JPS63277644A - ｐ−アセトキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｐ−トルアルデヒドよりｐ−アセトキシ安息
香酸を製造する方法に関する。

ｐ−アセトキシ安息香酸は、最近では液晶ポリマーの原
料として工業的に重要視されている。

（従来の技術） ｐ−アセトキシ安息香酸は、通常フェノールのアルカリ
塩に二酸化炭素を付加させるコルベシュミット法により
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を製造し、更に無水酢酸を用い
エステル化することにより得られ、例えば特公昭４４−
１９８５１号、特公昭４４−２９２５１号、特公昭４５
−９５２９号、特公昭４５−２１８１２号、特公昭４８
−３０２６６号、特公昭５２−１２１８５号などにその
製造方法が記載されている。

なおバイヤービリガー反応によって過酸化物を用い芳香
族アルデヒドを酸化してフェノールとする方法は公知で
あり、特開昭４７−２７９３３号、特開昭４７−２７９
３４号、特開昭４８−５６６３５号、特開昭４８−６１
３４８号、特開昭５８−４３９３３号、特開昭６０−１
６６６３７号などに示されている。またｐ−クレジルア
セテートを分子状酸素含有ガスにより酸化する方法は、
特公昭４２−８４９号、特公昭５０−３５０６６号など
に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） コルベシュミット法によるｐ−アセトキシ安息香酸の製
造方法は、原料が安価であること、反応自身が単純であ
ることから工業的規模のプロセスとして好ましい方法で
あるとされている。

しかしながらこの方法は、フェノールをアルカリ塩とす
る工程がまず必要であり、また二酸化炭素を付加させる
反応における生成物はヒドロキシ安息香酸であるから、
アセトキシ安息香酸とするためには、更にエステル化工
程が必要である。且つ二酸化炭素を付加させるコルベシ
ュミット反応においては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とと
もにオルソ体であるサリチル酸が一定割合で生成するた
め精製操作が必要であることが知られている。

このためその製造工程が非常に複雑であり、且つ収率も
低いことが問題となる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、フェノールを原料とするコルベシュミッ
ト法でのｐ−アセトキシ安息香酸製造におけるかかる問
題点を解消し、工業的に有利なｐ−アセトキシ安息香酸
の製造方法を開発すべく鋭意研究した結果、ｐ−トルア
ルデヒドを出発原料として、ｐ−クレゾール、ｐ−タレ
ジルアセテートを経由した反応とすれば、異性体の生成
が無く、目的成分であるｐ−アセトキシ安息香酸を有利
に製造できることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、ｐ−＋−ルアルデヒドと過酸化物を液相
で反応させ、得られたｐ−クレゾールをエステル化反応
によりｐ−クレジルアセテートとし、これを分子状酸素
含有ガスにより酸化することを特徴とするｐ−アセトキ
シ安息香酸の製造方法である。またこのｐ−クレゾール
のエステル化反応を、酸触媒の存在下、酢酸を用い反応
蒸留により生成水を除去しつつ行うことができる。

本発明は、ｐ−トルアルデヒドと過酸化物を溶媒および
触媒の存在下バイヤービリガー反応によりｐ−クレゾー
ルとする第１工程、ｐ−クレゾールをエステル化反応に
よりｐ−クレジルアセテートとする第２工程、ｐ−クレ
ジルアセテートを溶媒および触媒の存在下、分子状酸素
含有ガスによる液相酸化反応でｐ−アセトキシ安息香酸
とする第３工程に分けられる。

以下各工程について詳細に説明する。

本発明の原料には、高純度のｐ−トルアルデヒドを用い
、例えば特開昭５１−１３６６２９号に記載されている
ようにトルエンに一酸化炭素を付加させることにより得
られる９９．９％という極めて高純度のｐ−トルアルデ
ヒドを使用する。

第１工程においては、反応に不活性な溶媒を用いる。不
活性溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタンおよ
び低級脂肪族カルボン酸が使用されるが、特に蟻酸、酢
酸が好適である。溶媒の使用量は、ｐ−＋−ルアルデヒ
ド１モルに対して５〜３０モルが好ましい。溶媒が少な
過ぎる場合は反応速度が低く、多過ぎる場合は容積効率
が低くなるので好ましくない。

