라인 폭 모두는 억제되지 않은 상태이며, 즉 핏팅 피크는 특정 위치에서 고정되지 않았다. 핏팅 결과는 수치 안정성이었으며, 즉 상기 기재된 바와 같은 초기 핏팅 셋업에서의 왜곡은 유사한 결과를 초래하였다. 핏팅된 피크 면적을 추가로 사용하여 DMFit에 의하여 실시한 바와 같이 정규화하였다. 스펙트럼 변화의 정량화의 경우, 하기와 같이 피크 면적에서 "좌선성" 및 "우선성"에서의 변화를 반영하는 비를 계산하였다. 기재된 바와 같이 6개의 피크에 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로 라벨링하고, 비 Q를 수학식 Q={[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/a₃으로 계산하였다. 상기 수학식에서, a_{i, i=1..6}는 이러한 수가 기인하는 핏팅된 피크의 면적을 나타낸다.

참조예 6: 물 흡착/탈착

티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 VTI SA 기기에서 단계-등온선 프로그램을 실시하여 물 흡착/탈착 등온선 측정을 수행하였다. 실험은 기기내의 미량저울 팬에 놓은 샘플 물질에 수행한 1회의 실시 또는 일련의 실시로 이루어졌다. 측정을 시작하기 이전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/분의 가열 경사), 이를 6 시간 동안 N₂ 흐름하에 유지하여 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀에서의 온도는 25℃로 감소되었으며, 측정 중에 등온을 유지하였다. 미량저울을 검정하고, 건조된 샘플의 중량의 평형을 이루었다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 물 흡수는 건조 샘플에 대한 중량의 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플이 노출되는 상대 습도(RH)(셀 내부의 대기 중의 물의 중량%로 나타냄)를 증가시키고, 평형 상태에서의 샘플에 의한 물 흡수를 측정하여 흡착 곡선을 측정하였다. 5로부터 85%로 10 중량%의 단계로 RH를 증가시키고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 조절하고, 평형 조건에 도달하여 중량 흡수를 기록할 때까지 샘플 중량을 모니터하였다. 샘플을 85 중량% RH에 노출시킨 후 샘플에 의한 흡착된 물의 총량을 구하였다. 탈착 측정 중에, 85 중량%로부터 5 중량%로 10%의 단계로 RH를 감소시켰으며, 샘플의 중량 변화(물 흡수)를 모니터링하고 기록하였다.

참조예 7: FT-IR 측정

FT-IR(푸리에-변환-적외선) 측정은 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계에서 수행하였다. 성형물을 분말로 만든 후, 임의의 첨가제를 사용하지 않고 자가-지지 펠릿으로 압착시켰다. 펠릿을 FT-IR 기기에 배치된 고 진공(HV) 셀에 투입하였다. 측정 이전에, 샘플을 고 진공(10^-5 mbar)에서 3시간 동안 300℃에서 전처리하였다. 셀을 50℃로 냉각시킨 후 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼은 4000 내지 800 ㎝^-1 범위내에서 2 ㎝^-1의 해상도에서 기록하였다. 수득된 스펙트럼은 x축에 파수(㎝^-1), y축에 흡광도(임의의 단위, a.u.)의 플롯으로 수득된 스펙트럼을 나타낸다. 피크 높이의 정량적 측정 및 이들 피크 사이의 비의 경우, 기준선 보정을 실시하였다. 3000 내지 3900 ㎝^-1 구역에서의 변화를 분석하고, 복수의 샘플을 비교하기 위하여 1880±5 ㎝^-1에서의 기준 밴드를 취하였다.

참조예 8: 옥탄올-물 분배 계수 K _OW 의 정의 및 측정

제시된 화합물의 옥탄올-물 분배 계수 K_OW는 25℃의 온도에서 1-옥탄올 및 물의 2-상 시스템 중에서 수성 상 중의 상기 화합물의 화학적 농도에 대한 옥탄올 상 중의 상기 화합물의 화학적 농도의 비로서 정의한다.

소정 부피의 고순도 1-옥탄올 및 탈이온수 중에 화합물을 용해시키고(24시간 이상 동안 예비혼합 및 검정함), 충분하게 정확한 방법, 바람직하게는 UV/VIS 분광학의하여 각각의 1-옥탄올 상 및 물 상에서의 화합물의 농도를 측정하는 것으로 이루어진 진탕-플라스크 방법을 사용하여 제시된 화합물의 옥탄올-물 분배 계수 K_OW를 구한다. 이러한 방법은 1995년 7월 27일자에 채택된 화학물질 테스트에 대한 OECD 가이드라인(OECD Guideline for the testing of chemicals)에 기재되어 있다.

도면의 설명

도 1은 본 발명의 바람직한 방법의 블록 다이아그램을 도시한다. 도 1에서, 문자 및 숫자는 하기 의미를 갖는다:

A 에폭시화 유닛

B 증류 유닛

C 에폭시화 유닛

D 증류 유닛

E 증류 유닛

F 증류 유닛

G 부분-스트림 증류 유닛

H 혼합기-침강기 유닛

I 아세토니트릴 회수 유닛

J 아세토니트릴 재순환 유닛

(1)-(23)

실시예에 기재된 바와 같은 특히 바람직한 방법에 따른 스트림

S0, S01, S02, S1, S2, S3, S4, S4b, S5, L1, L2, TL1, TL2, TL2, BL2

일반적인 설명 및 실시예에 기재된 바와 같은 바람직한 방법에 따른 스트림

도 2는 도 1 유닛의 부분-스트림 증류 G의 블록 다이아그램을 상세히 도시한다. 도 1에서, 문자 및 숫자는 하기 의미를 갖는다:

G1 부분-스트림 증류 유닛 G의 제1 분별 유닛

G2 부분-스트림 증류 유닛 G의 제2 분별 유닛

(16),(16a),(17),(18),(18a),(18b),(18c),(19),(22),(23)

실시예에 기재된 바와 같은 특히 바람직한 방법에 따른 스트림

S1, S2, S3, S4, S4a, S4b, S4c, S5, TL2

일반적인 설명 및 실시예에 기재된 바와 같은 바람직한 방법에 따른 스트림

인용된 선행 기술

- WO 2011/006990 A1

- US 2007043226 A1

- WO 2007/000396 A1

- EP 0 427 062 A2

- US 5,194,675

- US 2004068128 A1

- K.J. Lissant, Making and Breaking Emulsions, Res. Lab., Petrolite Corp., St. Louis, Missouri, USA, in: K.J. Lissant(ed.), Emulsion Technology(1974), chapter 2, pp 111-124, Dekker, New York

- S. E. Taylor, Chem. Ind.(1992), pp 770-773

Claims (23)

