KR930010405B1 - α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드 - Google Patents

α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드 Download PDF

Info

Publication number
KR930010405B1
KR930010405B1 KR1019880002405A KR880002405A KR930010405B1 KR 930010405 B1 KR930010405 B1 KR 930010405B1 KR 1019880002405 A KR1019880002405 A KR 1019880002405A KR 880002405 A KR880002405 A KR 880002405A KR 930010405 B1 KR930010405 B1 KR 930010405B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
phenylethenyl
phenyl
catalyst
propionaldehyde
Prior art date
Application number
KR1019880002405A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880011061A (ko
Inventor
이소오 시미즈
야스오 마쓰무라
유다까 아라이
Original Assignee
니혼세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤
가다야마 유다까
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤, 가다야마 유다까 filed Critical 니혼세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR880011061A publication Critical patent/KR880011061A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930010405B1 publication Critical patent/KR930010405B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C07C47/232—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/32—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/84—Unsaturated compounds containing keto groups containing six membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드
본 발명은 하기식(I)으로 표시되는 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드에 관한 것이다.
Figure kpo00001
α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드는, 소염제, 진통제등의 의약품으로서 유용한 하기식(II)으로 표시되는 α-(3-벤조일페닐)프로피온산(상품명 : 케토프로펜)을 염가로 제조하기 위한 중간체이다.
Figure kpo00002
케토프로펜은 종래부터 여러가지의 제조법이 제안되어 있고, 그 대표적인 것으로서 다음과 같은 방법이 있다.
1) 3-비닐벤조페논팔라듐을 촉매로서, 희염산중에서 일산화탄소와 반응시켜 고수율로 케토프로펜을 얻는다. (특개소 60-45171호 공보)
Figure kpo00003
2) 4-아세틸벤조페논과 클로로포름을, 염기성 조건하에 제4급 암모늄염의 존재하에 반응시켜 α-아릴프로펜산을 얻은 후, 또한 팔라듐탄소를 촉매로서 접촉수소화 환원하고, 케토프로펜을 얻는다. (특개소 55-7225호 공보)
Figure kpo00004
상기 1), 2)같이, 반응공정이 적고, 고수율로 목적 생성물이 얻어지지만, 원료의 합성이 용이하다고는 말하기 힘들고, 공업적인 제법이라는 관점에서 보아 아직 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명의 목적은 입수하기 용이한 원료를 사용해서, 케토프로펜을 용이하고 또한 고수율로 합성하기 위한 중간체 및 이 신규인 중간체를 이용한 α-(3-벤조일페닐)프로피온산의 신규한 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은, 하기식(I)으로 표시되는 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드 및 이 신규화합물을 적당히, 동시에 또는 점차 산화하는 것을 특징으로 하는 식(II)으로 표시되는 α-(3-벤조일페닐)프로피온산의 신규인 제조방법에 관한 것이다. 하기식의 화합물에는, 광학활성인 이성체도 포함된다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
식(I)의 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드는, 예컨대 다음과 같이 해서 용이하게 합성할 수가 있다. 아세트페논을 출발물질로 하는 방법을 표시하면, 아세트페논에 그리나드시약인 브롬화 m-비닐페닐마그네슘을 반응시켜, 1, 1-(3-비닐페닐)페닐에틸알콜올(이하, 「VPA」라함)로 한다. 그러한 후에, 이 생성물을 황산수소칼륨 존재하에 있어서 탈수반응시켜서 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌(식 III)으로 한다.
이 그리나드 부가반응은 온도 0 내지 100℃, 바람직하기로는 20 내지 80℃로 행한다. 또, 탈수반응은 170 내지 250℃, 바람직하기로는 190 내지 230℃로 감압조건하에서 행한다. 그리나드시약은 아세트페논에 대하여 1.0 내지 1.2당량으로 좋다.
Figure kpo00007
얻어진 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌을 상법에 의해 히드로포르밀화 하면, α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드가 얻어진다.
이 방법은, 즉 식(III)에서 표시되는1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌을 원료로 해서 수소 및 일산화탄소와, 천이금속카르보닐화 촉매의 존재하에, 온도 40 내지 150℃로 반응시킴으로써, 식(I)으로 표시되는 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드로 유도한다.
Figure kpo00008
상기식(I)의 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드는 신규화합물이지만, 이 화합물은 이하의 방법에 의해 더욱 염가이고 또한 용이하게 얻을 수가 있다.
즉, 벤젠을 알킬화촉매에 의해 에틸렌으로 알킬화하고, 에틸벤젠을 얻음과 동시에, 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄(식 IV)이 제조된다. 다음에, 이 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄을 탈수소촉매의 존재하에 탈수소함으로써1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌(식 III)이 얻어진다. 이것을, 상법에 따라 히드로포르밀화함으로써 상기식(I)의 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드가 제조된다.
Figure kpo00009
더욱 상세하게 설명한다.
즉 알킬화촉매의 존재하에, 벤젠을 에틸렌으로 알킬화함으로써, 미반응벤젠, 알킬벤젠, 폴리알킬벤젠 및 보다 중질인 중질분으로 이루어지는 반응생성물을 얻고, 이어서 이 반응생성물에서, 증류, 예컨대 감압증류에 의해, 비점 285℃ 내지 290℃(상압환산)의 범위에 있는 유분으로서 상기식(IV)으로 표시되는 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄을 회수하고, 또한 탈수소촉매의 존재하에 탈수소하고, 필요에 따라서 증류함으로써 상기식(III)으로 표시되는 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌을 제조한다.
상기 벤젠의 알킬화에 있어서는, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소의 할로겐화금속등의 루이스산; 불화수소, 인산등의 푸로톤산; 실리카·알루미나, 결정성 알루미노·규산염인 ZSM-5형의 제올라이트등의 고체산등이 예시된다. 그외에, 예컨대 인산등의 푸로톤산의 규조토등의 단체에 담지시킨 고체촉매등도 예시된다. 특히 가장 적합한 촉매는, 염화알루미늄등의 할로겐화금속, 또는 ZSM-5, ZSM-11 등으로서 알려져 있는 ZSM-5형의 합성제올라이트 촉매이다.
이들 ZSM-5형 합성제올라이트는 하기의 특허공보중에 설명되어 있다.
ZSM-5 : 미국특허 제3702886호 및 영국특허 제1161974호
ZSM-11 : 미국특허 제3709970호
일반적으로 ZSM-5형의 합성제올라이트는 SiO2/Al2O3로서의 몰비가 20 내지 400이고, 특정의 특성 X선회절패턴을 표시하고, 상세하게는 상기 특허공보에 있어서 각각 개시되어 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 합성제올라이트는, 수소이온, 또는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨등의 2가이온, 회토류로서의 세륨, 이트륨등의 3가이온으로 이온교환시킨 합성제올라이트를 사용한다. 이외에 붕소, 칼륨, 인 또는 이들의 화합물로 화학수식시킨 합성제올라이트등도 사용할 수가 있다.
벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화는, 기상 또는 액상이라도 행할 수가 있고, 예컨대 기상에 있어서의 알킬화의 조건으로서, 그의 온도는 300℃ 내지 650℃, 바람직하기로는 350℃ 내지 550℃이다. 알킬화의 반응압력은 특히 한정되지 않으나, 1 내지 100kg/㎠에서 행하고, 가장 적합하기로는 대기압하에서 행한다. 반응계에 공급하는 원료의 비율은, 에틸렌/벤젠(몰비)으로 0.05 내지 5의 범위가 적합하고, 또 WHSV는 1 내지 500, 바람직하기로는 1 내지 300이다.
액상의 반응조건은, 약 20 내지 약 175℃, 바람직하기로는 90 내지 150℃의 반응온도 범위에서 행하고, 압력은, 액상은 유지하는데 충분한 압력, 예컨대 약 0.5 내지 약 14kg/㎠이다. 반응시간은, 통상 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하기로는 약 20분 내지 약 3시간에 걸쳐 반응시킨다.
이와 같이 해서, 벤젠을 에틸렌으로 알킬화함으로써, 미반응 벤젠, 에틸벤젠, 폴리에틸벤젠, 및 보다 중질인 중질분으로 이루어지는 반응생성물을 얻는다. 이 중질분중에는 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄이 함유되어 있으나, 이외에 타르분등도 함유되어 있다.
상기 반응생성물에서 직접으로, 또는 증류에 의해 반응 생성물에서 중질분을 일단 회수한 후에, 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄을 함유하는 유분을 증류, 예컨대 감압증류로 회수한다. 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄을 함유하는 유분은 비점 285℃ 내지 290℃(상압환산)의 범위에 있는 유분으로 회수된다.
또, 상기 알킬화의 반응으로서는, 탈수소해서 스티렌을 제조하기 위해 널리 공업적으로 행하고 있는 에틸벤젠의 제조방법이 예시된다. 예컨대, 공업적인 방법에는 염화알루미늄을 촉매로 하는 염화알루미늄법, 코퍼스사가 개발한 실카겔담지의 알루미나 촉매를 사용하는 고압법, UOP사가 개발한 규조토에 인산을 함침시킨 고체촉매를 사용하는 고체인산법, 똑같이 UOP사가 개발한 불화 붕소 또는 그 콤플렉스를 촉매로 하는 alkar법, 및 모오빌사가 개발한 제올라이트촉매를 사용하는 제올라이트법이 있다.
(탈수소반응)
상기의 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄을 함유하는 유분을, 본발명에서는 탈수소촉매의 존재하에 탈수소시킨다. 이 탈수소촉매로서는, 종래, 예컨대, 에틸벤젠을 탈수소해서 스티렌을 제조하는 바와 같이 탈수소반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대, 크로미나-알루미나계 촉매 및 산호철계촉매등이 예시된다. 이들은 탄산칼륨, 크롬, 세륨, 몰리브덴, 바나듐등의 산화물을 조촉매로서 사용할 때도 있다.
탈수소의 반조건으로서의 압력은, 화학평형상, 낮은 압력인 쪽이 탈수소반응은 진행하고, 또 강한 흡열반응이기 때문에 고온일수록 반응은 진행한다. 그러므로, 반응온도는 통상 500℃ 내지 700℃, 바람직하기로는 550℃ 내지 650℃의 온도범위에서 선택된다. 500℃보다도 낮은 온도에서는 탈수소반응이 진행하지 않고, 또 700℃를 초과하면 분해등의 부반응이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 반응압력은 감압 내지 5kg/㎠, 바람직하기로는 감압 내지 3kg/㎠ 정도이다. 또, 통상은 가열촉매체로서, 과잉의 수증기를 사용한다.
반응시간은, 유동식의 반응형식이고, LHSV로서 0.01 내지 10hr-1의 범위에서 선택된다.
반응종료후, 증류, 바람직하기로는, 감압증류에 의해 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌을 얻는다.
탈수소반응에 의해, 얻어지는 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌은, 비점이 원래의 원료중에 함유되는 포화물보다도 높아지기 때문에 증류에 의한 분리가 용이하게 된다.
얻어진 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌을 상법에 의해 히드로포르밀화 하면, α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드가 얻어진다.
(히드로포르밀화)
이 방법은, 즉, 식(III)에서 표시되는 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌을 원료로서 수소 및 일산화탄소와, 천이금속카르보닐화 촉매의 존재하에, 온도 40 내지 150℃에서 반응시킴으로써 식(I)으로 표시되는 α-(3-(페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드로 유도한다.
사용되는 착체촉매로서는, Ni, Co, Fe, Mo, Pt, Rh, Tr, Ru, Re 등의 천이금속의 착체, 바람직하기로는, Pt, Rh, Ir, Ru, Re 등의 귀금속의 착체이다. 천이금속으로서는, 산가수는 0에서 최고위 산가수까지 사용할 수 있고, 할로겐 원자, 3가의 인화합물 π-아릴기, 아민, 니트릴, 옥심, 올레핀, 수소 또는 일산화탄소를 배위자로서 함유되는 것이 사용된다.
천이금속착체 촉매의 구체예로서는, 비스트리페닐포스핀디클로로착체, 비스트리부틸포스핀디클로로착체, 비스트리시클로헥실포스핀디클로로착체, π-알릴트리페닐포스핀디클로로착체, 트리페닐포스핀피페리딘디클로로착체 비스벤조니트릴디클로로착체, 비스시클로헥실옥심디클로로착체, 1, 5, 9-시클로도데카트리엔디클로로착체, 비스트리페닐포스핀디카르보닐착체, 비스트리페닐포스핀아세테이트착체, 비스트리페닐포스핀디나이트레이트착체, 비스트리페닐포스핀술파이트착체, 테트라키스트리페닐포스핀착체, 및 일산화탄소를 배위자의 일부에 가지는, 클로로카르보닐비스트리페닐포스핀착체, 히드리드카르보닐트리스트리페닐포스핀착체, 비스클로로테트라카르보닐착체, 디카르보닐아세틸아세테이트착체 등을 들 수가 있다.
또, 반응계에 있어서 상기의 착체를 형성할 수 있는 화합물도 반응계에 공급함으로써 사용할 수가 있다. 즉, 상기 천이금속의 산화물, 황산염, 염화물등에 대하여 배위자로 될 수 있는 화합물, 즉, 포스핀, 니트릴, 알릴화합물, 아민, 옥심, 올레핀 또는 일산화탄소를 동시에 반응계에 존재시키는 방법이다.
상기의 배위자로 될 수 있는 화합물로서의 포스핀으로서는, 예컨대, 트리페닐포스핀, 트리트릴포스핀, 트리부틸포스틴, 트리시클로헥실포스핀, 트리에틸포스핀등, 니트릴로서는 예컨대, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 벤질니트릴 등, 알릴화합물로서는 예컨대, 알릴클로라이드, 알릴알코올 등, 아민으로서는 예컨대, 벤질아민, 피리딘, 피페리딘, 트리-n-부틸아민등, 옥심으로서는, 시클로헥실옥심, 아세트옥심, 벤즈알루드옥심등, 올레핀으로서는 1, 5-시클로옥타디엔, 1, 5, 9-시클로데카트리엔등을 들 수가 있다.
착체촉매, 또는 착체를 만들 수 있는 화합물의 사용량은 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌(식 III) 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.5몰, 바람직하기로는 0.001 내지 0.1몰이다. 또, 착체를 만들 수 있는 화합물을 사용하는 경우의 배위자로 될 수 있는 화합물의 첨가량은, 착체를 만들 수 있는 화합물 1몰에 대하여 0.8 내지 10몰, 바람직하기로는 1 내지 4몰이다.
또한, 반응속도를 향상시키는 목적으로, 염화수소, 3불화붕소 등의 무기 할로겐화물이나 요드화메틸등의 유기요드화물등을 첨가할 수가 있다.
이들 할로겐화물을 첨가하는 경우는, 착체촉매 또는 착체를 만들 수 있는 화합물 1몰에 대하여, 할로겐원자로서 0.1 내지 30배몰, 바람직하기로는 1 내지 15배몰을 사용한다. 첨가량이 0.1몰 미만의 경우, 촉매의 종류에 의하여도 다르지만, 첨가의 효과가 보이지 않을 때가 있다. 또, 30배몰을 초과할 때는, 촉매활성 오히려 저하함과 동시에, 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌(식 III)의 2중결합에 할로겐이 부가하는등 목적의 반응이 억제된다.
히드로포르밀화 반응은, 반응온도는 40 내지 150℃, 바람직하기로는 55 내지 110℃로 행한다. 반응온도가 40℃ 미만에서는, 반응속도가 현저하게 늦어지고, 실용상 실시할 수가 없다. 또, 150℃를 초과하는 온도에서는, 중합, 수소부가등의 부반응이나 착체촉매의 분해가 생겨 바람직하지 못하다.
반응압력은 5kg/㎠ 이상이면, 적당히 선택할 수 있다. 5kg/㎠ 미만에서는, 실용상 실시할 수 없을 정도로 반응이 늦어진다. 또 압력은 높을수록 반응이 신속하게 진행하여 바람직하나, 너무 높은 압력은 반응기의 내압을 대단히 높게 할 필요가 나오는등, 제조장치의 점에서 스스로 한계가 있다. 따라서 실용상은 500kg/㎠ 이하의 압력으로 충분하다.
반응은 일산화탄소 및 수소의 혼합가스의 흡수에 의한 압력감소가 보이지 않을 때까지 행하면 좋고, 통상은 4 내지 20시간의 반응시간으로 충분하다.
반응에 필요한 일산화탄소와 수소는, 미리 혼합된 혼합가스의 상태에서도, 각별히 반응기에 공급하여도 좋다. 반응계에 공급하는 경우의 일산화탄소와 수소의 몰비는, 적당히 선택할 수 있다. 즉 히드로포르밀화반응에서는, 일산화탄소화 수소는 적확히 1 : 1의 몰비로 흡수 소비되어간다. 따라서, 과잉으로 공급된 성분이 반응하지 않고 잔류하기 때문에, 압력감소가 인정되지 않은 시점에서 다른쪽의 성분을 공급하면 다시 반응이 진행된다. 따라서, 반응기의 크기, 반응의 형식에도 의하지만, 일산화탄소 대 수소의 몰비는 1 : 1로 공급하면 가장 효율적이다.
상기의 히드로포르밀화 방법에 있어서, 반응에 불활성인 용매를 반응열제거등의 목적으로 사용할 수도 있다. 히드로포르밀화에 불활성인 용매로서는, 에테르, 케톤, 알코올등의 극성용매나 파라핀, 시클로파라핀, 방향족탄화수소와 같은 무극성용매를 들 수 있다. 그러나, 일반적으로는 무용매의 상태에서 충분히 바람직한 결과가 얻어진다.
히드로포르밀화 반응의 종료후, 반응물은 바람직하기로는 감압하에서 증류분리하면, 용이하게 목적생성물인 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드(식 I)와 촉매로 분리할 수가 있다. 회수된 착체촉매는 다시 히드로포르밀화에서 사용할 수가 있다.
이와 같이 해서 얻어진 히드로포르밀화 반응의 생성물 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드(식 I)를, 적당하게 동시에 또는 점차로, 똑같이 해서 산화제로 산화하면, 식(II)의 α-(3-(벤조일)페닐)프로피온산, 즉, 케토프로펜을 용이하게 얻는다.
Figure kpo00010
다음에 이 산화에 대하여 설명한다.
α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드(식 I)의 산화는, 그것이 가지는 비닐리딘기 및 포르밀기에 대하여 행하여진다. 그때, 비닐리딘기 및 포르밀기가 일단계의 반응에서 단번에 산화되어도 좋다. 또, 비닐리딘기를 산화한 후에, 또한 포르밀기를 산화하는 반응을 조합하여도 좋고, 또, 그 역의 경우도 가능하다.
비닐리딘기가 먼저 산화되며 α-(3-(벤조일)페닐)프로피온알데히드가 얻어진다. 이경우, 알데히드기를 공지의 방법에 의해 적당한 블록제로, 예컨대 아세탈기로서 블록하여 들 수가 있다. 또, 포르밀기가 먼저 산화되면, α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온산이 얻어진다. 이들을 다음에 산화하면, 본 발명의 목적물인 α-(3-(벤조일)페닐)프로피온산 즉, 케토프로펜이 얻어진다.
상기의 산화법에는 공지의 산화법이 적용되고, 예컨대, 산화촉매 존재하에 있어서는 분자상 산소에 의한 산화, 또는 산화제로서 과망간산염, 2산화망간, 크롬산염, 4아세트산납, 과요드소산염, 4산화루테늄, 4산화오스뮴, 과산화수소, 2산화설렌, 오존 및 이들의 혼합물로 이루어지는 산화제를 사용하는 산화등을 들 수 있다. 이들의 산화법의 하나에 의한 일단산화, 즉 동시산화, 또는 2개를 조합한 2단산화법 즉 점차 산화를 사용해서 산화함으로써 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드(식 I)에서 α-(3-(벤조일)페닐)프로피온산(식 II : 케토프로펜)을 얻을 수가 있다.
분자상 산소에 의한 산화때의 촉매에는, 주기율표중 제 VI-B, VII-B, VIII족에서 선택되는 금속, 예컨대, 크롬, 망간, 텅그스텐, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철, 로듐 루테늄의 염 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은, 코발트, 철, 망간, 크롬의 염이다. 염으로서는, 예컨대 나프텐산의 염이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 예컨대 원료에 대하여, 0.05 내지 10중량%가 적당하다. 분자상 산소는, 순산소 또는 공기로서 공급할 수도 있고, 또, 순산소와 다른 불활성가스와 혼합해서 반응계에 공급하여도 좋다. 분자상 산소에 의한 산화의 반응온도는, 30 내지 250℃, 바람직하기로 50 내지 200℃이다. 반응온도가 30℃ 미만에서는 반응속도가 현저하게 작게 되고, 또 250℃를 초과하면 목적물의 선택률이 현저하게 저하하기 때문에 어느것도 바람직하지 못한다.
또, 산화제와의 접촉효율을 향상시키기 위해 용매를 사용하여도 좋고, 이와 같은 용매로서는, 예컨대 물, 아세톤, t-부틸알코올등의 알코올, 빙초산, 아세트산, 이소옥탄, 벤젠, 클로로포름, 피리딘등의 단일 또는 혼합용매등이 사용된다.
과밍간산염등의 산화제는 원료에 대하여 적어도 1당량 이상, 바람직하게로는, 1.5당량 이상이 필요하다. 사용량의 상한은 특히 제한은 없으나, 통상은 10당량을 초과하면, 비경제적으로 되기 때문에 바람직하지 못하다. 산화제에 의한 산화의 반응온도는, 0 내지 200℃, 바람직하기로는 30 내지 150℃이다. 0℃ 미만의 반응온도에서는, 반응이 진행되지 않고, 또 200℃를 초과하면 부생성물등이 생겨 목적물의 선택률이 현저하게 저하되기 때문에 어느것도 바람직하지 못하다.
산화후에 있어서는, 산화제는 산화촉매를 여과등에 의해 분리하든가, 또는 벤젠, 아세트산에틸, 클로로포름등의 유기용매로 반응혼합물을 추출한 후, 통상의 증류에 의해 또는 재결정에 의해, 고순도의 α-(3-(벤조일)페닐)프로피온산 케토프로펜이 얻어진다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 제안된 신규중간체인 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드를 이용하면, 이 중간체를 경유해서 염가이고 또한 용이하게 고수율로 케토프로펜을 제조할 수가 있다. 본 발명의 화합물은, 치환기가 특정되어 있기 때문에, 이것을 중간체로서 이용하면, 특이한 소염효과를 가지는 케토프로펜이 제조된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌(식 III)의 합성(그의 1)
적하깔대기, 환류냉각기 및 교반부착의 2ℓ 3구 플라스크속에, 금속마그네슘 25.5g(1.05몰)을 넣고, 건조질소를 흐르게 하여 충분히 건조한 후, 분자시이브 5A로 건조한 테트라히드로푸란 50ml을 넣고 심하게 교반한다. 그런 후에 브롬화 3-비닐벤젠 183g(1.0몰)의 건조 테트라히드로푸란 500ml 용액을 2시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 반응온도는 75℃ 내지 80℃로 유지하고, 이 용액 적하후도 그대로 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이와 같이 해서 얻는 그리나드시약, 브롬화 3-비닐페닐 마그네슘 용액중에, 또한, 아세트페논 122.6g(1.02몰)의 건조 테트라히드로푸란 500ml 용액을 2시간 걸쳐서 서서히 적하하였다. 반응온도는 75 내지 80℃로 유지하고, 적하 종료후도 그대로 다시 1시간 교반을 계속하였다. 그런 후, 반응액을 염화암모늄 75g의 수용액 3ℓ속에 주입하고, 20시간 정치한 후, 유층을 분액하여 회수하고, 테트라히드로푸란을 유거해서 1, 1-(3-에틸페닐)페닐에틸알코올(VPA)을 수율 89%(아세트페논기준)에서 얻었다.
증류탑 및 적하깔대기부착 300ml 3구 플라스크에 황산수소칼륨 81g을 넣고, 감압해서 15 내지 20mmHg로 하고, 이 생성알코올을 2시간 걸쳐서 적하하였다. 탈수 반응해서 증류탑 정상에서 유출된 물 및 유문을 회수하고, 분액해서 유층중의 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌을 수율 100%(VPA기준)에서 얻었다. 탈수반응은 반응온도 200 내지 250℃로 행하였다. 생성한 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌(식 III)의 분석결과를 아래에 표시한다.
비점 : 134.0 내지 135.5℃/2.0 내지 3.0㎜Hg
Figure kpo00011
원소분석 : (C16H14으로서)
계산치(%) : C; 93.20, H; 6.80
실측치(%) : C; 93.24, H; 6.76
[실시예 2]
α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온 알데히드의 제조(그의 1)
실시예 1에서 얻은 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌을 50g, 및 로듐히드리드카르보닐트리스트리페닐포스핀 0.6g을, 내용적 500ml의 교반기 부착 오오토클레이브에 넣고, 수소와 일산화탄소의 혼합가스(몰비 1 : 1)에 의해 60kg/㎠까지 가압하고, 반응에 의한 혼합가스의 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다. 반응온도는 60℃로 행하였다. 반응종료후, 실온까지 냉각해서 미반응혼합가스를 제거하고 나서, 반응물을 회수하고, 이것을 감압증류에 걸어서 유출 온도 125.5 내지 126.5℃/0.5 내지 1mmHg의 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드를 수율 73%[1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌기준]에서 얻었다. GC분석의 결과, α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드로서 96%이었다. 스펙트럼분석의 결과를 아래에 표시한다.
Figure kpo00012
원소분석 : (C17H16O으로서)
계산치(%) : C; 93.20, H; 6.80, O; 6.78
실측치(%) : C; 93.24, H; 6.76, O; 6.70
[실시예 3]
1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌의 합성(그의 2)(알킬화)
폴리스티렌용의 에틸벤젠을 얻기위해 염화알루미늄을 촉매로서 사용하고, 벤젠에 에틸렌을 반응시켜 에틸벤젠을 제조하는 공정의 반응액에서, 감압증류에 의해, 미반응벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 유거하고, 상압 환산에서 비점 285℃ 내지 290℃의 유분을 회수하였다. 이 유분중에는 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄이 85중량% 함유되어 있었다. 그외에, 테트라인, 인단, 나트탈렌, 플루오렌 및 이들의 알킬 치환체 및 구조불명의 물질이 함유되어 있었다.
[탈수소]
내경 10mm, 길이 60cm의 스테인레스관으로 이루어지는 고정상유통식반응기에 산화철계의 탈수소촉매(닛산가아드라사제품, 64C)를 입경 0.5 내지 1mm로 해서, 두께 20cm의 촉매층으로 되도록 충전하였다. 촉매층의 온도 550℃, SV=0.25 조건에서, 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에탄을 82중량% 함유하는 유상물, 및 순수를 1 : 5의 비로, 각각 예열관에서 기화시킨후, 혼합해서 촉매층으로 통하고, 탈수소 반응시켰다. 생성된 반응물을 실온까지 냉각하고, 기액 분리해서 얻은 유기층을 또한 감압증류하고, 2 내지 3mmHg에서 133 내지 137℃의 유분을 얻었다. 이 유분에 대하여 GC 분석의 결과, 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌을 86중량%, 기타의 탄화수소를 14% 함유하는 것을 알았다.
[실시예 4]
α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드의 제조(그의 2)
실시예 3에서 얻어진 1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌을 주성분으로 하는 유분을 50g, 및 로듐히드리드카르보닐 트리스트리페닐포스핀 0.6g을, 내용적 500ml의 교반기부착 오오클레이브에 넣고, 수소와 일산화탄소의 혼합가스(몰비 1 : 1)에 의해 60kg/㎠까지 가압하고, 반응에 의한 혼합가스와 흡수가 없어질 때 까지 반응시켰다. 반응온도는 60℃에서 행하였다. 반응종료후, 실온까지 냉각해서 미반응혼합가스를 제거하고 나서 반응물을 회수하고, 이것을 감압증류에 걸쳐서 유출온도 125. 내지 126.5℃/0.5 내지 1mmHg의 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드를 수율 73%[1-(3-에틸페닐)-1-페닐에틸렌기준]에서 얻었다. GC 분석의 결과, α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드로서 96%이었다.
[실시예 5]
α-(3-(벤조일)페닐)프로피온산(케토프로펜)의 제조(그의 1)
실시예 2에서 얻은 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드 15g, 및 나프텐산 코발트 0.03g 및 용매로서 아세트산 100ml을 교반기 부착 300ml 반응기에 넣고, 반응온도 120℃로, 순산소를 150ml/min로 16시간 취입을 계속하였다. 반응종료후, 용매를 감압유거하여 얻은 고체를 500ml의 물로 5회 세정하고, 에테르 500ml에 용해해서 다시 3회 수세한 후, 에테르를 감압유거해서, 최후에 벤젠/석유에테르에서 재결정해서 α-(3-(벤조일)페닐)프로피온산(케토프로펜)을 10g을 얻었다. 융점, 스펙트럼 등은 제품과 동일이었다.
[실시예 6]
α-(3-(벤조일)페닐)프로피온산의 제조(그의 2)
순산소 대신에 실리카겔로 건조한 공기를 200ml/min 사용하고, 반응온도를 150℃로 행한 이외는 실시예 5와 같이 해서 행하고, 케토프로펜을 8.6g 얻었다. 융점, 스펙트럼등은 표품과 동일하였다.

Claims (1)

  1. 하기 구조식(I)로 표시되는 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드.
    Figure kpo00013
KR1019880002405A 1987-03-12 1988-03-08 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드 KR930010405B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62057098A JPH07100678B2 (ja) 1987-03-12 1987-03-12 α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法
JP62-57098 1987-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880011061A KR880011061A (ko) 1988-10-26
KR930010405B1 true KR930010405B1 (ko) 1993-10-23

Family

ID=13046031

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880002405A KR930010405B1 (ko) 1987-03-12 1988-03-08 α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드
KR1019880701428A KR960002599B1 (ko) 1987-03-12 1988-03-12 디올레핀의 선택적 히드로포르밀화 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880701428A KR960002599B1 (ko) 1987-03-12 1988-03-12 디올레핀의 선택적 히드로포르밀화 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US4889952A (ko)
EP (2) EP0282066B1 (ko)
JP (1) JPH07100678B2 (ko)
KR (2) KR930010405B1 (ko)
CA (1) CA1304401C (ko)
DE (2) DE3871410D1 (ko)
WO (1) WO1988007033A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07100678B2 (ja) * 1987-03-12 1995-11-01 日本石油化学株式会社 α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法
JPS63233945A (ja) * 1987-03-23 1988-09-29 Nippon Petrochem Co Ltd ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法
US5260477A (en) * 1988-12-21 1993-11-09 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for preparing alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its precursor
JP2782080B2 (ja) * 1989-03-06 1998-07-30 日本石油化学株式会社 α―（３―ベンゾイルフェニル）プロピオン酸誘導体の製造方法
US5175266A (en) * 1991-04-19 1992-12-29 Triplex Pharmaceutical Corporation Nucleosides and oligonucleosides with a phosphate-free internucleoside backbone and process for preparing the same
US5318246A (en) * 1991-05-29 1994-06-07 Shimano Inc. Drag apparatus for a fishing reel
JP2000016952A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Nippon Petrochem Co Ltd 炭化水素の製造方法
US7625988B2 (en) * 2003-06-20 2009-12-01 William Marsh Rice University Flame retardant polymers having pendant groups related to bisphenol-C and monomers for synthesis thereof
FR2869901B1 (fr) * 2004-05-07 2006-07-07 Arkema Sa Procede de fabrication de diphenyl ethylene
JP5512272B2 (ja) * 2006-10-17 2014-06-04 ジーイー・ヘルスケア・アクスイェ・セルスカプ α−ケト酸及びそのエステルの製造方法
DE102014201122A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-23 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock (Likat) Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Aldehyden

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028404A (en) * 1967-07-31 1977-06-07 Allen & Hanburys Limited Acetic acid derivatives
DE2235466C3 (de) * 1972-07-20 1975-03-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 3-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
US4035376A (en) * 1972-10-24 1977-07-12 Janssen Pharmaceutica N.V. Aroyl-substituted phenylacetic acid derivatives
US4268688A (en) * 1973-02-16 1981-05-19 Monsanto Company Asymmetric hydroformylation process
DE2340812C2 (de) * 1973-08-11 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Phenylpropanale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
IT1035947B (it) * 1975-06-05 1979-10-20 Acraf Sintesi dell acido m. benzoil idratropico
YU39566B (en) * 1978-04-07 1984-12-31 Lek Tovarna Farmacevtskih Process of preparing 2-(3-benzoyl-phenyl)-propionic acid
YU39415B (en) * 1978-04-10 1984-12-31 Lek Tovarna Farmacevtskih Process for preparing 2-(3-benzoyl-phenyl)-propionic acid
DE3170330D1 (en) * 1980-11-21 1985-06-05 Givaudan & Cie Sa Process for the production of aldehydes and intermediate products
JPS58210033A (ja) * 1982-06-02 1983-12-07 Kao Corp ビシクロ〔２，２，１〕ヘブタン誘導体およびその製造法ならびにこれを含有する香料組成物
JPS59110643A (ja) * 1982-12-16 1984-06-26 Kao Corp ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法
US4694100A (en) * 1984-07-14 1987-09-15 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing α-(p-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl esters
JPH07100678B2 (ja) * 1987-03-12 1995-11-01 日本石油化学株式会社 α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法
JPH07100679B2 (ja) * 1987-03-12 1995-11-01 日本石油化学株式会社 α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法
JPS63233945A (ja) * 1987-03-23 1988-09-29 Nippon Petrochem Co Ltd ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法
JPH02238234A (ja) * 1989-03-10 1990-09-20 Matsushita Seiko Co Ltd 換気空調ユニット
JPH052614A (ja) * 1991-06-26 1993-01-08 Omron Corp レイアウト設計支援システム
JPH0697249A (ja) * 1992-09-11 1994-04-08 Ikutoku Gakuen シリコンウェーハの評価方法及びその装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE3871898D1 (de) 1992-07-16
DE3871898T2 (de) 1993-02-04
CA1304401C (en) 1992-06-30
WO1988007033A1 (en) 1988-09-22
KR880011061A (ko) 1988-10-26
KR890700564A (ko) 1989-04-25
EP0282066B1 (en) 1992-05-27
DE3871410D1 (de) 1992-07-02
EP0311689A4 (en) 1989-07-24
US4982007A (en) 1991-01-01
EP0311689A1 (en) 1989-04-19
EP0282066A3 (en) 1989-09-27
EP0282066A2 (en) 1988-09-14
JPH07100678B2 (ja) 1995-11-01
US4889952A (en) 1989-12-26
JPS63225334A (ja) 1988-09-20
KR960002599B1 (ko) 1996-02-23
EP0311689B1 (en) 1992-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930010405B1 (ko) α-(3-(1-페닐에테닐)페닐)프로피온알데히드
JPH0452257B2 (ko)
EP0282065B1 (en) (phenylethenyl) phenylpropionic acid and its ester, and method for producing (benzoylphenyl) propionic acid or its ester
JP2782363B2 (ja) α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法
CA1265158A (en) Method for preparing 3-ethylbenzophenone
KR960007385B1 (ko) 1,2-디(4-이소부틸페닐) 탄화수소, 그의 제법 및 중간체로서의 용도
JPH0742247B2 (ja) 〔（１−フェニルエテニル）フェニル〕プロピオン酸および／またはそのエステルの製造方法
EP0422235B1 (en) PRODUCTION OF alpha-(3-BENZOYLPHENYL)PROPIONIC ACID DERIVATIVE
EP0306538B1 (en) Process for preparing alpha-(3-benzylphenyl)propionic acid derivative
JP2733851B2 (ja) アルケニルベンゾフェノンの製造方法
JPH0615498B2 (ja) α−（ｐ−イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法
JPH0742243B2 (ja) 〔（１−フェニルエテニル）フェニル〕プロピオンアルデヒドの製造方法
JPH0798767B2 (ja) α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの製造方法
KR960009677B1 (ko) 4-이소부틸스티렌의 제조방법
JP2851276B2 (ja) α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの製造方法
JPH0466217B2 (ko)
JPH026430A (ja) α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸誘導体の製造方法
JPH0742242B2 (ja) α−（３−（１−フエニルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20021009

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee