CN105439921B - 一种生产二甲基亚砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产二甲基亚砜的方法,包括:在氧化反应条件下,将一种含有二甲基硫醚、氧化剂以及可选的溶剂的液体原料与钛硅分子筛接触,得到含有二甲基亚砜的液体混合物;将所述液体混合物进行气液分离得到含有二甲基亚砜的液体物流和气体物流;从所述液体物流中分离出二甲基亚砜。该方法能够获得较高的目标氧化产物选择性和氧化剂有效利用率。该方法特别适用于使用以双氧水形式提供的过氧化氢作为催化剂的场合,将二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比控制为不低于1,能使过氧化氢大部分转化,并方便地将未反应的二甲基硫醚回收并循环使用,从而能有效地提高过氧化氢的利用率,避免了由于无法回收或处理过量的过氧化氢而导致的成本升高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产二甲基亚砜的方法。
背景技术
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物,常温下为无色透明液体,具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿,是极性强的惰性溶剂,广泛用作溶剂和反应试剂。并且,二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力,可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂,例如:二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提,在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂,作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂,作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时,在医药工业中,二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体,而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用,因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外,二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
目前,二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得,一般采用以下几种生产工艺。
1、甲醇二硫化碳法:以甲醇和二硫化碳为原料,以γ-Al2O3作为催化剂,首先合成二甲基硫醚,再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。
2、二氧化氮法:以甲醇和硫化氢为原料,在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚;将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮;生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜,也有直接用氧气进行氧化,同样生成粗二甲基亚砜;粗二甲基亚砜经减压蒸馏,得到精制二甲基亚砜。
3、硫酸二甲酯法:将硫酸二甲酯与硫化钠反应,制得二甲基硫醚;硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮;二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应,得到粗二甲基亚砜,经中和处理,蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜,但是阳极氧化法的成本较高,不适于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产二甲基亚砜的方法,该方法能够获得较高的目标氧化产物选择性和氧化剂有效利用率。
本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法,该方法包括以下步骤:
A、在氧化反应条件下,将一种液体原料与至少一种钛硅分子筛接触,得到含有二甲基亚砜的液体混合物,所述液体原料含有二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂;
B、将所述液体混合物进行气液分离得到含有二甲基亚砜的液体物流和气体物流;以及
C、从所述液体物流中分离出二甲基亚砜。
采用本发明的方法生产二甲基亚砜,能够获得较高的目标氧化产物选择性和氧化剂有效利用率。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1用于说明本发明的生产二甲基亚砜的方法一种具体工艺流程。
附图标记说明
1:二甲基硫醚贮罐 2:氧化剂贮罐
3:固定床反应器 4:气液分离单元
5:第一蒸馏单元 6:冷却单元
7:第二蒸馏单元 8:溶剂贮罐
具体实施方式
本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法,该方法包括步骤A:在氧化反应条件下,将一种液体原料与至少一种钛硅分子筛接触,得到含有二甲基亚砜的液体混合物,所述液体原料含有二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。
本发明中,“至少一种”表示一种或两种以上;“可选的”表示含或不含。
根据本发明的方法,采用钛硅分子筛作为二甲基硫醚与氧化剂接触反应的催化剂。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称,可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定,可以为本领域的常规选择。具体地,x可以为0.0001-0.05,优选为0.01-0.03,更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛,例如:所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛,更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
根据本发明的方法,所述钛硅分子筛优选为空心钛硅分子筛,这样能够获得更好的催化效果,获得更高的氧化剂转化率、目标氧化产物选择性和氧化剂有效利用率。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛,该钛硅分子筛的晶粒为空心结构,该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米,且该钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克,该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛),也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
根据本发明的方法,所述钛硅分子筛与所述液体原料的接触形式没有特别限定,可以将钛硅分子筛装填在反应器的催化剂床层中,使所述液体原料通过所述催化剂床层,从而实现在钛硅分子筛存在下,将二甲基硫醚与氧化剂接触反应;也可以将所述液体原料与钛硅分子筛混合形成浆料,从而实现在钛硅分子筛存在下,将二甲基硫醚与氧化剂接触反应。
在将所述液体原料与钛硅分子筛混合形成浆料时,接触反应完成后可以采用各种方法将浆料进行液固分离,从而得到含有二甲基亚砜的液体物料。例如:可以通过膜分离装置将所述浆料进行液固分离。
在将所述钛硅分子筛装填在催化剂床层中时,所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时,可以为位于一个反应器的不同区域,也可以位于多个反应器中。
在本发明的一种实施方式中,所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层,以所述液体原料的流动方向为基准,所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游,即所述液体原料先流过第一催化剂床层,再流过第二催化剂床层。所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同,也可以为不同。优选地,所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛。更优选地,所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛,所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1,这样不仅能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命,而且还能进一步提高目标氧化产物选择性。
在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时,所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为1-20:1,优选为2-10:1。
在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时,所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时,多个催化剂床层之间可以为串联连接,也可以为并联连接,还可以为串联与并联的组合,例如:将多个催化剂床层分为多组,每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接,各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域,也可以设置在不同的反应器中。
在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时,所述液体原料流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同,也可以为不同。优选地,所述液体原料流过第一催化剂床层的表观速度为v1,流过第二催化剂床层的表观速度为v2,其中,v1<v2,这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地,v2/v1=1.5-10。进一步优选地,v2/v1=2-5。
本发明中,所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体原料的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m2计)的比值。一般地,可以将单位时间内送入固定床反应器的液体原料的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体原料的质量流量”。本发明中,对于液体原料在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求,一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内。
可以采用各种方法来调节所述液体原料在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如,可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体原料的表观速度。具体地,可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积,从而使得v1<v2,优选使得v2/v1为1.5-10,更优选使得v2/v1为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的,本文不再详述。
在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时,所述液体原料在第一催化剂床层中的停留时间为T1,在催化剂床层中的总停留时间为T,优选地,T1/T=0.4-0.95,这样在长时间连续运行过程中,能够获得更高的氧化剂转化率,并将目标氧化产物选择性维持在更高的水平。更优选地,T1/T=0.5-0.9。
根据本发明的方法,在催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时,根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充物料,在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时,根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体原料中补充新鲜物料。例如:在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充二甲基硫醚、氧化剂和/或溶剂。但是,需要说明的是,所述液体原料流过第一催化剂床层的全部床层(即,第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即,第二催化剂床层的全程),所述液体原料并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间和第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料,前文所述的表观速度由所述液体原料确定,不受是否引入新鲜物料的影响。
根据本发明的方法,在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时,所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的反应条件可以相同,也可以为不同。从操作简洁性的角度出发,所述第一催化剂床层与第二催化剂床层之间的反应条件相同。
根据本发明的方法,所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉,也可以为成型钛硅分子筛,优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体,其中,钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地,以所述成型钛硅分子筛的总量为基准,钛硅分子筛的含量可以为5-95重量%,优选为10-95重量%,更优选为70-95重量%;所述载体的含量可以为5-95重量%,优选为5-90重量%,更优选为5-30重量%。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择,如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的,本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定,可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型钛硅分子筛为球形时,所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米,优选为5-5000微米,更优选为40-4000微米,如50-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径,可以采用激光粒度仪测定。
根据本发明的方法,所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛,也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整,从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时,催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量%。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料,其具体实例可以包括但不限于:石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。
在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种反应(一般指非硫醚氧化反应)装置中,如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中,通常在装置运行一段时间之后,催化剂的催化活性下降,需要进行器内或器外再生,当即使进行再生也很难获得满意的活性时,需要将催化剂从装置中卸出(即,更换催化剂),而卸出的催化剂(即,卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋,一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间,另一方面钛硅分子筛生产成本较高,直接废弃不用也造成了极大的浪费。
本发明的发明人在研究过程中发现,如果将这些卸出剂进行再生,将得到的再生剂作为本发明方法中使用的催化剂,仍然能够获得高的催化活性。
因此,根据本发明的方法,至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂,例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应,例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上,具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。
将卸出剂进行再生的条件没有特别限定,可以根据卸出剂的来源进行适当的选择,例如:高温焙烧和/或溶剂洗涤。
经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地,经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即,新鲜剂的活性)的5-95%。优选地,经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90%,进一步优选为其在新鲜时的活性的10-60%。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的10-60%时,不仅能够获得令人满意的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性,而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。从进一步提高氧化剂有效利用率的角度出发,经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55%。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95%以上。
所述活性通过以下方法测定:分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化反应的催化剂,该氨肟化反应的条件为:催化剂(以钛硅分子筛计)、36重量%的氨水(以NH3计)、30重量%的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1:7.5:10:7.5:10,在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂为催化剂时环己酮的转化率,并将其作为经再生的卸出剂和新鲜剂的活性,其中,环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。
在至少部分催化剂为经再生的反应装置卸出剂时,以所述催化剂的总量为基准,经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量%以上,这样能够获得更稳定的催化活性。根据本发明的方法,即使全部催化剂为经再生的反应装置卸出剂时,仍然能够获得较高的催化活性。
根据本发明的方法,所述钛硅分子筛作为催化剂,其用量以能够实现催化功能为准,没有特别限定。一般可以根据钛硅分子筛与所述液体原料的接触形式进行选择。例如,在将钛硅分子筛与所述液体原料混合形成浆料时,二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.1-50:1,优选为1-50:1,如1-25:1;在将钛硅分子筛装填在催化剂床层中时,所述液体原料的重量空速可以为0.05-100h-1,优选为0.1-50h-1。本发明中,重时空速以全部催化剂床层中钛硅分子筛的总量为基准。
根据本发明的方法,所述氧化剂可以为常见的各种能够将二甲基硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚的场合,这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物,可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本发明中,所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于:过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地,所述氧化剂为过氧化氢,这样能够进一步降低分离成本。
所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发,根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法,在所述过氧化氢以水溶液形式提供时,所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度,例如:20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制,也可以商购得到,例如:可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。
所述氧化剂的用量可以为常规选择,没有特别限定。一般地,二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1:0.1-5,优选为1:0.1-2。从进一步提高氧化剂的转化率和有效利用率,从而降低生产成本的角度出发,二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比优选为不低于1,这样能够获得较高的氧化剂转化率,未反应的二甲基硫醚经分离后可以循环使用,特别在使用过氧化氢作为氧化剂时,使大部分过氧化氢被转化,可以避免由于过量的过氧化氢无法回收,而导致的成本升高,明显降低运行成本。此时,所述二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1:0.1-1。
根据本发明的方法,所述液体物料含或不含溶剂,优选含有溶剂,这样通过调节液体原料中溶剂的含量,能够对反应的速度进行调整,使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和氧化剂或促进二者混合,又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地,所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于:水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地,所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地,所述溶剂为甲醇和/或水。
所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地,所述溶剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为0.1-100:1,优选为0.2-80:1。
根据本发明的方法,优选还包括向所述液体原料中送入至少一种碱性物质,所述碱性物质的添加量使得该液体原料pH值处于6.5-9的范围内,这样能够获得更好的反应效果。更优选地,所述碱性物质的添加量使得所述液体原料的pH值处于7-8.5的范围内。在与钛硅分子筛接触的液体原料的pH值在6.5以上(或者为7以上)时,如果使用碱,进一步提高该液体原料的pH值,仍然能够获得上述效果。所述液体原料的pH值是指在25℃且1标准大气压下,测定的该液体原料的pH值。
本文中,所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于:氨(即,NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中,M1为碱金属或碱土金属,n为与M1的化合价相同的整数)。
作为所述碱性物质,氨可以以液氨的形式引入,也可以以水溶液形式引入,还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即,氨水)的浓度没有特别限定,可以为常规选择,例如1-36重量%。
作为所述碱性物质,胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质,包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺,
式I中,R1、R2和R3各自可以为H或C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基),且R1、R2和R3不同时为H。本文中,C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基,其具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
胺的具体实例可以包括但不限于:甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。
作为所述碱性物质,季铵碱具体可以为式II所示的物质,
式II中,R4、R5、R6和R7各自可以为C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基,其具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。
所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。
作为所述碱性物质,M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物,例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。
根据本发明的方法,所述碱性物质可以直接使用,也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后送入固定床反应器中,所述混合可以在反应器外进行,也可以在反应器内进行,没有特别限定。
根据本发明的方法,所述氧化反应条件以足以使二甲基硫醚与氧化剂发生反应为准,没有特别限定。一般地,所述氧化反应条件包括:温度可以为0-120℃,优选为20-80℃;以表压计,压力可以为0-5MPa,优选为0.1-3MPa。
根据本发明的方法还包括步骤B:将所述液体混合物进行气液分离得到含有二甲基亚砜的液体物流和气体物流。
将液体原料与钛硅分子筛接触反应得到的液体混合物可能含有未反应的二甲基硫醚,特别是在二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比优选为不低于1,例如可以为1:0.1-1时,将所述液体混合物进行气液分离,控制所述气液分离的条件,使得未反应的二甲基硫醚位于所述气体物流中,能够方便地实现二甲基硫醚的回收。
本发明对于将所述液体混合物进行气液分离的方法没有特别限定,可以采用常规的气液分离方法,例如:可以通过将所述液体混合物进行闪蒸,从而实现气液分离。所述闪蒸的条件可以根据液体混合物的具体组成进行选择,没有特别限定。根据气液混合物的组成来确定闪蒸的条件的方法是本领域技术人员所公知的,本文不再详述。
所述气体物流除含有二甲基硫醚外可能还含有其它气体,例如氧化剂(如过氧化氢)分解产生的气体(如氧气),优选将所述气体物流进一步进行分离,以分离出二甲基硫醚。可以采用各种方法对所述气体物流进行分离,从而分离出二甲基硫醚,例如可以将所述气体物流进行冷却,使二甲基硫醚冷凝,从而分离出二甲基硫醚。分离出的二甲基硫醚可以循环用于配制所述液体原料,从而进一步降低本发明方法的运行成本。
根据本发明的方法还包括步骤C:从所述液体物流中分离出二甲基亚砜。
所述液体物流除含有二甲基亚砜外,还可能含有溶剂。可以通过常用的各种液液分离方法从所述液体物流中分离出二甲基亚砜。例如,可以将所述液体物流进行蒸馏分离出其中的二甲基亚砜和溶剂。分离出的二甲基亚砜可以直接输出,分离出的溶剂则可以循环使用。在使用除水外的溶剂,同时使用以双氧水形式提供的过氧化氢作为氧化剂时,所述液体物流含有二甲基亚砜、溶剂和水,根据具体情况,可以先从所述液体物流中分离出二甲基亚砜,剩余的物流可以再次进行分离,以将溶剂与水分离;也可以通过一步分离,从所述液体物流中分离出溶剂、水和二甲基亚砜。
图1示出了根据本发明的生产二甲基亚砜的方法的一种具体的工艺流程,该工艺流程使用以双氧水形式提供的过氧化氢作为氧化剂,并优选二甲氨基硫醚与过氧化氢的摩尔比不低于1。以下结合图1对该工艺流程进行详细说明。
将贮存在二甲基硫醚贮罐1中的二甲基硫醚、贮存在氧化剂贮罐2中的双氧水、贮存在溶剂贮罐8中的可选的溶剂以及贮存在助剂贮罐(未示出)中的可选的碱混合形成液体原料,并在固定床反应器3中,与装填在固定床反应器3中的钛硅分子筛接触反应。所述混合可以在固定床反应器3外进行,例如:通过管道混合器将液体原料中的各组分混合。所述混合也可以在固定床反应器3内进行。
从固定床反应器3输出的反应混合物进入气液分离单元4中进行气液分离,得到气体物流和液体物流。所述气液分离单元4可以含有闪蒸塔,通过将所述液体混合物进行闪蒸,从而将其分离成为气体物流和液体物流,其中,所述气体物流含有未反应的二甲基硫醚,所述液体物流含有二甲基亚砜。
所述液体物流接着进入第一蒸馏单元5中进一步进行分离,得到二甲基亚砜并将其输出,剩余液可以直接循环使用,在所述剩余液含有溶剂(除水外的溶剂)和水时,可以将所述剩余液送入第二蒸馏单元7中分离成为溶剂和水后,将溶剂循环至溶剂贮罐8中用于配制所述液体原料,将水外排出装置或循环至氧化剂贮罐2中用于配制不同浓度的双氧水。
所述气体物流进入冷却单元6中,通过冷却,使得所述气体物流中的二甲基硫醚冷凝,从而从所述气体物流中分离出来。分离出的二甲基硫醚可以直接循环至二甲基硫醚贮罐1中使用,也可以进一步进行纯化后循环至二甲基硫醚贮罐1中使用。剩余的气体物流(主要为氧气)可以直接排放出装置。
本发明的方法特别适用于使用以双氧水形式提供的过氧化氢作为催化剂的场合,此时,将二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比控制为不低于1:1(即,二甲基硫醚的用量超过化学计量比),能够使过氧化氢大部分转化,并方便地将未反应的二甲基硫醚回收并循环使用,从而能有效地提高过氧化氢的利用率,避免了由于无法回收过量的过氧化氢而导致的成本升高。
以下结合实施例详细说明本发明,但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中,所用试剂均为市售的分析纯试剂,压力均以表压计。
以下实施例和对比例中,所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites,1992,Vol.12:943-950中描述的方法制备,其氧化钛含量为2.5重量%;所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛,其氧化钛含量为2.5重量%。
以下实施例和对比例中,采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量,在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性,
氧化剂转化率=(参与反应的氧化剂的摩尔数/加入的氧化剂的摩尔数)×100%;
氧化剂有效利用率=(反应生成的二甲基亚砜的摩尔数/参与反应的氧化剂的摩尔数)×100%;
亚砜选择性=(反应生成的二甲基亚砜的摩尔数/参与反应的硫醚的摩尔数)×100%,
其中,参与反应的氧化剂的摩尔数=加入的氧化剂的摩尔数-得到的反应混合物中剩余的氧化剂的摩尔数,
参与反应的硫醚的摩尔数=加入的硫醚的摩尔数-得到的反应混合物中剩余的硫醚的摩尔数。
以下实施例9-12、16和17采用以下方法测定催化剂的活性:
将催化剂、36重量%的氨水(以NH3计)、30重量%的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比=1:7.5:10:7.5:10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后,将反应物过滤,用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析,采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性,
环己酮的转化率(%)=[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。
实施例1-17用于说明本发明的方法。
实施例1
将催化剂(即,成型钛硅分子筛TS-1,为体积平均粒径为500μm的球形催化剂,催化剂中钛硅分子筛TS-1的含量为80重量%,氧化硅的含量为20重量%,密度为0.78g/cm3)装填在固定床反应器中,形成催化剂床层,其中,催化剂床层的数量为1层,催化剂床层的高径比为10。
