JP2003327581A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキ
シ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造
する方法であって、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリ
ケート触媒を用いることにより、効率的にプロピレンオ
キサイドを製造する方法を提供する。 【解決手段】 過酸化水素を媒体としてプロピレンのエ
ポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを
製造する方法であって、有機溶媒存在下、結晶化時にＴ
ｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシ
リケート触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方
法。好ましい具体例として、有機溶媒がニトリル化合物
である場合、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート
触媒が、Ａｌ（アルミニウム）を用いずに調製されたチ
タノシリケート触媒である場合、プロピレンのエポキシ
化反応系内で合成した過酸化水素を媒体として用いる場
合等をあげることができる。
シ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造
する方法であって、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリ
ケート触媒を用いることにより、効率的にプロピレンオ
キサイドを製造する方法を提供する。 【解決手段】 過酸化水素を媒体としてプロピレンのエ
ポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを
製造する方法であって、有機溶媒存在下、結晶化時にＴ
ｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシ
リケート触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方
法。好ましい具体例として、有機溶媒がニトリル化合物
である場合、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート
触媒が、Ａｌ（アルミニウム）を用いずに調製されたチ
タノシリケート触媒である場合、プロピレンのエポキシ
化反応系内で合成した過酸化水素を媒体として用いる場
合等をあげることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化水素を媒体
としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプ
ロピレンオキサイドを製造する方法に関するものであ
る。更に詳しくは、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリ
ケート触媒を用いて該反応を行うことにより、効率的に
プロピレンオキサイドを製造する方法に関するものであ
る。
としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプ
ロピレンオキサイドを製造する方法に関するものであ
る。更に詳しくは、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリ
ケート触媒を用いて該反応を行うことにより、効率的に
プロピレンオキサイドを製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】過酸化水素を媒体としてプロピレンのエ
ポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを
製造する方法としては、ＴＳ−１触媒を用いる方法があ
る。（例えば、特許文献１参照）ＴＳ−１触媒とは、Ｉ
ＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造
を持つ結晶性チタノシリケート触媒である。また、ＴＳ
−１触媒を用いる場合、メタノール溶媒が適した溶媒で
あることが知られている（例えば、非特許文献１参
照。）。
ポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを
製造する方法としては、ＴＳ−１触媒を用いる方法があ
る。（例えば、特許文献１参照）ＴＳ−１触媒とは、Ｉ
ＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造
を持つ結晶性チタノシリケート触媒である。また、ＴＳ
−１触媒を用いる場合、メタノール溶媒が適した溶媒で
あることが知られている（例えば、非特許文献１参
照。）。
【０００３】また、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用い
て過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応
を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法
としては、結晶化後にＴｉ（チタン）を導入したＴｉ
（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いる方法が知られている
（例えば、特許文献２参照。）。ただし、プロピレンオ
キサイドの製造に係わる実施例の記載は無い。
て過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応
を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法
としては、結晶化後にＴｉ（チタン）を導入したＴｉ
（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いる方法が知られている
（例えば、特許文献２参照。）。ただし、プロピレンオ
キサイドの製造に係わる実施例の記載は無い。
【０００４】また、結晶化時にＴｉ（チタン）を導入し
たＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いて過酸化水素を媒
体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことにより
プロピレンオキサイドを製造する方法としては、水溶媒
すなわち過酸化水素水溶液中でプロピレンオキサイドを
製造する方法がある（例えば、非特許文献２参照。）。
たＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いて過酸化水素を媒
体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことにより
プロピレンオキサイドを製造する方法としては、水溶媒
すなわち過酸化水素水溶液中でプロピレンオキサイドを
製造する方法がある（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】しかし、従来知られている製造方法におい
て、十分な触媒活性が得られているものは無い。
て、十分な触媒活性が得られているものは無い。
【０００６】
【特許文献１】特許公報平４−５０２８号公報
【特許文献２】米国特許第６１１４５５１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ １２９，１５９，（１９９１）
ｓｉｓ １２９，１５９，（１９９１）
【非特許文献２】平成１２年度次世代化学プロセス技術
開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書，
２６１−２６８，（２００１）
開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書，
２６１−２６８，（２００１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素を媒体と
してプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロ
ピレンオキサイドを製造する方法であって、効率的にプ
ロピレンオキサイドを製造する方法を提供する点に存す
るものである。
本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素を媒体と
してプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロ
ピレンオキサイドを製造する方法であって、効率的にプ
ロピレンオキサイドを製造する方法を提供する点に存す
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、過
酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行
うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であ
って、有機溶媒存在下、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入
したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を用
いるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものであ
る。
酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行
うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であ
って、有機溶媒存在下、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入
したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を用
いるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものであ
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、過酸化水素を媒体とし
てプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピ
レンオキサイドを製造する方法であって、有機溶媒存在
下、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持
つ結晶性チタノシリケート触媒を用いることにより、効
率的にプロピレンオキサイドを製造する方法である。
てプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピ
レンオキサイドを製造する方法であって、有機溶媒存在
下、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持
つ結晶性チタノシリケート触媒を用いることにより、効
率的にプロピレンオキサイドを製造する方法である。
【００１０】ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コー
ドで、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒
は、一般にＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒あるいはＴｉ
（チタン）−ＭＣＭ−２２触媒等の名称で知られてい
る。
ドで、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒
は、一般にＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒あるいはＴｉ
（チタン）−ＭＣＭ−２２触媒等の名称で知られてい
る。
【００１１】ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート
触媒の一般的な調製方法は、以下のとおりである。
触媒の一般的な調製方法は、以下のとおりである。
【００１２】Ｓｉ（ケイ素）化合物およびＴｉ（チタ
ン）化合物を構造規定剤存在下、加水分解しゲルを調製
する。得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱
処理を行い層状の結晶前駆体を調製する。層状の結晶前
駆体を、焼成により結晶化してＭＷＷ構造を持つ結晶性
チタノシリケートを調製する。
ン）化合物を構造規定剤存在下、加水分解しゲルを調製
する。得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱
処理を行い層状の結晶前駆体を調製する。層状の結晶前
駆体を、焼成により結晶化してＭＷＷ構造を持つ結晶性
チタノシリケートを調製する。
【００１３】あるいは、Ｓｉ（ケイ素）化合物および、
Ａｌ（アルミニウム）化合物やＢ（ホウ素）化合物のよ
うなＴｉ（チタン）以外の化合物を用い、上記の方法に
従って調製を行い、一旦ＭＷＷ構造を持つ結晶性メタロ
シリケート触媒を前駆体として調製した後、Ｔｉ（チタ
ン）の代わりに導入したＴｉ（チタン）以外の化合物を
