TWI444372B - Alicyclic monoallyl ether monoepoxypropyl ether compounds - Google Patents

Description

脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物

本發明係關於脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物、脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物、及含有該化合物之硬化性樹脂組成物。更詳細而言，本發明係關於光學特性、硬度、強度、耐熱性皆優，特別適用於作為電子材料領域或密封發光二極體(LED)之硬化性樹脂組成物原料之含有脂環骨架之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物、由其所衍生之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物、及含有該化合物之硬化性樹脂組成物。

環氧樹脂因電特性、接著性、耐熱性等皆為優良，以多種用途被廣泛地使用於塗料領域、土木領域、電氣領域等。特別係雙酚A型二環氧丙基醚、雙酚F型二環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之芳香族環氧樹脂，因其耐水性、接著性、機械物性、耐熱性、電絕緣性、經濟性等皆優，故配合各種硬化劑而被廣泛地使用。

然而，此等樹脂由於含有芳香環，而容易因紫外線等劣化，於要求耐氣候性、耐光性之領域時使用上有所限制。例如，藍色、白色LED裝置之領域中，使用含有芳香族之環氧樹脂組成物作為密封材時，因從LED元件放出之光及LED元件散發之熱而導致樹脂劣化，從而產生經時變黃、亮度低下之問題。

以下之專利文獻1中，揭示出含有將芳香族環氧樹脂氫化所得之氫化環氧樹脂、及硬化劑之電氣‧電子材料用環氧樹脂組成物。

又，以下之專利文獻2中，揭示出配合有將環狀烯烴予以氧化所得之脂環式環氧樹脂或內部具有氮原子之環氧樹脂的環氧樹脂組成物。

另一方面，以下之專利文獻3中，揭示出使用耐氣候性優良之在主鏈具有聚矽氧構造之環氧樹脂的樹脂組成物。

又，以下專利文獻4及非專利文獻1中，揭示出具有直鏈或環狀之矽氧烷鍵結與脂環式環氧基(形成脂環骨架之2個鄰接碳原子與氧原子所成之3員環醚(環氧乙烷)構造)之聚矽氧混合環氧樹脂。

更且，專利文獻5中，揭示出在主鏈具有直鏈矽氧烷構造、側鏈或末端具有異三聚氰酸根基之環氧聚矽氧樹脂。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第3537119號公報

[專利文獻2]日本特開2000-196151號公報

[專利文獻3]日本特開2005-263869號公報

[專利文獻4]日本特開2006-290998號公報

[專利文獻5]日本特開2004-99751號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]塗裝工學2005,vol. 40,No. 1,p. 22-32

環氧樹脂組成物，因其硬化物之硬度高，操作性優異，故可取得必要之耐久性，故被廣泛地用於密封低輸出之白色LED。

然而，在高輸出化LED中，因發光量及發熱量之增加而容易造成變色，而具有難以得到充份的壽命之缺點。為了防止發熱量增加而導致的變色，係使用可觀察到高玻璃轉移溫度之環氧樹脂，然而此般環氧樹脂不僅高彈性，且強度、彎曲性較一般環氧樹脂低，亦有因開燈關燈所致之急劇的溫度變化等而使密封材容易破裂等問題。此外，近年之LED的發光波長因短波長化，亦有若連續使用則產生變色且發光輸出容易降低等問題。因此，要求改善密封材有更佳之耐熱性、耐光性之同時，亦要求其具有高強度。

最近，進行著取代環氧樹脂而以耐氣候性優良聚矽氧樹脂為基質之LED密封材之開發，且既有發表氫矽基與烯烴之加成反應所成之樹脂組成物，或使用硬化劑使具有環氧基之聚矽氧樹脂硬化所得之樹脂組成物等報告。然而，大部份在主鏈具有聚矽氧樹脂及聚矽氧骨架之環氧樹脂，雖然具有源自聚矽氧骨架之高可撓性，但具有硬化物之硬度為低、表面容易產生黏著性、或強度為低之缺點。例如，具有可氫矽基反應之碳-碳雙鍵與環氧基之化合物，在工業上係使用具有以下之式(a)：

【化1】

、或式(b)：

【化2】

所表示之構造之化合物。

式(a)所表示之化合物由於係脂肪族之環氧丙基醚，故硬度低而無法去除黏性。

又，式(b)所表示之化合物，雖然硬度等可做到部份程度的改善，但因為其係環氧環己烷骨架之環氧樹脂，故有與密封對象之LED晶片或封裝等之密著性不佳的問題。

如此般，即使係以耐氣候性優良之聚矽氧樹脂為基質者，目前亦尚未得到可完全滿足LED密封材所要求之物性者，故仍要求具有充分之硬度、強度、彎曲性，並且具有耐熱性、耐UV(紫外線)性優良，與環氧樹脂有相同之量產性、操作性之材料。

