KR101415113B1

KR101415113B1 - 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법 및 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물

Info

Publication number: KR101415113B1
Application number: KR1020127016471A
Authority: KR
Inventors: 히로시 우치다; 요시카즈 아라이; 카즈히코 사토; 타케후미 치시로
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠; 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2014-07-04
Also published as: KR20120096552A; TW201130806A; TWI458717B; CN102666518A; CN102666518B; JPWO2011078060A1; WO2011078060A1

Abstract

본원 발명은 온화한 조건 하 과산화수소를 산화제로 사용하여 알릴에테르 결합을 갖는 화합물로부터 대응하는 글리시딜에테르 화합물을 효율적으로 제조하는 방법, 및 비페닐 골격을 갖는 신규 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물을 제공한다.
본원 발명에 의하면, 알릴에테르 결합을 갖는 화합물과 과산화수소를 반응시켜서 상기 알릴기의 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화함으로써 대응하는 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 텅스텐 화합물, 3급 아민, 및 페닐포스폰산을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 비페닐 골격을 갖는 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물이 제공된다.

Description

글리시딜에테르 화합물의 제조 방법 및 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물{PROCESS FOR PRODUCTION OF GLYCIDYL ETHER COMPOUNDS, AND MONOALLYL MONOGLYCIDYL ETHER COMPOUND}

본 발명은 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법 및 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 소정의 촉매를 사용함으로써 알릴에테르 결합을 갖는 화합물의 상기 알릴기의 탄소-탄소 이중결합을 과산화수소에 의해 산화하여 효율적으로 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법, 및 알릴에테르 결합을 갖는 화합물의 상기 알릴기의 탄소-탄소 이중결합의 과산화수소에 의한 산화에 의해 생성되는 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물에 관한 것이다.

에폭시 수지의 원료로서 알려진 글리시딜에테르는 공업적으로 대규모로 생산되고 있으며 여러 가지 분야에서 널리 사용되고 있다.

종래 알려져 있는 글리시딜에테르의 제조 방법으로서는 대응하는 알콜, 페놀을 촉매의 존재하 또는 부재하에 염기성 조건하에서 에피클로로히드린과 반응시켜서 글리시딜에테르를 얻는 방법이 있다. 이 방법에서는 유기염소 화합물이 반드시 잔존해버려 몇 가지의 용도, 예를 들면 일렉트로닉스 용도로 사용하기 위해서는 절연 특성이 낮아진다고 하는 결점이 있다.

그래서, 알릴에테르를 산화제를 이용해서 상기 알릴기의 탄소-탄소 이중결합을 직접 에폭시화하는 것도 검토되고 있다. 이하의 특허문헌 1(일본 특허 공표 평 10-511722호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허 공개 소 60-60123호 공보)에는 비스페놀-A의 디알릴에테르나 노볼락형 페놀 수지의 폴리알릴에테르를 톨루엔 등의 유기용매 중에서 텅스텐산 나트륨과 인산 촉매를 이용하여 4급 암모늄염의 존재하에서 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 텅스텐 화합물의 사용량을 매우 많이 필요로 하는데다가 에폭시화 속도가 충분하지는 않아서 공업적 제조 방법으로서 실시할 수는 없다.

이하의 특허문헌 3(미국 특허 제 5633391호 공보)에는 올레핀을 유기용매 중, 산화레늄 촉매의 존재하에서 산화제로서의 비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드와 접촉시킴으로써 올레핀을 에폭시화하는 방법이 개시되어 있지만, 고가인 촉매와 산화제를 필요로 하는데다가 페닐알릴에테르의 경우에는 수율도 충분하지는 않다.

이하의 특허문헌 4(일본 특허 공개 평 7-145221호 공보) 및 특허문헌 5(일본 특허 공개 소 58-173118호 공보)에는 페놀노볼락 수지를 할로겐화알릴에 의해 알릴에테르화 후 유기용매 중 과산에 의해 에폭시화하는 방법이 개시되어 있지만, 위험성이 높은 과산을 사용할 필요가 있다.

또한, 이하의 특허문헌 6(일본 특허 공표 2002-526483호 공보)에는 티타늄 함유 제올라이트 촉매, 및 3급 아민, 3급 아민옥사이드 또는 그것들의 혼합물의 존재하 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법은 분자량이 작은 올레핀 화합물을 기질로 할 경우에는 유용하지만, 페닐에테르와 같은 분자량이 큰 기질에서는 촉매 효율이 나빠서 적용할 수 없다.

일본 특허 공표 평 10-511722호 공보 일본 특허 공개 소 60-60123호 공보 미국 특허 제 5633391호 공보 일본 특허 공개 평 7-145221호 공보 일본 특허 공개 소 58-173118호 공보 일본 특허 공표 2002-526483호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 온화한 조건하에 과산화수소를 산화제로 사용하여 알릴에테르 결합을 갖는 화합물로부터 글리시딜에테르 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

비페닐 골격을 갖는 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물을 합성한 예는 보고되어 있지 않다. 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물은 알릴기를 갖고 있기 때문에 Si-H기를 갖는 화합물과 히드로실릴화 반응시킬 수 있고, 여러 가지 Si-H기를 갖는 화합물에 비페닐글리시딜에테르기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 레지스트류나 밀봉재류 등에 이용되는 에폭시 수지를 합성할 때, 여러 가지의 Si-H기를 갖는 실록산 화합물과 히드로실릴화함으로써 1단계의 반응에 의해 내열성, 에칭 내성이 높은 비페닐 골격과 경화에 필요한 에폭시기를 동시에 도입할 수 있다고 생각되어 매우 유용하다. 따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내열성, 에칭 내성이 높은 비페닐 골격을 갖는 신규 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물을 제공하는 것이기도 하다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 및 실험을 거듭한 결과, 촉매로서 텅스텐 화합물, 3급 유기 아민, 및 페닐포스폰산을 사용하여 과산화수소 수용액과 알릴에테르 화합물을 반응시킴으로써 대응하는 글리시딜에테르 화합물이 고효율로 선택적으로 생성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

[1] 알릴에테르 결합을 갖는 화합물과 과산화수소를 반응시켜서 상기 알릴기의 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화함으로써 대응하는 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 텅스텐 화합물, 3급 아민, 및 페닐포스폰산을 사용하고, 상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 이하의 식(1):

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 또는 R¹과 R²는 함께 탄소수 2∼6의 알킬리덴기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬리덴기를 형성해도 좋다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 그리고 n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다]으로 나타내어지는 구조를 갖는 것인 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.

[2] 알릴에테르 결합을 갖는 화합물과 과산화수소를 반응시켜서 상기 알릴기의 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화함으로써 대응하는 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 텅스텐 화합물, 3급 아민, 및 페닐포스폰산을 사용하고, 상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 탄소수 2∼20의 α,ω-폴리알킬렌글리콜디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 및 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸디메탄올디알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.
[3] 알릴에테르 결합을 갖는 화합물과 과산화수소를 반응시켜서 상기 알릴기의 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화함으로써 대응하는 글리시딜에테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 텅스텐 화합물, 3급 아민, 및 페닐포스폰산을 사용하고, 상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 페놀-포름알데히드·알릴알콜 중축합물 또는 크레졸-포름알데히드·알릴알콜 중축합물인 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 비스페놀-A의 디알릴에테르, 비스페놀-F의 디알릴에테르, 및 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]에 기재된 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 텅스텐 화합물로서 텅스텐산의 부분 중화염을 사용하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.

[6] 상기 텅스텐 화합물이 텅스텐산 나트륨과 텅스텐산의 혼합물, 텅스텐산 나트륨과 광산(mineral acid)의 혼합물, 또는 텅스텐산과 알칼리 화합물의 혼합물인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.

[7] 상기 3급 아민이 트리알킬아민이고, 그 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 합계가 6 이상 50 이하인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.

[8] 상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 복수의 알릴에테르 결합을 갖는 화합물인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.

[9] 상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 2개의 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이며, 반응 생성물로부터 한쪽의 알릴에테르 결합만이 에폭시화된 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물을 단리하는 공정을 더 갖는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.

[10] 반응 용매로서 유기용매를 사용하지 않는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법.

삭제

[11] 이하의 일반식(2):

[식 중 R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다]으로 나타내어지는 비페닐 골격을 갖는 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물.

[12] 식 중 R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰이 메틸기인 상기 [11]에 기재된 비페닐 골격을 갖는 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물.

(발명의 효과)

본 발명의 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법에 의하면, 촉매로서 텅스텐 화합물, 3급 유기 아민, 및 페닐포스폰산을 사용하여 과산화수소와 알릴에테르 화합물을 반응시킴으로써 대응하는 글리시딜에테르 화합물을 제조할 수 있고, 전자재료분야나 접착제, 도료 수지와 같은 각종 폴리머의 원료로서 화학공업을 비롯한 여러 가지 산업분야에서 폭넓게 사용되는 유용한 물질인 에폭시 수지를 유기염소계의 불순물의 혼입을 최대한 억제하면서 간편한 조작으로 안전하고 수율 좋게 또한 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법은 공업적으로 엄청난 효과를 초래한다. 또한, 본 발명에 의한 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물은 알릴기를 갖고 있기 때문에 Si-H기를 갖는 화합물과 히드로실릴화 반응시킬 수 있고, 여러 가지 Si-H기를 갖는 화합물에 비페닐글리시딜에테르기를 도입할 수 있으므로 레지스트류나 밀봉재류 등에 이용되는 에폭시 수지 원료로서 매우 유용하다.

도 1은 실시예 16에서 얻어진 생성물의 ¹H-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 16에서 얻어진 생성물의 ¹³C-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 16에서 얻어진 생성물의 질량분석(MS)의 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 17에서 얻어진 생성물의 ¹H-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 17에서 얻어진 생성물의 ¹³C-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 17에서 얻어진 생성물의 ²⁹Si-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 17에서 얻어진 생성물의 질량분석(MS)의 측정 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법에 있어서는 산화제로서 과산화수소를 사용한다. 과산화수소는 과산화수소 수용액으로 해서 사용할 수 있다. 과산화수소의 농도에는 특별하게 제한은 없지만, 일반적으로는 1∼80%, 바람직하게는 5∼80%, 보다 바람직하게는 10∼60%의 범위로부터 선택된다. 공업적인 생산성의 관점, 및 분리시의 에너지 비용의 점에서는 과산화수소는 고농도인 편이 바람직하지만, 한편으로 과도하게 고농도의 및/또는 과잉량의 과산화수소를 사용하지 않는 편이 경제성, 안전성 등의 관점에서 바람직하다. 과산화수소의 농도가 1% 미만이면 반응성이 낮다. 과산화수소의 사용량에 대해서도 특별하게 제한은 없지만, 에폭시화하려고 하는 알릴에테르 결합을 갖는 화합물의 알릴기의 탄소-탄소 이중결합에 대하여 0.5∼10당량, 바람직하게는 0.8∼2당량의 범위로부터 선택된다. 이 범위를 벗어나면 한쪽의 원료가 과잉으로 잔존하게 되어 경제적이지 않다.

본 발명의 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법에 있어서 촉매로서 사용하는 텅스텐 화합물로서는 수중에서 텅스텐산 음이온을 생성하는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 텅스텐산, 3산화텅스텐, 3황화텅스텐, 6염화텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2수화물, 텅스텐산 나트륨 2수화물 등을 들 수 있지만, 텅스텐산, 3산화텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 나트륨 2수화물 등이 바람직하다. 이들 텅스텐 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다.

이들 수중에서 텅스텐산 음이온을 생성하는 화합물의 촉매 활성은 텅스텐산 음이온 1.0에 대하여 0.2∼0.8의 카운터 양이온이 존재하는 쪽이 높다. 이러한 텅스텐 조성물의 조제법으로서는, 예를 들면 텅스텐산과 텅스텐산의 알칼리 금속염을 상기 비율로 혼합해도 좋고, 텅스텐산과 알칼리 화합물(알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 탄산염 등)을 혼합하거나, 텅스텐산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염과 인산, 황산 등의 광산과 같은 산성 화합물을 조합시킬 수 있고, 이러한 조제법에 의해 텅스텐산의 부분 중화염을 형성할 수 있다. 이들의 바람직한 구체예로서는, 텅스텐산 나트륨과 텅스텐산의 혼합물, 텅스텐산 나트륨과 광산의 혼합물, 또는 텅스텐산과 알칼리 화합물의 혼합물을 들 수 있다.

텅스텐 화합물의 촉매로서의 사용량은 텅스텐 원소로서 기질의 알릴에테르 결합을 갖는 화합물의 알릴기의 탄소-탄소 이중결합수를 기준으로 하여 0.0001∼20mol%, 바람직하게는 0.01∼20mol%의 범위로부터 선택된다. 0.0001mol%보다 적으면 반응성이 낮고, 20mol%보다 많으면 경제적으로 불리하다.

촉매로서 사용하는 3급 아민으로서는 그 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 합계가 6 이상, 바람직하게는 10 이상의 3급 유기 아민(트리알킬아민)이 에폭시화 반응의 활성이 높아서 바람직하다.

이러한 3급 유기 아민으로서는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸미리스틸아민, N,N-디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸베헤닐아민, N,N-디메틸코코알킬아민, N,N-디메틸 우지(牛脂) 알킬아민, N,N-디메틸 경화 우지 알킬아민, N,N-디메틸올레일아민, N,N-디이소프로필-2-에틸헥실아민, N,N-디부틸-2-에틸헥실아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디코코알킬아민, N-메틸 경화 우지 알킬아민, N-메틸디올레일아민 등을 들 수 있다. 3급 아민의 질소원자에 결합한 알킬기의 탄소수의 합계는 반응 기질인 알릴에테르 결합을 갖는 화합물의 용해성을 고려하면 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이하이다.

이들 3급 아민은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 그 사용량은 기질의 알릴에테르 결합을 갖는 화합물의 알릴기의 탄소-탄소 이중결합수를 기준으로 하여 0.0001∼10mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10mol%의 범위로부터 선택된다. 0.0001mol%보다 적으면 반응성이 낮고, 10mol%보다 많으면 경제적으로 불리하다.

본 발명의 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법에서는 (보조)촉매로서 페닐포스폰산을 더 사용한다. 그 사용량은 기질의 알릴에테르 결합을 갖는 화합물의 알릴기의 탄소-탄소 이중결합수를 기준으로 하여 0.0001∼10mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10mol%의 범위로부터 선택된다. 0.0001mol%보다 적으면 반응성이 낮고, 10mol%보다 많으면 경제적으로 불리하다.

본 발명의 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법에 있어서 에폭시화를 행하는 기질로서는 알릴에테르 결합을 가진 화합물이면 특별하게 제한은 없고, 화합물 중에 포함되는 알릴에테르 결합수는 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 알릴에테르 결합수가 1개인 화합물로서는 페닐알릴에테르, o-,m-,p-크레졸모노알릴에테르, 비페닐-2-올모노알릴에테르, 비페닐-4-올모노알릴에테르, 부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르, 시클로헥산메탄올모노알릴에테르 등을 예시할 수 있다.

알릴에테르 결합수가 2개인 화합물로서는 1,5-펜탄디올디알릴에테르, 1,6-헥산디올디알릴에테르, 1,9-노난디올디알릴에테르, 1,10-데칸디올디알릴에테르, 네오펜틸글리콜디알릴에테르 등의 탄소수가 2∼20의 α,ω-알킬렌디올디알릴에테르류, 탄소수 2∼20의 α,ω-폴리알킬렌글리콜디알릴에테르류, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸디메탄올디알릴에테르나, 이하의 일반식(1):

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 또는 R¹과 R²는 함께 탄소수 2∼6의 알킬리덴기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬리덴기를 형성해도 좋다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 그리고 n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다]으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 여기에서 n이 0인 경우에는 2개의 벤젠환이 직접결합(비페닐 골격)되어 있는 것을 나타낸다. 이들 중에서도 R¹∼R⁶이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, n이 1 또는 0인 것이 보다 바람직하다.

이러한 화합물로서는 구체적으로는 비스페놀-A의 디알릴에테르, 비스페놀-F의 디알릴에테르, 2,6,2',6'-테트라메틸비스페놀-A 디알릴에테르, 2,2'-디알릴비스페놀-A 디알릴에테르, 2,2'-디-t-부틸비스페놀-A 디알릴에테르, 4,4'-비페놀디알릴에테르, 2,2'-디이소프로필비페놀디알릴에테르, 4,4'-에틸리덴비스페놀디알릴에테르, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(1-α-메틸벤질리덴)비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(1-메틸-벤질리덴)비스페놀디알릴에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디알릴 에테르 등을 들 수 있다.

또한, 알릴에테르 결합수가 3개 이상인 화합물로서는 페놀-포름알데히드·알릴알콜 중축합물 또는 크레졸-포름알데히드·알릴알콜 중축합물 등을 들 수 있다.

이들 기질은 유기용매를 사용하지 않거나 필요에 따라 유기용매를 이용하여 과산화수소 수용액과 상기한 촉매를 혼합해서 에폭시화 반응을 진행시킬 수 있고, 유기용매를 사용하지 않고 에폭시화 반응을 행하는 것이 제조 비용의 저감, 제조 설비의 간략화(예를 들면 방폭 설비의 생략 등), 폐기물 처리, 작업 환경의 개선 등의 점에서 유리하다. 용매를 사용할 경우에는 반응 속도가 느려지는데다가 용매에 따라서는 가수분해 반응 등의 바람직하지 않은 반응이 진행되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 적절하게 선택할 필요가 있다. 반응 기질로서의 알릴에테르 결합을 갖는 화합물의 점도가 너무 높을 경우나 고체일 경우에는 필요 최소한의 유기용매를 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 유기용매로서는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소가 바람직하고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 사용량은 필요 최소한으로 고정시키는 편이 제조 비용 등의 점에서 유리하고, 알릴에테르 결합을 갖는 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하로 사용된다. 유기용매의 사용량이 알릴에테르 결합을 갖는 화합물 100질량부에 대하여 50질량부를 초과하면 기질 농도가 낮아져서 반응성이 저하된다.

또한, 에폭시화를 행하는 방법으로서는 공업적으로 안정되게 생산을 행하는 것을 생각하면 촉매와 기질을 최초로 반응기에 넣고 반응 온도를 최대한 일정하게 유지하면서 과산화수소에 대해서는 반응으로 소비되고 있는 것을 확인하면서 서서히 첨가해 가는 편이 좋다. 이러한 방법을 채택하면 반응기 내에서 과산화수소가 이상분해하여 산소 가스가 발생했다고 해도 과산화수소의 축적량이 적어서 압력 상승을 최소한으로 막을 수 있다.

반응 온도가 너무 높으면 부반응이 많아지고 또한 과산화수소도 분해되기 쉬워지고, 지나치게 낮을 경우에는 과산화수소의 소비 속도가 느려져서 반응계 내에 축적되는 경우가 있으므로 반응 온도는 바람직하게는 -10∼120℃, 보다 바람직하게는 20℃∼100℃의 범위에서 선택한다.

반응 종료 후에는 수층과 유기층의 비중차가 거의 없는 경우가 있지만, 그 경우에는 수층에 무기 화합물의 포화 수용액을 혼합하여 유기층과 비중차를 둠으로써 유기 추출 용매를 사용하지 않아도 2층 분리를 행할 수 있다. 특히 텅스텐 화합물의 비중은 무거우므로 수층을 하층으로 가지고 오기 위해서, 본래 촉매로서 필요한 상기한 사용량을 초과하는 텅스텐 화합물을 사용해도 좋다. 이 경우, 수층으로부터의 텅스텐 화합물을 재사용하여 텅스텐 화합물의 효율을 높이는 것이 바람직하다.

또한, 반대로 기질에 따라서는 유기층의 비중이 1.2에 가까워지는 것도 있으므로 이러한 경우에는 물을 추가로 첨가하여 수층의 비중을 1에 가깝게 함으로써 상층에 수층, 하층에 유기층을 가지고 올 수도 있다. 또한, 반응액의 추출에 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 염화메틸렌 등의 유기용매를 이용하여 추출을 실시할 수도 있고, 상황에 따라 최적인 분리 방법을 선택할 수 있다.

이렇게 하여 수층과 분리한 유기층을 농축 후 증류, 크로마토그래피 분리, 재결정이나 승화 등의 통상의 방법에 의해, 얻어진 글리시딜에테르 화합물을 인출할 수 있다. 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 2개의 알릴에테르 결합을 갖는 화합물일 경우, 상기 분리 정제 조작을 행함으로써 반응 생성물로부터 한쪽의 알릴에테르 결합만이 에폭시화된 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물을 단리할 수 있다. 예를 들면, 비페닐 골격을 갖는 디알릴에테르 화합물을 기질로서 사용할 경우 유기층 중에는 모노알릴모노글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 및 미반응의 디알릴에테르 화합물이 포함되지만, 이들로부터 후술의 실시예 16에 기재된 컬럼크로마토그래피 등의 정제에 의해 예를 들면 이하의 일반식(2):

[식 중 R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다]으로 나타내어지는 모노알릴모노글리시딜에테르를 얻을 수 있다. R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 메틸기일 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 텅스텐산 나트륨[니혼무키카가쿠코교(주)제] 0.950g(2.88mmol), 텅스텐산[니혼무키카가쿠코교(주)제] 0.720g(2.88mmol), 트리옥틸아민[코에이카가쿠(주)제] 2.04g(5.76mmol), 페닐포스폰산[닛산카가쿠(주)제] 0.911g(5.76mmol), 알릴페닐에테르 80g(0.576mol)을 넣고 마그네틱 스터러(Magnetic stirrer)로 교반하면서 오일 바스(oil bath)에서 70℃로 가온한 후에, 35% 과산화수소 수용액 84.0g(0.864mol)을 반응 온도가 75℃을 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 후 아세트산 에틸을 40g 추가하고 상층에 유기층, 하층에 수층이 오도록 하여 유기층을 분리했다.

이 유기층을 분석한 결과, 알릴페닐에테르의 전화율은 55.8%이며, 그리고 글리시딜페닐에테르로의 선택률은 66.3%였다.

또한, 전화율 및 선택률은 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 바탕으로 이하의 계산식에 의해 계산했다.

전화율(%)=(1-잔존한 원료의 몰수/사용한 원료의 몰수)×100

선택률(%)={(목적 화합물의 몰수/사용한 원료의 몰수)×10000}/전화율(%)

[비교예 1]

페닐포스폰산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응을 행했다. 그 결과, 알릴페닐에테르의 전화율은 3.6%이며, 가스크로마토그래피에서 극소량의 글리시딜페닐에테르가 검출된 것에 지나지 않았다.

[비교예 2]

트리옥틸아민을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응을 행했다. 그 결과, 알릴페닐에테르의 전화율은 5.3%이며, 가스크로마토그래피에서 극소량의 글리시딜페닐에테르가 검출된 것에 지나지 않았다.

[실시예 2∼실시예 10]

이하의 표 1에 나타내는 촉매 성분, 첨가 몰비로 실시예 1과 마찬가지로 에폭시화 반응을 행했다. 결과를 함께 이하의 표 1에 나타낸다.

[합성예 1]: 비스페놀-F의 디알릴에테르의 합성

2000ml의 가지형 플라스크에 비스페놀-F-ST[미츠이카가쿠(주)제] 200g(0.999mol), 50%함수 5%-Pd/C-STD타입[N.E. CHEMCAT(주)제] 2.13g(0.499mmol), 트리페닐포스핀[홋코카가쿠(주)제] 2.62g(9.99mmol), 탄산칼륨[아사히가라스(주)제] 276g(2.00mol), 아세트산 알릴[쇼와덴코(주)제] 220g(2.20mol), 및 이소프로판올 200g을 넣고, 질소 분위기 중 85℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 일부 샘플링하고 아세트산 에틸로 희석 후 가스크로마토그래피에 의한 분석으로 비스페놀-F 디알릴에테르 대 모노알릴에테르의 비율이 99:1까지 되어 있는 것을 확인했다.

이 후 반응액에 톨루엔 400g을 첨가하여 Pd/C와 석출된 고체를 여과에 의해 제거하고, 이배퍼레이터(evaporator)에 의해 이소프로판올과 톨루엔을 증류 제거했다. 이 반응, 후처리 조작을 4회 반복 후 분자 증류장치[다이카코교(주)제]에 의해 유출물(留出物) 748g(단리 수율 66%, 비스페놀-F 디알릴에테르 98.7%, 나머지는 모노알릴에테르), 비유출물 368g(비스페놀-F 디알릴에테르 88%)을 얻었다. 이들의 분석은 가스크로마토그래피에 의해 행했다. 유출물의 25℃에 있어서의 점도는 25mPa·s{B형 점도계[BROOKFIELD제 DV-E(형식: LVDV-E)]에 의해 측정}였다. 또한, 이성체비는 o,o'-:o,p'-:p,p'-=17:52:31(가스크로마토그래피에 의한 분석값)이었다.

[합성예 2]: 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디알릴에테르의 합성

2000ml의 가지형 플라스크에 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올(중국: 간쑤성 화공연구원제) 150g(0.619mol), 50%함수 5%-Pd/C-STD타입[N.E. CHEMCAT(주)제] 1.32g(0.310mmol), 트리페닐포스핀[홋코카가쿠(주)제] 1.624g(6.19mmol), 탄산칼륨[니혼소다(주)제] 171g(1.24mol), 아세트산 알릴[쇼와덴코(주)제] 136g(1.36mol), 및 이소프로판올 68.1g을 넣고, 질소 분위기 중 85℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 일부 샘플링하고 아세트산 에틸로 희석 후 가스크로마토그래피에 의한 분석으로 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디알릴에테르 대 모노알릴에테르의 비율이 97:3까지 되어 있는 것을 확인했다.

이 후, 반응액에 톨루엔 200g을 첨가하여 Pd/C와 석출된 고체를 여과에 의해 제거하고, 이배퍼레이터에 의해 이소프로판올과 톨루엔을 증류 제거했다. 이 반응, 후처리 조작을 4회 반복 후 분자 증류장치[다이카코교(주)제]에 의해 유출물 127.5g(단리 수율 66%, 디알릴에테르 97.9%, 나머지는 모노알릴에테르), 비유출물 31.7g(디알릴에테르 97.5%)을 얻었다. 이들의 분석은 가스크로마토그래피에 의해 행했다. 유출물은 융점이 51.7℃의 고체이며, 60℃에 있어서의 점도는 29mPa·s{B형 점도계[BROOKFIELD제 DV-E(형식: LVDV-E)]에 의해 측정}였다.

[합성예 3]: 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르의 합성

1000ml의 플라스크에 1,4-시클로헥산디올(이스트먼케미컬제) 100g(0.693mol), 50% 수산화나트륨 수용액 110.9g(1.39mol), 테트라부틸암모늄브로마이드[라이온아크조(주)제] 1.12g(3.47mmol), 염화알릴 132.7g(1.73mol)을 넣고, 질소 기류하에 처음에는 40℃에서 가열을 행하고, 반응의 진행과 함께 서서히 반응 온도를 높여서 3시간에 걸쳐서 70℃가 될 때까지 승온하여 17시간 더 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 톨루엔 200ml를 첨가하여 반응물을 추출하고, 유기층을 순수로 2회 세정했다. 이배퍼레이터에 의해 톨루엔을 증류 제거한 후, 감압 증류에 의해 초류(初留)를 제거 후 비점 80.4℃/28Pa의 유출분 84.6g(디알릴에테르 94%, 나머지는 모노알릴에테르)을 얻었다. 이들의 분석은 가스크로마토그래피에 의해 행했다. 또한, 유출물의 25℃에 있어서의 점도는 8.5mPa·s{B형 점도계[BROOKFIELD제 DV-E(형식: LVDV-E)]에 의해 측정}였다.

[합성예 4]: 1,6-헥산디올디알릴에테르의 합성

1000ml의 플라스크에 1,6-헥산디올[도쿄카세이(주)제] 100g(0.846mol), 50%수산화나트륨 수용액 135.4g(1.69mol), 테트라부틸암모늄브로마이드[라이온아크조(주)제] 1.36g(4.23mmol), 염화알릴 161.9g(2.12mol)을 넣고, 질소 기류하에 처음에는 40℃에서 가열을 행하고, 반응의 진행과 함께 서서히 반응 온도를 높여서 2시간에 걸쳐서 70℃가 될 때까지 승온하여 10시간 더 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 톨루엔 200ml를 첨가하여 반응물을 추출하고, 유기층을 순수로 2회 세정했다. 이배퍼레이터에 의해 톨루엔을 증류 제거한 후, 감압 증류에 의해 초류를 제거 후 비점 72℃/133Pa의 유출분 84.6g(디알릴에테르 97%, 나머지는 모노알릴에테르)을 얻었다. 이들의 분석은 가스크로마토그래피에 의해 행했다. 또한, 유출물의 25℃에 있어서의 점도는 2.3mPa·s{B형 점도계[BROOKFIELD제 DV-E(형식: LVDV-E)]에 의해 측정}였다.

[실시예 11∼실시예 15]

실시예 1의 알릴페닐에테르를 이하의 표 2에 나타내는 화합물로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시화 반응을 행했다. 결과를 함께 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 13에서 얻어진 생성물로부터 모노글리시딜모노알릴에테르를 단리하고, 본 실시예에 있어서 동정했다. 실험 순서를 이하에 설명한다.

적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 텅스텐산 나트륨[니혼무키카가쿠코교(주)제] 0.950g(2.88mmol), 텅스텐산[니혼무키카가쿠코교(주)제] 0.720g(2.88mmol), 트리옥틸아민[코에이카가쿠(주)제] 2.04g(5.76mmol), 페닐포스폰산[닛산카가쿠(주)제] 0.911g(5.76mmol), 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디알릴에테르 92.9g(0.288mol)을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 오일 바스에서 70℃로 가온한 후에 35% 과산화수소 수용액 84.0g(0.864mol)을 반응 온도가 75℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반을 계속하고, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 후, 아세트산 에틸을 40g 추가하고 상층에 유기층, 하층에 수층이 오도록 하여 유기층을 분리했다.

이 유기층을 분석한 결과, 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디알릴에테르의 전화율은 54.2%이며, 모노에폭시체의 선택률이 64.9%, 그리고 디에폭시체로의 선택률은 15.5%였다(실시예 13, 표 2 참조).

그 후에 유기층을 아황산 나트륨 수용액으로 세정하고, 이배퍼레이터, 진공 펌프를 이용해서 유기층의 용매 증류 제거 및 건조를 행하여 크루드의 반응물이 얻어지고, 그 후 컬럼크로마토그래피 정제[실리카겔 60N(구 형상, 중성): 간토카가쿠제, 전개 용매; 헥산:아세트산 에틸=10:1∼3:1]에 의해 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디글리시딜에테르 및 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-모노알릴모노글리시딜에테르가 얻어졌다. 얻어진 생성물의 NMR(¹H, ¹³C) 및 질량분석(MS)의 결과로부터 얻어진 생성물은 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디글리시딜에테르 및 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-모노알릴모노글리시딜에테르인 것이 확인되었다. 모노알릴모노글리시딜에테르체의 측정 결과를 도 1∼도 3에 나타낸다.

MS의 측정 조건은 이하와 같았다:

장치: JEOL JMS-SX102A

시료 가열 온도: 80℃→[32℃/min]→400℃

시료 농도: NMR 측정용 용액을 디클로로메탄으로 10배 희석

시료량: 0.5μl ＊80℃ 가열로 용매에 의해 휘발 제거하고나서 MS에 도입

이온화법: EI(전자 이온화법)

스캔 범위: m/z10∼800

[실시예 17]

환류 냉각기, 온도계, 교반 장치 및 세럼 캡을 구비한 50ml 3구 플라스크에 실시예 16에서 합성한 모노알릴모노글리시딜에테르체 0.1g(0.30mmol), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 0.077g(0.35mmol), 및 톨루엔 1ml를 첨가하여 아르곤 기류하, 실온에서 교반했다. 그 혼합 용액에 3% 디비닐테트라메틸디실록산 백금착체 이소프로필알콜 용액 0.002g(백금량: 6.0×10^-5g)을 반응 용액에 첨가하여 실온에서 교반했다. 6시간 실온에서 교반한 후, 감압하에서 톨루엔 용매를 제거하고 크루드의 반응물 0.13g 얻었다. 그 후에 컬럼크로마토그래피 정제[실리카겔 60N(구 형상, 중성): 간토카가쿠제, 전개 용매; 톨루엔:아세트산 에틸=10:1]에 의해 하기 구조식(3):

에 나타내는 모노글리시딜에테르 0.13g이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 NMR(¹H, ¹³C, ²⁹Si) 및 질량분석(MS)의 결과로부터, 얻어진 생성물은 구조식(3)에 나타내어지는 화합물인 것이 확인되었다(도 4∼도 7 참조). 즉, 실시예 16에서 합성한 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물은 히드로실릴화 반응에 의해 Si-H기를 갖는 화합물과 반응시킬 수 있다는 것이 나타내어졌다.