JP2503507B2 - アシルオキシ芳香族カルボン酸の製造法 - Google Patents
アシルオキシ芳香族カルボン酸の製造法Info
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- JP2503507B2 JP2503507B2 JP62112615A JP11261587A JP2503507B2 JP 2503507 B2 JP2503507 B2 JP 2503507B2 JP 62112615 A JP62112615 A JP 62112615A JP 11261587 A JP11261587 A JP 11261587A JP 2503507 B2 JP2503507 B2 JP 2503507B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アシルオキシアルキル芳香族化合物を分子
状酸素含有ガスにより液相酸化しアシルオキシ芳香族カ
ルボン酸を製造する方法に関する。
状酸素含有ガスにより液相酸化しアシルオキシ芳香族カ
ルボン酸を製造する方法に関する。
アシルオキシ芳香族カルボン酸は、そのままあるいは
アシルオキシ基を加水分解してヒドロキシ基にして使用
され、合成樹脂あるいは合成繊維の原料として有用であ
る。
アシルオキシ基を加水分解してヒドロキシ基にして使用
され、合成樹脂あるいは合成繊維の原料として有用であ
る。
（従来の技術） アシルオキシアルキル芳香族化合物を空気酸化してア
シルオキシ芳香族カルボン酸を製造する方法としては、
特公昭42−849号にｐ−クレジルアセテートを可溶性の
不活性溶媒中でコバルト触媒の存在下100〜140℃で酸化
しｐ−アセトキシ安息香酸を得る方法、この改良法とし
て特公昭50−35066号には溶媒として有機カルボン酸ま
たはその無水物を用い、触媒に臭素化合物、コバルト化
合物およびマンガン化合物の三成分系を使用する方法が
記載されている。
シルオキシ芳香族カルボン酸を製造する方法としては、
特公昭42−849号にｐ−クレジルアセテートを可溶性の
不活性溶媒中でコバルト触媒の存在下100〜140℃で酸化
しｐ−アセトキシ安息香酸を得る方法、この改良法とし
て特公昭50−35066号には溶媒として有機カルボン酸ま
たはその無水物を用い、触媒に臭素化合物、コバルト化
合物およびマンガン化合物の三成分系を使用する方法が
記載されている。
また特開昭51−108030号には有機カルボン酸と酸無水
物の存在下、５−アシルオキシメタキシレンを空気酸化
して５−アシルオキシイソフタル酸とする方法が記載さ
れており、更に特開昭61−24541号には有機カルボン酸
およびその無水物からなる混合溶媒中、臭素化合物、コ
バルト化合物およびマンガン化合物の存在下、アシルオ
キシアルキルナフタレン化合物を空気酸化してアシルオ
キシナフトエ酸を製造する方法、この改良法として特開
昭61−40242号および特開昭61−286342号にはアシルア
ルキルナフタレン化合物を過酸化物で酸化し、得られた
アシルオキシアルキルナフタレン化合物を空気酸化する
方法が記載されている。
物の存在下、５−アシルオキシメタキシレンを空気酸化
して５−アシルオキシイソフタル酸とする方法が記載さ
れており、更に特開昭61−24541号には有機カルボン酸
およびその無水物からなる混合溶媒中、臭素化合物、コ
バルト化合物およびマンガン化合物の存在下、アシルオ
キシアルキルナフタレン化合物を空気酸化してアシルオ
キシナフトエ酸を製造する方法、この改良法として特開
昭61−40242号および特開昭61−286342号にはアシルア
ルキルナフタレン化合物を過酸化物で酸化し、得られた
アシルオキシアルキルナフタレン化合物を空気酸化する
方法が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 特公昭42−849号の方法はｐ−クレジルアセテートの
反応率が12％に過ぎず、また特公昭50−35066号ではｐ
−クレジルアセテートの反応率が改善されているが未だ
充分でなく、ｐ−アセトキシ安息香酸の選択率が50％程
度である。
反応率が12％に過ぎず、また特公昭50−35066号ではｐ
−クレジルアセテートの反応率が改善されているが未だ
充分でなく、ｐ−アセトキシ安息香酸の選択率が50％程
度である。
また特開昭51−108030号の方法は、高価な酸無水物が
必要で、この酸無水物は少なくとも酸化反応で生じた水
と等モル量が消費される。
必要で、この酸無水物は少なくとも酸化反応で生じた水
と等モル量が消費される。
特開昭61−24541号の方法もアシルオキシアルキルナ
フタレンの反応率およびアシルオキシナフトエ酸の選択
率が低い。またその改良法では、空気酸化に先立って予
め原料アシルオキシアルキルナフタレンを無水酢酸で処
理するとか、特殊な条件で製造されたアシルオキシナフ
タレンを使用しなければならず、複雑な工程が必要であ
り、また限られた原料しか利用できない。
フタレンの反応率およびアシルオキシナフトエ酸の選択
率が低い。またその改良法では、空気酸化に先立って予
め原料アシルオキシアルキルナフタレンを無水酢酸で処
理するとか、特殊な条件で製造されたアシルオキシナフ
タレンを使用しなければならず、複雑な工程が必要であ
り、また限られた原料しか利用できない。
本発明の目的は、このような複雑な工程を必要とせ
ず、原料の制約の無いアシルオキシアルキル芳香族化合
物を直接酸化し、高収率、高選択率で対応するアシルオ
キシ芳香族カルボン酸を得ることである。
ず、原料の制約の無いアシルオキシアルキル芳香族化合
物を直接酸化し、高収率、高選択率で対応するアシルオ
キシ芳香族カルボン酸を得ることである。
（問題点を解決するための手段） 発明者等は、アシルオキシアルキル芳香族化合物を直
接酸化する方法を鋭意検討し、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンあるいは四塩化
炭素を溶媒に用い、有機カルボン酸の存在下、反応蒸留
法により生成水を除去しつつ反応させれば、高収率でア
シルオキシ芳香族カルボン酸が得られることを見出し、
本発明に至った。
接酸化する方法を鋭意検討し、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンあるいは四塩化
炭素を溶媒に用い、有機カルボン酸の存在下、反応蒸留
法により生成水を除去しつつ反応させれば、高収率でア
シルオキシ芳香族カルボン酸が得られることを見出し、
本発明に至った。
即ち本発明は、一般式（R1）nAr（OCOR2）ｍ（Arは単
環または多環芳香族炭化水素、R1およびR2は炭素数１〜
５のアルキル基を示し、ｎおよびｍは１〜４の整数であ
る）で表されるアシルオキシアルキル芳香族化合物を分
子状酸素含有ガスにより酸化するに際し、ベンゼン、シ
クロヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよ
び四塩化炭素の群より選ばれる少なくとも一種の溶媒中
で、アシルオキシアルキル芳香族化合物に対して0.1〜1
0倍モルの脂肪族カルボン酸および酸化触媒の存在下、
反応蒸留法により生成水を除去しつつ反応を行うことを
特徴とするアシルオキシ芳香族カルボン酸の製造法であ
る。
環または多環芳香族炭化水素、R1およびR2は炭素数１〜
５のアルキル基を示し、ｎおよびｍは１〜４の整数であ
る）で表されるアシルオキシアルキル芳香族化合物を分
子状酸素含有ガスにより酸化するに際し、ベンゼン、シ
クロヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよ
び四塩化炭素の群より選ばれる少なくとも一種の溶媒中
で、アシルオキシアルキル芳香族化合物に対して0.1〜1
0倍モルの脂肪族カルボン酸および酸化触媒の存在下、
反応蒸留法により生成水を除去しつつ反応を行うことを
特徴とするアシルオキシ芳香族カルボン酸の製造法であ
る。
本発明に用いられるアシルオキシアルキル芳香族化合
物は、一般式（R1）nAr（OCOR2）ｍで表される。この一
般式において、Arはベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレンおよびビフェニルなどの芳香族炭化
水素であり、R1およびR2は炭素数１〜５の直鎖または分
岐アルキル基、ｍおよびｎは１〜４の整数である。
物は、一般式（R1）nAr（OCOR2）ｍで表される。この一
般式において、Arはベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレンおよびビフェニルなどの芳香族炭化
水素であり、R1およびR2は炭素数１〜５の直鎖または分
岐アルキル基、ｍおよびｎは１〜４の整数である。
この一般式で表されるアシルオキシアルキル芳香族化
合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン等のモ
ノまたはジアシルオキシ化合物、モノアルキルナフタレ
ン、ジアルキルナフタレン、モノアルキルビフェニル、
ジアルキルビフェニル等のモノまたはジアシルオキシ化
合物が例示される。これらのアシルオキシアルキル芳香
族化合物は、例えば対応するヒドロキシ化合物のアシル
化により容易に製造できる。
合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン等のモ
ノまたはジアシルオキシ化合物、モノアルキルナフタレ
ン、ジアルキルナフタレン、モノアルキルビフェニル、
ジアルキルビフェニル等のモノまたはジアシルオキシ化
合物が例示される。これらのアシルオキシアルキル芳香
族化合物は、例えば対応するヒドロキシ化合物のアシル
化により容易に製造できる。
本発明方法に用いられる溶媒は、反応に不活性で水に
溶解しないものであり、ベンゼン、シクロヘキサン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよび四塩化炭素の群
より選ばれる一種或いは二種以上のものが使用される。
その使用量は原料アシルオキシアルキル芳香族化合物の
種類により異なるが、原料アシルオキシアルキル芳香族
化合物に対して少なくとも２重量倍以上、好ましくは５
〜100重量倍が用いられる。
溶解しないものであり、ベンゼン、シクロヘキサン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよび四塩化炭素の群
より選ばれる一種或いは二種以上のものが使用される。
その使用量は原料アシルオキシアルキル芳香族化合物の
種類により異なるが、原料アシルオキシアルキル芳香族
化合物に対して少なくとも２重量倍以上、好ましくは５
〜100重量倍が用いられる。
また本発明における有機カルボン酸は炭素数１〜10の
脂肪族カルボン酸であり、好ましくは炭素数２〜４の脂
肪族カルボン酸である。この有機カルボン酸の使用量
は、原料アシルオキシアルキル芳香族化合物の種類およ
び溶媒量により種々選択されるが、原料アシルオキシア
ルキル芳香族化合物に対して0.1〜10倍モル、好ましく
は0.5〜２倍モル使用される。有機カルボン酸が多過ぎ
ても、少な過ぎてもアシルオキシ芳香族カルボン酸の選
択率が低下する。
脂肪族カルボン酸であり、好ましくは炭素数２〜４の脂
肪族カルボン酸である。この有機カルボン酸の使用量
は、原料アシルオキシアルキル芳香族化合物の種類およ
び溶媒量により種々選択されるが、原料アシルオキシア
ルキル芳香族化合物に対して0.1〜10倍モル、好ましく
は0.5〜２倍モル使用される。有機カルボン酸が多過ぎ
ても、少な過ぎてもアシルオキシ芳香族カルボン酸の選
択率が低下する。
本発明に使用される酸化触媒には、Br化合物およびCo
化合物からなる二成分系、もしくはこれにMn化合物を加
えた三成分系の触媒が用いられ、また各Br、CoおよびMn
化合物は、溶媒に可溶な化合物が選ばれる。
化合物からなる二成分系、もしくはこれにMn化合物を加
えた三成分系の触媒が用いられ、また各Br、CoおよびMn
化合物は、溶媒に可溶な化合物が選ばれる。
Br化合物としては、臭化アセチルブロマイド、ベンジ
ルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
ブロモホルム、臭化アセチル、テトラブロムエタン等の
有機臭化物が使用される。その使用量は、溶媒に対しBr
原子で300ppm以上、好ましくは1000〜10000ppmである。
ルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
ブロモホルム、臭化アセチル、テトラブロムエタン等の
有機臭化物が使用される。その使用量は、溶媒に対しBr
原子で300ppm以上、好ましくは1000〜10000ppmである。
Co化合物としては、ナフテン酸コバルト、コバルトア
セチルアセトネート、コバルトカルボニル、蓚酸コバル
ト、ステアリン酸コバルト等が使用され、その使用量
は、溶媒に対してCo原子として50ppm以上、好ましくは2
00〜5000ppmである。
セチルアセトネート、コバルトカルボニル、蓚酸コバル
ト、ステアリン酸コバルト等が使用され、その使用量
は、溶媒に対してCo原子として50ppm以上、好ましくは2
00〜5000ppmである。
Mn化合物としては、ナフテン酸マンガン、マンガンア
セチルアセテート、マンガンカルボニル、蓚酸マンガ
ン、ステアリン酸マンガン、安息香酸マンガン等が使用
される。その使用量は、溶媒に対してMn原子として5000
ppm以下の濃度である。
セチルアセテート、マンガンカルボニル、蓚酸マンガ
ン、ステアリン酸マンガン、安息香酸マンガン等が使用
される。その使用量は、溶媒に対してMn原子として5000
ppm以下の濃度である。
本反応に用いられる分子状酸素含有ガスには、純酸素
ガス或いは不活性ガスにより稀釈された酸素ガスが用い
られるが、一般に空気を使用する。
ガス或いは不活性ガスにより稀釈された酸素ガスが用い
られるが、一般に空気を使用する。
本発明における反応温度は、100〜170℃である。100
℃より低い温度では充分に反応が進行せず、また170℃
より高い温度では選択率が低下する。反応圧力は、常圧
から200kg/cm2Gであり、酸素分圧として40kg/cm2G以下
とする。
℃より低い温度では充分に反応が進行せず、また170℃
より高い温度では選択率が低下する。反応圧力は、常圧
から200kg/cm2Gであり、酸素分圧として40kg/cm2G以下
とする。
本発明においては、反応蒸留により生成水を反応系外
に除去しつつ反応を行う必要がある。反応生成水は溶媒
と共沸させながら除去する方法が好ましい。
に除去しつつ反応を行う必要がある。反応生成水は溶媒
と共沸させながら除去する方法が好ましい。
反応液よりアシルオキシ芳香族カルボン酸を分離する
方法は、濃縮後再結晶あるいは抽出する等の一般的な方
法が用いられる。
方法は、濃縮後再結晶あるいは抽出する等の一般的な方
法が用いられる。
（効果） 本発明は高価な酸無水物が不要であり、また過酸化物
で処理するような複雑な工程も必要なく、分子状酸素含
有ガスを用いる液相酸化により容易にアシルオキシアル
キル芳香族化合物からアシルオキシ芳香族カルボン酸が
高収率、高選択率で得られる。
で処理するような複雑な工程も必要なく、分子状酸素含
有ガスを用いる液相酸化により容易にアシルオキシアル
キル芳香族化合物からアシルオキシ芳香族カルボン酸が
高収率、高選択率で得られる。
本発明の方法で得られるアシルオキシ芳香族化合物、
例えば４−アセトキシ安息香酸や２−アセトキシ−６−
ナフトエ酸は、近年高強度ポリエステル樹脂として注目
をあびている。本発明はこのようなアセトキシ芳香族カ
ルボン酸を有利に製造するものであるから、その工業的
意義が大きい。
例えば４−アセトキシ安息香酸や２−アセトキシ−６−
ナフトエ酸は、近年高強度ポリエステル樹脂として注目
をあびている。本発明はこのようなアセトキシ芳香族カ
ルボン酸を有利に製造するものであるから、その工業的
意義が大きい。
（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ ｐ−クレジルアセテート1.0gと、ベンゼン溶媒19.6
g、酢酸0.40g、および酸化触媒としてナフテン酸コバル
ト（Co含量6.0wt％）0.17g（溶媒中のCo濃度510ppm）、
ナフテン酸マンガン（Mn含量9.0wt％）0.11g（溶媒中の
Mn濃度500ppm）、臭化アセチルブロマイト（BrCH2COB
r）0.07g（溶媒中のBr濃度2770ppm）を、発生する蒸気
の凝縮器および濃縮液の分離器を有する100mlのチタン
製オートクレーブに仕込み、120℃にて攪拌下空気を2kg
/cm2Gに保つように導入し反応させた。
g、酢酸0.40g、および酸化触媒としてナフテン酸コバル
ト（Co含量6.0wt％）0.17g（溶媒中のCo濃度510ppm）、
ナフテン酸マンガン（Mn含量9.0wt％）0.11g（溶媒中の
Mn濃度500ppm）、臭化アセチルブロマイト（BrCH2COB
r）0.07g（溶媒中のBr濃度2770ppm）を、発生する蒸気
の凝縮器および濃縮液の分離器を有する100mlのチタン
製オートクレーブに仕込み、120℃にて攪拌下空気を2kg
/cm2Gに保つように導入し反応させた。
濃縮液は分離器において、上層の油相と下層の水相に
分離され、ベンゼンの含まれる油相のみ反応系に戻し
た。
分離され、ベンゼンの含まれる油相のみ反応系に戻し
た。
酸素の吸収は約1.5時間で終了したが、更に30分間反
応を継続した。この反応液を液体クロマトグラフィーに
より分析し次の結果が得られた。
応を継続した。この反応液を液体クロマトグラフィーに
より分析し次の結果が得られた。
ｐ−クレジルアセテート反応率 100 ％ ｐ−アセトキシ安息香酸選択率 88.2％ ｐ−ヒドロキシ安息香酸選択率 0.1％ ｐ−アセトキシベンズアルデヒド選択率 0.1％ 実施例２ 実施例１に記載した酢酸の添加量を2.0gとした以外
は、実施例１と同様に反応させ、次の結果が得られた。
は、実施例１と同様に反応させ、次の結果が得られた。
ｐ−クレジルアセテート反応率 100 ％ ｐ−アセトキシ安息香酸選択率 83.0％ ｐ−ヒドロキシ安息香酸選択率 0.1％ ｐ−アセトキシベンズアルデヒド選択率 2.3％ 実施例３ 実施例１で使用したｐ−クレジルアセテートの代わり
６−アセトキシ−２−メチルナフタレンを使用し、実施
例１と同じ条件で反応させ、次の結果が得られた。
６−アセトキシ−２−メチルナフタレンを使用し、実施
例１と同じ条件で反応させ、次の結果が得られた。
６−アセトキシ−２−メチルナフタレン反応率 100 ％ ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸選択率 85.0％ ６−アセトキシ−２−ナフトアルデヒド選択率 1.2％ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸選択率 0.1％ 比較例１ 酢酸を添加しない他は、実施例１と同じ条件で反応さ
せ、次の結果が得られた。
せ、次の結果が得られた。
ｐ−クレジルアセテート反応率 100 ％ ｐ−アセトキシ安息香酸選択率 64.7％ ｐ−ヒドロキシ安息香酸選択率 trace ｐ−アセトキシベンズアルデヒド選択率 2.3％ 比較例２ 凝縮液の分離器における下層の水相を反応器に戻し、
反応生成水の除去を行わない他は実施例１と同様にして
反応させ、次の結果が得られた。
反応生成水の除去を行わない他は実施例１と同様にして
反応させ、次の結果が得られた。
ｐ−クレジルアセテート反応率 43.2％ ｐ−アセトキシ安息香酸選択率 33.2％ ｐ−ヒドロキシ安息香酸選択率 2.1％ ｐ−アセトキシベンズアルデヒド選択率 21.8％ 比較例３ 実施例１においてベンゼンの代わりに酢酸20gを用
い、実施例１と同じ条件で反応させたが反応は起こらな
かった。このため反応生成水の量に相当する無水酢酸0.
55gを添加して反応させ、次の結果が得られた。
い、実施例１と同じ条件で反応させたが反応は起こらな
かった。このため反応生成水の量に相当する無水酢酸0.
55gを添加して反応させ、次の結果が得られた。
ｐ−クレジルアセテート反応率 92.2％ ｐ−アセトキシ安息香酸選択率 53.0％ ｐ−ヒドロキシ安息香酸選択率 17.7％ ｐ−アセトキシベンズアルデヒド選択率 5.4％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−109941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−24541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−78151（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（R1）nAr（OCOR2）ｍ（Arは単環ま
たは多環芳香族炭化水素、R1およびR2は炭素数１〜５の
アルキル基を示し、ｎおよびｍは１〜４の整数である）
で表されるアシルオキシアルキル芳香族化合物を分子状
酸素含有ガスにより酸化するに際し、ベンゼン、シクロ
ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよび四
塩化炭素の群より選ばれる少なくとも一種の溶媒中で、
アシルオキシアルキル芳香族化合物に対して0.1〜10倍
モルの脂肪族カルボン酸および酸化触媒の存在下、反応
蒸留法により生成水を除去しつつ反応を行うことを特徴
とするアシルオキシ芳香族カルボン酸の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112615A JP2503507B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アシルオキシ芳香族カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112615A JP2503507B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アシルオキシ芳香族カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277646A JPS63277646A (ja) | 1988-11-15 |
| JP2503507B2 true JP2503507B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=14591167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62112615A Expired - Lifetime JP2503507B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アシルオキシ芳香族カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503507B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4878151A (ja) * | 1972-01-22 | 1973-10-20 | ||
| JPS54109941A (en) * | 1978-02-16 | 1979-08-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of m-hydroxybenzoic acid or its derivative |
| JPS6124541A (ja) * | 1984-07-12 | 1986-02-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アシルオキシアルキルナフタレン化合物の酸化法 |
| JPH0639445B2 (ja) * | 1985-03-28 | 1994-05-25 | 三菱化成株式会社 | ２，３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP62112615A patent/JP2503507B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63277646A (ja) | 1988-11-15 |
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