Ｔｉ（チタン）で置換する事によりＭＷＷ構造を持つ結
晶性チタノシリケートを調製することもできる。
Ａｌ（アルミニウム）化合物やＢ（ホウ素）化合物のよ
うなＴｉ（チタン）以外の化合物を用い、上記の方法に
従って調製を行い、一旦ＭＷＷ構造を持つ結晶性メタロ
シリケート触媒を前駆体として調製した後、Ｔｉ（チタ
ン）の代わりに導入したＴｉ（チタン）以外の化合物を
Ｔｉ（チタン）で置換する事によりＭＷＷ構造を持つ結
晶性チタノシリケートを調製することもできる。
【００１４】ただし、後者の方法の場合、結晶性チタノ
シリケート触媒が粒子内に有しているミクロ細孔構造の
細孔径が小さいため、結晶化後に細孔内の結晶構造にＴ
ｉ（チタン）を導入する事は難しい。そのため、置換に
より細孔内の結晶構造にＴｉ（チタン）を導入するに
は、一旦調製したＭＷＷ構造を持つ結晶性メタロシリケ
ート触媒の結晶の層間を開いて、結晶構造を崩してから
Ｔｉ（チタン）で置換した後、再度結晶化する必要があ
る。
シリケート触媒が粒子内に有しているミクロ細孔構造の
細孔径が小さいため、結晶化後に細孔内の結晶構造にＴ
ｉ（チタン）を導入する事は難しい。そのため、置換に
より細孔内の結晶構造にＴｉ（チタン）を導入するに
は、一旦調製したＭＷＷ構造を持つ結晶性メタロシリケ
ート触媒の結晶の層間を開いて、結晶構造を崩してから
Ｔｉ（チタン）で置換した後、再度結晶化する必要があ
る。
【００１５】本発明に用いられる触媒は、結晶化時にＴ
ｉ(チタン)を導入することが重要である。Ｔｉ（チタ
ン）−ＭＷＷ触媒の結晶化時にＴｉ(チタン)を導入する
ことにより、細孔内の結晶構造にＴｉ（チタン）を導入
する事が可能になる。その結果、Ｔｉ（チタン）を含む
ＭＷＷ構造を持ち、且つ、そのＴｉ（チタン）が粒子内
の細孔の中にも存在するＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒が
調製できる。
ｉ(チタン)を導入することが重要である。Ｔｉ（チタ
ン）−ＭＷＷ触媒の結晶化時にＴｉ(チタン)を導入する
ことにより、細孔内の結晶構造にＴｉ（チタン）を導入
する事が可能になる。その結果、Ｔｉ（チタン）を含む
ＭＷＷ構造を持ち、且つ、そのＴｉ（チタン）が粒子内
の細孔の中にも存在するＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒が
調製できる。
【００１６】すなわち、本発明における結晶化時の意味
は、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒の結晶化時であり、触
媒の調製過程で生成したＴｉ（チタン）以外の結晶性メ
タロシリケート触媒の結晶化時のことではない。従っ
て、例えば、一旦調製したＭＷＷ構造を持つ結晶性メタ
ロシリケート触媒の結晶の層間を開いて、結晶を崩して
からＴｉ（チタン）で置換した後、再度結晶化して調製
した触媒は、本発明の意図する触媒である。
は、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒の結晶化時であり、触
媒の調製過程で生成したＴｉ（チタン）以外の結晶性メ
タロシリケート触媒の結晶化時のことではない。従っ
て、例えば、一旦調製したＭＷＷ構造を持つ結晶性メタ
ロシリケート触媒の結晶の層間を開いて、結晶を崩して
からＴｉ（チタン）で置換した後、再度結晶化して調製
した触媒は、本発明の意図する触媒である。
【００１７】結晶化時にＴｉ(チタン)を導入したＭＷＷ
構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を製造する方法
の具体例としては、下記の方法をあげることできる。
構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を製造する方法
の具体例としては、下記の方法をあげることできる。
【００１８】すなわち、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ ７７４，（２０００）記載のチタンアルコキサ
イドを用いて水熱合成する方法、あるいは、第８８回触
媒討論会Ａ予稿集１５４，（２００１）記載のチタンア
ルコキサイドを用いてドライゲルコンバージョン法を用
いて合成する方法が知られている。あるいは、触媒４
４，６，４６８，（２００２）記載のように、一度結晶
化させた後、層間を開いて結晶を崩した後Ｔｉ（チタ
ン）を導入して再度結晶化するポストシンセシス法も結
晶化時にＴｉ（チタン）を導入するため、細孔内までＴ
ｉ（チタン）を導入する事が可能であり、好ましい調製
方法である。
ｅｒｓ ７７４，（２０００）記載のチタンアルコキサ
イドを用いて水熱合成する方法、あるいは、第８８回触
媒討論会Ａ予稿集１５４，（２００１）記載のチタンア
ルコキサイドを用いてドライゲルコンバージョン法を用
いて合成する方法が知られている。あるいは、触媒４
４，６，４６８，（２００２）記載のように、一度結晶
化させた後、層間を開いて結晶を崩した後Ｔｉ（チタ
ン）を導入して再度結晶化するポストシンセシス法も結
晶化時にＴｉ（チタン）を導入するため、細孔内までＴ
ｉ（チタン）を導入する事が可能であり、好ましい調製
方法である。
【００１９】また、Ａｌ（アルミニウム）を用いて調製
したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒は、残存Ａｌ（アルミ
ニウム）による酸点がプロピレンオキサイドの逐次反応
を促す恐れのあるため、Ａｌ（アルミニウム）化合物を
用いずに製造したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒が好まし
い。
したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒は、残存Ａｌ（アルミ
ニウム）による酸点がプロピレンオキサイドの逐次反応
を促す恐れのあるため、Ａｌ（アルミニウム）化合物を
用いずに製造したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒が好まし
い。
【００２０】触媒がＭＷＷ構造を持つことは、米国特許
第４９５４３２５号に記載されているように、Ｘ線回折
分析により確認できることが知られており、Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ８９７，（２０
０１）には、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート
触媒のＸ線回折分析の結果が記載されている。また、触
媒が結晶性チタノシリケート触媒である事は、ＵＶ−Ｖ
ＩＳ分析により確認できる。
第４９５４３２５号に記載されているように、Ｘ線回折