1. (a) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재하에 임의로 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 반응 장치로부터 배출되는 스트림 S0을 수득하는 단계로서, 여기서 S0은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 추가의 성분 B, 임의로 프로펜 및 임의로 프로판을 함유하고, 1종 이상의 성분 B의 표준 비등점은 아세토니트릴의 표준 비등점보다 높고, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올-물 분배 계수의 상용 로그(log K_OW)가 0 초과인 단계;
   (b) 프로펜 및 임의로 프로판을 임의로 분리한 후, 프로필렌 옥사이드를 S0으로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 추가의 성분 B를 함유하는 스트림 S1을 수득하는 단계;
   (c) S1을 2개의 스트림 S2 및 S3로 분리하는 단계로서, 여기서 S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.01 내지 25% 범위인 단계;
   (d) 제1 분별 유닛에서 S3을 증기-액체 분별로 처리하여 S3에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 증기 분획 스트림 S4a를 수득하고, 액체 하부 스트림 S4b를 수득하고, 제2 분별 유닛에서 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 증기-액체 분별로 처리하여 증기 분획 스트림 S4c, 및 S4a에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 액체 하부 스트림 S4를 수득하는 단계;
   (e) S4의 적어도 일부분을, 임의로 후처리(work-up) 후, (a)로 재순환시키고, S2의 적어도 일부분을, 임의로 후처리 후, (a)로 재순환시키는 단계
   를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, (c)에서, S1의 총 중량에 대한 S3의 총 중량이 0.05 내지 20% 범위인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, S1의 90 내지 99.9 중량%가 아세토니트릴 및 물로 이루어지고, S1의 0.01 내지 5 중량%가 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 것인 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)에서, 증기 분획 스트림 S4a의 90 내지 100 중량%를 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하는 것인 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, S3을 제1 분별 유닛의 상부에 공급하고, 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 제2 분별 유닛의 하부에 공급하고, (d)에서, 제1 분별 유닛이 0.5 내지 5 bar 범위의 제1 분별 유닛의 상부에서의 절대 압력에서 작동되고, 제2 분별 유닛이 제1 분별 유닛의 상부에서의 압력의 65 내지 95% 범위의 제2 분별 유닛의 하부에서의 절대 압력에서 작동되는 것인 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)에서, 제1 분별 유닛의 이론상 트레이의 개수가 1 내지 100개 범위이고, 제2 분별 유닛의 이론상 트레이의 개수가 1 내지 100개 범위인 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)에서, 제1 분별 유닛이 환류 없이 작동되고, 제2 분별 유닛이 환류하에 작동되며, 증기 분획 스트림 S4c의 분획을 환류로서, 응축 이후 사용하는 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 하부 스트림 S4b의 10 내지 30 중량%가 아세토니트릴로 이루어지고, 액체 하부 스트림 S4b의 0.1 내지 10 중량%가 1종 이상의 추가의 성분 B로 이루어지는 것인 제조 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, S4의 90 내지 99.99 중량%가 아세토니트릴 및 물로 이루어지고, S4의 0.0001 내지 0.2 중량%가 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 것인 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e)가 S4의 후처리를 포함하고, 상기 후처리가 S4의 적어도 일부분을 S2와 조합하여 스트림을 수득하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, (e)가 스트림을 아세토니트릴-물 분리로 처리하여 아세토니트릴이 풍부한 스트림을 수득하는 것 및 아세토니트릴이 풍부한 상기 스트림을, 임의로 추가의 후처리 후, (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, (e)가
    (i) 스트림 P를 S2에, 또는 S4의 적어도 일부분에, 또는 S2 및 S4의 적어도 일부분의 조합으로부터 수득된 액체 스트림에 첨가함으로써 스트림 S5를 제조하는 단계로서, 여기서 P는 P의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하고, C3은 프로판에 대한 프로펜의 최소 중량비 7:3으로 임의로 프로판과 혼합된 프로펜인 단계;
    (ii) S5를 92℃ 이하의 온도 및 10 bar 이상의 압력으로 처리하여 제1 액체상 L1 및 제2 액체상 L2를 수득하는 단계로서, 여기서 L1의 95 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, L1의 물 함량은 L1의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만 범위이고, L2의 95 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, L2의 C3 함량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이고, L2의 아세토니트릴 함량은 L2의 총 중량을 기준으로 하여 45 중량% 미만 범위인 단계;
    (iii) L1을 L2로부터 분리하는 단계;
    (iv) L1을 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서, 임의로 추가의 후처리 후, (a)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, L1을 증류 단계로 처리하여 이로부터 하부 스트림 BL1을 수득하는 것을 포함하는 L1의 후처리 단계, 및 BL1을 아세토니트릴이 풍부한 스트림으로서, 임의로 추가의 후처리 없이, (a)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 BL1의 95 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, BL1의 C3 함량이 7 내지 18 중량% 범위인 것인 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, BL1의 0.01 내지 5 중량%가 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 것인 제조 방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)가
    (I) 임의로 프로판과 함께, 프로펜 및 임의로 S0 중에 추가로 함유된 산소를 S0으로부터 분리하여 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 1종 이상의 성분 B가 풍부한 스트림 S01을 수득하는 단계;
    (II) 프로필렌 옥사이드를 S01로부터 분리하여 아세토니트릴, 물 및 1종 이상의 성분 B가 풍부한 스트림 S02를 수득하는 단계로서, 물에 대한 아세토니트릴의 중량비는 1:1 초과인 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, (b)가
    (IIIa) (II)로부터 수득된 S02를 수소화로 처리하는 단계; 및/또는
    (IIIb) (II) 또는 (IIIa)로부터 수득된 스트림을 증류로 처리하여 하부 스트림을 수득하는 단계
    를 추가로 포함하고, (IIIa)로부터 수득된 수소화된 스트림 또는 (IIIb)로부터 수득된 하부 스트림을 S1으로서 (c)로 처리하는 것인 제조 방법.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서, 프로펜을 불균일 촉매의 존재하에 과산화수소와 반응시키고, 상기 불균일 촉매가 제올라이트를 포함하는 것인 제조 방법.
18. 제1항 또는 제2항에 있어서, S0의 90 내지 97 중량%가 아세토니트릴, 물, 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지고, S0의 0.01 내지 3 중량%가 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 것인 제조 방법.
19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 성분 B가 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 3-메틸부탄니트릴, n-펜탄니트릴, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-부탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 4-메틸-2-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 4,6-디메틸-2-헵탄온, 2,6-디메틸-4,6-헵탄디올, 2,4-디메틸옥사졸린, 2,5-디메틸옥사졸린, 시스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 트랜스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, (a)에서 사용된 과산화수소 중에 함유된 1종 이상의 불순물, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합인 제조 방법.
20. 제19항에 있어서, 1종 이상의 성분 B가 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 아세트알데히드, 및 프로피온알데히드의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
21. 제19항에 있어서, (d)에서, 스트림 S3을 제1 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하여 S3에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 증기 분획 스트림 S4a를 수득하고, 그리고 액체 하부 스트림 S4b를 수득하며, 상기 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상은 프로피오니트릴, 또는 1-니트로프로판, 또는 2-니트로프로판, 또는 2,6-디메틸-4-헵탄올, 또는 4,6-디메틸-2-헵탄올, 또는 2,6-디메틸-4-헵탄온, 또는 이의 2종 이상의 조합을 포함하고, 증기 분획 스트림 S4a의 적어도 일부분을 제2 분별 유닛에서 증기-액체 분별로 처리하여 증기 분획 스트림 S4c, 및 S4a에 비하여 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상이 결여된 액체 하부 스트림 S4를 수득하고, 상기 1종 이상의 성분 B 중 1종 이상은 아세트알데히드, 또는 프로피온알데히드, 또는 2-부탄온, 또는 이의 2종 이상의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
22. 제19항에 있어서, (a)에서 사용된 과산화수소 중에 함유된 1종 이상의 불순물이 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬-N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합인 제조 방법.
23. 삭제

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