JPH10511721A - アリルエーテル、チオエーテル及びアミン化合物の製造方法 - Google Patents

アリルエーテル、チオエーテル及びアミン化合物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 遷移金属触媒、錯化剤及び塩基の存在下で少なくとも1個のヒドロキシル、チオール、エステル又はアミン基を含有する活性水素含有化合物をカルボン酸アリル基を含有する化合物と反応させる工程を含むアリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミンの製造方法であって、塩基の量が活性水素含有化合物1当量当たり少なくとも0.8 当量であることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 アリルエーテル、チオエーテル及びアミン化合物の製造方法 本発明は、アリルエーテル、チオエーテル又はアミン化合物の製造方法に関す る。 アリルエーテル、チオエーテル及びアミン化合物は、反応性希釈剤として、不 飽和モノマー又は樹脂として、並びにエポキシ樹脂及びその他の下流生成物を製 造するための中間体として有用であることが公知である。例えば、欧州特許庁公 開0368421A2(1990年5 月16日)は、以下の: (1)アリルハロゲン化物を多価フェノールと反応させて多価フェノールのポ リ(アリルエーテル)を生成し;そして (2)ポリ(アリルエーテル)中のアリル基を酸化して多価フェノールのポリ (グリシジル)エーテルを生成する ことによるエポキシ樹脂の製造を提案した。 一般に公知のアリルエーテル製造方法は、それらの低収量のために、又はそれ らがハロゲン化廃棄物を生じるために、又はそれらが容易に手に入らない試薬を 必要とするために、望ましくない。その例を以下に示す: (1)特開平5−306246号公報(1993年11月19日公開)は、パラジウム 又はプラチナ触媒及び有機リン化合物の存在下でアリルアルコールと多価フェノ ールとを反応させることを教示する。この工程はハロゲン化物質を使用しないが 、しかし収量が非常に低く、且つ触媒効率が不十分となる。 (2)英国特許明細書第1,200,730号(1970年7 月29日公開)は、V III族金属触媒の存在下での求核性試薬とビニル− 又はアリル−カルボキシレートとの反応を教示する。この文献は、フェノール、 チオフェノール及びポリアミンが求核性試薬であることができることを示唆する が、しかし実際の例は無機及び有機酸を使用するのみである。 (3)Woo (米国特許第4,507,492 号(1985年3 月26日))は、モリブデン、 タングステン又はVIII族金属及びトリフェニルホスフィンの存在下でフェノ ール、チオフェノール及びアリールアミンを炭酸アリルと反応させてアリルエー テルを生成することを教示する。この方法は、容易に入手できない炭酸アリルを 使用する。 (4)Takahashi 等(Palladium-Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen Compounds II,Vol.45 J.Chem.So c.-Japan 230,234(1972))(表5)は、二塩化パラジウム、トリフェニルホス フィン及び触媒量のナトリウムフェナートの存在下で85℃で24時間、酢酸アリル をフェノールと反応させてフェニルアリルエーテル(収率14%)を得たと報告す る。 (5)J.Muzart 等(Palladium Complexes-KF/Alumina Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With Phenol,Vol.326 J.Organometallic Chem .C23,C24(表1)(1987))は、酢酸アリルは、室温で24時間に亘ってパラジウ ム複合体及びアルミナ/KF支持体の存在下でフェノールと反応してフェニルア リルエーテル(収率84%)を生成する、と報告する。反応の触媒ターンオーバー 速度は1であった。 これらの反応で、エポキシ樹脂又はその他の下流中間体を商業的に製造するた めの望ましい工程を形成するに非常に十分な収率又は触媒効率でポリ(アリルエ ーテル)を生成したものはなかった。 必要なのは、ハロゲン化中間体を使用せずにポリ(アリルエーテ ル)化合物を製造する実用的な高収率の方法である。 本発明は、遷移金属触媒、錯化剤及び塩基の存在下で、少なくとも1つのヒド ロキシル、チオールあるいは第一又は第二アミン基を含有する活性水素含有化合 物をアリルカルボキシレート基を含有する化合物と反応させる工程を含むアリル エーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミンの製造方法であって、塩基の量 が活性水素含有化合物1当量当たり少なくとも0.8 当量であることを特徴とする 方法である。 本発明を用いて、基本的原料であるプロピレンから出発して3工程で、エポキ シ含有化合物の生成を高収率で達成し得るが、一方従来技術の方法は、基本的原 料であるプロピレンから出発して4又は5工程を必要とする。3工程法を以下に 要約する: 1)プロピレン+酸素+酢酸+触媒 → 酢酸アリル; 2)酢酸アリル+活性水素含有化合物、例えばビスフェノール → 活性水素含有化合物のジアリル誘導体;そして 3)活性水素含有化合物のジアリル誘導体+ペルオキシ酸化体 → 活性水素含有化合物のジグリシジル誘導体。 アリル化剤として用いられる酢酸アリルを調製するために酢酸を例示するが、 しかし本明細書の別の箇所で列挙するような他の酸及びアリル化剤も本発明の方 法に用い得ると理解される。 「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書中で用いる場合、あらゆる脂肪族 、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族又は脂環式、あるいは脂肪族又は脂環式 置換芳香族基を意味する。同様に、「ヒドロカルビルオキシ」とは、それとそれ が結合される炭素原子との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。 「二価ヒドロカルビル基」とは、前記のヒドロカルビル基から付加水素原子を取 ったものを示す。 「触媒効率」又は「ターンオーバー速度」は、以下の等式により定義される: アリル試薬 アリル試薬はアリルカルボキシレートであって、最も好ましいのは酢酸アリル である。 アリル試薬は好ましくは、アリル試薬対活性水素含有化合物中に含まれる活性 水素原子の当量比が0.1 :1〜500 :1、好ましくは0.5 :1〜50: 1、さらに 好ましくは1:1〜5:1の量で用いられる。1:1 より有意に大きい比率では、 アリル試薬は溶媒として及び反応体として働く。 比率が0.1 :1以下であると、所望の生成物への転化率は非常に低く、余分の 活性水素含有反応体を回収して工程に再循環させねばならない。 活性水素含有化合物のアリル誘導体を調製し得るアリルカルボキシレートとし ては、次式Iで表されるもの、あるいは2又はそれ以上のこのようなアリルカル ボキシレートの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない: (式中、各R1は好ましくは水素、又は任意に別のR1基と結合して環構造を形成 し得る1〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり;R3は水素、あるいは 1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり ;「i」は平均1〜3で ある)。好ましくはアリルカルボキシレートはギ酸アリル、酢酸アリルプロピオ ン酸アリル、安息香酸アリル、並びにジアリルカルボキシレートオ、例えばオキ サレート、グルタレート、スクシネート又はその任意の組合せである。アリルカ ルボキシレートとして最も好ましいのは酢酸アリルである。 アリルカルボキシレートの調製 ある種の有用なアリルカルボキシレート、例えば酢酸アリルは市販されている 。アリルカルボキシレートは、米国特許第3,970,713 号(この記載内容は、参照 により本明細書中に含まれる)に記載されているように、酸素、カルボン酸(例 えばギ酸、酢酸又はプロピオン酸)、及びパラジウム触媒の存在下で、プロピレ ンの酸化により調製し得る。反応は、好ましくは50℃〜250 ℃の温度で実行する 。反応には、好ましくは水 5〜20モル/酸 1モル、酸素 1〜5 モル/酸 1モル、 プロピレン 4〜40モル/酸素 1モルを用いる。この反応は、ハロゲン化物質を使 用せずに又は生成せずに、プロピレンからアリルカルボキシレートに1工程で容 易に進行する。 活性水素含有化合物のアリル誘導体の調製 アリルエーテル、チオエーテル又はアミンは、触媒、触媒のための少なくとも 1種の錯化剤、及び少なくとも1種の塩基化合物の存在下で、任意ではあるが、 好ましくは、1種又はそれ以上の適切な溶媒の存在下で、アリルカルボキシレー ト化合物を活性水素含有化合物と反応させることにより調製する。 反応は、好ましくは0 ℃〜200 ℃、さらに好ましくは25℃〜150 ℃の温度で、 それより好ましくは50℃〜110 ℃、最も好ましくは60℃以上の温度で、液体形態 に反応混合物を保持し得るに十分な圧力で、実行する。完了までの反応時間は、 好ましくは0.1 〜72時間、さらに好ましくは0.1 〜48時間、最も好ましくは0.1 〜24時間であ る。特定の反応体のための最適温度及び時間は、使用する特定の反応体の反応性 、溶媒及び触媒によって変わるが、しかしこのような最適温度及び時間は、造作 無く実験室で容易に確定し得る。 0℃未満の温度では、反応は低速で進行し、冷却に経費が掛かる。 200 ℃を越える温度では、高温にするための経費がかかる。 特定の圧力は、プロセスに及ぼす評価できる効果を決定するものと認められな い。しかし、好ましくは反応物を液相に保持する圧力を用いるべきである。 本発明の方法で調製し得る適切なアリルエーテル、チオエーテル又はアミンと しては、以下のII〜IX式のいずれかで表されるものが挙げられるが、これら に限定されない: (式中、各Aは好ましくは別々に1〜20個、好ましくは1〜10個、さらに好 ましくは1〜3個の炭素原子、−O−、−S−、−S−S−、−SO−又は−S O2−、−CO−、−COO−、−C=CR−、−C−O−C−、CHXa(Xa はハロゲン又はシアン化物又は同様の不活性基である)を有する二価ヒドロカル ビル基であり;A’は1〜12個、好ましくは1〜4個、さらに好ましくは1〜 2個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり;各Xは別々に水素、1〜 20個、好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜4個の炭素原子を有する 一価のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子(好ましく は塩素又は臭素)、あるいは−NO2基であり;各Zは好ましくは別々に 基であり;Raは水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、又は−CR1 2 −C(R1)=CR1 2基であり;Rbは水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキ ル基又はヒドロカルビルオキシ基であり;R1は好ましくは水素又は1〜4個の 炭素原子を有するアルキル基であり;R2は2〜20個、好ましくは3〜10個 、さらに好ましくは4〜8個の炭素原子を有する一価又は多価脂肪族、脂環式又 は芳香族炭化水素基であり;「m」は0〜3の値であり;「n」は0又は1の値 であり;「n’」は好ましくは0.01〜10、さらに好ましくは0.5 〜6、最も好 ましくは1〜4の値であり;「n”」は好ましくは0〜50、さらに好ましくは 0〜20、最も好ま しくは0〜6の値であり;aは好ましくは1〜10、さらに好ましくは2〜6、 最も好ましくは2〜4の値である。 活性水素含有化合物 本発明に用いられる活性水素含有化合物は、1分子当たり少なくとも1個のヒ ドロキシル基、チオール基、あるいは第一又は第二アミン基を含有する。より好 ましくは、それは1分子当たり平均1個より多くのこのような基を含有し、最も 好ましくは1分子当たり平均で少なくとも1.8 個このような基を含有する。それ は好ましくは1分子当たりに10個以下でこのような基を含む。最も好ましくは、 それはヒドロキシル基を含有する。適切な活性水素含有化合物の例としては、モ ノ−、ジ−又は多官能脂肪族、脂環式又は芳香族ヒドロキシル含有化合物;チオ ール含有化合物;又は第一及び第二アミン含有化合物;又はこのような化合物の あらゆる組合せが挙げられる。活性水素含有化合物の特に適切な例としては、式 II、III、IV、V、VI、VII、VIII又はIXのいずれかで表され るもの、あるいは2又はそれ以上のこのような活性水素含有化合物のあらゆる組 合せ(式中、A、A’、Ra、Rb、R1、R2、X、m、n、n’及びn”は上記 と同様であり、Zは−OH、−SH、−NH2又は−NH(R4)である(ここで 、R4は水素、あるいは1〜20個、好ましくは1〜10個、さらに好ましくは 1〜6個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族基である))が挙げられる。 活性水素含有化合物として有用なヒドロキシル含有化合物 ヒドロキシル含有化合物は、好ましくは脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であ る。 特に適切な芳香族ヒドロキシル含有化合物としては、例えばフェノール、クレ ゾール、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノー ルA(p,p’−イソプロピリデンジフェノール)、ビスフェノールF(p,p ’−メチレンジフェノール)、ビスフェノールK(p,p’−ジフェノールカル ボニル)、ジヒドロキシメチルスチルベン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロ キシナフタレン、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン、フェノール−アルデ ヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、又 はそのあらゆる組合せが挙げられる。好ましい芳香族ヒドロキシル含有化合物と しては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ジヒドロキシメチルスチ ルベン、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムア ルデヒドノボラック樹脂、又は2つ又はそれ以上のこのような化合物のそのあら ゆる組合せが挙げられる。 活性水素含有化合物は好ましくはビスフェノールであり、最も好ましくはビス フェノールAである。 適切な脂肪族ヒドロキシル含有化合物の例としては、例えばプロパノール、ブ タノール、ヘキサノール、オクタノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、 オクタンジオール、平均分子量が106 〜50,000、好ましくは106 〜5,000 、さら に好ましくは106 〜2500のポリオキシアルキレングリコール、あるいはそのあら ゆる組合せが挙げられる。 特に適切な脂環式ヒドロキシル含有化合物の例としては、例えばシクロペンタ ノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジヒドロキシシクロ ヘキサン、ノルボルナンジオール、シクロヘキサンジメチロール、ジシクロペン タジエンジオール、ビニルシクロヘキセン誘導ジオール、又はそのあらゆる組合 せが挙げられる。 活性水素含有化合物として有用なチオール化合物 特に適切なチオール化合物の例としては、例えばチオフェノール、ビスチオフ ェノール、チオビスフェノールA、チオフェノール−ホルムアルデヒドノボラッ ク樹脂、チオクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、チオナフトール、 あるいは2又はそれ以上の化合物のそのあらゆる組合せが挙げられる。 活性水素含有化合物として有用な第一及び/又は第二アミン含有化合物 特に適切な第一又は第二アミン含有化合物の例としては、アリールアミン、例 えばジアミノベンゼン、アニリン、N−メチルアニリン、メチレンジアニリン、 ヒドロキシアニリン、ビス−アニリン、ジアミノトルエン、アミノ−ナフチレン 又はそのあらゆる組合せが挙げられる。 塩基化合物 本発明は、活性水素含有化合物について、少なくともほぼ理論量の塩基を用い る。適切な塩基化合物としては、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の重炭酸 塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、フェノキシド、水酸化物、水素化物 又はアルコキシド、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸 カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カル シウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カルシウ ム、又は2つ又はそれ以上のこのような塩基化合物のあらゆる組合せが挙げられ る。好ましい塩基化合物としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び水酸 化ナトリウムが挙げられる。 適切な樹脂質塩基としては、例えば水酸化物又は炭酸塩第四アンモニウム又は アミノ形態のイオン交換樹脂、特にスチレン/ジビニルベンゼンベースのイオン 交換樹脂が挙げられる。 塩基化合物は、アリル化される物質の活性水素当たり0.8 〜10当量、好ましく は1 〜2.0 当量、さらに好ましくは1 〜1.2 当量で用いられる。 緩衝剤 強塩基化合物、例えば水酸化物又はアルコキシドは、好ましくは緩衝剤、例え ばアルカリ又はアルカリ土類金属の重炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属炭 酸塩、二酸化炭素、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸水素塩、あるいはアル カリ又はアルカリ土類金属ホウ酸塩で修飾される。例えば炭酸ナトリウムは、水 酸化ナトリウム及び二酸化炭素を用いてin situ で生成し得る。緩衝剤は、好ま しくは反応混合物中の、もしあれば水性部分のpHが7 〜13、好ましくは8 〜12、 さらに好ましくは9 〜11となるような量で用いる。pHを制御する別の方法として 、非緩衝化塩基を連続的に又は段階的に一定期間中添加する。 触媒 反応は、遷移金属触媒の存在下で実行する。適切な触媒は、好ましくは例えば ロジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、イリジウム、タングステン、モ リブデン、クロム、コバルト、白金、ニッケル、銅、オスミウム、鉄を、遊離金 属又は錯体として非酸化状態で、あるいはそれらの塩、例えばカルボン酸塩、ハ ロゲン化物、酸化物、硝酸塩又は硫酸塩として酸化状態で含有する。好ましい触 媒は、パラジウム、白金、モリブデン又はニッケルを含有する。最も好ましい触 媒は、パラジウムを含有する。塩は、好ましくは酢酸塩、塩化物、硝酸塩又は硫 酸塩である。 触媒をその遊離金属状態で用いる場合、それは、好ましくは担持材料、例えば 炭素、木炭、活性炭、シリカ、アルミナ、オルガノゾルゲル、ゼオライト、クレ ー又は2つ又はそれ以上のこのような担 持材料のあらゆる組合せ上に担持される。 触媒が塩の形態である場合には、担持されないのが好ましい。 均一触媒は、活性水素含有化合物中に含まれる活性水素原子 1当量当たり、好 ましくは 0.005〜200 、非常に好ましくは0.01〜50、さらに非常に好ましくは0. 05〜10、最も好ましくは0.1 〜2 mmolの量で用いる。 担持触媒は、好ましくは0.1 〜80、さらに好ましくは0.5 〜50、最も好ましく は0.5 〜10重量%の触媒を含有し、99.9〜20、好ましくは99.5〜50、さらに好ま しくは99.5〜90重量%の担持材料を含有する。担持触媒は、活性水素1当量当た り、好ましくは少なくとも0.005 mmol、さらに好ましくは少なくとも0.01mmol、 さらに非常に好ましくは少なくとも0.05mmol、最も好ましくは少なくとも0.1 mm olの遷移金属を含有する。最大濃度は重要ではない。 触媒を担持不均一触媒として用いる場合、反応は、必要に応じて、固定床で又 は液体反応混合物中に懸濁されて、実行し得る。 錯化剤 錯化剤は、好ましくは金属触媒の活性を安定化し、且つ増強するための配位子 として作用させるために用いる。反応混合物に添加する前に錯化剤で触媒を錯化 するか、あるいは触媒及び錯化剤を別々に反応混合物に添加することにより触媒 錯体をその場(in situ )で生成し得る。 適切な錯化剤としては、例えば有機モノ−又はジホスフィン、有機亜リン酸塩 、有機スチビン、オキシム、有機アルシン、ジアミン及びジカルボニル化合物が 挙げられる。特に適切な錯化剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ ス−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン又はジフェニルホスフィノ エタンが挙げられる。好ましい錯化剤としては、トリス−トリルホスフィン、ト リフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィノエタンが挙げられる。トリフェ ニルホスフィンが最も好ましい。錯化配位子は樹脂質主鎖上にも担持されうる。 水性可溶性錯化剤、例えばスルホン化トリフェニルホスフィンも用い得る。こ の種の配位子は水溶性で有機生成物層から容易に洗出/分離されるという利点を 有する。 錯化剤は、好ましくは担持物質を除外した触媒100 mol 当たり10〜1000 mol、 さらに好ましくは50〜500 mol 、最も好ましくは200 〜400 mol の量で用いる。 溶媒 本発明の方法において任意に、しかし好ましくは用い得る適切な溶媒としては 、例えば水、余分量のカルボン酸アリル、酸素化炭化水素(例えばアルコール、 エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル及びケトン)が挙げられ る。その他の溶媒としては、ニトロアルカン、シアノアルカン、アルキルスルホ キシド、アミド、芳香族及び脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる し、あるいは2種又はそれ以上のこのような溶媒のあらゆる組合せも用い得る。 特に適切な溶媒としては、例えば水、酢酸アリル、トルエン、キシレン、塩化メ チレン、1,2−ジクロロエタン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケ トン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタ ン、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、t −アミルアルコール、グライム、あるいはそのあらゆる組合せが挙げられる。好 ましい溶媒は、水、酢酸アリル、イソプロパノール、t−ブタノール、t−アミ ルアルコール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、1,2−ジクロロエタン 、グリコール及びグリコールエーテル、あるいは2種又はそれ以上のこのような 溶媒のあらゆ る組合せである。さらに非常に好ましい系は、水性相及び有機相を含有する二相 溶媒系である。有機相は、好ましくは余分量のカルボン酸アリル化合物を溶媒と して用いる。好ましくは、混合物を激しく攪拌して二相を互いに密接に接触させ る。水性相対有機相の重量比は、好ましくは9:1 〜1:9 である。 溶媒は、活性水素含有成分の重量を基礎にして好ましくは0 〜100 重量部、さ らに好ましくは0 〜20重量部、最も好ましくは0 〜10重量部の量で用いる。 アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミン化合物に関する一つの 好ましい使用は、エチレン又はオレフィン二重結合を過酸素化合物でエポキシ化 するために当業界で公知の方法によりそれをエポキシ化合物に転化することであ る。適切な方法としては、Epoxy Resins Chemistry and Technology, 2nd Ed., 1988,Clayton A.May,Marcel Dekker,Inc.,Chapter 2,part III,pp.15-46 ; Buchler et al.,米国特許第4,973,718 号(1990年11月27日);Schmidt et a l.,米国特許第4,845,252 号(1989年7 月4 日);及びKim,米国特許第4,418,2 03 号(1993年11月29日)に開示されているものが挙げられる。 例えば、エポキシ化は、触媒、例えばNa2WO4/H3PO4/第四アンモニウ ム塩、例えば硝酸トリオクチルメチルアンモニウムの存在下で、アリルエーテル を過酸素化合物、例えば過酢酸又は過酸化水素と反応させることにより実行し得 る。 過酸化水素エポキシ化は、0 ℃〜100 ℃の温度で、好ましくは20℃〜60℃、さ らに好ましくは35℃〜50℃で実行する。 過酢酸エポキシ化は、20℃〜200 ℃の温度で、好ましくは40℃〜100 ℃、さら に好ましくは40℃〜80℃で実行する。 プロピレンからエポキシ樹脂までの全3段階法の非常に好ましい 要約を以下に示す: 1)プロピレン+酸素+酢酸+触媒→酢酸アリル; 2)酢酸アリル十活性水素含有化合物、例えばビスフェノールA →活性水素含有化合物のジアリル誘導体;及び 3)活性水素含有化合物のジアリル誘導体+ペルオキシ酸化体→ 活性水素含有化合物のジグリシジル誘導体。 以下の実施例で本発明をさらに説明するが、本発明はいかなる点でもこれらに 限定されないと解釈すべきである。特記しないかぎり、部及びパーセンテージは すべて、重量で示す。 以下の実施例では、総ハロゲン化物の量は、標本を苛性ソーダ(NaOH)で 消化し、硝酸銀で滴定して確定する。 以下の実施例では、エポキシド当量(EEW)は酸を用いた滴定により確定す る。 実施例1 A.不均一パラジウム触媒を用いたビスフェノールA及び酢酸アリルからのビ スフェノールAジアリルエーテルの調製 窒素雰囲気中でイソプロパノール 30 ml中のビスフェノールA 11.4 g(0.05 mol)、木炭で担持された5 %パラジウム 0.1 g(0.0469 mmol)、トリフェ ニルホスフィン 0.1 g(0.38 mmol )及び炭酸カリウム14.5 g(0.105 mol )の 混合物に酢酸アリル11.0 g(1.1 当量)を添加し、混合物を85℃で攪拌した。4 時間後、薄層クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーはともに、反 応が実際に完了したこと、及び1つの生成物ピークを示した。触媒ターンオーバ ー速度を算出した結果、その値は活性水素 533当量/触媒 1 mol/時間であった 。 上記で調製した混合物に、水 30 ml及び酢酸エチル100 mlを添加 した。混合物を十分に振盪した。混合物を濾過し、有機層を分離して、乾燥し、 2mmHgで50℃で真空濃縮して、無色油15.3 g(ビスフェノールAを基礎にして収 率 99.4 %)を得た。赤外線(IR;OH吸収は認められず)及び核磁気共鳴( NMR;適量の対応するアリル陽子の出現)スペクトルはともに、ビスフェノー ルAジアリルエーテルの所望の生成物と一致し、ビスフェノールA及び塩化アリ ルから得られたビスフェノールAのジアリルエーテルの公知の標本と同一であっ た。 B.ビスフェノールAジアリルエーテルのエポキシ化 トルエン 30 mlに溶解したビスフェノールAのジアリルエーテル 12.5 g(40. 6 mmol )及び硝酸トリオクチルメチルアンモニウム 3.2 g(7.6 mmol)の溶液 に、水 32 mlに溶解したタングステン酸ナトリウム 2.6 g(8.8 mmol)、リン酸 1.6 g(16.3 mmol )及び30%過酸化水素16 g(約0.15 mol)の水性溶液を添加 した。(最終pH 2.05 )混合物を40℃で攪拌し、高速液体クロマトグラフィーを 用いて反応の進行をモニタリングした。4日後、アリルエーテルがすべて消失し 、新規の生成物ピークの形成が観察された時に、反応を停止した。水性層を分離 し、トルエンの20ml部分で2回抽出した。有機反応混合物を抽出物と併合し、水 の30ml部分で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、真空濃縮して、褐 色油 17.0 gを生じた。 この粗製褐色油をヘキサン中の20%アセトン中に詰め込んだシリカゲル250gの カラムに通した。このカラムをヘキサン中の20〜50% アセトンの勾配で溶離して 、淡黄色油 9.5 gを得た。スペクトルデータ(IR及びNMR;NMR:オレフ ィン陽子の非存在及びエポキシド陽子の出現)は所望の生成物(ビスフェノール Aのジグリシジルエーテル)と一致した。さらに、薄層クロマトグラフィー及び 高速液体クロマトグラフィーはともに、ビスフェノールAのジグリシジルエーテ ルの公知の標本と同一反応時間を示した。分析は、得られた生成物が26 ppmの総 塩化物を含有し、エポキシ当量が182 であった。 実施例2 均一パラジウム触媒を用いたビスフェノールA及び酢酸アリルからのビスフェ ノールAジアリルエーテルの調製 窒素雰囲気中でガラス製そらせ板を装備したガラス反応器に、水300 mlに溶解 した水酸化ナトリウム 35.0 g(0.875 mol )の溶液を添加した。次に、pHが10. 5になるまでドライアイス 40 g を徐々に添加した。次いで、ビスフェノールA 45.6 g(0.2 mol )を添加した。20分間攪拌後、混合物を85℃に加熱し、酢酸ア リル80.0 g(0.8 mol )、酢酸パラジウム 0.028 g(0.125 mmol)及びトリフェ ニルホスフィン 0.162 g(0.617 mmol)を添加した。15分間急速に(約600 rpm )攪拌後、反応は>99%完了し、高速液体クロマトグラフィーは1つの生成物ピ ークをきれいに示した。攪拌を停止し、有機層を分離して、真空濃縮し、所望の 生成物 58.61 gを得た。収率は95.2%であった。触媒ターンオーバー速度は12,8 00/時間と算出された。 600 rpm の代わりに60 rpmの攪拌速度を用いて上記の実施例を反復した場合、 転化は15分後には14.4%に過ぎなかった。 実施例3 A.アリルフェノール系ノボラックの調製 イソプロパノール 25 ml中のクレゾールノボラック(平均分子量= 310 、ヒド ロキシ当量 = 124、平均官能価 = 2.5)6.2g(20 mmol )、炭酸カリウム 8.0 g (57.9 mmol )、木炭上の5 %パラジウム 50 mg(0.024 mmol)及びトリフェニ ルホスフィン 20 mg(0.08 mmol )の混合物に、酢酸アリル 6.0 g(60 mmol )を徐々に添加した。その結 果生じた混合物を85℃で8時間攪拌後、高速液体クロマトグラフィーは反応が完 了したことを示した。水(30 ml )及びトルエン(30 ml )を混合物に添加した 。抽出後、トルエン層を分離し、水性層をさらに30 ml のトルエンで再び抽出し た。分離後、トルエン抽出物を併合し、硫酸マグネシウム上で乾燥して、真空濃 縮し、粘性淡黄色油を得た(7.8 g ,収率95%)。この物質のスペクトルデータ は、所望のアリル化生成物と一致した。NMRスペクトルはビニル性H及びアリ ル性水素の存在を示したが、一方IRスペクトルはOH吸収の非存在を示した。 B.アリルフェノールノボラックのエポキシ化 水 28 mlに溶解したタングステン酸ナトリウム二水和物 2.65 g (8 mmol)、 リン酸1.6 g(16 mmol )及び70%過酸化水素 8.0 g(0.165mol)を含有する水 性溶液(混合物 pH = 2.05)を、上記Aで調製したアリル化クレゾールノボラッ ク 12.6 g (0.1 当量)及び硝酸トリオクチルメチルアンモニウム 1.6 g(4.5 mmol)を含有するトルエン溶液 24ml に添加した。混合物を45℃で28時間攪拌し 、ほとんどすべての出発物質が消失した時に停止した。混合物を冷却し、有機層 を分離して、水 50 mlで3回洗浄した。次にそれを硫酸マグネシウム上で乾燥し 、濾過して、真空濃縮し、粘性琥珀色液体 13.6 g を得た。 粗製生成物から硝酸アンモニウムを除去するために、その物質を攪拌しながら 暖め直してメタノール 5 ml で抽出し、室温に冷却して、抽出メタノールをデカ ントした。この工程を4回繰り返した。次に、生成物を回転蒸発器(<100 ℃/ 2 mmHg)で濃縮し、所望のクレゾールエポキシノボラック(分析:総有機Cl= 1 ppm, %エポキシド= 19.12 %(EEW=224.9))9.1 g を得た。 実施例4 ベンジルアルコールのアリル化 水 15 ml中のベンジルアルコール(10.8 g,0.1 mol )、酢酸アリル(10.5 g ,0.105 mol )及び炭酸カリウム(15 g,0.109 mol )の混合物を窒素中で15分 間攪拌した。次に酢酸パラジウム 10 mg(0.045 mmol)及びトリフェニルホスフ ィン 30 mg(0.115 mmol)を添加し、混合物を85℃で攪拌した。48時間後、反応 は65%完了し、反応速度は全くおそくなった。冷却後、抽出のために水 50 ml及 びトルエン50 ml を添加した。有機抽出物を分離し、水 30 mlで2回洗浄して、 硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空濃縮して、14.2 gを得た。この淡褐色液を蒸 留し、71℃〜74℃/13mmHgで収集して、無色液体(NMR及びIRスペクトルは 所望のベンジルアリルエーテルと一致した)8.5 g を得た。 B.ベンジルアリルエーテルのエポキシ化 水 18 mlに溶解したタングステン酸ナトリウム二水和物 1.32 g (0.004 mol )、リン酸 1.0 g(0.012 mol )及び30%過酸化水素12.5 g (0.11 mol)を含 有する水性溶液(混合物 pH = 1.98)を、ベンジルアリルエーテル 8.5 g(0.57 4 mol )及び硝酸トリオクチルメチルアンモニウム1.0 g(0.0023 mol)を含有 するトルエン溶液 24ml に添加した。混合物を45℃で36時間攪拌し、ほとんどす べての出発物質が消失した時に停止した。混合物を冷却し、有機層を分離して、 水 50 mlで3回洗浄した。次にそれを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して、 真空濃縮し、粘性琥珀色液体 12.2 g を得た。 粗製生成物から硝酸アンモニウムを除去するために、その物質をヘキサン中の 10%アセトン中に詰め込んだシリカゲル 200 g上でクロマトグラフィー処理した 。10〜20%アセトン/ヘキサンの勾配で このカラムを溶離して、総有機塩化物 199 ppm及びEEW 164を有すると分析さ れた物質を得た。 実施例5 A.アニリンのアリル化 イソプロパノール 25 ml中のアニリン(2.4 g,25 mmol)、炭酸カリウム(8. 0 g,60 mmol)、酢酸アリル 6.0 g(60 mmol )、木炭上のパラジウム 50 mg( 0.011 mmol)及びトリフェニルホスフィン 20 mg(0.08 mmol )の混合物を22時 間攪拌した。ガスクロマトグラフィーが出発物質の非存在及び反応が完了したこ とを示す新規のピークの出現を示した時に、抽出のために水(20 ml )及び酢酸 エチル(40 ml )を添加した。抽出物を乾燥し、真空濃縮して、琥珀色油 3.5 g(収率78.7%)を得た。この油のNMRスペクトルはジアリルアニリンの構造 と一致した。 実施例6〜11 − フェノールのアリル化 フェノール及び酢酸アリルのいくつかの異なる混合物を、ガス入口、還流冷却 器及び温度コントローラーを備えた温度計を装備した三つ首丸底フラスコ中の不 活性大気中で一緒に反応させた。反応器内容物を赤外線ランプを用いて約85℃に 加熱し、磁気攪拌器を用いて攪拌した。試薬、反応時間及び生成混合物中のアリ ルフェニルエーテル対フェノール比を表Iに示す。分析値は、ガスクロマトグラ フィーを用いて得た。 実施例12〜18 − ビスフェノールAのアリル化 ビスフェノールA及び酢酸アリルのいくつかの異なる混合物を、ガス入口、還 流冷却器及び温度コントローラーを備えた温度計を装備した三つ首丸底フラスコ 中の不活性雰囲気中で一緒に反応させた。反応器内容物を赤外線ランプを用いて 約85℃に加熱し、磁気攪拌器を用いて攪拌した。試薬、反応時間、変換及び生成 混合物中のビスフェノールAのジアリルエーテル対ビスフェノールAのモノアリ ルエーテル比を表Iに示す。分析値は、高速液体クロマトグラフィーを用いて得 た。 実施例19〜21 酢酸アリル60 g (0.6 mol )、ビスフェノールA 45 g (0.2mol )、有機溶 媒 150 ml 及び水 100 ml を含有する混合物を窒素雰囲気中でガラス製そらせ板 を装備したガラス反応器に入れて、80℃に加熱した。二酢酸パラジウム 28 mg及 びトリフェニルホスフィン 162 mgを反応混合物に付加した。400 rpm で短時間 攪拌後、温度を85℃に上げて、水酸化ナトリウムの50%水溶液を表IIIに示し た時間の間、反応混合物に連続的に添加した。添加完了後、反応混合物をガスク ロマトグラフィーで分析した。その結果を表IIIに示す:
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】1997年1月15日 【補正内容】 請求の範囲 1.遷移金属触媒、錯化剤及び塩基の存在下で少なくとも1個のヒドロキシル 、チオール又はアミン基を含有する活性水素含有化合物をカルボン酸アリル基を 含有する化合物と反応させる工程を含むアリルエーテル、アリルチオエーテル又 はアリルアミンの製造方法であって、前記塩基がアルカリ金属、アルカリ土類金 属又はアンモニウムの重炭酸塩、炭酸塩、水素化物、水酸化物、アルコキシド又 はフェノキシドのうちのいずれか1種又はそれ以上を含有し、且つ、前記塩基の 量が活性水素含有化合物1当量当たり少なくとも0.8 当量であることを特徴とす る方法。 2.塩基の濃度が活性水素含有化合物1当量当たり少なくとも1当量である請 求項1記載の方法。 3.塩基が連続的に又は多段階で添加される、請求項1〜2のいずれかに記載 の方法。 4.活性水素含有化合物が別々にヒドロキシル、チオール又はアミン基のいず れかである活性水素含有基を1分子当たり平均1個以上含有する、請求項1〜3 のいずれかに記載の方法。 5.反応が60℃を越える温度で実行される、請求項1〜4のいずれかに記載の 方法。 6.反応が有機相及び水性相を含有する混合物中で実行される、請求項1〜5 のいずれかに記載の方法。 7.カルボン酸アリル化合物対活性水素含有化合物の当量比が少なくとも1: 1である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 8.触媒が活性水素含有化合物1当量当たり 0.005〜200 mmolの パラジウムを含有し、錯化剤が有機モノ−又はジホスフィン、有機亜リン酸塩、 有機スチビン、オキシム、有機アルシン、ジアミン又はジカルボニル化合物のい ずれか1種又はそれ以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 9.活性水素含有化合物がビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノ ールK、フェノール−ノボラック、クレゾール−ノボラック、炭化水素−ノボラ ック又はトリスフェノールのいずれか1種又はそれ以上を含有し、カルボン酸ア リル化合物が酢酸アリルである、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 10.水性相及び有機相の存在下で、パラジウム及びホスフィン錯化剤を含有 する触媒の存在下で、アルカリ又はアルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩、水酸 化物又はアルコキシドの存在下で、60℃を超える温度で、ビスフェノールを酢酸 アリルと反応させる、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 11.(1)アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミン化合物を 生成し;そして (2)アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミン化合物中の二重 結合の少なくとも一部をエポキシ化する 工程を含むエポキシド化合物の製造方法であって、工程(1)が請求項1〜10の いずれかに記載の方法であることを特徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07D 301/03 C07D 301/03 303/20 303/20 303/34 303/34 303/36 303/36 C08G 59/34 C08G 59/34 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.遷移金属触媒、錯化剤及び塩基の存在下で少なくとも1個のヒドロキシル 、チオール又はアミン基を含有する活性水素含有化合物をカルボン酸アリル基を 含有する化合物と反応させる工程を含むアリルエーテル、アリルチオエーテル又 はアリルアミンの製造方法であって、塩基の量が活性水素含有化合物1当量当た り少なくとも0.8 当量であることを特徴とする方法。 2.塩基の濃度が活性水素含有化合物1当量当たり少なくとも1当量である請 求項1記載の方法。 3.塩基がアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの重炭酸塩、炭 酸塩、水素化物、水酸化物、アルコキシド又はフェノキシドのうちのいずれか1 種又はそれ以上を含有する、請求項1または2記載の方法。 4.塩基が連続的に又は多段階で添加される、請求項1〜3のいずれかに記載 の方法。 5.活性水素含有化合物が別々にヒドロキシル、チオール又はアミン基のいず れかである活性水素含有基を1分子当たり平均1個以上含有する、請求項1〜4 のいずれかに記載の方法。 6.反応が60℃を越える温度で実行される、請求項1〜5のいずれかに記載の 方法。 7.反応が有機相及び水性相を含有する混合物中で実行される、請求項1〜6 のいずれかに記載の方法。 8.カルボン酸アリル化合物対活性水素含有化合物の当量比が少なくとも1: 1である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 9.触媒が活性水素含有化合物1当量当たり 0.005〜200 mmolのパラジウムを 含有し、錯化剤が有機モノ−又はジホスフィン、有機 亜リン酸塩、有機スチビン、オキシム、有機アルシン、ジアミン又はジカルボニ ル化合物のいずれか1種又はそれ以上である、請求項1〜8のいずれかに記載の 方法。 10.活性水素含有化合物がビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェ ノールK、フェノール−ノボラック、クレゾール−ノボラック、炭化水素−ノボ ラック又はトリスフェノールのいずれか1種又はそれ以上を含有し、カルボン酸 アリル化合物が酢酸アリルである、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 11.水性相及び有機相の存在下で、パラジウム及びホスフィン錯化剤を含有 する触媒の存在下で、アルカリ又はアルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩、水酸 化物又はアルコキシドの存在下で、60℃を超える温度で、ビスフェノールを酢酸 アリルと反応させる、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 12.(1)アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミン化合物を 生成し;そして (2)アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミン化合物中の二重 結合の少なくとも一部をエポキシ化する 工程を含むエポキシド化合物の製造方法であって、工程(1)が請求項1〜11の いずれかに記載の方法であることを特徴とする方法。
JP52050896A 1994-12-23 1995-12-19 アリルエーテル、チオエーテル及びアミン化合物の製造方法 Expired - Fee Related JP3819426B2 (ja)

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