分析により確認できることが知られており、Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ８９７，（２０
０１）には、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート
触媒のＸ線回折分析の結果が記載されている。また、触
媒が結晶性チタノシリケート触媒である事は、ＵＶ−Ｖ
ＩＳ分析により確認できる。
【００２１】本発明は、有機溶媒存在下に反応を行う。
使用される有機溶媒としては、アルコール、ケトン化合
物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合
物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等、種々の有機化合
物があげられる。好ましい有機溶媒としては、ニトリル
化合物があげられる。好ましいニトリル化合物として
は、アセトニトリルがあげられる。
使用される有機溶媒としては、アルコール、ケトン化合
物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合
物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等、種々の有機化合
物があげられる。好ましい有機溶媒としては、ニトリル
化合物があげられる。好ましいニトリル化合物として
は、アセトニトリルがあげられる。
【００２２】本発明に用いられる有機溶媒は、本発明の
効果を損ねない範囲で、有機溶媒以外の化合物と組合せ
て使用する事ができる。有機溶媒以外の化合物として
は、水、二酸化炭素があげられる。有機溶媒以外の化合
物は、液体の状態で有機溶媒と組合せる事もできるし、
超臨界状態で有機溶媒と組合せる事もできる。
効果を損ねない範囲で、有機溶媒以外の化合物と組合せ
て使用する事ができる。有機溶媒以外の化合物として
は、水、二酸化炭素があげられる。有機溶媒以外の化合
物は、液体の状態で有機溶媒と組合せる事もできるし、
超臨界状態で有機溶媒と組合せる事もできる。
【００２３】有機溶媒と、有機溶媒以外の化合物の比
は、重量比で１０／９０〜１００／０が一般的である。
は、重量比で１０／９０〜１００／０が一般的である。
【００２４】本発明に用いられる過酸化水素の供給方法
としては、予め製造した過酸化水素溶液を供給する方
法、あるいは反応系内で過酸化水素を合成して供給する
方法があげられる。反応系内で過酸化水素を合成する方
法としては、水素および酸素から、系内でＰｄ、Ａｕ等
の過酸化水素を合成する遷移金属触媒をＴｉ（チタン）
−ＭＷＷ触媒に担持或いは混合して使用する事により、
過酸化水素を合成する方法があげられる。
としては、予め製造した過酸化水素溶液を供給する方
法、あるいは反応系内で過酸化水素を合成して供給する
方法があげられる。反応系内で過酸化水素を合成する方
法としては、水素および酸素から、系内でＰｄ、Ａｕ等
の過酸化水素を合成する遷移金属触媒をＴｉ（チタン）
−ＭＷＷ触媒に担持或いは混合して使用する事により、
過酸化水素を合成する方法があげられる。
【００２５】予め製造した過酸化水素溶液を供給する場
合、過酸化水素溶液中の過酸化水素の濃度は０．１〜７
０重量％が一般的である。また、過酸化水素溶液として
は、過酸化水素水溶液あるいは過酸化水素、水、有機溶
媒の混合溶液があげられる。
合、過酸化水素溶液中の過酸化水素の濃度は０．１〜７
０重量％が一般的である。また、過酸化水素溶液として
は、過酸化水素水溶液あるいは過酸化水素、水、有機溶
媒の混合溶液があげられる。
【００２６】本発明によるプロピレンのエポキシ化反応
は、反応温度は０℃ないし１５０℃、反応圧力０．１Ｍ
Ｐａから２０ＭＰａで行われる。
は、反応温度は０℃ないし１５０℃、反応圧力０．１Ｍ
Ｐａから２０ＭＰａで行われる。
【００２７】反応方法としては、固定床流通反応方式あ
るいはスラリー反応方式があげられる。
るいはスラリー反応方式があげられる。
【００２８】
【実施例】実施例１
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４，（２０
００）に記載の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によ
るＴｉ（チタン）含量が１．１重量％のＴｉ（チタン）
−ＭＷＷ触媒を用いて反応を行った。すなわち、６０％
Ｈ２Ｏ２水溶液（三菱瓦斯化学製）とアセトニトリルと
純水を用い、Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量
％、アセトニトリル：４７．５重量％溶液を調製した。
調製した溶液１２ｇと粉砕したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ
触媒０．０１０ｇを５０ｍｌステンレスオートクレーブ
に充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化
プロピレン１０ｇを充填した。さらに窒素で２ＭＰａ−
Ｇまで昇圧した。オートクレーブを４０℃の湯浴に入
れ、内温がおよそ３５℃になる５分後を反応開始とし
た。反応開始１ｈ後、オートクレーブを湯浴から取り出
し、サンプリングを行った。サンプリング開始時の圧力
は３ＭＰａ−Ｇであった。分析はガスクロマトグラフィ
を用いて行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプ
ロピレンオキサイド生成活性は、０．４６３ ｍｏｌ・
ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレン
オキサイド選択率は９９．９％であった。
００）に記載の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によ
るＴｉ（チタン）含量が１．１重量％のＴｉ（チタン）
−ＭＷＷ触媒を用いて反応を行った。すなわち、６０％
Ｈ２Ｏ２水溶液（三菱瓦斯化学製）とアセトニトリルと
純水を用い、Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量
％、アセトニトリル：４７．５重量％溶液を調製した。
調製した溶液１２ｇと粉砕したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ
触媒０．０１０ｇを５０ｍｌステンレスオートクレーブ
に充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化
プロピレン１０ｇを充填した。さらに窒素で２ＭＰａ−
Ｇまで昇圧した。オートクレーブを４０℃の湯浴に入
れ、内温がおよそ３５℃になる５分後を反応開始とし
た。反応開始１ｈ後、オートクレーブを湯浴から取り出
し、サンプリングを行った。サンプリング開始時の圧力
は３ＭＰａ−Ｇであった。分析はガスクロマトグラフィ
を用いて行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプ
ロピレンオキサイド生成活性は、０．４６３ ｍｏｌ・
ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレン
オキサイド選択率は９９．９％であった。
【００２９】実施例２
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１
１ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用い
調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．
５重量％、アセトニトリル：４７．５重量％）と液化プ
ロピレン１０ｇを実施例１と同様にオートクレーブに充
填した。窒素で１ＭＰａ−Ｇまで昇圧し、湯浴の代わり
にアルミニウム製ブロックバスを用いて７０℃で実施例
１と同様の手順で触媒評価試験を行った。サンプリング
開始時の圧力は３ＭＰａ−Ｇであった。その結果、単位
触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、
０．９７３ ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピ
レン基準のプロピレンオキサイド選択率は９８．５％で
あった。
１ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用い
調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．
５重量％、アセトニトリル：４７．５重量％）と液化プ
ロピレン１０ｇを実施例１と同様にオートクレーブに充
填した。窒素で１ＭＰａ−Ｇまで昇圧し、湯浴の代わり
にアルミニウム製ブロックバスを用いて７０℃で実施例
１と同様の手順で触媒評価試験を行った。サンプリング
開始時の圧力は３ＭＰａ−Ｇであった。その結果、単位
触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、
０．９７３ ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピ
レン基準のプロピレンオキサイド選択率は９８．５％で
あった。
【００３０】実施例３
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１
０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトンと純水を用い調製し
た溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量
％、アセトン：４７．５重量％）と液化プロピレン１０
ｇを実施例１と同様にオートクレーブに充填した。窒素
で１ＭＰａ−Ｇまで昇圧し、湯浴の代わりにアルミニウ
ム製ブロックバスを用いて７０℃で実施例１と同様の手
順で触媒評価試験を行った。サンプリング開始時の圧力
は３ＭＰａ−Ｇであった。その結果、単位触媒重量あた
りのプロピレンオキサイド生成活性は、０．２３０ ｍ
ｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロ
ピレンオキサイド選択率は９８．５％であった。
０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトンと純水を用い調製し
た溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量
％、アセトン：４７．５重量％）と液化プロピレン１０
ｇを実施例１と同様にオートクレーブに充填した。窒素
で１ＭＰａ−Ｇまで昇圧し、湯浴の代わりにアルミニウ
ム製ブロックバスを用いて７０℃で実施例１と同様の手
順で触媒評価試験を行った。サンプリング開始時の圧力
は３ＭＰａ−Ｇであった。その結果、単位触媒重量あた
りのプロピレンオキサイド生成活性は、０．２３０ ｍ
ｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロ
ピレンオキサイド選択率は９８．５％であった。
【００３１】実施例４
触媒 ４４，６，４６８−４７０，（２００２）に記載
の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタ
ン）含量が２重量％のＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用
いて反応を行った。Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０
１０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用
い調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４
７．５重量％、アセトン：４７．５重量％）と液化プロ
ピレン１０ｇを用い、湯浴の代わりにアルミニウム製ブ
ロックバスを用いて４０℃で実施例１と同様の手順で触
媒評価試験を行った。サンプリング開始時の圧力は３Ｍ
Ｐａ−Ｇであった。その結果、単位触媒重量あたりのプ
ロピレンオキサイド生成活性は、０．６８４ｍｏｌ・ｈ
−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオ
キサイド選択率は９９．４％であった。
の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタ
ン）含量が２重量％のＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用
いて反応を行った。Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０
１０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用
い調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４
７．５重量％、アセトン：４７．５重量％）と液化プロ
ピレン１０ｇを用い、湯浴の代わりにアルミニウム製ブ
ロックバスを用いて４０℃で実施例１と同様の手順で触
媒評価試験を行った。サンプリング開始時の圧力は３Ｍ
Ｐａ−Ｇであった。その結果、単位触媒重量あたりのプ
ロピレンオキサイド生成活性は、０．６８４ｍｏｌ・ｈ
−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオ
キサイド選択率は９９．４％であった。
【００３２】実施例５
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１
０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用い
調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．
５重量％、アセトニトリル：４７．５重量％）を５０ｍ
ｌステンレスオートクレーブに充填した。次にオートク
レーブ内をガス状プロピレンで置換した後、予めオート
クレーブが４０℃になるように加熱したアルミニウム製
ブロックバス上に移し、撹拌を開始した。撹拌を開始と
同時に、予め減圧弁により０．７ＭＰａ−Ｇに調整した
ガス状プロピレンを供給することにより、反応圧を０．
７ＭＰａ−Ｇに保持しながら反応を開始した。反応開始
３時間後サンプリングを行った。結果、単位触媒重量あ
たりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．２７０ｍ
ｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロ
ピレンオキサイド選択率は、９９．６％であった。
０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用い
調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．
５重量％、アセトニトリル：４７．５重量％）を５０ｍ
ｌステンレスオートクレーブに充填した。次にオートク
レーブ内をガス状プロピレンで置換した後、予めオート
クレーブが４０℃になるように加熱したアルミニウム製
ブロックバス上に移し、撹拌を開始した。撹拌を開始と
同時に、予め減圧弁により０．７ＭＰａ−Ｇに調整した
ガス状プロピレンを供給することにより、反応圧を０．
７ＭＰａ−Ｇに保持しながら反応を開始した。反応開始
３時間後サンプリングを行った。結果、単位触媒重量あ
たりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．２７０ｍ
ｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロ
ピレンオキサイド選択率は、９９．６％であった。
【００３３】比較例１
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０，
１，（１９９１）に記載されている方法に従い調製した
ＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタン）含量が１．３重量
％のＴＳ−１触媒を用い、アセトニトリルの代わりにメ
タノールを用いた以外は、実施例１の方法に従って反応
を行った。単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド
生成活性は、０．１６５ ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であ
った。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は
９５．８％であった。
１，（１９９１）に記載されている方法に従い調製した
ＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタン）含量が１．３重量
％のＴＳ−１触媒を用い、アセトニトリルの代わりにメ
タノールを用いた以外は、実施例１の方法に従って反応
を行った。単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド
生成活性は、０．１６５ ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であ
った。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は
９５．８％であった。
【００３４】比較例２
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１
０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液と純水を用い調製した溶液１２
ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：９５重量％）と減圧弁に
より０．７ＭＰａ−Ｇに調整されたガス状プロピレンを
用い、実施例４と同様の手順で触媒評価試験を行った。
反応開始３時間後の生成物を分析した結果、単位触媒重
量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０５
７ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準の
プロピレンオキサイド選択率は、８６．８％であった。
０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液と純水を用い調製した溶液１２
ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：９５重量％）と減圧弁に
より０．７ＭＰａ−Ｇに調整されたガス状プロピレンを
用い、実施例４と同様の手順で触媒評価試験を行った。
反応開始３時間後の生成物を分析した結果、単位触媒重
量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０５
７ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準の
プロピレンオキサイド選択率は、８６．８％であった。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、過
酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行
うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であ
って、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を
用いることにより、効率的にプロピレンオキサイドを製
造する方法を提供することができた。
酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行
うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であ
って、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を
用いることにより、効率的にプロピレンオキサイドを製
造する方法を提供することができた。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02
XX05
4H039 CA63 CC40
Claims (4)
- 【請求項１】 過酸化水素を媒体としてプロピレンのエ
ポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを
製造する方法であって、有機溶媒存在下、結晶化時にＴ
ｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシ
リケート触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方
法。 - 【請求項２】 有機溶媒がニトリル化合物である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケー
ト触媒が、Ａｌ（アルミニウム）を用いずに調製された
チタノシリケート触媒である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 プロピレンのエポキシ化反応系内で合成
した過酸化水素を媒体として用いる請求項１記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003043870A JP2003327581A (ja) | 2002-03-04 | 2003-02-21 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002056907 | 2002-03-04 | ||
| JP2002-56907 | 2002-03-04 | ||
| JP2003043870A JP2003327581A (ja) | 2002-03-04 | 2003-02-21 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010036936A Division JP2010150274A (ja) | 2002-03-04 | 2010-02-23 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
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|---|---|
| JP2003327581A true JP2003327581A (ja) | 2003-11-19 |
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| JP2003043870A Pending JP2003327581A (ja) | 2002-03-04 | 2003-02-21 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003327581A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090323A1 (ja) | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| JP2006525283A (ja) * | 2003-05-08 | 2006-11-09 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プロピレンオキシドの製造方法 |
| JP2008106030A (ja) * | 2006-01-11 | 2008-05-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2012067264A1 (en) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
| CN108530393A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-14 | 华东师范大学 | 一种环氧化物的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1072455A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-03-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン類のエポキシ化物の製造方法 |
| WO2000035894A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Integriertes verfahren zur herstellung von epoxiden aus olefinen |
| WO2001068623A1 (fr) * | 2000-03-10 | 2001-09-20 | Solvay (Société Anonyme) | Procede de fabrication d'un oxiranne |
-
2003
- 2003-02-21 JP JP2003043870A patent/JP2003327581A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1072455A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-03-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン類のエポキシ化物の製造方法 |
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| JP4691016B2 (ja) * | 2003-05-08 | 2011-06-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロピレンオキシドの製造方法 |
| WO2005090323A1 (ja) | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | プロピレンオキサイドの製造方法 |
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| CN108530393A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-14 | 华东师范大学 | 一种环氧化物的合成方法 |
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