JPH01305050A - ｐ−アセトキシビフェニルカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ｐ−アセトキシビフェニルカルボン酸は、高分子液晶原
料として用いられ、又その加水分解によりｐ−ヒドロキ
シビフェニルカルボン酸として低分子液晶素子原料にも
用いられるものであり、工業的に重要な用途を持ってい
る。

（従来の技術） 一般に、ｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸から液晶
高分子を合成する場合には、それをアセチル化して、ｐ
−アセトキシビフェニルカルボン酸とし、これを高分子
合成原料として使用する。

従来のｐ−ヒドロキシビフェニルカルボン酸の製法とし
ては、以下の方法が報告されている。

その一つは、ｐ−フェニルフェノールを出発原料として
ｐ−メトキシフェールを合成し、更にｐ−メトキシフェ
ノールのアシル化反応により４−（ｐ−メトキシフェニ
ル）アセトフェノンを合成する。　次に、該アセトフェ
ノン化合物の酸化反応を行い、目的物ｐ−アセトキシビ
フェニルカルボン酸を合成する方法である（Ｌ、Ｐ、Ｐ
ｉｅｓｅｒ　ａｎｄ　Ｃ、Ｋ、　Ｂｒａｄｓｈｅｒ、　
Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　５８．１７３
８　（１９３６）　）。

もう一つの方法は、銅触媒の存在下、ｐ−沃化安息香酸
メチルエステルとｐ−沃化アニソールとのカップリング
反応を行い、目的物のｐ−アセトキシビフェニルカルボ
ン酸を合成する方法である（Ｔ、　５ａｔｏ　ａｎｄ　
Ｍ、　Ｏｋｉ、　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、Ｊａ
ｐａｎ　３０．５０８（１９５７）　）。

（発明が解決しようとする問題点） 従来法は、いずれも目的生成物を得る迄の反応工程が長
く複雑であること、及び各工程における反応収率が充分
でなく最終目的物の収率が低くならざるを得ないこと、
更に又反応に高価な試薬類を要すること等もあり、目的
物を経済的に製造し得ないと言う欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、工業的に有用な液晶材料の原料であるｐ
−アセトキシビフェニルカルボン酸を、安価且つ多量に
供給することを目的とし、従来製造法の問題点を克服す
べく鋭意検討した結果、高収率且つ安価に高純度のｐ−
アセトキシビフェニルカルボン酸を製造し得る新規な方
法を見出し、本発明の方法を完成させた。

以下に、本発明の方法を詳細に説明する。

本発明は、４−アルキルビフェニル−４°−アルデヒド
を原料として、溶媒、触媒、過酸化物を用いたバイヤー
ビリガー反応により４−アルキルビフェニル−４”−ヒ
ドロキシを製造する第１工程、この４−アルキルビフェ
ニル−４′　−ヒドロキシのアセチル化反応により４−
アルキルビフェニル−４′−アセテートを製造する第２
工程、得られた４−アルキルビフェニル−４′　−アセ
テートを、溶媒及び触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
による液相酸化反応により、最終的な目的物のｐ−アセ
トキシビフェニルカルボン酸を製造する第３工程よりな
る。　又本発明の方法は、第１〜第３の各工程において
異性体の生成はなく、容易に高純度のｐ−アセトキシビ
フェニルカルボン酸を製造することができる。

本発明に使用される原料の４−アルキルビフェニル−４
゛−アルデヒドは、アルキル基として炭素数１〜４の低
級炭化水素基であり、例えば４−メチルビフェニル−４
″−アルデヒド、４−エチルビフェニル−４゛−アルデ
ヒド、４−プロピルビフェニル−４′　−アルデヒド、
及び４−ブチルビフェニル−４°−アルデヒド等でアル
。

原料４−アルキルビフェニル−４′−アルデヒドの最も
安価な調達法としては、熱媒等に使用されているｐ−ア
ルキルビフェニルを用いて、ＨＦ−ＢＰ、触媒存在下、
−酸化炭素の付加反応を行うことにより得る方法がある
。

