JP2775641B2 - 芳香族ポリカルボン酸の製造法 - Google Patents
芳香族ポリカルボン酸の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリカルボン酸の製造法に関し、さ
らに詳しくは、芳香環の側鎖に低級アルキル基を有する
ベンジル誘導体を酸化し、芳香族ジカルボン酸または芳
香族トリカルボン酸を製造する方法に関する。
らに詳しくは、芳香環の側鎖に低級アルキル基を有する
ベンジル誘導体を酸化し、芳香族ジカルボン酸または芳
香族トリカルボン酸を製造する方法に関する。
また、本発明は、芳香族ポリカルボン酸、特に、4,
4′−ビフェニルジカルボン酸の原料として有用な新規
なベンジル誘導体である4,4′−ビス（４−アルキルフ
ェニル）ベンジルに関する。
4′−ビフェニルジカルボン酸の原料として有用な新規
なベンジル誘導体である4,4′−ビス（４−アルキルフ
ェニル）ベンジルに関する。
芳香族ポリカルボン酸、例えば、4,4′−ビフェニル
ジカルボン酸は、耐熱性、強度に優れた高性能ポリエス
テルや、アラミド樹脂などの原料として、また、トリメ
リット酸は、塩化ビニル用可塑剤やポリアミドイミド樹
脂の原料などとして有用である。
ジカルボン酸は、耐熱性、強度に優れた高性能ポリエス
テルや、アラミド樹脂などの原料として、また、トリメ
リット酸は、塩化ビニル用可塑剤やポリアミドイミド樹
脂の原料などとして有用である。
このような芳香族ポリカルボン酸を、芳香環の側鎖に
アルキル基を有するベンジル誘導体を原料として、１段
の酸化反応により効率よく得ることができるならば、そ
の工業技術的な意義は大きい。
アルキル基を有するベンジル誘導体を原料として、１段
の酸化反応により効率よく得ることができるならば、そ
の工業技術的な意義は大きい。
ところで、このようなベンジル誘導体から酸化反応に
より芳香族ポリカルボン酸を製造するには、２つの芳香
環を結合している1,2−ジケトン結合（−COCO−）を酸
化的に開裂し、その２つのカルボニル基をカルボキシル
基に変換するとともに、側鎖のアルキル基を酸化してカ
ルボキシル基に変換する必要がある。
より芳香族ポリカルボン酸を製造するには、２つの芳香
環を結合している1,2−ジケトン結合（−COCO−）を酸
化的に開裂し、その２つのカルボニル基をカルボキシル
基に変換するとともに、側鎖のアルキル基を酸化してカ
ルボキシル基に変換する必要がある。
従来、ベンジル（すなわちジベンゾイル）の1,2−ジ
ケトン結合を酸化的に開裂する方法として、以下に述べ
る各種の方法が知られている。
ケトン結合を酸化的に開裂する方法として、以下に述べ
る各種の方法が知られている。
ベンジルを70％過塩素酸の存在下、95％過酸化水素水
と酢酸中で反応させ、安息香酸とする方法。
と酢酸中で反応させ、安息香酸とする方法。
（J.Org.Chem.,16,1785−７（1951）） ベンジルを塩化第一銅とピリジンとの錯体を触媒と
し、メタノール中、空気を通気しながら反応させ、安息
香酸とする方法。
し、メタノール中、空気を通気しながら反応させ、安息
香酸とする方法。
（Bull.Chem.Soc.Jpn 32,783−87（1959）） ベンジルを強アルカリ条件下、次亜塩素酸ナトリウム
で酸化し、安息香酸とする方法。
で酸化し、安息香酸とする方法。
（J.Am.Chem.Soc.,82 2876−８（1960）） ベンジルを水酸化カリウムの存在下、tert−ブチルパ
ーオキサイドとクロロベンゼン中で反応させ、安息香酸
とする方法。
ーオキサイドとクロロベンゼン中で反応させ、安息香酸
とする方法。
（Bull.Chem.Soc.Jpn 34,102−４（1961）） ベンジルを18−クラウン−６−エーテルの存在下、カ
リウムスーパーオキサイドとベンゼン中で反応させ、安
息香酸とする方法。
リウムスーパーオキサイドとベンゼン中で反応させ、安
息香酸とする方法。
（J.Org.Chem.,41,1077−８（1976）） ベンジルをヒドロキシルアミンスルホン酸と蟻酸中で
反応させ、オキシム化とベックマン転位を同時に行な
い、安息香酸とする方法。
反応させ、オキシム化とベックマン転位を同時に行な
い、安息香酸とする方法。
（J.Org.Chem.,47,2208−10（1982）） ベンジルと次亜塩素酸カルシウムと、アセトニトリル
と酢酸の混合溶媒中で反応させ、安息香酸とする方法。
と酢酸の混合溶媒中で反応させ、安息香酸とする方法。
（Tetrahedron Lett.,23,3135−８（1982）） ベンジルを硝酸第二銅−ピリジン−トリエチルアミン
錯体と、メタノール溶媒中で反応させ、安息香酸とする
方法。
錯体と、メタノール溶媒中で反応させ、安息香酸とする
方法。
（J.Org.Chem.,49,3498−3503（1984）） ベンジルをジオキソビス（トリフロロアセタト）クロ
ムにより酸化し、安息香酸とする方法。
ムにより酸化し、安息香酸とする方法。
（Tetrahedron Lett.,27,437−40（1986）） しかし、上記の各方法は、芳香環の側鎖にアルキル基
を有するベンジル誘導体のアルキル基と1,2−ジケトン
結合（２つのカルボニル基）とを同時に酸化してカルボ
キシル基へ変換し、１段の酸化反応で芳香族ポリカルボ
ン酸を製造する方法としては、いずれも適当でない。