該情況下，本發明所欲解決之課題，係提供硬化物之硬度高、表面無黏性、透明性、耐熱性、耐UV性、強度皆優之作為LED密封材用之熱硬化性樹脂組成物原料之有用的化合物、及含有該化合物之衍生物之硬化性樹脂組成物。

本發明者們，為了解決上述課題經過充分研討、不斷實驗之結果，為了可得到硬度、耐熱性、耐UV性、強度，發現含有具有於分子內具有脂環骨架之單烯丙基醚單環氧丙基醚構造之化合物與具有氫矽基之聚矽氧化合物之反應生成物的硬化性樹脂組成物，適用於LED密封用途，亦可有用於其他半導體密封材及印刷電路板等之電子材料用途，進而完成本發明。

即，本發明係如以下者。

[1]一種脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，其係如以下之一般式(1)：

【化3】

{式中，R表示含有脂環骨架之碳數4~20之2價之烴基}所示者。

[2]如前述[1]記載之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，其中，式中R係具有碳數4~8之環烷骨架。

[3]如前述[1]或[2]記載之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，其中分子量為150~400。

[4]如前述[1]~[3]中任一項記載之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，其中一般式(1)所示之化合物為以下之式(2)：

【化4】

、以下之式(3)：

【化5】

、或以下之式(4)：

【化6】

中任一式所表示者。

[5]一種脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物，其係如以下之一般式(6)：

【化7】

{式中，R表示含有碳數4~20之脂環式烴之2價之烴基，且R’表示碳數1~4之烴基}所示者。

[6]一種硬化性樹脂組成物，其係含有將前述[5]記載之一般式(6)所示之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物予以溶膠凝膠化所得之環氧聚矽氧化合物。

本發明之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，與含有使其與三烷氧基矽烷反應所得之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之硬化性樹脂組成物，其硬化物為硬質，硬化收縮少，硬化物表面無黏性，強度、透明性優良，且耐熱性、耐光性優異。因此，本發明之硬化性樹脂組成物，係適用於塗料、塗佈劑、印刷墨、抗蝕墨劑、接著劑、半導體密封材等之電子材料領域、成型材料、注型材料及電氣絕緣材料領域。本發明之硬化性樹脂組成物，係特別有用於LED領域，且為優良之密封LED用熱硬化性樹脂組成物。

以下，詳細說明關於本發明。

本發明之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，係如以下之一般式(1)所示：

【化8】

{式中，R表示含有脂環骨架之碳數4~20之2價之烴基}。

該脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，係例如可經由以下方法合成：

(1)將對應之二烯丙基醚以過氧化氫、過氧酸等部分環氧化而取得之方法，或

(2)將對應之二醇以烯丙基氯進行醚化，再使用環氧氯丙烷進行環氧丙基醚化之方法，

但係以使用不會混入雜質之氯化合物之(1)之方法為佳。

前述(1)之方法，係將以下之一般式(5)：

【化9】

{式中，R表示含有碳數4~20之脂環骨架之碳數4~20之2價之烴基}

所示之對應於前述一般式(1)所表示之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物之脂環式二烯丙基醚化合物予以氧化之方法，具體而言，可舉出以下方法：

(A)於乙腈-醇溶劑中，藉由過氧化氫進行環氧化之方法，

(B)以鎢酸觸媒進行環氧化之方法，或

(C)藉由過氧乙酸進行環氧化之方法，

但，(C)之方法中係使用容易爆炸之過氧酸，且(B)之方法會伴隨有環氧基之水解，故以(A)之方法為較佳。

(A)之方法，係相對於對應之二烯丙基醚化合物使用0.5~10倍莫耳之乙腈，添加醇溶劑至10~80質量%之濃度，以鹼將pH控制至7.5~13之範圍內之同時，藉由將相對於二烯丙基醚化合物為0.5倍~2倍莫耳之過氧化氫由0℃至80℃之溫度下滴入，而可得到目標物之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物。

脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，為了確保與LED晶片及封裝等之密著性，較佳為至少含有一個由4到8員環，更佳為一個5至6員環所構成之環烷骨架。

又，由確保耐熱性之觀點，脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物之分子量，係以400以下為佳，更佳為350以下。另一方面，該分子量若過小時，則因硬化時收縮率變大而變得容易歪曲，故該分子量係以150以上為佳，220以上為更佳。

作為此般脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物之例，係可舉出具有以下之式(2)：

【化10】

、式(3)：

【化11】

、或式(4)：

【化12】

所示之構造之化合物。

於前述(A)之方法中，乙腈之使用量若為少時，則目的之環氧化合物的收率變低，另一方面，若過多時則副產物變多而使過氧化氫之利用效率變差。因此，乙腈之使用量係相對於對應之二烯丙基醚化合物而言，以0.5~10倍莫耳為佳，1~6倍莫耳之範圍更佳。