バイヤービリガー反応に用いる過酸化物としては、過酸
化水素および過蟻酸、過酢酸の如き有機過酸化物を用い
る。過酸化物の使用量は、ｐ−トルアルデヒド１モルに
対して１〜５モル、好ましくは　１〜２モルである。過
酸化物が少な過ぎれば未反応のｐ−トルアルデヒドが多
くなり、また多過ぎれば選択率が低下する。

触媒としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、クロルスルホン
酸のような無機酸、塩化水素、臭化水素のようなハロゲ
ン水素酸、メタンスルホン酸、エタン・スルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸のようなスルホン酸を用いる。触媒の
使用量は、ｐ−トルアルデヒド１モルに対して０．０１
〜０．２モル、好ましくは　０．０１〜０．１である。

触媒量が少な過ぎれば反応速度が低下し、多過ぎれば選
択率が低下する。

溶媒として蟻酸を使用したときは、蟻酸が触媒として作
用するので、触媒を特に添加する必要が無い。

第１工程の反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４
０〜１５０℃である。反応温度が低過ぎると反応が充分
進行せず、また高過ぎる場合には選択率が低下する。な
お本反応は発熱反応であるので、反応温度を一定とする
ためには除熱が必要であり、例えば溶媒の沸点を利用し
、減圧ないし加圧下、溶媒の蒸発により除熱させること
により反応温度を制御することができる。

反応終了後、蒸留等の分離操作により、ｐ−クレゾール
が生成水および未反応ｐ−トルアルデヒド等と分離され
、良好な収率で得られる。

第２工程におけるエステル化は、無水酢酸を用いるか、
酸触媒の存在下、酢酸を反応させる。

エステル化反応の反応温度は、どちらの方法においても
１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃であり
、また反応圧力は、０〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは
０〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。

無水酢酸を用いる場合のその使用量はｐ−クレゾールに
対して等モル以上あれば良く、通常、ｐ−クレゾールに
対する酢酸のモル比１〜１．５とし、留出液を還流下、
反応させることにより容易にｐ−クレジルアセテートが
得られる。

酸触媒の存在下、酢酸によるエステル化を行う場合には
、反応蒸留装置を用い反応により生成する水を除去しつ
つ反応を行う必要がある。

生成水を除去しないと反応が途中で止まり、充分なｐ−
クレジルアセテート収率を得ることができない。また酸
触媒が無い場合には反応が全く進行し７ない。

酸触媒としては塩酸、硫酸などの鉱酸、パラトルエンス
ルホン酸などの有機酸、または強酸性のイオン交換樹脂
、例えばアンバーライト２００Ｃやアンバーライ）　Ｉ
Ｒ−２００Ｂ（いずれも商品名、オルガノ■製）が用い
られる。

酢酸の使用１は、ｐ−クレゾールに対する重量比で５〜
２５、好ましくは１０〜２０とする。また酸触媒の使用
量は、酢酸に対する重量比で０．００１〜０゜０５とす
る。

反応によって生じる生成水を反応蒸留により系外に除く
方法により、短時間で高収率、高選択率でｐ−クレジル
アセテートが得られる′。

反応蒸留塔では圧力を設定ことにより、反応温度が自動
的に決定される。２００℃以上の温度、即ち３ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇ以上では、反応速度はあまり変わらなくなり、副
反応を併発し装置の腐食性が増すことより好ましくない
。

このようにして得られたｐ−クレジルアセテートは、異
性体および不純物が含まれない。

第３工程は、ｐ−クレジルアセテートをｐ−アセトキシ
安息香酸とする工程であり、溶媒および触媒の存在下、
分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応が行われる。

この工程に使用される溶媒は、ｐ−クレジルアセテート
を溶解させ、且つ反応に不活性なものであれば良く、低
級脂肪族カルボン酸、無水カルボン酸、ベンゼン、シク
ロヘキサンなどの有機化合物が使用される。これらの溶
媒は単独でも、混合溶媒としても使用される。

液相酸化反応に用いられる触媒は、コバルト系あるいは
コバルト・マンガン・臭素系など公知の酸化触媒が用い
られる。

分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガスや不活性ガス
で稀釈された酸素ガスを使用できるが、通常は空気を用
いる。

液相酸化反応の反応温度は８０〜２００℃、好ましくは
１００〜１７０℃である。反応温度が低過ぎる場合は反
応が充分に進行せず、また高過ぎると選択率が低下する
。圧力は常圧ないし加圧で行う。

反応終了後、ｐ−アセトキシ安息香酸は溶媒を回収した
のち、結晶として取り出される。

この結晶は異性体が含まれない。またこの結晶から、濃
縮後再結晶、或いは抽出などの一般的な方法により、ｐ
−アセトキシ安息香酸は容易に精製され、高純度のｐ−
アセトキシ安息香酸が得られる。

（効果） 本発明の方法においてはコルベシュミット法における如
きアルカリを使用する必要が無く、また異性体の生成が
無いのでその分離などの複雑な工程が不要であり、高純
度のｐ−アセトキシ安息香酸が容易に得られる。本発明
によれば各工程において異性体の生成が無く、高純度の
ｐ−アセトキシ安息香酸が高収率で得られるので、その
産業上の意義が大きい。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ （＄１　　工程） 撹拌装置、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた５０
０ｍ　Ｉｔの四つロフラスコにｐ−トルアルデヒド５０
ｇ　Ｓ＠酸１５０．１ｇを仕込み、６０℃とした。

次に滴下漏斗から６０％過酸化水素２８．４ｇ　、　ｍ
酸１２０、６ｇの溶液を１０分で滴下した。発熱反応で
あるため１００ｍｍ１１ｇの減圧度とすることにより、
蟻酸の沸騰で容易に反応温度が６０℃に制御された。

滴下終了後、同温度で５０分間放置し、その後人を２１
．３ｇ滴下し、６０分間同温度で撹拌を継続し、反応を
終了させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、未反応ｐ−トルアルデヒドは存在しなかっ
た。

反応液を蒸留して、蟻酸および水を回収したのち、減圧
蒸留によりｐ−クレゾール３８．４ｇを得た。

ｐ−トルアルデヒド基準の収率は８５．１％であり、得
られたｐ−クレゾールの純度は１００％であった。

（第２工程） ｐ−クレゾール２４ｇ１酢酸６００ｇ、硫酸１．０ｇを
内容積約１１の内側をテフロンコーテングした５ＵＳ−
３１６製の反応釜に仕込み、内径２１．５ｍｍ、高さ１
６００ｍｍの５Ｏ３−３１６製反応蒸留器で加圧反応蒸
留によるエステル化を行った。

反応条件は、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、反応温度１５
４℃とし、蒸留塔の塔頂から水の含有した酢酸を６０〜
７０ｇ／Ｉｔの速度で抜き出し、２時間反応を行った。

反応液から未反応酢酸を回収した後、減圧蒸留によりｐ
−クレジルアセテート３１．１ｇを得た。ｐ−クレジル
アセテートの収率は９６％であった。

（第３工程） 電磁式撹拌装置を備えた内容積５００ｍ　Ｉｔのチタン
製オートクレーブにｐ−クレジルアセテート２０ｇ、無
水酢酸５３．６ｇ、溶媒として酢酸３８６．４ｇ、触媒
には酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化アセチシブ
０フイト混合物［Ｃｏ：Ｍｎ：Ｂｒ＝Ｃ１：４（原子比
）］を溶媒に対してＣｏ＋Ｍｎ量が１１０００ｐｐに相
当する量を仕込み、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ”　、温度１
２０℃として出口ガス量が１４０Ａ／Ｈとなるように空
気を送入した。

空気送入を３時間継続した後冷却し、反応液を分析した
結果、９７．５％のｐ−アセトキシ安息香酸収率が得ら
れた。ｐ−クレジルアセテートの反応率は１００％であ
り、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は存在しなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−トルアルデヒドと過酸化物を液相で反応させ
   、得られたｐ−クレゾールをエステル化反応によりｐ−
   クレジルアセテートとし、これを分子状酸素含有ガスに
   より酸化することを特徴とするｐ−アセトキシ安息香酸
   の製造方法
2. （２）ｐ−クレゾールのエステル化反応を、酸触媒の存
   在下、酢酸を用い反応蒸留により生成水を除去しつつ行
   う特許請求の範囲第（１）項記載の方法