DE69012689T2

DE69012689T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren.

Info

Publication number: DE69012689T2
Application number: DE69012689T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Konai; Toshiharu Matsuda; Nobuyuki Okubo; Kazuo Yoshida
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2010-07-03
Also published as: EP0409437A2; EP0409437B1; EP0409437A3; DE69012689D1; JP2775641B2; JPH0352840A; US5087742A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen Tricarbonsäuren, worin ein Benzil-Derivat mit Niederalkylgruppen als Seitenketten an den aromatischen Ringen oxidiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)benzile, die neue Eenzil-Derivate darstellen und als Rohmaterialien für aromatischen Polycarbonsäuren, insbesondere 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, geeignet sind.

Hintergrund der Erfindung:

Bezüglich aromatischer Polycarbonsäuren ist beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure als Rohmaterial für Hochleistungs- Polyester, Aramid-Harze etc. geeignet, und Trimellitsäure ist geeignet als Weichmacher für Polyvinylchlorid und ein Rohmaterial für Polyamid-Imid-Harze. Wenn solche aromatischen Polycarbonsäuren effizient durch eine einstufige Oxidationsreaktion unter Verwendung eines Benzil-Derivats mit Niederalkylgruppen als Seitenketten an den aromatischen Ringen als Rohmaterial erhalten werden können, ist dies für die industrielle Technik von großer Bedeutung.
Im übrigen ist es zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure durch eine einstufige Oxidationsreaktion aus einem solchen Benzil-Derivat nötig, eine 1,2-Diketon-Brücke (-COCO-), die zwei aromatische Ringe verbindet, oxidativ zu spalten, um zwei Carbonylgruppen davon in Carboxylgruppen zu überführen und gleichzeitig die Alkylgruppen der Seitenketten zu Carboxylgruppen zu oxidieren.
Die folgenden verschiedenen Verfahren sind bisher als Verfahren zur oxidativen Spaltung der 1,2-Diketon-Brücke von Benzil (nämlich Dibenzoyl) bekannt:
(1) Ein Verfahren, worin Benzil mit 95% wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Benzoesäure in Gegenwart von 70% Perchlorsäure in Essigsäure umgesetzt wird [J.Org.Chem., 16, 1785-7 (1951)].
(2) Ein Verfahren, worin Benzil zu Benzoesäure in Gegenwart eines Komplexes von Kupfer(I)chlorid und Pyridin als Katalysator in Methanol unter Luftzufuhr umgesetzt wird [Bull. Chem. Soc. Jpn 32, 783-87 (1959)].
(3) Ein Verfahren, worin Benzil mit Natriumhypochlorit zu Benzoesäure unter stark alkalischen Bedingungen oxidiert wird [J. Am. Chem. Soc., 82, 2876-8 (1960)].
(4) Ein Verfahren, worin Benzil mit tert.-Butylperoxid zu Benzoesäure in Gegenwart von Kaliumhydroxid in Chlorbenzol umgesetzt wird [Bull. Chem. Soc. Jpn 34, 102-4 (1961)].
(5) Ein Verfahren, worin Eenzil mit Kaliumsuperoxid zu Benzoesäure in Gegenwart von 18-Krone-6-Ether in Benzol umgesetzt wird [J. Org. Chem., 41, 1077-8 (1976)].
(6) Ein Verfahren, worin Benzil mit Hydroxylaminsulfonsäure in Ameisensäure umgesetzt wird, um gleichzeitig die Oximbildung und Beckmann-Umlagerung zu Benzoesäure durchzuführen [J. Org. Chem., 47, 2208-10 (1982)].
(7) Ein Verfahren, worin Benzil mit Calciumhypochlorit zu Eenzoesäure in einem gemischten Lösungsmittel von Acetonitril und Essigsäure umgesetzt wird [Tetrahedron Lett., 23 3135-8 (1982)].
(8) Ein Verfahren, worin Benzil mit einem Kupfer(II)nitrat- Pyridin-Triethylamin-Komplex in Methanol zu Benzoesäure umgesetzt wird [J. Org. Chem., 49, 3498-3503 (1984)].
(9) Ein Verfahren, worin Eenzil mit Dioxobis(trifluoracetato)chrom zu Benzoesäure oxidiert wird [Tetrahedron Lett., 27, 437-40 (1986)].
Jedoch ist keines der obigen Verfahren für ein Verfahren geeignet, worin Alkylgruppen und eine 1,2-Diketon-Brücke (zwei Carbonylgruppen) des Benzil-Derivats mit den Alkylgruppen als Seitenketten an den aromatischen Ringen gleichzeitig zu Carboxylgruppen oxidiert werden, um eine aromatische Polycarbonsäure durch eine einstufige Oxidationsreaktion herzustellen.
Durch die Verfahren (1) und (4) ist es insbesondere möglich, die beiden Carbonylgruppen oxidativ zu spalten, aber es ist schwierig, die an die aromatischen Ringe als Seitenketten gebundenen Alkylgruppen zu Carhoxylgruppen zu oxidieren. Bezüglich der Verfahren (2) und (8) sind die aktive Spezies der Katalysatoren Kupferionen. Diese Spezies besitzen die Fähigkeit, die genannten beiden Carbonylgruppen zu spalten. Es ist jedoch ebenfalls unmöglich, die an die aromatischen Ringe gebundenen Alkylgruppen zu oxidieren. Durch das Verfahren (3) wird eine aktivierte Methyl- oder Methylengruppe zu einer Carboxylgruppe oxidiert. Eine Seitenkettenalkylgruppe in Toluolsäure (nämlich Methylbenzoesäure) oder dgl. wird schwer oxidiert. Deshalb ist es schwierig, die Seitenketten-Alkylgruppen zur selben Zeit zu oxidieren, zu der die 1,2-Diketon- Brücke oxidativ gespalten wird. Das Verfahren (5) kann im industriellen Maßstab schwer angewandt werden, da es aufgrund der Verwendung des teuren Kronenethers nicht wirtschaftlich ist. Im Verfahren (6) sind die durch die Spaltung der beiden Carbonylgruppen gebildeten Verbindungen aromatische Monocarbonsäuren oder Amide davon. Es ist daher ein weiterer Schritt erforderlich, um deren Seitenketten-Alkylgruppen zu oxidieren.
Durch das Verfahren (7) kann ebenfalls nur die oxidative Spaltung der 1,2-Diketon-Brücke erreicht werden, aber die Seitenketten-Alkylgruppen müssen durch einen weiteren Schritt oxidiert werden. Das Verfahren (9) ist insofern mangelhaft, als die Ausbeute der oxidativen Spaltungsreaktion der 1,2-Diketon- Brücke selbst niedrig ist.
Wie oben beschrieben ist es möglich, die 1,2-Diketon-Brücke von Benzil oder eines Benzil-Derivats zu Carboxylgruppen oxidativ zu spalten, indem irgendeines der oben beschriebenen Verfahren eingesetzt wird. Es ist jedoch schwierig oder im wesentlichen unmöglich, eine aromatische Polycarbonsäure durch eine einstufige Oxidationsreaktion aus einem Benzil-Derivat mit Alkylgruppen als Seitenketten an den aromatischen Ringen herzustellen. Diese Verfahren sind deshalb insofern mangelhaft, als das Verfahren zur Herstellung der aromatischen Polycarbonsäure mindestens zweistufig wird, da mindestens ein unterschiedlicher Schritt erforderlich ist, um jede der Alkylgruppen als Seitenketten zu oxidieren.

Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure durch eine einstufige Oxidationsreaktion aus einem Benzil-Derivat mit Alkylgruppen als Seitenketten an den aromatischen Ringen herzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, neue Benzil- Derivate bereitzustellen, die als Rohmaterialien für aromatische Polycarbonsäuren, insbesondere 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure, geeignet sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben hinsichtlich einer Lösung der oben erwähnten Mängel des Standes der Technik eine eingehende Untersuchung ausgeführt. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß wenn ein spezielles Benzil-Derivat mit Alkylgruppen als Seitenketten an den aromatischen Ringen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der im wesentlichen aus mindestens einem Schwermetallkatalysator, ausgewählt aus Kobalt und Mangan, und einem Brom-Katalysator besteht, in einem Lösungsmittel oxidiert wird, das mindestens 50 Gew.-% einer aliphatischen Monocarbonsäure mit höchstens drei Kohlenstoffatomen enthält, eine aromatische Polycarbonsäure effizient durch eine einstufige Oxidationsreaktion erhalten werden kann.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)benzile synthetisiert, die neue Benzilderivate darstellen. Es ist auch gefunden worden, daß diese Benzil-Derivate nützlich sind als Rohmaterialien für 4,4'- Biphenyl-dicarbonsäure, welche eine aromatische Polycarbonsäure ist.
Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Befunde entwickelt worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird so ein Verfahren für die Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure bereitgestellt, welches umfaßt das Oxidieren eines Benzil-Derivats der folgenden Formel [I]:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe bedeutet, R² eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe bezeichnet, und n für 0 oder 1 steht, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der im wesentlichen aus mindestens einem Schwermetallkatalysator, ausgewählt aus Kobalt und Mangan, und einem Bromkatalysator besteht, in einem Lösungsmittel, das mindestens 50 Gew.-% einer aliphatischen Monocarbonsäure mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthält.
Erfindungsgemäß werden auch 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)benzile bereitgestellt, die durch die folgende allgemeine Formel [II) repräsentiert werden:
worin R eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe bedeutet. Namentlich werden bereitgestellt 4,4'-Bis (4-methylphenyl)benzil, repräsentiert durch die Formel [III):
4,4'-Bis(4-ethylphenyl)benzil, repräsentiert durch die Formel [IV]:
und 4,4'-Bis(4-isopropylphenyl)benzil, repräsentiert durch die Formel [V]:

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1 bis 3 zeigen Kernresonanz (¹H-NMR)-Spektren von erfindungsgemäßen 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)benzilen und die Figuren 4 bis 6 Infrarotabsorptions(IR)-Spektren von erfindungsgemäßen 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)benzilen.
Die Figuren 1 und 4, Figuren 2 und 5, und Figuren 3 und 6 zeigen die Fälle, wo die Alkylgruppen von 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)benzilen Methyl-, Ethyl- bzw. Isopropylgruppen sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Merkmale der vorliegenden Erfindung werden im folgenden detailliert beschrieben.

(Benzil-Derivat)

Als exemplarische Penzil-Derivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und durch die obige Formel [I] repräsentiert werden, können 4,4'-Dimethylbenzil, 4,4'-Diethylbenzil, 4,4'-Diisopropylbenzil, 3,3',4,4'-Tetramethylben zil, 2,2',4,4'-Tetramethylbenzil, 2,2',5,5'-Tetramethylbenzil, 4,4'-Bis(4-methylphenyl)benzil, 4,4'-Bis(4-ethylphenyl)benzil, 4,4'-Bis(4-isopropylphenyl)benzil genannt werden.
Von diesen sind 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)benzile (worin die Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe ist) neue Verbindungen und können leicht durch die Priedel-Crafts- Reaktion von Oxalyldihalogenid und 4-Alkylbiphenyl in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators synthetisiert werden.
Die obigen Benzil-Derivate außer den 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)- benzilen können auch durch die Friedel-Crafts-Reaktion einer substituierten aromatischen Verbindung wie Toluol, Ethylbenzol, Cumol oder Xylol und Oxalyl-Dihalogenid in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators erhalten werden. Beispielsweise wird 4,4'-Dimethylbenzil gebildet, wenn Toluol als substituierte aromatische Verbindung eingesetzt wird. Außerdem resultiert die Verwendung von Ethylbenzol, Cumol, o-Xylol, m- Xylol und p-Xylol in der Bildung von 4,4'-Diethylbenzil, 4,4'- Diisopropylbenzil, 3,3',4,4'-Tetramethylbenzil, 2,2',4,4'- Tetramethylbenzil, bzw. 2,2',5,5'-Tetramethylbenzil.

(Oxidationskatalysator)

Als zur Ausführung dieser Erfindung geeignete Oxidationskatalysatoren werden Oxidationskatalysatoren verwendet, die im wesentlichen bestehen aus:
(1) mindestens einem Schwermetallkatalysator, ausgewählt aus Kobalt und Mangan; und
(2) einem Bromkatalysator.
Der in dieser Erfindung eingesetzte Kobaltkatalysator und Mangankatalysator kann entweder eine einfache Substanz oder eine Verbindung sein, solange sie in einer im oxidativen Reaktionssystem löslichen Form vorliegt.
Als spezielle Beispiele solcher Verbindungen können genannt werden anorganische Verbindungen wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, basische Carbonate und Halogenide von Kobalt und Mangan; und deren Salze mit organischen Säuren, z.B. Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Naphthensäure und aromatische Carbonsäuren. Von diesen sind die Bromide und Fettsäuresalze bevorzugt, wobei die Essigsäuresalze besonders bevorzugt sind.
Die Kobalt- und Mangan-Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander in einem gewünschten Verhältnis eingesetzt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, einen gernischten Katalysator einzusetzen, der Co und Mn in einem Verhältnis von 1:99 bis 95:5, bezogen auf das Atomverhältnis, enthält.
Die Menge des einzusetzenden Kobaltkatalysators und/oder Mangankatalysators ist eine Gesamtmenge von mindestens 0,0003 Gramm-Atom, vorzugsweise 0,003 - 0,17 Gramm-Atom, elementares Metall, bezogen auf 100 g Lösungsmittel. Die Selektivität der aromatischen Polycarbonsäure wird stärker erhöht, wenn die Gesamtmenge dieser einzusetzenden schweren Katalysatoren erhöht wird. Die obere Grenze für die Gesamtmenge der einzusetzenden Schwermetall-Katalysatoren hängt von ihrer Löslichkeit in einem Lösungsmittel ab. Wenn sie jedoch in einer Gesamtmenge eingesetzt werden, die 0,17 Gramm-Atom elementares Metall, bezogen auf 100 g Lösungsmittel, übersteigt, wird keine deutliche Erhöhung der Selektivität festgestellt. Es ist deshalb vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht ratsam, die schweren Katalysatoren in einer solchen Menge einzusetzen.
Andererseits können als beispielhafte Brom-Katalysatoren genannt werden molekulares Brom; Wasserstoffbromid; anorganische Bromide wie Salze von Bromwasserstoffsäure; Alkylbromide wie Methylbromid und Ethylbromid; und bromierte Fettsäuren wie Bromessigsäure. Es besteht keine besondere Beschränkung für den Brom-Katalysator, solange er in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, um Bromidionen zu erzeugen. Insbesondere sind Ammoniumbromid, Wasserstoffbromid und Kaliumbromid aus dem Gesichtspunkt der Selektivität, leichten Handhabbarkeit, etc. bevorzugt.
Der Brom-Katalysator erzeugt Bromidionen im Reaktionssystem und kann die Bildung einer aromatischen Polycarbonsäure mit hoher Selektivität ermöglichen, indem er in Kombination mit mindestens einem oben beschriebenen Schwermetall-Katalysator eingesetzt wird.
Die Menge des einzusetzenden Brom-Katalysators beträgt mindestens 0,0001 Gramm-Atom, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gramm- Atom, bezogen auf 100 g Lösungsmittel. Wenn die Menge des einzusetzenden Bromkatalysators zu gering sein sollte, wird die Bildungsgeschwindigkeit der Polycarbonsäure langsam werden. Andererseits, wenn die Menge zu groß sein sollte, ergibt sich als potentielles Problem, daß Brom an die aromatischen Ringe bindet, um den Anteil der gebildeten Nebenprodukte zu erhöhen. Es ist deshalb nicht bevorzugt, den Brom-Katalysator in Mengen außerhalb des obigen Bereichs einzusetzen.
Der Brom-Katalysator kann dem Reaktionssystem von Anfang an zugesetzt werden, aber er kann auf einmal oder stufenweise nach der Bildung eines oxidativen Zwischenprodukts im Reaktionssystem zugesetzt werden.

(Lösungsmittel)

Bezüglich der zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungsmittel ist es nur erforderlich, daß eine aliphatische Monocarbonsäure mit höchstens drei Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% des Lösungsmittels enthalten ist.
Als beispielhafte aliphatische Monocarbonsäure mit höchstens drei Kohlenstoffatomen kann Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure genannt werden. Unter anderen ist die Essigsäure bevorzugt.
Zu diesen aliphatischen Monocarbonsäuren kann mindestens ein anderes Lösungsmittel, z.B. Wasser, Aldehyde wie Paraformaldehyd und Ketone wie Methylethylketon, nötigenfalls zugegeben werden.
Unter den anderen Lösungsmitteln ist Wasser besonders bevorzugt, da wenn es in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr enthalten ist, die Ausbeute der aromatischen Polycarbonsäure erhöht werden kann, sogar wenn die Mengen des einzusetzenden Oxidations-Katalysators gleich sind.
Hinsichtlich der Menge des einzusetzenden Lösungsmittels ist es nur nötig, daß eine Menge eingesetzt wird, die imstande ist, mindestens einen Teil des Benzil-Derivats als Rohmaterial und den Oxidationskatalysator darin zu lösen. Es besteht keine besondere Beschränkung für eine solche Menge. Es wird jedoch im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis vom 2- bis 100- Fachen des Rohmaterials verwendet. Wenn die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels zu klein sein sollte, wird die Fließfähigkeit des Reaktionssystems verringert, wodurch eine ruhige Reaktion verhindert wird. Wenn im Gegenteil das Lösungsmittel in einer zu großen Menge eingesetzt wird, wird die Reaktion selbst nicht entsprechend beschleunigt. Es ist deshalb nicht ratsam, das Lösungsmittel in einer solchen zu großen Menge einzusetzen.

(Reaktionsbedingungen)

Außer reinem Sauerstoff können gemischte Gase, die aus reinem Sauerstoff, verdünnt mit anderen Inertgasen, bestehen, und Luft als molekularer Sauerstoff eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 80 - 220ºC, vorzugsweise 120 - 200ºC. Falls die Temperatur des Reaktionssystems zu niedrig sein sollte, wird die Reaktionsgeschwindigkeit langsam werden. Wenn die Temperatur andererseits zu hoch sein sollte, wird das Lösungsmittel zur oxidativen Zersetzung neigen. Eine solche übermäßig hohe oder niedrige Temperatur wird deshalb nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion kann unter Atmosphärendruck geschehen, verläuft aber schneller unter Druck. Der Druck des oxidativen Reaktionssystems kann jeder Druck sein, der nicht niedriger ist als ein Druck, wie er erforderlich ist, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Darüber hinaus ist es besser, wenn der Partialdruck von Sauerstoff hoch ist. Im allgemeinen beträgt der Partialdruck von Sauerstoff vorzugsweise 0,1 - 8 kg/cm² (absoluter Druck) . Im Falle von Luft oder molekularem Sauerstoff, der mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt ist, ist ein Bereich von 0 - 30 kg/cm² Überdruck ausreichend für den Gesamtdruck.
Die Oxidationsreaktion kann entweder eine Reaktion in einem Vorgang oder eine sukzessive Reaktion sein.

Vorteile der Erfindung

Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es möglich, gleichzeitig die oxidative Spaltung der 1,2-Diketon- Brücke in einem Benzil-Derivat und die Oxidation der Seitenketten-Alkylgruppe an den aromatischen Ringen zu Carboxylgruppen durch eine einstufige Reaktion zu bewirken. Darüber hinaus ist es möglich, aromatische Polycarbonsäuren der gewünschten Verbindungen in einer hohen Ausbeute bereitzustellen. Das Verfahren ist daher für die Industrie von großem Wert.
Weiterhin können erfindungsgemäß 4,4'-Bis(alkylphenyl)benzile bereitgestellt werden, die neue Benzilderivate darstellen und als Rohmaterialien für 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure geeignet sind.

Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden konkreter durch die folgenden Beispiele beschrieben werden. Es sollte jedoch in Erinnerung behalten werden, daß diese Erfindung nicht nur auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.

BEISPIELE 1-3:

Ein 200 cm³ Autoklav aus Titan, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkondensierer und einem Lufteinlaßrohr wurde mit 2,00 g 2,2',4,4'-Tetramethylbenzil (TMBZ), 100 g Essigsäure (AcOH) und deren korrespondierendem Oxidationskatalysator und Wasser, gezeigt in Tabelle 1, beladen. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff auf 10 kg/cm² (Überdruck) unter Druck gesetzt worden war, wurde die resultierende Mischung erhitzt.
Als die Temperatur des Reaktionssystems 180ºC erreichte, wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 24 l/h unter Rühren eingeführt, während der Druck des Autoklaven auf 10 kg/cm² (Überdruck) gehalten wurde, um eine oxidative Reaktion 6 Stunden lang auszuführen. Nach der Reaktion wurde die resultierende Trimellitsäure (TMA) durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß die in Tabelle 1 gezeigten Ausbeuten erhalten wurden.
Die gaschromatographische Analyse wurde ausgeführt unter Verwendung einer 2-Meter-Glassäule, beladen mit "Chromosorb WAW DMCS" (Maschengröße 80-100) , worauf 5% "DEXSIL 300GC" aufgebracht worden war (Produkt von Gasukuro Kogyo Inc.) und unter Erhitzen einer jeden Probe auf 100 bis 270ºC bei einer Rate von 10ºC/min gemessen. Als Detektor wurde ein FID verwendet. Übrigens wurde jede der verwendeten Proben durch Trimethylsilierung mit Bis (trimethylsilyl) trifluoracetamid nach vorheriger Entfernung der Schwermetalle der Katalysatoren hergestellt. In den folgenden Eeispielen erfolgte die gaschromatographische Analyse nach dem Verfahren in Beispiel 1. TABELLE 1 Erzeugung von Trimellitsäure durch Oxidation von 2,2',4',4'-Tetramethylbenzil Beispiel (Gramm-Atom) Ausbeute an TMA *1 Co: Kobaltacetattetrahydrat *2 Mn: Manganacetattetrahydrat

BEISPIEL 4:

Eine Oxidationsreaktion wurde mit derselben Vorrichtung und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt, außer daß 4,4'-Bis (4-methylphenyl)benzil (nach dem Verfahren von Beispiel 8 synthetisiert) statt 2,2',4,4'-Tetramethylbenzil eingesetzt wurde.
Nach der Reaktion wurde das resultierende Produkt auf ähnliche Weise durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an 4,4'-Biphenyldicarbonsäure wurde als 82,4% befunden.

BEISPIEL 5:

Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde die Vorrichtung mit 2,00 g 4,4'-Bis(4-methylphenyl)benzil, 100 g Essigsäure, 0,50 Kobaltacetattetrahydrat (Co: 0,002 Gramm-Atom) und 1,00 g Manganacetattetrahydrat (Mn: 0,004 Gramm-Atom) beladen. Nachdem die Vorrichtung mit Stickstoff auf 5 kg/cm² (Überdruck) unter Druck gesetzt worden war, wurde Luft mit einer Rate von 24 l/h unter Rühren eingeführt, während derselbe Druck beibehalten wurde, um 6 Stunden lang eine Oxidationsreaktion durchzuführen.
Das resultierende Produkt wurde auf ähnliche Weise durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten an 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und 4-Methyl-4'-biphenylcarbonsäure wurden als 10,5% bzw. 80,0% befunden.
Sukzessive wurden 1,00 g Ammoniumbromid zum Reaktionssystem zugegeben und die Vorrichtung erneut auf 5 kg/cm² (Überdruck) unter Druck gesetzt, um 4 Stunden lang eine Oxidationsreaktion bei 150ºC durchzuführen. Als Ergebnis wurde die Ausbeute an 4,4'-Biphenyldicarbonsäure auf 91,2% erhöht.

BEISPIEL 6:

Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde die Vorrichtung mit 2,00g 4,4'-Bis(4-ethylphenyl)benzil (nach dem Verfahren von Beispiel 9 synthetisiert), 100 g Essigsäure, 0,50 g Kobaltacetattetrahydrat (Co: 0,002 Gramm- Atom), 1,00 g Manganacetattetrahydrat (Mn: 0,004 Gramm-Atom), 1,00 g Ammoniumbromid (Br: 0,010 Gramm-Atom) und 9,50 g Wasser beladen. Nachdem die Vorrichtung mit Stickstoff auf 10 kg/cm (Überdruck) unter Druck gesetzt worden war, wurde die resultierende Mischung auf 180ºC erhitzt, während derselbe Druck beibehalten wurde und dann Luft mit einer Geschwindigkeit von 24 l/h unter Rühren eingeführt, um 6 Stunden lang eine Oxidationsreaktion durchzuführen.
Das resultierende Produkt wurde auf ähnliche Weise durch Gaschromatographie analysisert. Es wurde gefunden, daß 4,4'-Biphenyldicarbonsäure in einer Ausbeute von 81,5% erhalten wurde.

BEISPIEL 7:

Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde die Vorrichtung mit 2,00 g 4,4'-Bis(4-isopropylphenyl)benzil (synthetisiert nach dem Verfahren von Beispiel 10), 100 g Essigsäure, 6,40 g Kobaltacetattetrahydrat (Co: 0,026 Gramm-Atom), 18,90 g Manganacetattetrahydrat (Mn: 0,077 Gramm- Atom) und 1,00 g Ammoniumbromid (Br: 0,010 Gramm-Atom) beladen. Nachdem die Vorrichtung mit Stickstoff auf 15 kg/cm² (Überdruck) unter Druck gesetzt worden war, wurde die resultierende Mischung auf 180ºC erhitzt, während derselbe Druck beibehalten wurde und dann Luft mit einer Rate von 24 l/h unter Rühren eingeführt, um 6 Stunden lang eine Oxidationsreaktion auszuführen.
Das resultierende Produkt wurde auf ähnliche Weise durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure in einer Ausbeute von 85,1% erhalten wurde.
Synthesebeispiele neuer erfindungsgemäßer 4,4'-Bis(4-alkylphenyl)-benzile sind in den folgenden Beispielen 8 bis 10 dargestellt.

BEISPIEL 8:

Ein 50 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Kondensierer und Tropftrichter, wurde mit 3,36 g (20,0 mMol) 4-Methylbiphenyl, 2,66 g (19,9 mMol) gemahlenem Aluminiumchlorid und 10 ml Dichlormethan beladen und die resultierende Mischung bei 0ºC gehalten. Eine Lösung von 0,86 ml (10,1 mMol) Oxalylchlorid in 5 ml Dichlormethan wurde tropfenweise über den Tropftrichter während 50 Minuten zu der Mischung zugegeben. 4-Methylbiphenyl verschwand innerhalb von 2,5 Stunden nach Beendigung des Zutropfens.
Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung bei 0ºC gehalten wurde, um den Katalysator und das resultierende Produkt zu trennen. Eine Wasserphase wurde mit Chloroform extrahiert und der Extrakt wurde mit einer organischen Phase kombiniert, die vorher abgetrennt worden war. Die kombinierte organische Phase wurde mit Wasser und dann mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und anschließend auf wasserfreiem Natriumsulfat entwässert.
Der Extrakt wurde getrocknet und verfestigt, wodurch 3,78 g fester Komponente erhalten wurde.
Diese feste Komponente wurde durch Gaschromatographie (Säule: "SE-30", 1 m) nach dem internen Standardverfahren analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 4,4'-Bis(4-methylphenyl)benzil in einer Ausbeute von 64,4 Mol-% (bezogen auf Oxalylchlorid) erhalten worden war. Die so erhaltenen Rohkristalle wurden aus Toluol rekristallisiert, wodurch Kristalle mit einer DSC-Reinheit von 99,29% erhalten wurden.
Im übrigen wurde die DSC-Reinheit unter Verwendung eines "DSC 30", hergestellt von Mettler Instrument AG, bestimmt. Nach der Bestimmung wurde die Probe von 160ºC auf 225ºC bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2ºC/min (dies trifft auch auf die folgenden Beispiele zu) erhitzt.

BEISPIEL 9:

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 8 wurde mit 3,65 g (20,0 mMol) 4-Ethylbiphenyl, 15 ml Dichlormethan und 0,86 ml (10,1 mMol) Oxalylchlorid beladen und die resultierende Mischung bei 0ºC gehalten. Zur Mischung wurden 2,66 g (19,9 mMol) fein gemahlenes Aluminiumchlorid schrittweise in drei Portionen zugegeben. 4-Ethylbiphenyl verschwand innerhalb von 3,5 Stunden nach Beendigung der Zugabe von Aluminiumchlorid.
Nach Beendigung der Reaktion wurde 4,01 g einer festen Komponente nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 erhalten. Diese feste Komponente wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 4,4'- Bis(4-ethylphenyl)benzil in einer Ausbeute von 60,5 Mol-% (bezogen auf Oxalylchlorid) erhalten wurde.
Die so erhaltenen Rohkristalle wurden aus einem gemischten Lösungsmittel von Toluol und Methanol in äquivalenten Volumina rekristallisiert, wodurch Kristalle mit einer DSC-Reinheit von 99,74% erhalten wurden.

BEISPIEL 10:

Dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 8 wurde mit 2,66 g (19,9 mMol) gemahlenem Aluminiumchlorid und 10 ml Dichlormethan beladen und die resultierende Mischung bei 0ºC gehalten. Zu der Mischung wurde eine gemischte Lösung aus 3,93 g (20,0 mMol) 4-Isopropylbiphenyl, 0,86 ml (10,1 mMol) Oxalylchlorid und 5 mMol Dichlormethan, tropfenweise über den Tropftrichter während 90 Minuten zugegeben. 4-Isopropylbiphenyl verschwand innerhalb von 30 Minuten nach der Beendigung des Zutropfens.
Nach Beendigung der Reaktion wurde 4,14 g einer festen Komponente nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 erhalten. Diese feste Komponente wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 4,4'- Bis(4-isopropylphenyl)benzil in einer Ausbeute von 61,7 Mol- % erhalten wurde. Nach dem Waschen mit erwärmtem Hexan wurden die so erhaltenen rohen Kristalle aus einem gemischten Lösungsmittel von Methanol und Chloroform in äquivalenten Volumina rekristallisiert, wodurch Kristalle mit einer DSC-Reinheit von 99,04% erhalten wurden.
Für die in den Beispielen 8 bis 10 erhaltenen Benzil-Derivate sind die ¹H-NMR-Spektren und IR-Spektren in den Figuren 1 bis 3, bzw. Figuren 4 bis 6 gezeigt.
Zusätzlich sind die Schmelzpunkte und Molekulargewichte (M&spplus;: gemessen durch einen Gaschromatographie-Massenspektrographen) der in den Beispielen 8 bis 10 erhaltenen Benzil-Derivate und deren entsprechender Bezug zu den Zeichnungen in Tabelle 2 zusammen dargestellt. TABELLE 2 Physikalische Eigenschaften von 4,4'-Bis(4-alkylphenyl) benzilen Alkylgruppe Methyl Ethyl Isopropyl Schmelzpunkt (ºC)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure, welches umfaßt die Oxidation eines Benzilderivats der folgenden Formel (I):

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe bedeutet, R² eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe darstellt und n für 0 oder 1 steht, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der im wesentlichen aus mindestens einem Schwermetall-Katalysator, ausgewählt aus Kobalt und Mangan, und einem Brom-Katalysator besteht, in einem Lösungsmittel, das mindestens 50 Gew.-% einer aliphatischen Monocarbonsäure mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der mindestens eine Schwermetall-Katalysator, ausgewählt aus Kobalt und Mangan, und der Brom-Katalysator in Mengen von insgesamt mindestens 0,0003 Grammatom elementares Metall bzw. mindestens 0,0001 Grammatom elementares Brom, bezogen auf 100 g Lösungsmittel, vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis vom 2-100 Fachen des Benzilderivats als Rohmaterial verwendet wird.

4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Lösungsmittel mindestens 0,1 Gew.-% Wasser enthält.

5. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure ist.

6. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Reaktionstemperatur 80 bis 220ºC beträgt.

7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welches bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,1 bis 8 kg/cm² (absoluter Druck) und einem Gesamtdruck von 0 bis 30 kg/cm² (Überdruck) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Benzilderivat ausgewählt ist aus 4,4'-Dimethylbenzil, 4,4'-Diethylbenzil, 4,4'-Diisopropylbenzil, 3,3',4,4'- Tetramethylbenzil, 2,2',4,4'-Tetramethylbenzil, 2,2', 5,5'-Tetramethylbenzil, 4,4'-Bis(4-methylphenyl)benzil, 4,4'-Bis(4-ethylphenyl)benzil und 4,4'-Bis(4-isopropylphenyl)benzil.

9. Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, worin n gleich 1 und R¹ H ist, welche 4,4'-Bis(4-methylphenyl)benzil, 4,4'-Bis(4-ethylphenyl)benzil oder 4,4'- Bis(4-isopropylphenyl)benzil ist.