以下に本発明の各工程について、更に詳細に説明する。

本発明の第１工程に用いられる溶媒としては、反応に不
活性なものなら使用できるが、低級脂肪族カルボン酸等
が好ましい。

触媒としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、又はクロルスル
ホン酸等の無機酸、塩化水素や臭化水素等の水素酸、メ
タン、エタン及びベンゼン等のスルホン酸を使用するこ
とができる。　又、溶媒にギ酸を使用する場合には、ギ
酸自体が触媒として作用する為、特に触媒を使用する必
要はない。

過酸化物としては、過酸化水素、有機過酸化物等を使用
することができる。

本発明の第１工程における溶媒、触媒、及び過酸化物の
使用量は、特に制限はないが、好ましくは、溶媒／４−
アルキルビフェニル−４°−アルデヒド（モル比）＝５
〜５０、触媒／４−アルキルビフェニル−４”−アルデ
ヒド（モル比）＝０．０５〜０．２、及び過酸化物／４
−アルキルビフェニル−４′−アルデヒド（モル比）＝
１．０〜５．０、なる範囲において選ぶことができる。

反応温度としては、３０〜１５０℃、特に５０〜８０℃
の範囲が好ましい。

反応終了後は、反応生成液の濾過分離等の操作によれば
、４−アルキルビフェニル−４°−ヒドロキシを回収す
ることができる。

本発明における第２工程は、第１工程で得た４−アルキ
ルビフェニル−４′−ヒドロキシをアセチル化して４−
アルキルビフェニル−４°−アセテートを製造する工程
である。

該ヒドロキシ化合物のアセチル化反応は、アセチル化剤
として無水酢酸を使用するか、又は酸触媒存在下に酢酸
を使用して実施される。

無水酢酸をアセチル化剤とする場合には、無水酢酸／４
−アルキルビフェニル−４°−ヒドロキシ（モル比）＝
１〜１．５の範囲で加熱還流する方法により容易に４−
アルキルビフェニル−４′−アセテートを容易に得るこ
とができる。

酸触媒の存在下、酢酸によるアセチル化の場合には、反
応生成水を系外に除去しつつ行なう必要がある。　この
操作を行わない場合には、反応は途中で止まり、充分な
収率で４−アルキルビフェニル−４”　−アセテートを
得ることができない。

又、酸触媒が存在しない場合には、反応は全く進行しな
い。　使用される酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機
酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、強酸性を有す
るイオン交換樹脂等が選ばれる。　酢酸、４−アルキル
ビフェニル−４°−ヒドロキシ、及び酸触媒の使用量は
、特に制限はないが、酢酸／４−アルキルビフェニル−
４′−ヒドロキシ（重量比）＝５〜２５、好ましくは１
０〜２０、酸触媒／酢酸（重量比）＝Ｏ，ＯＯ１〜０．
０５の範囲が推奨される。

反応温度としては、１２０〜２００℃、好ましくは１２
０〜１６０℃の範囲が適当であり、反応圧力としては、
０〜３ｋｇ／Ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは０〜２ｋ
ｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の範囲が適当である。

反応温度と反応圧力とは、互いに相関しており、温度２
００℃以上、即ち圧力３ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）以上
では、反応速度はあまり変わらなくなること、及び副反
応を併発する傾向にあること等があり、又装置の耐食性
の面からも、これ以上の高温度における反応は好ましく
ない。

上記条件を満足させて反応を行えば、短時間で高収率、
高選択率を以て４−アルキルビフェニル−４゛　−アセ
テートを得ることができ、反応生成液の蒸留により４−
アルキルビフェニル−４°−アセテートを分離回収する
ことができる。

本発明における第３工程は、上記工程で得た４−アルキ
ルビフェニル−４゛−アセテートについて、溶媒及び触
媒の存在下、分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応を
行い、目的物ｐ−アセトキシビフェニルカルボン酸を製
造する工程である。

使用される溶媒は、４−アルキルビフェニル−４′−ア
セテートを溶解し、且つ反応に不活性なものであればよ
く、例えば低級脂肪族カルボン酸、無水カルボン等の有
機酸類、又はベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類
が使用され、それぞれ単独でも混合状態でも使用するこ
とができる。

酸化反応における生成水は、ｐ−アセトキシビフェニル
カルボン酸の加水分解を併発し、ｐ−ヒドロキシビフェ
ニルカルボン酸を生ずるが、このものは酸化反応停止剤
として働く為、充分な反応率を得ることができない等の
不都合がある。

生成水の除去方法としては、（１）無水カルボン酸を用
いる方法、及び（２）水と共沸混合物を作るベンゼン等
の溶媒を用いる方法がある。

（１）の方法では、例えば酢酸と無水酢酸との組合せが
用いられる。　この場合、酢酸と４−アルキルビフェニ
ル−４゛−アセトキシの使用量は、特に制限はないが、
酢酸／４−アルキルビフェニル−４′−ヒドロキシ（重
量比）＝５〜２５、好ましくは１０〜２０の範囲である
。　無水酢酸の使用量は、無水酢酸／４−アルキルビフ
ェニル−４°−アセトキシ（モル比）＝２〜１０、好ま
しくは３〜６の範囲である。

（２）の方法では、水と共沸する溶媒であればよく、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等が使用される。　
反応蒸留等の方法によって、反応生成水は溶媒と共沸し
て系外へ除去される。

これら溶媒の使用量は、水との共沸関係で決められるが
、一般に溶媒／４〜アルキルビフェニル−４′−アセト
キシ（重量比）＝５〜２５、好ましくは１０〜２０の範
囲である。

反応温度としては、１００℃〜２００℃、好ましくは１
２０〜１６０℃の範囲で、あり、２００℃以上では副反
応を併発し、又装置の耐食性の面等からも好ましくはな
い。　又、反応温度１００℃以下では、反応は充分に進
行せず好ましくない。

本発明の方法に使用される分子状酸素は、純酸素ガス、
又は反応に不活性なガスで希釈された酸素含有ガス、例
えば空気等である。

反応圧力としては、酸素分圧零以上、４０ｋｇ／ｃｍ’
（ゲージ圧）以下の範囲が採用され、又反応系全圧とし
ては、常圧〜２００　ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の範囲
で充分である。

本発明の酸化反応に使用される触媒は、コバルト化合物
及び臭素化合物から成る三成分系、又は更にマンガン化
合物を組合わせた三成分系等が使用される。

コバルト化合物としては、臭化コバルト、酢酸コバルト
、ナフテン酸コバルト等の如き溶媒に可溶なコバルト含
有化合物が使用され、その溶媒に対するＣＯとしての使
用量は、少しの存在でも効果はあるが、実用的には１１
００ｐｐ以上、好ましくは３００〜３０００ｐｐｍの範
囲である。

マンガン化合物としては、臭化マンガン、酢酸マンガン
、ナフテン酸マンガン等の如き溶媒に可溶なマンガン含
有化合物が使用され、溶媒に対するＭｎとしての使用量
は、実用的には１１００ｐｐ〜５ｏｏｏｐｐｍの範囲で
ある。

臭素化合物としては、臭化コバルト、臭化水素酸、臭化
マンガン、及び臭化アンモニウム等の如き溶媒に可溶な
化合物が使用され、溶媒に対するＢｒとしての使用量は
、実用的には１１００ｐｐ以上、より好ましくは３００
〜３０００ｐｐｍの範囲である。

反応終了後、溶媒を分離回収し、目的物のｐ　−アセト
キシビフェニルカルボン酸を結晶として取得することが
できる。　この結晶は、異性体を含まず、又特別な操作
をしなくても高純度のものであるが、必要とあらば再結
結晶や蒸留等の方法により更に精製することもできる。

（発明の効果） 本発明によれば、従来工業的に製造することが困難であ
ったｐ−アセトキシビフェニルカルボン酸を、高収率且
つ安価に製造することができものであり、その工業的な
意義は極めて大きい。

［実施例］ 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた内
容積５００　ｍ　ｌの四つロフラスコに、４−エチルビ
フェニル−４°−アルデヒド５０ｇ１ギ酸１５０．１ｇ
を仕込み、液温６０℃に保つ。

滴下ロートから６０％濃度の過酸化水素水溶液１４．８
ｇ（アルデヒド化合物に対し１．１倍モル）、及びギ酸
１２０．６ｇの混合溶液を１０分間で滴下した。　　１
００　ｍｍＨｇの減圧度において、ギ酸の沸騰除熱を利
用した反応系内温度制御を行い、液温６０℃にて５０分
間保つ。

次に、水を２１．３ｇ滴下し、同温度にて６０分間反応
させた。　反応終了後、生成液により４−エチルビフェ
ニル−４′−ヒドロキシを濾別し、分離回収した。

仕込み４−エチルビフェニル−４′−アルデヒドの反応
率は１００％であり、４−エチルビフェニル−４°−ヒ
ドロキシへの選択率は９２．４％であった。

実施例２ 内径２１．５ｍｍ、高さ１６００ｍｍのステンレス製の
塔を備えた内容積的１１のテフロン内張りのステンレス
製反応釜に、実施例１で得た４−エチルビフェニル−４
°−ヒドロキシ２４ｇと酢酸６２ｇを仕込み、加圧反応
蒸留によるアセチル化反応を行なった。　反応条件は、
圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２、温度１５４℃において、蒸留
塔頂部より水含有酢酸を毎時６０〜７０ｇで抜き出し、
２時間反応させた。　反応終了後、生成液の蒸留によリ
、酢酸を回収後、１８５℃１５ｍｍＨｇの条件にて４−
エチルビフェニル−４°　−アセテートを分離回収した
。

仕込み４−エチルビフェニル−４°　−ヒドロキシの反
応率は９４％であり、４−エチルビフェニル−４゛−ア
セテートへの選択率は１００％であった。

実施例３ 電磁撹拌装置付の内容積５００ｍｆのチタン製オートク
レーブに、４−エチルビフェニル−４゜−アセテート２
０ｇ１酢酸３８６．　４　ｇ、無水酢酸５３．６ｇを仕
込むと共に、触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン及
び臭化アンモニウムを、Ｃｏ　：Ｍｎ　：Ｂｒ＝１　：
　１　：　４　（原子比）において、金属濃度として１
１０００ｐｐを仕込んだ。

分子状酸素含有ガスとして空気を用い、反応圧力５ｋｇ
／ｃｍ”、反応温度１２０℃、出口ガス毎時１４０１０
条件で酸化反応を行い、３時間で酸素吸収が終了した。

反応終了後、生成液を冷却し、目的物のｐ−アセトキシ
ビフェニルカルボンを濾別して分離回収した。　この乾
燥品のｐ−アセトキシビフェニルカルボンの純度は、９
９％以上であった。

仕込み４−エチルビフェニル−４゛−アセテートの反応
率は１００％であり、ｐ−アセトキシビフェニルカルボ
ン酸への選択率は９０．６％であった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｐ−アセトキシビフェニルカルボン酸（４−アセトキシ
   ビフェニル−４′−カルボン酸の略称）を製造する方法
   において、４−アルキルビフェニル−４′−アルデヒド
   （アルキル基は低級炭素水素基である）を原料として、
   ４−アルキルビフェニル−４′−ヒドロキシ、及び４−
   アルキルビフェニル−４′−アセテートを経由し、且つ
   下記（イ）〜（ハ）の工程から成ることを特徴とするｐ
   −アセトキシビフェニルカルボン酸の製造方法。 （イ）４−アルキルビフェニル−４′−アルデヒドと過
   酸化物を、溶媒及び触媒の存在下で反応させて、４−ア
   ルキルビフェニル−４′−ヒドロキシを製造する工程。 （ロ）上記（イ）工程で得られた４−アルキルビフェニ
   ル−４′−ヒドロキシを、無水酢酸又は酸触媒存在下、
   酢酸を用いて４−アルキルビフェニル−４′−アセテー
   トを製造する工程。 （ハ）上記（ロ）工程で得られた４−アルキルビフェニ
   ル−４′−アセテートを、溶媒及び触媒の存在下、酸素
   含有ガスによる酸化反応によりｐ−アセトキシビフェニ
   ルカルボン酸を製造する工程。