を有するベンジル誘導体のアルキル基と1,2−ジケトン
結合（２つのカルボニル基）とを同時に酸化してカルボ
キシル基へ変換し、１段の酸化反応で芳香族ポリカルボ
ン酸を製造する方法としては、いずれも適当でない。
すなわち、およびの方法では、２つのカルボニル
基間の酸化的開裂はできるものの、芳香環の側鎖に結合
しているアルキル基をカルボキシル基に酸化することは
困難である。およびの方法では、触媒の活性種はCu
イオンであり、２つのカルボニル基間の開裂能はあるも
のの、やはり芳香環に結合しているアルキル基の酸化は
不可能である。の方法では、活性化されたメチル基あ
るいはメチレン基は酸化されカルボキシル基になるが、
トルイル酸（すなわちメチル安息香酸）等の側鎖メチル
基は酸化されにくく、したがって1,2−ジケトン結合の
酸化的な開裂と同時に側鎖アルキル基の酸化を行なうこ
とは困難である。の方法では、そもそも高価なクラウ
ンエーテルを用いる点で経済的ではないため、工業的に
は実施し難い。の方法では、２つのカルボニル基の開
裂により生成する化合物は、芳香族モノカルボン酸ある
いはそのアミドであり、側鎖アルキル基を酸化する別の
工程が必要となる。の方法でも、1,2−ジケトン結合
の酸化的開裂のみで、側鎖アルキル基は別の工程で酸化
する必要がある。の方法では、1,2−ジケトン結合の
酸化的開裂反応自体の収率が低いという欠点がある。
基間の酸化的開裂はできるものの、芳香環の側鎖に結合
しているアルキル基をカルボキシル基に酸化することは
困難である。およびの方法では、触媒の活性種はCu
イオンであり、２つのカルボニル基間の開裂能はあるも
のの、やはり芳香環に結合しているアルキル基の酸化は
不可能である。の方法では、活性化されたメチル基あ
るいはメチレン基は酸化されカルボキシル基になるが、
トルイル酸（すなわちメチル安息香酸）等の側鎖メチル
基は酸化されにくく、したがって1,2−ジケトン結合の
酸化的な開裂と同時に側鎖アルキル基の酸化を行なうこ
とは困難である。の方法では、そもそも高価なクラウ
ンエーテルを用いる点で経済的ではないため、工業的に
は実施し難い。の方法では、２つのカルボニル基の開
裂により生成する化合物は、芳香族モノカルボン酸ある
いはそのアミドであり、側鎖アルキル基を酸化する別の
工程が必要となる。の方法でも、1,2−ジケトン結合
の酸化的開裂のみで、側鎖アルキル基は別の工程で酸化
する必要がある。の方法では、1,2−ジケトン結合の
酸化的開裂反応自体の収率が低いという欠点がある。
以上のように、前記いずれの方法を用いても、ベンジ
ルまたはベンジル誘導体の1,2−ジケトン結合を酸化的
に開裂してカルボキシル基に変換することは可能である
ものの、芳香環の側鎖にアルキル基を有するベンジル誘
導体から１段の酸化反応で芳香族ポリカルボン酸を製造
することは困難あるいは実質的に不可能であり、側鎖の
アルキル基を酸化する別の工程が必要となるため、製造
工程が２段以上になるという欠点がある。
ルまたはベンジル誘導体の1,2−ジケトン結合を酸化的
に開裂してカルボキシル基に変換することは可能である
ものの、芳香環の側鎖にアルキル基を有するベンジル誘
導体から１段の酸化反応で芳香族ポリカルボン酸を製造
することは困難あるいは実質的に不可能であり、側鎖の
アルキル基を酸化する別の工程が必要となるため、製造
工程が２段以上になるという欠点がある。
本発明の目的は、芳香環の側鎖にアルキル基を有する
ベンジル誘導体から１段の酸化反応で芳香族ポリカルボ
ン酸を製造する方法を提供することにある。
ベンジル誘導体から１段の酸化反応で芳香族ポリカルボ
ン酸を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、芳香族ポリカルボン酸、特に、
4,4′−ビフェニルジカルボン酸の原料として有用な新
規なベンジル誘導体を提供することにある。
4,4′−ビフェニルジカルボン酸の原料として有用な新
規なベンジル誘導体を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決す
るために鋭意研究した結果、芳香環の側鎖にアルキル基
を有する特定のベンジル誘導体を、炭素数３以下の脂肪
族モノカルボン酸を少なくとも50重量％含有する溶媒中
で、実質的に、コバルトおよびマンガンから選択される
少なくとも１種の重金属触媒および臭素触媒からなる酸
化触媒の存在下、分子状酸素により酸化することによ
り、１段の酸化反応で効率的に芳香族ポリカルボン酸の
得られることを見出した。
るために鋭意研究した結果、芳香環の側鎖にアルキル基
を有する特定のベンジル誘導体を、炭素数３以下の脂肪
族モノカルボン酸を少なくとも50重量％含有する溶媒中
で、実質的に、コバルトおよびマンガンから選択される
少なくとも１種の重金属触媒および臭素触媒からなる酸
化触媒の存在下、分子状酸素により酸化することによ
り、１段の酸化反応で効率的に芳香族ポリカルボン酸の
得られることを見出した。
また、本発明者らは、新規なベンジル誘導体である4,
4′−ビス（４−アルキルフェニル）ベンジルを合成
し、このベンジル誘導体が芳香族ポリカルボン酸である
4,4′−ビフェニルジカルボン酸の原料として有用であ
ることを見出した。
4′−ビス（４−アルキルフェニル）ベンジルを合成
し、このベンジル誘導体が芳香族ポリカルボン酸である
4,4′−ビフェニルジカルボン酸の原料として有用であ
ることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。
ものである。
かくして、本発明によれば、式〔Ｉ〕 （ただし、式中、R1は、水素原子、メチル基、エチル基
またはイソプロピル基、R2は、メチル基、エチル基また
はイソプロピル基、およびｎは、０または１を示す。） で表わされるベンジル誘導体を、炭素数３以下の脂肪族
モノカルボン酸を少なくとも50重量％含有する溶媒中
で、実質的に、コバルトおよびマンガンから選択される
少なくとも１種の重金属触媒および臭素触媒からなる酸
化触媒の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴
とする芳香族ポリカルボン酸の製造法が提供される。
またはイソプロピル基、R2は、メチル基、エチル基また
はイソプロピル基、およびｎは、０または１を示す。） で表わされるベンジル誘導体を、炭素数３以下の脂肪族
モノカルボン酸を少なくとも50重量％含有する溶媒中
で、実質的に、コバルトおよびマンガンから選択される
少なくとも１種の重金属触媒および臭素触媒からなる酸
化触媒の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴
とする芳香族ポリカルボン酸の製造法が提供される。
また、本発明によれば、下記一般式〔II〕 （ただし、式中Ｒはメチル基、エチル基またはイソプロ
ピル基を示す。） で表わされる4,4′−ビス（４−アルキルフェニル）ベ
ンジルが提供される。すなわち、 式〔III〕 で表わされる4,4′−ビス（４−メチルフェニル）ベン
ジル、 式〔IV〕 で表わされる4,4′−ビス（４−エチルフェニル）ベン
ジル、および 式〔Ｖ〕 で表わされる4,4′−ビス（４−イソプロピルフェニ
ル）ベンジルが提供される。
ピル基を示す。） で表わされる4,4′−ビス（４−アルキルフェニル）ベ
ンジルが提供される。すなわち、 式〔III〕 で表わされる4,4′−ビス（４−メチルフェニル）ベン
ジル、 式〔IV〕 で表わされる4,4′−ビス（４−エチルフェニル）ベン
ジル、および 式〔Ｖ〕 で表わされる4,4′−ビス（４−イソプロピルフェニ
ル）ベンジルが提供される。
以下、本発明について詳述する。
（ベンジル誘導体） 本発明で用いる前記式〔Ｉ〕で表わされるベンジル誘
導体としては、例えば、4,4′−ジメチルベンジル、4,
4′−ジエチルベンジル、4,4′−ジイソプロピルベンジ
ル、3,3′,4,4′−テトラメチルベンジル、2,2′,4,4′
−テトラメチルベンジル、2,2′,5,5′−テトラメチル
ベンジル、4,4′−ビス（４−メチルフェニル）ベンジ
ル、4,4′−ビス（４−エチルフェニル）ベンジル、4,
4′−ビス（４−イソプロピルフェニル）ベンジル等が
挙げられる。
導体としては、例えば、4,4′−ジメチルベンジル、4,
4′−ジエチルベンジル、4,4′−ジイソプロピルベンジ
ル、3,3′,4,4′−テトラメチルベンジル、2,2′,4,4′
−テトラメチルベンジル、2,2′,5,5′−テトラメチル
ベンジル、4,4′−ビス（４−メチルフェニル）ベンジ
ル、4,4′−ビス（４−エチルフェニル）ベンジル、4,
4′−ビス（４−イソプロピルフェニル）ベンジル等が
挙げられる。
これらのベンジル誘導体のうち、4,4′−ビス（４−
アルキルフェニル）ベンジル〔ただし、アルキル基は、
メチル基、エチル基またはイソプロピル基である〕は、
新規化合物であり、ルイス酸触媒の存在下、オキザリル
ジハライドと４−アルキルビフェニルとのフリーデル・
クラフツ反応（Friedel−Crafts反応）により容易に合
成することができる。
アルキルフェニル）ベンジル〔ただし、アルキル基は、
メチル基、エチル基またはイソプロピル基である〕は、
新規化合物であり、ルイス酸触媒の存在下、オキザリル
ジハライドと４−アルキルビフェニルとのフリーデル・
クラフツ反応（Friedel−Crafts反応）により容易に合
成することができる。
4,4′−ビス（４−アルキルフェニル）ベンジル以外
の上記ベンジル誘導体も、ルイス酸触媒の存在下、トル
エン、エチルベンゼン、クメン、キシレン等の置換芳香
族化合物とオキザリルジハライドとのフリーデル・クラ
フツ反応により、得ることができる。例えば、前記置換
芳香族化合物として、トルエンを用いると4,4′−ジメ
チルベンジルが、エチルベンゼンでは4,4′−ジエチル
ベンジルが、クメンでは4,4′−ジイソプロピルベンジ
ルが、ｏ−キシレンでは3,3′,4,4′−テトラメチルベ
ンジルが、ｍ−キシレンでは2,2′,4,4′−テトラメチ
ルベンジルが、ｐ−キシレンでは2,2′,5,5′−テトラ
メチルベンジルがそれぞれ生成する。
の上記ベンジル誘導体も、ルイス酸触媒の存在下、トル
エン、エチルベンゼン、クメン、キシレン等の置換芳香
族化合物とオキザリルジハライドとのフリーデル・クラ
フツ反応により、得ることができる。例えば、前記置換
芳香族化合物として、トルエンを用いると4,4′−ジメ
チルベンジルが、エチルベンゼンでは4,4′−ジエチル
ベンジルが、クメンでは4,4′−ジイソプロピルベンジ
ルが、ｏ−キシレンでは3,3′,4,4′−テトラメチルベ
ンジルが、ｍ−キシレンでは2,2′,4,4′−テトラメチ
ルベンジルが、ｐ−キシレンでは2,2′,5,5′−テトラ
メチルベンジルがそれぞれ生成する。
（酸化触媒） 本発明において使用する酸化触媒としては、実質的
に、 コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１
種の重金属触媒、および 臭素触媒 からなる酸化触媒が使用される。
に、 コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１
種の重金属触媒、および 臭素触媒 からなる酸化触媒が使用される。
本発明で使用するコバルト触媒およびマンガン触媒
は、酸化反応系で溶解し得る形態のものであれば、単
体、化合物のいずれであってもよい。
は、酸化反応系で溶解し得る形態のものであれば、単
体、化合物のいずれであってもよい。
化合物の具体例としては、コバルトまたはマンガンの
酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、ハロゲン化
物等の無機化合物；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪
酸、ナフテン酸、芳香族カルボン酸等の有機酸との塩が
挙げられる。これらの中でも、臭化物および脂肪酸塩が
好ましく、特に、酢酸塩が好ましい。
酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、ハロゲン化
物等の無機化合物；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪
酸、ナフテン酸、芳香族カルボン酸等の有機酸との塩が
挙げられる。これらの中でも、臭化物および脂肪酸塩が
好ましく、特に、酢酸塩が好ましい。
コバルト触媒およびマンガン触媒は、それぞれ単独
で、あるいは任意の割合で混合して使用することができ
るが、Co:Mnの原子比で1:99〜95:5の混合触媒が好まし
い。
で、あるいは任意の割合で混合して使用することができ
るが、Co:Mnの原子比で1:99〜95:5の混合触媒が好まし
い。
コバルト触媒および／またはマンガン触媒の使用量
は、溶媒100グラムに対して、金属元素として、合計量
で0.0003グラム原子以上、好ましくは0.003〜0.17グラ
ム原子である。これらの重金属触媒の使用量を増やすほ
ど芳香族ポリカルボン酸の選択率が向上する。使用量の
上限は、使用する重金属触媒の溶媒に対する溶解度にも
よるが、金属元素として、溶媒100グラムに対し0.17グ
ラム原子を超える量を使用しても、選択率の大幅な向上
は見られず、経済的に得策ではない。
は、溶媒100グラムに対して、金属元素として、合計量
で0.0003グラム原子以上、好ましくは0.003〜0.17グラ
ム原子である。これらの重金属触媒の使用量を増やすほ
ど芳香族ポリカルボン酸の選択率が向上する。使用量の
上限は、使用する重金属触媒の溶媒に対する溶解度にも
よるが、金属元素として、溶媒100グラムに対し0.17グ
ラム原子を超える量を使用しても、選択率の大幅な向上
は見られず、経済的に得策ではない。
一方、臭素触媒としては、分子状臭素、臭化水素、臭
化水素酸塩等の無機臭素化物；臭化メチル、臭化エチル
等の臭化アルキル；およびブロモ酢酸等の臭素化脂肪酸
が挙げられ、溶媒に溶解して臭素イオンを生じるもので
あれば特に限定されないが、その中でも、選択率や取り
扱いの容易さ等から、臭化アンモニウム、臭化水素、臭
化カリウムが好ましい。
化水素酸塩等の無機臭素化物；臭化メチル、臭化エチル
等の臭化アルキル；およびブロモ酢酸等の臭素化脂肪酸
が挙げられ、溶媒に溶解して臭素イオンを生じるもので
あれば特に限定されないが、その中でも、選択率や取り
扱いの容易さ等から、臭化アンモニウム、臭化水素、臭
化カリウムが好ましい。
臭素触媒は、反応系で臭素イオンを生じ、前記重金属
触媒と併用することにより、高い選択率で芳香族ポリカ
ルボン酸を生成させることができる。
触媒と併用することにより、高い選択率で芳香族ポリカ
ルボン酸を生成させることができる。
臭素触媒の使用量は、溶媒100グラムに対して、0.000
1グラム原子以上、好ましくは0.001〜0.05グラム原子で
ある。臭素触媒の使用量が少なすぎると、酸化反応によ
るポリカルボン酸の生成速度が遅く、逆に多すぎると、
芳香環に臭素が結合して副生物の生成量が増大するおそ
れがあるので、いずれも好ましくない。
1グラム原子以上、好ましくは0.001〜0.05グラム原子で
ある。臭素触媒の使用量が少なすぎると、酸化反応によ
るポリカルボン酸の生成速度が遅く、逆に多すぎると、
芳香環に臭素が結合して副生物の生成量が増大するおそ
れがあるので、いずれも好ましくない。
この臭素触媒は、反応系に最初から添加してもよい
が、反応系に酸化中間体が生成してから、一度に、また
は徐々に添加してもよい。
が、反応系に酸化中間体が生成してから、一度に、また
は徐々に添加してもよい。
（溶媒） 本発明において使用する溶媒は、少なくともその50重
量％が炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸であればよ
い。
量％が炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸であればよ
い。
炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸としては、例え
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられるが、その
中でも酢酸が好ましい。
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられるが、その
中でも酢酸が好ましい。
これらの脂肪族モノカルボン酸には、必要に応じて、
水、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類、メチルエ
チルケトン等のケトン類などの他の溶剤を混合してもよ
い。
水、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類、メチルエ
チルケトン等のケトン類などの他の溶剤を混合してもよ
い。
他の溶媒の中でも、水を0.1重量％以上含有させる
と、酸化触媒の使用量が同じでも、芳香族ポリカルボン
酸の収率を高めることができるため、特に好ましい。
と、酸化触媒の使用量が同じでも、芳香族ポリカルボン
酸の収率を高めることができるため、特に好ましい。
溶媒の使用量は、原料のベンジル誘導体および酸化触
媒の少なくとも一部を溶解する量であればよく、特に制
限はないが、通常、原料に対して、重量比で２〜100倍
を使用する。溶媒の使用量が過度に少ないと反応系の流
動性が低下し、円滑な反応が妨げられ、逆に、過度に多
量の溶媒を使用しても、反応自体促進されないので得策
ではない。
媒の少なくとも一部を溶解する量であればよく、特に制
限はないが、通常、原料に対して、重量比で２〜100倍
を使用する。溶媒の使用量が過度に少ないと反応系の流
動性が低下し、円滑な反応が妨げられ、逆に、過度に多
量の溶媒を使用しても、反応自体促進されないので得策
ではない。
（反応条件） 分子状酸素としては、純酸素のほか、これを他の不活
性ガスで希釈した混合ガスあるいは空気を使用すること
ができる。
性ガスで希釈した混合ガスあるいは空気を使用すること
ができる。
反応温度は、通常、80〜220℃、好ましくは120〜200
℃である。反応系の温度があまり低温であると、反応速
度が遅くなり、逆に、高過ぎると、溶媒の酸化分解が生
じ易くなるため、いずれも好ましくない。
℃である。反応系の温度があまり低温であると、反応速
度が遅くなり、逆に、高過ぎると、溶媒の酸化分解が生
じ易くなるため、いずれも好ましくない。
本発明の酸化反応は、常圧でも可能であるが、加圧下
で一層速やかとなる。酸化反応系の圧力は、反応温度条
件下で溶媒が液相を保つに必要な圧力以上であればよ
く、また、酸素分圧の高い方がよい。一般に、酸素分圧
は、0.1〜8kg/cm2（絶対圧）がよい。空気あるいは窒素
などの不活性ガスで希釈された分子状酸素の場合、全圧
は、ゲージ圧で０〜30kg/cm2の範囲で充分である。
で一層速やかとなる。酸化反応系の圧力は、反応温度条
件下で溶媒が液相を保つに必要な圧力以上であればよ
く、また、酸素分圧の高い方がよい。一般に、酸素分圧
は、0.1〜8kg/cm2（絶対圧）がよい。空気あるいは窒素
などの不活性ガスで希釈された分子状酸素の場合、全圧
は、ゲージ圧で０〜30kg/cm2の範囲で充分である。
酸化反応は、バッチ反応、連続反応のいずれでもよ
い。
い。
本発明の製造法によれば、一段の反応によりベンジル
誘導体中の1.2−ジケトン結合の酸化的開裂および芳香
環の側鎖アルキル基のカルボキシル基への酸化を同時に
達成でき、しかも高収率で目的化合物の芳香族ポリカル
ボン酸を得ることができ、工業的価値が高い。
誘導体中の1.2−ジケトン結合の酸化的開裂および芳香
環の側鎖アルキル基のカルボキシル基への酸化を同時に
達成でき、しかも高収率で目的化合物の芳香族ポリカル
ボン酸を得ることができ、工業的価値が高い。
また、本発明によれば、4,4′−ビフェニルジカルボ
ン酸の原料として有用な新規なベンジル誘導体である4,
4′−ビス（４−アルキルフェニル）ベンジルが提供さ
れる。
ン酸の原料として有用な新規なベンジル誘導体である4,
4′−ビス（４−アルキルフェニル）ベンジルが提供さ
れる。
以下実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
［実施例１〜３］ 撹拌機、還流冷却器、空気吹き込み管を備えた200cc
のチタン製オートクレーブに2,2′,4,4′−テトラメチ
ルベンジル（TMBZ）2.00g、酢酸（AcOH）100g、および
第１表に示す酸化触媒および水を入れ、窒素で10kg/cm2
（ゲージ圧）に加圧した後昇温した。
のチタン製オートクレーブに2,2′,4,4′−テトラメチ
ルベンジル（TMBZ）2.00g、酢酸（AcOH）100g、および
第１表に示す酸化触媒および水を入れ、窒素で10kg/cm2
（ゲージ圧）に加圧した後昇温した。
反応系が180℃になった後、10kg/cm2（ゲージ圧）の
圧力を保ちながら、撹拌下に毎時24の空気を流通し、
６時間酸化反応を行なった。反応後、生成したトリメリ
ット酸（TMA）をガスクロマトグラフィーによって分析
したところ、各々第１表に示す収率を得た。
圧力を保ちながら、撹拌下に毎時24の空気を流通し、
６時間酸化反応を行なった。反応後、生成したトリメリ
ット酸（TMA）をガスクロマトグラフィーによって分析
したところ、各々第１表に示す収率を得た。
ガスクロマトグラフィー分析は、DEXSIL 300GCをChro
mosorb WAW DMCS（80〜100メッシュ）に５％担持したも
の（ガスクロ工業（株）製）を充填した2mガラスカラム
を使用し、100℃〜270℃まで、10℃／分の昇温速度で測
定した。検出器はFIDであった。なお、試料は、予め触
媒の重金属を除去した後、ビス（トリメチルシリル）ト
リフルオロアセトアミドでトリメチルシリル化して使用
した。以下の実施例においてもガスクロマトグラフィー
分析の方法は同じである。
mosorb WAW DMCS（80〜100メッシュ）に５％担持したも
の（ガスクロ工業（株）製）を充填した2mガラスカラム
を使用し、100℃〜270℃まで、10℃／分の昇温速度で測
定した。検出器はFIDであった。なお、試料は、予め触
媒の重金属を除去した後、ビス（トリメチルシリル）ト
リフルオロアセトアミドでトリメチルシリル化して使用
した。以下の実施例においてもガスクロマトグラフィー
分析の方法は同じである。
［実施例４］ 2,2′,4,4′−テトラメチルベンジルに代え、4,4′−
ビス（４−メチルフェニル）ベンジル（実施例８で合
成）とした以外は、実施例２と同じ装置、反応条件で酸
化反応を行なった。
ビス（４−メチルフェニル）ベンジル（実施例８で合
成）とした以外は、実施例２と同じ装置、反応条件で酸
化反応を行なった。
反応後生成物を同様にガスクロマトグラフィーで分析
したところ、4,4′−ビフェニルジカルボン酸の収率
は、82.4％であった。
したところ、4,4′−ビフェニルジカルボン酸の収率
は、82.4％であった。
［実施例５］ 実施例１と同様の装置を使用し、4,4′−ビス（４−
メチルフェニル）ベンジル2.00g、酢酸100g、酢酸コバ
ルト・４水塩0.50g（Co:0.002グラム原子）、酢酸マン
ガン・４水塩1.0g（Mn:0.004グラム原子）、を入れ、窒
素で5kg/cm2（ゲージ圧）に加圧した後、その圧力に保
ちながら、150℃に昇温し、撹拌下に毎時24の空気を
流通し、６時間酸化反応を行なった。
メチルフェニル）ベンジル2.00g、酢酸100g、酢酸コバ
ルト・４水塩0.50g（Co:0.002グラム原子）、酢酸マン
ガン・４水塩1.0g（Mn:0.004グラム原子）、を入れ、窒
素で5kg/cm2（ゲージ圧）に加圧した後、その圧力に保
ちながら、150℃に昇温し、撹拌下に毎時24の空気を
流通し、６時間酸化反応を行なった。
生成物を同様にガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、4,4′−ビフェニルジカルボン酸の収率は10.5
％、４−メチル−４′−ビフェニルカルボン酸の収率は
80.0％であった。
ころ、4,4′−ビフェニルジカルボン酸の収率は10.5
％、４−メチル−４′−ビフェニルカルボン酸の収率は
80.0％であった。
引続き反応系に臭化アンモニウム1.00gを添加し、再
度5kg/cm2（ゲージ圧）に加圧、150℃で４時間酸化反応
を行なったところ、4,4′−ビフェニルジカルボン酸の
収率は、91.2％まで上昇した。
度5kg/cm2（ゲージ圧）に加圧、150℃で４時間酸化反応
を行なったところ、4,4′−ビフェニルジカルボン酸の
収率は、91.2％まで上昇した。
［実施例６］ 実施例１と同様の装置を使用し、4,4′−ビス（４−
エチルフェニル）ベンジル（実施例９で合成）2.00g、
酢酸100g、酢酸コバルト・４水塩0.50g（Co:0.002グラ
ム原子）、酢酸マンガン・４水塩1.00g（Mn:0.004グラ
ム原子）、臭化アンモニウム1.00g（Br:0.010グラム原
子）および水9.50gを入れ、窒素で10kg/cm2（ゲージ
圧）に加圧した後、その圧力に保ちながら180℃に昇温
し、撹拌下に毎時24の空気を流通し、６時間酸化反応
を行なった。
エチルフェニル）ベンジル（実施例９で合成）2.00g、
酢酸100g、酢酸コバルト・４水塩0.50g（Co:0.002グラ
ム原子）、酢酸マンガン・４水塩1.00g（Mn:0.004グラ
ム原子）、臭化アンモニウム1.00g（Br:0.010グラム原
子）および水9.50gを入れ、窒素で10kg/cm2（ゲージ
圧）に加圧した後、その圧力に保ちながら180℃に昇温
し、撹拌下に毎時24の空気を流通し、６時間酸化反応
を行なった。
生成物を同様にガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、4,4′ビフェニルジカルボン酸が収率81.5％で得
られたことがわかった。
ころ、4,4′ビフェニルジカルボン酸が収率81.5％で得
られたことがわかった。
［実施例７］ 実施例１と同様の装置を使用し、4,4′−ビス（４−
イソプロピルフェニル）ベンジル（実施例10で合成）2.
00g、酢酸100g、酢酸コバルト・４水塩6.40g（CO:0.026
グラム原子）、酢酸マンガン・４水塩18.9g（Mn:0.077
グラム原子）、臭化アンモニウム1.00g（Br:0.010グラ
ム原子）を入れ、窒素で15kg/cm2（ゲージ圧）に加圧し
た後、その圧力に保ちながら180℃に昇温し、撹拌下に
毎時24の空気を流通し、６時間酸化反応を行なった。
イソプロピルフェニル）ベンジル（実施例10で合成）2.
00g、酢酸100g、酢酸コバルト・４水塩6.40g（CO:0.026
グラム原子）、酢酸マンガン・４水塩18.9g（Mn:0.077
グラム原子）、臭化アンモニウム1.00g（Br:0.010グラ
ム原子）を入れ、窒素で15kg/cm2（ゲージ圧）に加圧し
た後、その圧力に保ちながら180℃に昇温し、撹拌下に
毎時24の空気を流通し、６時間酸化反応を行なった。
生成物を同様にガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、4,4′−ビフェニルジカルボン酸が収率85.1％で
得られたことがわかった。
ころ、4,4′−ビフェニルジカルボン酸が収率85.1％で
得られたことがわかった。
以下の実施例８〜10に、本発明の新規4,4′−ビス
（４−アルキルフェニル）ベンジルの合成例を示す。
（４−アルキルフェニル）ベンジルの合成例を示す。
［実施例８］ 冷却器と滴下漏斗を付けた50mlの三口フラスコに、４
−メチルビフェニル3.36g（20.0ミリモル）、粉砕した
塩化アルミニウム2.66g（19.9ミリモル）、ジクロロメ
タン10mlを入れ、０℃に保った。この中に、5mlのジク
ロロメタンに溶解したオキザリルクロライド0.86ml（1
0.1ミリモル）を滴下漏斗より50分かけて滴下した。４
−メチルビフェニルは滴下終了後2.5時間で消失した。
−メチルビフェニル3.36g（20.0ミリモル）、粉砕した
塩化アルミニウム2.66g（19.9ミリモル）、ジクロロメ
タン10mlを入れ、０℃に保った。この中に、5mlのジク
ロロメタンに溶解したオキザリルクロライド0.86ml（1
0.1ミリモル）を滴下漏斗より50分かけて滴下した。４
−メチルビフェニルは滴下終了後2.5時間で消失した。
反応終了後、反応液を０℃に保ちながら水を加え、触
媒と反応生成物とを分離した。水層は、クロロホルムで
抽出し、先に分離した有機層と合わせ、水、次いで飽和
食塩水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。抽出液を乾固したところ、固形成分3.78gを得た。
媒と反応生成物とを分離した。水層は、クロロホルムで
抽出し、先に分離した有機層と合わせ、水、次いで飽和
食塩水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。抽出液を乾固したところ、固形成分3.78gを得た。
これを、内部標準法によるガスクロマトグラフィー
（カラム;SE−30、1m）で分析した結果、4,4′−ビス
（４−メチルフェニル）ベンジルが64.4モル％（オキザ
リルクロライド基準）の収率で得られた。この粗結晶を
トリエンで再結晶し、DSC純度99.29％の結晶を得た。
（カラム;SE−30、1m）で分析した結果、4,4′−ビス
（４−メチルフェニル）ベンジルが64.4モル％（オキザ
リルクロライド基準）の収率で得られた。この粗結晶を
トリエンで再結晶し、DSC純度99.29％の結晶を得た。
なお、DSC純度の測定方法は、メットラー社製のDSC30
を用いて測定した。昇温は、160℃から225℃まで２℃／
分の昇温速度で実施した（以下同じ）。
を用いて測定した。昇温は、160℃から225℃まで２℃／
分の昇温速度で実施した（以下同じ）。
［実施例９］ 実施例８と同様の反応装置に４−エチルビフェニル3.
65g（20.0ミリモル）、ジクロロメタン15ml、オキザリ
ルクロライド0.86ml（10.1ミリモル）を入れ、０℃に保
った。この中に、細かく粉砕した塩化アルミニウム2.66
g（19.9ミリモル）を３回に分けて徐々に投入した。塩
化アルミニウム投入終了後3.5時間で４−エチルビフェ
ニルは消失した。
65g（20.0ミリモル）、ジクロロメタン15ml、オキザリ
ルクロライド0.86ml（10.1ミリモル）を入れ、０℃に保
った。この中に、細かく粉砕した塩化アルミニウム2.66
g（19.9ミリモル）を３回に分けて徐々に投入した。塩
化アルミニウム投入終了後3.5時間で４−エチルビフェ
ニルは消失した。
反応終了後、実施例８と同様の操作により固形成分4.
01gを得た。これを、実施例８と同様の方法で定量した
ところ、4,4′−ビス（４−エチルフェニル）ベンジル
が60.5モル％（オキザリルクロライド基準）の収率で得
られた。
01gを得た。これを、実施例８と同様の方法で定量した
ところ、4,4′−ビス（４−エチルフェニル）ベンジル
が60.5モル％（オキザリルクロライド基準）の収率で得
られた。
この粗結晶をトルエンとメタノールとの等容量混合溶
媒で再結晶し、DSC純度99.74％の結晶を得た。
媒で再結晶し、DSC純度99.74％の結晶を得た。
［実施例10］ 実施例８と同様の反応装置に、粉砕した塩化アルミニ
ウム2.66g（19.9ミリモル）、ジクロロメタン10mlを入
れ０℃に保った。この中に、４−イソプロピルビフェニ
ル3.93g（20.0ミルモル）、オキザリルクロライド0.86m
l（10.1ミリモル）、ジクロロメタン5mlからなる混合溶
液を滴下漏斗より90分かけて滴下した。４−イソプロピ
ルビフェニルは滴下終了後30分で消失した。
ウム2.66g（19.9ミリモル）、ジクロロメタン10mlを入
れ０℃に保った。この中に、４−イソプロピルビフェニ
ル3.93g（20.0ミルモル）、オキザリルクロライド0.86m
l（10.1ミリモル）、ジクロロメタン5mlからなる混合溶
液を滴下漏斗より90分かけて滴下した。４−イソプロピ
ルビフェニルは滴下終了後30分で消失した。
反応終了後、実施例８と同様の操作により固形成分4.
14gを得た。実施例８と同様の方法で定量したところ、
4,4′−ビス（４−イソプロピルフェニル）ベンジルが6
1.7モル％の収率で得られた。この粗結晶を熱ヘキサン
で洗浄後、メタノールとクロロホルムとの等容量混合溶
媒により再結晶し、DSC純度99.04％の結晶を得た。
14gを得た。実施例８と同様の方法で定量したところ、
4,4′−ビス（４−イソプロピルフェニル）ベンジルが6
1.7モル％の収率で得られた。この粗結晶を熱ヘキサン
で洗浄後、メタノールとクロロホルムとの等容量混合溶
媒により再結晶し、DSC純度99.04％の結晶を得た。
実施例８〜10で得られたベンジル誘導体の1H−NMRス
ペクトルを第１図〜第３図に、IRスペクトルを第４図〜
第６図に、それぞれ示す。
ペクトルを第１図〜第３図に、IRスペクトルを第４図〜
第６図に、それぞれ示す。
また、第２表に、実施例８〜10で得られたベンジル誘
導体の融点と分子量（M+:ガス−マスで測定）、および
各図面との対応関係を示す。
導体の融点と分子量（M+:ガス−マスで測定）、および
各図面との対応関係を示す。
第１図〜３図は、本発明の4,4′−ビス（４−アルキル
フェニル）ベンジルの核磁気共鳴（1H−NMR）スペクト
ル、第４図〜第６図は、本発明の,4′−ビス（４−アル
キルフェニル）ベンジルの赤外線吸収（IR）スペクトル
である。
フェニル）ベンジルの核磁気共鳴（1H−NMR）スペクト
ル、第４図〜第６図は、本発明の,4′−ビス（４−アル
キルフェニル）ベンジルの赤外線吸収（IR）スペクトル
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−122645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−280448（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, 95〔４〕 （1973） Ｐ．1296−1301 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/78 - 49/835 C07C 51/21 - 51/265 C07C 63/307 - 63/333 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】式〔Ｉ〕 （ただし、式中、R1は、水素原子、メチル基、エチル基
またはイソプロピル基、R2は、メチル基、エチル基また
はイソプロピル基、およびｎは、０または１を示す。） で表わされるベンジル誘導体を、炭素数３以下の脂肪族
モノカルボン酸を少なくとも50重量％含有する溶媒中
で、実質的に、コバルトおよびマンガンから選択される
少なくとも１種の重金属触媒および臭素触媒からなる酸
化触媒の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴
とする芳香族ポリカルボン酸の製造法。 - 【請求項２】前記溶媒100グラムに対し、コバルトおよ
びマンガンから選択される少なくとも１種の重金属触媒
を、金属元素として合計量で0.0003グラム原子以上、か
つ、臭素触媒を、臭素元素として0.0001グラム原子以上
の割合で存在させる請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】脂肪族モノカルボン酸が酢酸であり、温度
80〜220℃および圧力０〜30kg/cm2（ゲージ圧）で酸化
反応させる請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】ベンジル誘導体が、4,4′−ジメチルベン
ジル、4,4′−ジエチルベンジル、4,4′−ジイソプロピ
ルベンジル、3,3′,4,4′−テトラメチルベンジル、2,
2′,4,4′−テトラメチルベンジル、2,2′,5,5′−テト
ラメチルベンジル、4,4′−ビス（４−メチルフェニ
ル）ベンジル、4,4′−ビス（４−エチルフェニル）ベ
ンジル、4,4′−ビス（４−イソプロピルフェニル）ベ
ンジルから選択される化合物である請求項１記載の製造
法。 - 【請求項５】式〔II〕 （ただし、式中Ｒはメチル基、エチル基またはイソプロ
ピル基を示す。） で表わされる4,4′−ビス（４−アルキルフェニル）ベ
ンジル。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1186062A JP2775641B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
| US07/538,057 US5087742A (en) | 1989-07-20 | 1990-06-14 | Process for preparing aromatic polycarboxylic acids |
| EP90307197A EP0409437B1 (en) | 1989-07-20 | 1990-07-02 | Process for preparing aromatic polycarboxylic acids |
| DE69012689T DE69012689T2 (de) | 1989-07-20 | 1990-07-02 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1186062A JP2775641B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352840A JPH0352840A (ja) | 1991-03-07 |
| JP2775641B2 true JP2775641B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=16181725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1186062A Expired - Lifetime JP2775641B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0409437B1 (ja) |
| JP (1) | JP2775641B2 (ja) |
| DE (1) | DE69012689T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5334754A (en) * | 1992-08-14 | 1994-08-02 | Eastman Chemical Company | Process for preparing 2,5-diphenylterephthalic acid by oxidation |
| CN103483186B (zh) * | 2013-08-29 | 2015-07-01 | 中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司 | 4,4′-联苯二甲酸的合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB833440A (en) * | 1956-10-31 | 1960-04-27 | Ici Ltd | Preparation of aromatic carboxylic acids |
| US3406196A (en) * | 1964-09-30 | 1968-10-15 | Du Pont | Oxidation of polyalkyl aromatics to polycarboxylic acids |
| DE2962928D1 (en) * | 1978-12-21 | 1982-07-08 | Ici Plc | Recovery of bromine from the effluent gases of a bromine catalysed oxidation process |
| US4670581A (en) * | 1983-01-27 | 1987-06-02 | Sugai Chemical Industry Co., Ltd. | Biphenyl compounds and process for producing the same |
| DE3464595D1 (en) * | 1983-10-24 | 1987-08-13 | Teijin Petrochem Ind | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| US4665215A (en) * | 1984-07-24 | 1987-05-12 | Celanese Corporation | Process for producing 4-acetoxybenzoic acid |
-
1989
- 1989-07-20 JP JP1186062A patent/JP2775641B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-14 US US07/538,057 patent/US5087742A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-02 EP EP90307197A patent/EP0409437B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-02 DE DE69012689T patent/DE69012689T2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５〔４〕 （１９７３） Ｐ．１２９６−１３０１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69012689D1 (de) | 1994-10-27 |
| JPH0352840A (ja) | 1991-03-07 |
| EP0409437A3 (en) | 1992-03-25 |
| EP0409437B1 (en) | 1994-09-21 |
| EP0409437A2 (en) | 1991-01-23 |
| US5087742A (en) | 1992-02-11 |
| DE69012689T2 (de) | 1995-03-02 |
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