将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量%的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成液体原料,将液体原料从底部送入固定床反应器中并流过催化剂床层,以与钛硅分子筛接触反应。其中,二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2:1,二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1:10。反应器内的温度为40℃,反应过程中将固定床反应器内的压力控制为2.0MPa,二甲基硫醚的重时空速为5h-1。
将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸,分离成为气体物流和液体物流。其中,气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝,以回收二甲基硫醚并循环使用;液体物流进行蒸馏,分别收集甲醇、水和二甲基亚砜,将二甲基亚砜输出,甲醇循环使用,水进一步纯化后用于生产双氧水。
反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成,并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性,结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚,不同的是,反应器中没有装填钛硅分子筛。
实验结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,还向固定床反应器中送入氨水(浓度为25重量%),以将由二甲基硫醚、双氧水和甲醇形成的液体原料的pH值由6.2调节为7.0。
实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,催化剂中的钛硅分子筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛(即,成型空心钛硅分子筛,催化剂的密度为0.75g/cm3)代替。
实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,在反应器中成型钛硅分子筛的装填量不变的条件下,先在反应器中装填成型空心钛硅分子筛(同实施例3),再装填成型钛硅分子筛TS-1(同实施例1),即液体原料先流过成型空心钛硅分子筛,再流过成型钛硅分子筛TS-1。其中,成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为2:1。
实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例4相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,在反应器中成型钛硅分子筛的装填量不变的条件下,先在反应器中装填成型钛硅分子筛TS-1,再装填成型空心钛硅分子筛,即液体原料先流过成型钛硅分子筛TS-1,再流过成型空心钛硅分子筛。其中,成型钛硅分子筛TS-1与成型空心钛硅分子筛的重量比为1:2。
实验结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例4相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,在反应器中成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下,成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1:1。
实验结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例4相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,在反应器中钛硅分子筛的总装填量不变的条件下,成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为9:1。
实验结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例7相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,在反应器中钛硅分子筛的总装填量不变的条件下,成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为20:1。
实验结果在表1中列出。
表1
将实施例1和3与对比例1进行比较可以看出,采用本发明的方法生产二甲基亚砜,能够获得较高的氧化剂转化率和有效利用率,同时还能获得较高的二甲基亚砜选择性。
将实施例1、3和5与实施例4和6-8进行比较可以看出,同时使用空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1作为催化剂,并使液体原料先与空心钛硅分子筛接触,再与钛硅分子筛TS-1接触,一方面能够进一步提高目标氧化产物选择性,另一方面还能够进一步延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。
实施例9-15涉及以下六种催化剂。
C1:从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为200μm的球形催化剂,密度为0.67g/cm3)进行再生而得到的,该催化剂含有85重量%的空心钛硅分子筛和15重量%的氧化硅,再生条件为:在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为30%(其在新鲜时的活性为96%)。
C2:从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为200μm的球形催化剂,密度为0.75g/cm3)进行再生而得到的,该催化剂含有85重量%的钛硅分子筛TS-1和15重量%的氧化硅,再生条件为:在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为30%(其在新鲜时的活性为95%)。
C3:形成C1的新鲜成型空心钛硅分子筛。
C4:形成C2的新鲜成型钛硅分子筛TS-1。
C5:新鲜成型空心钛硅分子筛,为体积平均粒径为500μm的球形催化剂,该催化剂含有75重量%的空心钛硅分子筛,25重量%的氧化硅,密度为0.68g/cm3。
C6:新鲜成型钛硅分子筛TS-1,为体积平均粒径为500μm的球形催化剂,该催化剂含有75重量%的钛硅分子筛TS-1,25重量%的氧化硅,密度为0.71g/cm3。
实施例9
在两个串联的固定床反应器中分别装填催化剂C1形成催化剂床层,其中,每个反应器中催化剂床层的数量均为1层。以液体原料在反应器中的流动方向为基准,将位于上游的固定床反应器内的催化剂床层称为第一催化剂床层,位于下游的固定床反应器中的催化剂床层称为第二催化剂床层,第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填量的重量比为5:1,第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2:1。
将二甲基硫醚、过氧化氢(以40重量%的双氧水形式提供)、氨水(浓度为24重量%)和作为溶剂的甲醇混合形成液体原料,将液体原料从位于上游的固定床反应器的底部送入并流过第一催化剂床层,输出的液体混合物接着进入下一个固定床反应器中并流过第二催化剂床层。其中,二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为3:1,二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1:20,氨水的用量将由二甲基硫醚、双氧水和甲醇形成的液体混合物的pH值由6.1调节为8.5。两个固定床反应器内的温度均为35℃,反应过程中将两个固定床反应器内的压力控制均为1.0MPa,二甲基硫醚的重时空速为10h-1。
将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸,分离成为气体物流和液体物流。其中,气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝,以回收二甲基硫醚并循环使用;液体物流进行蒸馏,收集甲醇、水和二甲基亚砜,将二甲基亚砜输出,甲醇循环使用,水进一步纯化后用于生产双氧水。
反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成,并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性,结果在表2中列出。
实施例10
采用与实施例9相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,第二催化剂床层中的催化剂C1由等量的催化剂C2代替。
实验结果在表2中列出。
实施例11
采用与实施例10相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,第二催化剂床层中的催化剂C2的装填量不变的条件下,使第二催化剂床层的内径与第一催化剂床层的内径相同,即第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1:1。
实验结果在表2中列出。
实施例12
采用与实施例10相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,第一催化剂床层和第二催化剂床层中的催化剂种类和装填量均保持不变的条件下,减小第一催化剂床层的内径,使第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1:2。
实验结果在表2中列出。
实施例13
采用与实施例10相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,第一催化剂床层中的催化剂C1用等量的催化剂C3代替,第二催化剂床层中的催化剂C2用等量的催化剂C4代替。
实验结果在表2中列出。
实施例14
采用与实施例9相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,第一催化剂床层中装填催化剂C5,第二催化剂床层中装填催化剂C6,第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填量的重量比为10:1,第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为4:1。
将二甲基硫醚、过氧化异丙苯、氨水(浓度为24重量%)和作为溶剂的丙酮混合形成液体原料,将液体原料从位于上游的固定床反应器的底部送入并流过第一催化剂床层,输出的液体混合物接着进入下一个固定床反应器中并流过第二催化剂床层。其中,二甲基硫醚与过氧化异丙苯的摩尔比为1:0.8,二甲基硫醚与丙酮的摩尔比为1:20,氨水的用量将由二甲基硫醚、过氧化异丙苯和丙酮形成的液体混合物的pH值由6.3调节为7.6。两个固定床反应器内的温度均为50℃,反应过程中将两个固定床反应器内的压力控制均为1.5MPa,二甲基硫醚的重时空速为5h-1。
将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸,分离成为气体物流和液体物流。其中,气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝,以回收二甲基硫醚并循环使用;液体物流进行蒸馏,收集丙酮、水和二甲基亚砜,将二甲基亚砜输出,丙酮循环使用,水输出。
反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成,并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性,结果在表2中列出。
实施例15
采用与实施例14相同的方法生产二甲基亚砜,不同的是,第一催化剂床层和第二催化剂床层中的催化剂种类和装填量均保持不变的条件下,提高第一催化剂床层的内径,使第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为6:1。
实验结果在表2中列出。
表2
将实施例10-12进行比较可以看出,使液体原料先后与空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触反应时,使液体原料通过空心钛硅分子筛中的表观速度小于通过钛硅分子筛TS-1的表观速度,能够获得更高的氧化剂转化率和二甲基亚砜选择性,并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。
实施例16
本实施例中使用的催化剂为将从苯酚羟基化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为850μm的球形催化剂)进行再生而得到的,该催化剂含有80重量%的钛硅分子筛TS-1和20重量%的氧化硅,再生条件为:在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为50%(其在新鲜时的活性为95%)。
将催化剂装填在固定床反应器中,形成催化剂床层,其中,催化剂床层的数量为1层,催化剂床层的高径比为20。
将二甲基硫醚、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢、作为溶剂的甲醇和吡啶混合形成液体原料,将液体原料送入固定床反应器中并流过催化剂床层。其中,二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为2:1,二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1:10,吡啶的用量将由二甲基硫醚、叔丁基过氧化氢和甲醇形成的液体混合物的pH值由6.4调节为8.0。反应器内的温度为65℃,反应过程中将固定床反应器内的压力保持为2.5MPa,二甲基硫醚的重时空速为20h-1。
将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸,分离成为气体物流和液体物流。其中,气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝,以回收二甲基硫醚并循环使用;液体物流进行蒸馏,收集甲醇、水和二甲基亚砜,将二甲基亚砜输出,甲醇循环使用,水输出。
反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成,并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性,结果在表3中列出。
实施例17
本实施例中使用的催化剂为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为350μm的球形催化剂)进行再生而得到的,该催化剂含有90重量%的空心钛硅分子筛和10重量%的氧化硅,再生条件为:在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为35%(其在新鲜时的活性为96%)。
将催化剂装填在固定床反应器中,形成催化剂床层,其中,催化剂床层的数量为1层,催化剂床层的高径比为15。
将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以70重量%的双氧水的形式提供)、作为溶剂的水混合后送入固定床反应器中并流过催化剂床层。其中,二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为4:1,二甲基硫醚与水(不包括双氧水中的水)的摩尔比为1:15。反应器内的温度为45℃,反应过程中将固定床反应器内的压力保持为2.0MPa,二甲基硫醚的重时空速为40h-1。
将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸,分离成为气体物流和液体物流。其中,气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝,以回收二甲基硫醚并循环使用;液体物流进行蒸馏,收集水和二甲基亚砜,将二甲基亚砜输出,一部分水循环用作溶剂,另一部分水进一步纯化后用于生产双氧水。
反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成,并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性,结果在表3中列出。
表3
实施例9-12、16和17的结果证实,即使使用卸出剂作为催化剂,本发明的方法也能够获得较好的反应效果,而且能够获得更高的氧化剂有效利用率,实现了废弃催化剂的有效再利用。
Claims (8)
1.一种生产二甲基亚砜的方法,该方法包括以下步骤:
A、在氧化反应条件下,将一种液体原料与至少一种钛硅分子筛接触,得到含有二甲基亚砜的液体混合物,所述液体原料含有二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂,所述氧化剂为过氧化物,二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1:0.1-1,钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂,所述卸出剂为丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种,经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55%,所述再生为高温焙烧,所述钛硅分子筛装填在催化剂床层中,所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层,以所述液体原料的流动方向为基准,所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游,所述液体原料流过第一催化剂床层的表观速度为v1,流过第二催化剂床层的表观速度为v2,v2/v1=1.5-2,
所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛,所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛,该钛硅分子筛的晶粒为空心结构,该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米,且该钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克,该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环;
所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1;
B、将所述液体混合物进行气液分离得到含有二甲基亚砜的液体物流和气体物流;以及
C、从所述液体物流中分离出二甲基亚砜。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述液体原料在所述催化剂床层中的停留时间为T,在所述第一催化剂床层中的停留时间为T1,T1/T=0.4-0.95。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为1-20:1。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为2-10:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括向所述液体原料中送入至少一种碱,所述碱的送入量使得所述液体原料的pH值处于6.5-9的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化反应条件包括:温度为0-120℃;以表压计,压力为0-5MPa。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述气液分离的条件使得未反应的二甲基硫醚包含于所述气体物流中,该方法还包括以下步骤:从所述气体物流中分离出未反应的二甲基硫醚,并将分离出的未反应的二甲基硫醚循环用于配制所述液体原料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |