JP3819426B2 - アリルエーテル、チオエーテル及びアミン化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アリルエーテル、チオエーテル又はアミン化合物の製造方法に関する。
アリルエーテル、チオエーテル及びアミン化合物は、反応性希釈剤として、不飽和モノマー又は樹脂として、並びにエポキシ樹脂及びその他の下流生成物を製造するための中間体として有用であることが公知である。例えば、欧州特許庁公開０３６８４２１Ａ２（1990年5月16日）は、以下の：
（１）アリルハロゲン化物を多価フェノールと反応させて多価フェノールのポリ（アリルエーテル）を生成し；そして
（２）ポリ（アリルエーテル）中のアリル基を酸化して多価フェノールのポリ（グリシジル）エーテルを生成する
ことによるエポキシ樹脂の製造を提案した。
一般に公知のアリルエーテル製造方法は、それらの低収量のために、又はそれらがハロゲン化廃棄物を生じるために、又はそれらが容易に手に入らない試薬を必要とするために、望ましくない。その例を以下に示す：
（１）特開平５−３０６２４６号公報（1993年11月19日公開）は、パラジウム又はプラチナ触媒及び有機リン化合物の存在下でアリルアルコールと多価フェノールとを反応させることを教示する。この工程はハロゲン化物質を使用しないが、しかし収量が非常に低く、且つ触媒効率が不十分となる。
（２）英国特許明細書第１，２００，７３０号（1970年7月29日公開）は、ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下での求核性試薬とビニル−又はアリル−カルボキシレートとの反応を教示する。この文献は、フェノール、チオフェノール及びポリアミンが求核性試薬であることができることを示唆するが、しかし実際の例は無機及び有機酸を使用するのみである。
（３）Woo（米国特許第4,507,492号（1985年3月26日））は、モリブデン、タングステン又はＶＩＩＩ族金属及びトリフェニルホスフィンの存在下でフェノール、チオフェノール及びアリールアミンを炭酸アリルと反応させてアリルエーテルを生成することを教示する。この方法は、容易に入手できない炭酸アリルを使用する。
（４）Takahashi等（Palladium-Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen Compounds II,Vol.45 J.Chem.Soc.-Japan 230,234(1972)）（表５）は、二塩化パラジウム、トリフェニルホスフィン及び触媒量のナトリウムフェナートの存在下で85℃で24時間、酢酸アリルをフェノールと反応させてフェニルアリルエーテル（収率14％）を得たと報告する。
（５）J.Muzart等（Palladium Complexes-KF/Alumina Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With Phenol,Vol.326 J.Organometallic Chem.C23,C24（表１）（1987））は、酢酸アリルは、室温で24時間に亘ってパラジウム複合体及びアルミナ／ＫＦ支持体の存在下でフェノールと反応してフェニルアリルエーテル（収率84％）を生成する、と報告する。反応の触媒ターンオーバー速度は１であった。
これらの反応で、エポキシ樹脂又はその他の下流中間体を商業的に製造するための望ましい工程を形成するに非常に十分な収率又は触媒効率でポリ（アリルエーテル）を生成したものはなかった。
必要なのは、ハロゲン化中間体を使用せずにポリ（アリルエーテル）化合物を製造する実用的な高収率の方法である。
本発明は、遷移金属触媒、錯化剤及び塩基の存在下で、少なくとも１つのヒドロキシル、チオールあるいは第一又は第二アミン基を含有する活性水素含有化合物をアリルカルボキシレート基を含有する化合物と反応させる工程を含むアリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミンの製造方法であって、塩基の量が活性水素含有化合物１当量当たり少なくとも0.8当量であることを特徴とする方法である。
本発明を用いて、基本的原料であるプロピレンから出発して３工程で、エポキシ含有化合物の生成を高収率で達成し得るが、一方従来技術の方法は、基本的原料であるプロピレンから出発して４又は５工程を必要とする。３工程法を以下に要約する：
１）プロピレン＋酸素＋酢酸＋触媒 → 酢酸アリル；
２）酢酸アリル＋活性水素含有化合物、例えばビスフェノール → 活性水素含有化合物のジアリル誘導体；そして
３）活性水素含有化合物のジアリル誘導体＋ペルオキシ酸化体 → 活性水素含有化合物のジグリシジル誘導体。
アリル化剤として用いられる酢酸アリルを調製するために酢酸を例示するが、しかし本明細書の別の箇所で列挙するような他の酸及びアリル化剤も本発明の方法に用い得ると理解される。
「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書中で用いる場合、あらゆる脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族又は脂環式、あるいは脂肪族又は脂環式置換芳香族基を意味する。同様に、「ヒドロカルビルオキシ」とは、それとそれが結合される炭素原子との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。「二価ヒドロカルビル基」とは、前記のヒドロカルビル基から付加水素原子を取ったものを示す。
「触媒効率」又は「ターンオーバー速度」は、以下の等式により定義される：
Figure 0003819426
アリル試薬
アリル試薬はアリルカルボキシレートであって、最も好ましいのは酢酸アリルである。
アリル試薬は好ましくは、アリル試薬対活性水素含有化合物中に含まれる活性水素原子の当量比が0.1：1〜500：1、好ましくは0.5：1〜50：1、さらに好ましくは1：1〜5：1の量で用いられる。1:1より有意に大きい比率では、アリル試薬は溶媒として及び反応体として働く。
比率が0.1：1以下であると、所望の生成物への転化率は非常に低く、余分の活性水素含有反応体を回収して工程に再循環させねばならない。
活性水素含有化合物のアリル誘導体を調製し得るアリルカルボキシレートとしては、次式Ｉで表されるもの、あるいは２又はそれ以上のこのようなアリルカルボキシレートの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない：
Figure 0003819426
（式中、各Ｒ1は好ましくは水素、又は任意に別のＲ1基と結合して環構造を形成し得る１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ3は水素、あるいは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり；「ｉ」は平均１〜３である）。好ましくはアリルカルボキシレートはギ酸アリル、酢酸アリルプロピオン酸アリル、安息香酸アリル、並びにジアリルカルボキシレートオ、例えばオキサレート、グルタレート、スクシネート又はその任意の組合せである。アリルカルボキシレートとして最も好ましいのは酢酸アリルである。
アリルカルボキシレートの調製
ある種の有用なアリルカルボキシレート、例えば酢酸アリルは市販されている。アリルカルボキシレートは、米国特許第3,970,713号（この記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）に記載されているように、酸素、カルボン酸（例えばギ酸、酢酸又はプロピオン酸）、及びパラジウム触媒の存在下で、プロピレンの酸化により調製し得る。反応は、好ましくは50℃〜250℃の温度で実行する。反応には、好ましくは水5〜20モル／酸1モル、酸素1〜5モル／酸1モル、プロピレン4〜40モル／酸素1モルを用いる。この反応は、ハロゲン化物質を使用せずに又は生成せずに、プロピレンからアリルカルボキシレートに１工程で容易に進行する。
活性水素含有化合物のアリル誘導体の調製
アリルエーテル、チオエーテル又はアミンは、触媒、触媒のための少なくとも１種の錯化剤、及び少なくとも１種の塩基化合物の存在下で、任意ではあるが、好ましくは、１種又はそれ以上の適切な溶媒の存在下で、アリルカルボキシレート化合物を活性水素含有化合物と反応させることにより調製する。
反応は、好ましくは0℃〜200℃、さらに好ましくは25℃〜150℃の温度で、それより好ましくは50℃〜110℃、最も好ましくは60℃以上の温度で、液体形態に反応混合物を保持し得るに十分な圧力で、実行する。完了までの反応時間は、好ましくは0.1〜72時間、さらに好ましくは0.1〜48時間、最も好ましくは0.1〜24時間である。特定の反応体のための最適温度及び時間は、使用する特定の反応体の反応性、溶媒及び触媒によって変わるが、しかしこのような最適温度及び時間は、造作無く実験室で容易に確定し得る。
0℃未満の温度では、反応は低速で進行し、冷却に経費が掛かる。
200℃を越える温度では、高温にするための経費がかかる。
特定の圧力は、プロセスに及ぼす評価できる効果を決定するものと認められない。しかし、好ましくは反応物を液相に保持する圧力を用いるべきである。
本発明の方法で調製し得る適切なアリルエーテル、チオエーテル又はアミンとしては、以下のＩＩ〜ＩＸ式のいずれかで表されるものが挙げられるが、これらに限定されない：
Figure 0003819426
Figure 0003819426
（式中、各Ａは好ましくは別々に１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝ＣＲ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、ＣＨＸa（Ｘaはハロゲン又はシアン化物又は同様の不活性基である）を有する二価ヒドロカルビル基であり；Ａ’は１〜１２個、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｘは別々に水素、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素又は臭素）、あるいは−ＮＯ2基であり；各Ｚは好ましくは別々に
Figure 0003819426
基であり；Ｒaは水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は−ＣＲ1 2−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＲ1 2基であり；Ｒbは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロカルビルオキシ基であり；Ｒ1は好ましくは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ2は２〜２０個、好ましくは３〜１０個、さらに好ましくは４〜８個の炭素原子を有する一価又は多価脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり；「ｍ」は０〜３の値であり；「ｎ」は０又は１の値であり；「ｎ’」は好ましくは0.01〜１０、さらに好ましくは0.5〜６、最も好ましくは１〜４の値であり；「ｎ”」は好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜６の値であり；ａは好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４の値である。
活性水素含有化合物
本発明に用いられる活性水素含有化合物は、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基、チオール基、あるいは第一又は第二アミン基を含有する。より好ましくは、それは１分子当たり平均１個より多くのこのような基を含有し、最も好ましくは１分子当たり平均で少なくとも1.8個このような基を含有する。それは好ましくは１分子当たりに10個以下でこのような基を含む。最も好ましくは、それはヒドロキシル基を含有する。適切な活性水素含有化合物の例としては、モノ−、ジ−又は多官能脂肪族、脂環式又は芳香族ヒドロキシル含有化合物；チオール含有化合物；又は第一及び第二アミン含有化合物；又はこのような化合物のあらゆる組合せが挙げられる。活性水素含有化合物の特に適切な例としては、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ又はＩＸのいずれかで表されるもの、あるいは２又はそれ以上のこのような活性水素含有化合物のあらゆる組合せ（式中、Ａ、Ａ’、Ｒa、Ｒb、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ、ｎ、ｎ’及びｎ”は上記と同様であり、Ｚは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2又は−ＮＨ（Ｒ4）である（ここで、Ｒ4は水素、あるいは１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族基である））が挙げられる。
活性水素含有化合物として有用なヒドロキシル含有化合物
ヒドロキシル含有化合物は、好ましくは脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。
特に適切な芳香族ヒドロキシル含有化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（ｐ，ｐ’−メチレンジフェノール）、ビスフェノールＫ（ｐ，ｐ’−ジフェノールカルボニル）、ジヒドロキシメチルスチルベン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、又はそのあらゆる組合せが挙げられる。好ましい芳香族ヒドロキシル含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシメチルスチルベン、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、又は２つ又はそれ以上のこのような化合物のそのあらゆる組合せが挙げられる。
活性水素含有化合物は好ましくはビスフェノールであり、最も好ましくはビスフェノールＡである。
適切な脂肪族ヒドロキシル含有化合物の例としては、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、平均分子量が106〜50,000、好ましくは106〜5,000、さらに好ましくは106〜2500のポリオキシアルキレングリコール、あるいはそのあらゆる組合せが挙げられる。
特に適切な脂環式ヒドロキシル含有化合物の例としては、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ノルボルナンジオール、シクロヘキサンジメチロール、ジシクロペンタジエンジオール、ビニルシクロヘキセン誘導ジオール、又はそのあらゆる組合せが挙げられる。
活性水素含有化合物として有用なチオール化合物
特に適切なチオール化合物の例としては、例えばチオフェノール、ビスチオフェノール、チオビスフェノールＡ、チオフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、チオクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、チオナフトール、あるいは２又はそれ以上の化合物のそのあらゆる組合せが挙げられる。
活性水素含有化合物として有用な第一及び／又は第二アミン含有化合物
特に適切な第一又は第二アミン含有化合物の例としては、アリールアミン、例えばジアミノベンゼン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、メチレンジアニリン、ヒドロキシアニリン、ビス−アニリン、ジアミノトルエン、アミノ−ナフチレン又はそのあらゆる組合せが挙げられる。
塩基化合物
本発明は、活性水素含有化合物について、少なくともほぼ理論量の塩基を用いる。適切な塩基化合物としては、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、フェノキシド、水酸化物、水素化物又はアルコキシド、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カルシウム、又は２つ又はそれ以上のこのような塩基化合物のあらゆる組合せが挙げられる。好ましい塩基化合物としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
適切な樹脂質塩基としては、例えば水酸化物又は炭酸塩第四アンモニウム又はアミノ形態のイオン交換樹脂、特にスチレン／ジビニルベンゼンベースのイオン交換樹脂が挙げられる。
塩基化合物は、アリル化される物質の活性水素当たり0.8〜10当量、好ましくは1〜2.0当量、さらに好ましくは1〜1.2当量で用いられる。
緩衝剤
強塩基化合物、例えば水酸化物又はアルコキシドは、好ましくは緩衝剤、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属の重炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、二酸化炭素、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸水素塩、あるいはアルカリ又はアルカリ土類金属ホウ酸塩で修飾される。例えば炭酸ナトリウムは、水酸化ナトリウム及び二酸化炭素を用いてin situで生成し得る。緩衝剤は、好ましくは反応混合物中の、もしあれば水性部分のpHが7〜13、好ましくは8〜12、さらに好ましくは9〜11となるような量で用いる。pHを制御する別の方法として、非緩衝化塩基を連続的に又は段階的に一定期間中添加する。
触媒
反応は、遷移金属触媒の存在下で実行する。適切な触媒は、好ましくは例えばロジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、コバルト、白金、ニッケル、銅、オスミウム、鉄を、遊離金属又は錯体として非酸化状態で、あるいはそれらの塩、例えばカルボン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩又は硫酸塩として酸化状態で含有する。好ましい触媒は、パラジウム、白金、モリブデン又はニッケルを含有する。最も好ましい触媒は、パラジウムを含有する。塩は、好ましくは酢酸塩、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩である。
触媒をその遊離金属状態で用いる場合、それは、好ましくは担持材料、例えば炭素、木炭、活性炭、シリカ、アルミナ、オルガノゾルゲル、ゼオライト、クレー又は２つ又はそれ以上のこのような担持材料のあらゆる組合せ上に担持される。
触媒が塩の形態である場合には、担持されないのが好ましい。
均一触媒は、活性水素含有化合物中に含まれる活性水素原子1当量当たり、好ましくは0.005〜200、非常に好ましくは0.01〜50、さらに非常に好ましくは0.05〜10、最も好ましくは0.1〜2mmolの量で用いる。
担持触媒は、好ましくは0.1〜80、さらに好ましくは0.5〜50、最も好ましくは0.5〜10重量％の触媒を含有し、99.9〜20、好ましくは99.5〜50、さらに好ましくは99.5〜90重量％の担持材料を含有する。担持触媒は、活性水素１当量当たり、好ましくは少なくとも0.005mmol、さらに好ましくは少なくとも0.01mmol、さらに非常に好ましくは少なくとも0.05mmol、最も好ましくは少なくとも0.1mmolの遷移金属を含有する。最大濃度は重要ではない。
触媒を担持不均一触媒として用いる場合、反応は、必要に応じて、固定床で又は液体反応混合物中に懸濁されて、実行し得る。
錯化剤
錯化剤は、好ましくは金属触媒の活性を安定化し、且つ増強するための配位子として作用させるために用いる。反応混合物に添加する前に錯化剤で触媒を錯化するか、あるいは触媒及び錯化剤を別々に反応混合物に添加することにより触媒錯体をその場（in situ）で生成し得る。
適切な錯化剤としては、例えば有機モノ−又はジホスフィン、有機亜リン酸塩、有機スチビン、オキシム、有機アルシン、ジアミン及びジカルボニル化合物が挙げられる。特に適切な錯化剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン又はジフェニルホスフィノエタンが挙げられる。好ましい錯化剤としては、トリス−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィノエタンが挙げられる。トリフェニルホスフィンが最も好ましい。錯化配位子は樹脂質主鎖上にも担持されうる。
水性可溶性錯化剤、例えばスルホン化トリフェニルホスフィンも用い得る。この種の配位子は水溶性で有機生成物層から容易に洗出／分離されるという利点を有する。
錯化剤は、好ましくは担持物質を除外した触媒100mol当たり10〜1000mol、さらに好ましくは50〜500mol、最も好ましくは200〜400molの量で用いる。
溶媒
本発明の方法において任意に、しかし好ましくは用い得る適切な溶媒としては、例えば水、余分量のカルボン酸アリル、酸素化炭化水素（例えばアルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル及びケトン）が挙げられる。その他の溶媒としては、ニトロアルカン、シアノアルカン、アルキルスルホキシド、アミド、芳香族及び脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられるし、あるいは２種又はそれ以上のこのような溶媒のあらゆる組合せも用い得る。特に適切な溶媒としては、例えば水、酢酸アリル、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、グライム、あるいはそのあらゆる組合せが挙げられる。好ましい溶媒は、水、酢酸アリル、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、１，２−ジクロロエタン、グリコール及びグリコールエーテル、あるいは２種又はそれ以上のこのような溶媒のあらゆる組合せである。さらに非常に好ましい系は、水性相及び有機相を含有する二相溶媒系である。有機相は、好ましくは余分量のカルボン酸アリル化合物を溶媒として用いる。好ましくは、混合物を激しく攪拌して二相を互いに密接に接触させる。水性相対有機相の重量比は、好ましくは9:1〜1:9である。
溶媒は、活性水素含有成分の重量を基礎にして好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは0〜20重量部、最も好ましくは0〜10重量部の量で用いる。
アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミン化合物に関する一つの好ましい使用は、エチレン又はオレフィン二重結合を過酸素化合物でエポキシ化するために当業界で公知の方法によりそれをエポキシ化合物に転化することである。適切な方法としては、Epoxy Resins Chemistry and Technology,2nd Ed.,1988,Clayton A.May,Marcel Dekker,Inc.,Chapter 2,Part III,pp.15-46；Buchler et al.,米国特許第4,973,718号（1990年11月27日）；Schmidt et al.,米国特許第4,845,252号（1989年7月4日）；及びKim,米国特許第4,418,203号（1993年11月29日）に開示されているものが挙げられる。
例えば、エポキシ化は、触媒、例えばＮａ2ＷＯ4／Ｈ3ＰＯ4／第四アンモニウム塩、例えば硝酸トリオクチルメチルアンモニウムの存在下で、アリルエーテルを過酸素化合物、例えば過酢酸又は過酸化水素と反応させることにより実行し得る。
過酸化水素エポキシ化は、0℃〜100℃の温度で、好ましくは20℃〜60℃、さらに好ましくは35℃〜50℃で実行する。
過酢酸エポキシ化は、20℃〜200℃の温度で、好ましくは40℃〜100℃、さらに好ましくは40℃〜80℃で実行する。
プロピレンからエポキシ樹脂までの全３段階法の非常に好ましい要約を以下に示す：
１）プロピレン＋酸素＋酢酸＋触媒→酢酸アリル；
２）酢酸アリル＋活性水素含有化合物、例えばビスフェノールＡ→活性水素含有化合物のジアリル誘導体；及び
３）活性水素含有化合物のジアリル誘導体＋ペルオキシ酸化体→活性水素含有化合物のジグリシジル誘導体。
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、本発明はいかなる点でもこれらに限定されないと解釈すべきである。特記しないかぎり、部及びパーセンテージはすべて、重量で示す。
以下の実施例では、総ハロゲン化物の量は、標本を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で消化し、硝酸銀で滴定して確定する。
以下の実施例では、エポキシド当量（ＥＥＷ）は酸を用いた滴定により確定する。
実施例１
Ａ．不均一パラジウム触媒を用いたビスフェノールＡ及び酢酸アリルからのビスフェノールＡジアリルエーテルの調製
窒素雰囲気中でイソプロパノール30ml中のビスフェノールＡ11.4g（0.05mol）、木炭で担持された5％パラジウム0.1g（0.0469mmol）、トリフェニルホスフィン0.1g（0.38mmol）及び炭酸カリウム14.5g（0.105mol）の混合物に酢酸アリル11.0g（1.1当量）を添加し、混合物を85℃で攪拌した。4時間後、薄層クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーはともに、反応が実際に完了したこと、及び１つの生成物ピークを示した。触媒ターンオーバー速度を算出した結果、その値は活性水素533当量／触媒1mol／時間であった。
上記で調製した混合物に、水30ml及び酢酸エチル100mlを添加した。混合物を十分に振盪した。混合物を濾過し、有機層を分離して、乾燥し、2mmHgで50℃で真空濃縮して、無色油15.3g（ビスフェノールＡを基礎にして収率99.4％）を得た。赤外線（ＩＲ；ＯＨ吸収は認められず）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ；適量の対応するアリル陽子の出現）スペクトルはともに、ビスフェノールＡジアリルエーテルの所望の生成物と一致し、ビスフェノールＡ及び塩化アリルから得られたビスフェノールＡのジアリルエーテルの公知の標本と同一であった。
Ｂ．ビスフェノールＡジアリルエーテルのエポキシ化
トルエン30mlに溶解したビスフェノールＡのジアリルエーテル12.5g（40.6mmol）及び硝酸トリオクチルメチルアンモニウム3.2g（7.6mmol）の溶液に、水32mlに溶解したタングステン酸ナトリウム2.6g（8.8mmol）、リン酸1.6g（16.3mmol）及び30％過酸化水素16g（約0.15mol）の水性溶液を添加した。（最終pH2.05）混合物を40℃で攪拌し、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応の進行をモニタリングした。４日後、アリルエーテルがすべて消失し、新規の生成物ピークの形成が観察された時に、反応を停止した。水性層を分離し、トルエンの20ml部分で２回抽出した。有機反応混合物を抽出物と併合し、水の30ml部分で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、真空濃縮して、褐色油17.0gを生じた。
この粗製褐色油をヘキサン中の20％アセトン中に詰め込んだシリカゲル250gのカラムに通した。このカラムをヘキサン中の20〜50%アセトンの勾配で溶離して、淡黄色油9.5gを得た。スペクトルデータ（ＩＲ及びＮＭＲ；ＮＭＲ：オレフィン陽子の非存在及びエポキシド陽子の出現）は所望の生成物（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と一致した。さらに、薄層クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーはともに、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの公知の標本と同一反応時間を示した。分析は、得られた生成物が26ppmの総塩化物を含有し、エポキシ当量が182であった。
実施例２
均一パラジウム触媒を用いたビスフェノールＡ及び酢酸アリルからのビスフェノールＡジアリルエーテルの調製
窒素雰囲気中でガラス製そらせ板を装備したガラス反応器に、水300mlに溶解した水酸化ナトリウム35.0g（0.875mol）の溶液を添加した。次に、pHが10.5になるまでドライアイス40gを徐々に添加した。次いで、ビスフェノールＡ45.6g（0.2mol）を添加した。20分間攪拌後、混合物を85℃に加熱し、酢酸アリル80.0g（0.8mol）、酢酸パラジウム0.028g（0.125mmol）及びトリフェニルホスフィン0.162g（0.617mmol）を添加した。15分間急速に（約600rpm）攪拌後、反応は＞99％完了し、高速液体クロマトグラフィーは１つの生成物ピークをきれいに示した。攪拌を停止し、有機層を分離して、真空濃縮し、所望の生成物58.61gを得た。収率は95.2％であった。触媒ターンオーバー速度は12,800／時間と算出された。
600rpmの代わりに60rpmの攪拌速度を用いて上記の実施例を反復した場合、転化は15分後には14.4％に過ぎなかった。
実施例３
Ａ．アリルフェノール系ノボラック調製
イソプロパノール25ml中のクレゾールノボラック（平均分子量=310、ヒドロキシ当量=124、平均官能価=2.5）6.2g（20mmol）、炭酸カリウム8.0g（57.9mmol）、木炭上の5％パラジウム50mg（0.024mmol）及びトリフェニルホスフィン20mg（0.08mmol）の混合物に、酢酸アリル6.0g（60mmol）を徐々に添加した。その結果生じた混合物を85℃で8時間攪拌後、高速液体クロマトグラフィーは反応が完了したことを示した。水（30ml）及びトルエン（30ml）を混合物に添加した。抽出後、トルエン層を分離し、水性層をさらに30mlのトルエンで再び抽出した。分離後、トルエン抽出物を併合し、硫酸マグネシウム上で乾燥して、真空濃縮し、粘性淡黄色油を得た（7.8g，収率95％）。この物質のスペクトルデータは、所望のアリル化生成物と一致した。ＮＭＲスペクトルはビニル性Ｈ及びアリル性水素の存在を示したが、一方ＩＲスペクトルはＯＨ吸収の非存在を示した。
Ｂ．アリルフェノールノボラックのエポキシ化
水28mlに溶解したタングステン酸ナトリウム二水和物2.65g（8mmol）、リン酸1.6g（16mmol）及び70％過酸化水素8.0g（0.165mol）を含有する水性溶液（混合物pH=2.05）を、上記Ａで調製したアリル化クレゾールノボラック12.6g（0.1当量）及び硝酸トリオクチルメチルアンモニウム1.6g（4.5mmol）を含有するトルエン溶液24mlに添加した。混合物を45℃で28時間攪拌し、ほとんどすべての出発物質が消失した時に停止した。混合物を冷却し、有機層を分離して、水50mlで３回洗浄した。次にそれを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して、真空濃縮し、粘性琥珀色液体13.6gを得た。
粗製生成物から硝酸アンモニウムを除去するために、その物質を攪拌しながら暖め直してメタノール5mlで抽出し、室温に冷却して、抽出メタノールをデカントした。この工程を４回繰り返した。次に、生成物を回転蒸発器（＜100℃／2mmHg）で濃縮し、所望のクレゾールエポキシノボラック（分析：総有機Ｃｌ=1ppm，％エポキシド=19.12％（ＥＥＷ=224.9））9.1gを得た。
実施例４
ベンジルアルコールのアリル化
水15ml中のベンジルアルコール（10.8g，0.1mol）、酢酸アリル（10.5g，0.105mol）及び炭酸カリウム（15g，0.109mol）の混合物を窒素中で15分間攪拌した。次に酢酸パラジウム10mg（0.045mmol）及びトリフェニルホスフィン30mg（0.115mmol）を添加し、混合物を85℃で攪拌した。48時間後、反応は65％完了し、反応速度は全くおそくなった。冷却後、抽出のために水50ml及びトルエン50mlを添加した。有機抽出物を分離し、水30mlで２回洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空濃縮して、14.2gを得た。この淡褐色液を蒸留し、71℃〜74℃／13mmHgで収集して、無色液体（ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは所望のベンジルアリルエーテルと一致した）8.5gを得た。
Ｂ．ベンジルアリルエーテルのエポキシ化
水18mlに溶解したタングステン酸ナトリウム二水和物1.32g（0.004mol）、リン酸1.0g（0.012mol）及び30％過酸化水素12.5g（0.11mol）を含有する水性溶液（混合物pH=1.98）を、ベンジルアリルエーテル8.5g（0.574mol）及び硝酸トリオクチルメチルアンモニウム1.0g（0.0023mol）を含有するトルエン溶液24mlに添加した。混合物を45℃で36時間攪拌し、ほとんどすべての出発物質が消失した時に停止した。混合物を冷却し、有機層を分離して、水50mlで３回洗浄した。次にそれを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して、真空濃縮し、粘性琥珀色液体12.2gを得た。
粗製生成物から硝酸アンモニウムを除去するために、その物質をヘキサン中の10％アセトン中に詰め込んだシリカゲル200g上でクロマトグラフィー処理した。10〜20％アセトン／ヘキサンの勾配でこのカラムを溶離して、総有機塩化物199ppm及びＥＥＷ 164を有すると分析された物質を得た。
実施例５
Ａ．アニリンのアリル化
イソプロパノール25ml中のアニリン（2.4g，25mmol）、炭酸カリウム（8.0g，60mmol）、酢酸アリル6.0g（60mmol）、木炭上のパラジウム50mg（0.011mmol）及びトリフェニルホスフィン20mg（0.08mmol）の混合物を22時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーが出発物質の非存在及び反応が完了したことを示す新規のピークの出現を示した時に、抽出のために水（20ml）及び酢酸エチル（40ml）を添加した。抽出物を乾燥し、真空濃縮して、琥珀色油3.5g（収率78.7％）を得た。この油のＮＭＲスペクトルはジアリルアニリンの構造と一致した。
実施例６〜１１ − フェノールのアリル化
フェノール及び酢酸アリルのいくつかの異なる混合物を、ガス入口、還流冷却器及び温度コントローラーを備えた温度計を装備した三つ首丸底フラスコ中の不活性大気中で一緒に反応させた。反応器内容物を赤外線ランプを用いて約85℃に加熱し、磁気攪拌器を用いて攪拌した。試薬、反応時間及び生成混合物中のアリルフェニルエーテル対フェノール比を表Ｉに示す。分析値は、ガスクロマトグラフィーを用いて得た。
Figure 0003819426
実施例１２〜１８ − ビスフェノールＡのアリル化
ビスフェノールＡ及び酢酸アリルのいくつかの異なる混合物を、ガス入口、還流冷却器及び温度コントローラーを備えた温度計を装備した三つ首丸底フラスコ中の不活性雰囲気中で一緒に反応させた。反応器内容物を赤外線ランプを用いて約85℃に加熱し、磁気攪拌器を用いて攪拌した。試薬、反応時間、変換及び生成混合物中のビスフェノールＡのジアリルエーテル対ビスフェノールＡのモノアリルエーテル比を表Ｉに示す。分析値は、高速液体クロマトグラフィーを用いて得た。
Figure 0003819426
実施例１９〜２１
酢酸アリル60g（0.6mol）、ビスフェノールＡ45g（0.2mol）、有機溶媒150ml及び水100mlを含有する混合物を窒素雰囲気中でガラス製そらせ板を装備したガラス反応器に入れて、80℃に加熱した。二酢酸パラジウム28mg及びトリフェニルホスフィン162mgを反応混合物に付加した。400rpmで短時間攪拌後、温度を85℃に上げて、水酸化ナトリウムの50％水溶液を表ＩＩＩに示した時間の間、反応混合物に連続的に添加した。添加完了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表ＩＩＩに示す：
Figure 0003819426

Claims (11)

  1. 遷移金属触媒、錯化剤及び塩基の存在下で、少なくとも１個のヒドロキシル、チオール又はアミン基を含有する活性水素含有化合物をアリルカルボキシレート基を含有する化合物と反応させる工程を含むアリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミンの製造方法であって、前記塩基がアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの重炭酸塩、炭酸塩、水素化物、水酸化物、アルコキシド又はフェノキシドのうちのいずれか１種又はそれ以上を含有し、且つ、前記塩基の量が活性水素含有化合物１当量当たり少なくとも0.8
    当量であることを特徴とする方法。
  2. 塩基の濃度が活性水素含有化合物１当量当たり少なくとも１当量である請求項１記載の方法。
  3. 塩基が連続的に又は多段階で添加される、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
  4. 活性水素含有化合物が独立にヒドロキシル、チオール又はアミン基のいずれかである活性水素含有基を１分子当たり平均１個より多く含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 反応が60℃を越える温度で実行される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 反応が有機相及び水性相を含有する混合物中で実行される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. アリルカルボキシレート化合物対活性水素含有化合物の当量比が少なくとも１：１である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 触媒が活性水素含有化合物１当量当たり0.005〜200mmolのパラジウムを含有し、錯化剤が有機モノ−又はジホスフィン、有機ホスフィット、有機スチビン、オキシム、有機アルシン、ジアミン又はジカルボニル化合物のいずれか１種又はそれ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 活性水素含有化合物がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、フェノール−ノボラック、クレゾール−ノボラック、炭化水素−ノボラック又はトリスフェノールのいずれか１種又はそれ以上を含有し、アリルカルボキシレート化合物が酢酸アリルである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 水性相及び有機相の存在下で、パラジウム及びホスフィン錯化剤を含有する触媒の存在下で、アルカリ又はアルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩、水酸化物又はアルコキシドの存在下で、60℃を超える温度で、ビスフェノールを酢酸アリルと反応させる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. （１）アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミン化合物を生成し；そして
    （２）アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリルアミン化合物中の二重結合の少なくとも一部をエポキシ化する
    工程を含むエポキシド化合物の製造方法であって、工程（１）が請求項１〜10のいずれかに記載の方法であることを特徴とする方法。
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