尚且，一般而言乙腈係與過氧化氫反應而生成過氧化物，該過氧化物將烯丙基醚氣化而賦予環氧丙基醚，並於此時產生等莫耳之乙醯胺副產物。因此，反應結束後則有必要去除乙醯胺，例如可於反應液中添加甲苯般之溶劑，藉由用水洗淨而去除。

又，前述(A)之方法中，進行環氧化時，亦可僅以乙腈單獨溶劑施行，但由於使醇共存時則會提升環氧化之選擇率，故為佳。作為醇係以碳數1~4之飽和醇為佳，例如可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、異丁醇，考慮到與水之溶解性則係以甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇為佳，考慮到與乙腈之共沸則特別係以甲醇為佳。

醇溶劑使用量若少時則無法產生使用效果，另一方面，過多時則反應速度變慢。因此，醇溶劑之使用量，係在添加過氧化氫(作為過氧化氫水溶液滴入)前之狀態下，以成為反應液濃度之10~80質量%為佳，20~70質量%更佳。

前述(A)之方法中，過氧化氫之使用量若少時則無法得到目的之單烯丙基醚單環氧丙基醚，另一方面，若多時則由於目的物之單烯丙基醚單環氧丙基醚會被氧化成二環氧丙基醚，故不佳。因此，相對於二烯丙基醚化合物，使用0.5倍至2倍莫耳之過氧化氫為佳，較佳為使用0.75倍莫耳至1.5或1.75倍莫耳。過氧化氫雖根據後述反應液之pH而相異，從一開始就將必要量放入反應系內時，因會有反應速度快而造成反應失控等疑慮，故過氧化氫水溶液以滴入之方法滴入反應液為理想。此時，為避免過氧化氫於反應系內蓄積，可控制反應液之過氧化氫濃度不至10質量%以上為佳，較佳為不成為5質量%以上。又，使用之過氧化氫水溶液之濃度，濃度高者雖然生產性變優良但安全面之危險性增加，故以5質量%~60質量%之範圍為佳，15質量%~45質量%之範圍更佳。

又，前述之環氧化反應因受pH之影響，故有必要在鹼側下進行反應。pH接近中性則反應速度變緩，若過偏於鹼側則副反應變多故不佳。因此，反應液之pH係以7.5~13為佳，8~12較佳。再隨著滴入過氧化氫水溶液，因pH移動到中性側，故添加鹼化合物使其保持在一定程度較佳。更佳係從反應開始到結束控制pH之範圍於10~11以內。

作為調整pH之鹼化合物，可舉出鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽、或碳酸氫鹽、或有機胺化合物。特別係考慮到在反應途中可追加鹼，則以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀之水溶液、甲醇溶液、或乙醇溶液為佳。

反應溫度若高則副反應增加且過氧化氫之利用效率變差，若溫度低則反應速度變慢。故，以0~80℃為佳，較佳以在20~60℃下使其反應。

前述(A)之方法中，環氧化反應結束後，可以工業上所用之處理法處理。例如添加甲苯或環己烷般之溶劑，將水層與有機層分離後再分離過剩之過氧化氫。其後，視需要為了除去乙醯胺而施行水洗淨後，將有機層以亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等般之還原劑處理過氧化物，再視需要進行水洗淨，餾去溶劑而可得到粗生成物。

在此關於環氧化反應之經時變化，一般係走向如圖1所示之經過。為了有效率地得到單烯丙基醚單環氧丙基醚，於其收率為40%之程度時停止反應，並進行前述之反應結束操作為佳。

將所得之粗生成物，藉由以管柱層析法等之方法進行純化分離，而可得到單烯丙基醚單環氧丙基醚。又，使用含有單烯丙基醚單環氧丙基醚為10質量%以上、較佳為含有20質量%以上之粗反應液，亦可直接進行後述之矽氫化反應，以工業性而言以此方式亦可有省去分離之麻煩而為佳之情況。

本發明之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物，係如以下之一般式(6)：

【化13】

{式中，R表示含有碳數4~20之脂環式烴之2價之烴基，且R’表示碳數1~4之烴基}所表示者。

一般式(6)所示之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物，係可使前述之一般式(1)所示之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，與三烷氧基矽烷藉由矽氫化反應所得。具體而言，將三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三-n-丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三-n-丁氧基矽烷、三-tert-丁氧基矽烷等之三烷氧基矽烷，與從前述粗生成液單離之單烯丙基醚單環氧丙基醚，或直接與粗生成液之狀態，在有貴金屬觸媒之情況下使其反應。三烷氧基矽烷的使用量，係相對於脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，在1~5倍莫耳之範圍內為佳、1.5~4倍莫耳之範圍內更佳。觸媒係可使用公知之各種貴金屬或其錯合物化合物。

作為貴金屬觸媒，例如可舉出鉑、銠、鈀、釕、銥等但不侷限於此等，視必要可使用此些2種以上亦可。又，亦可使用將此等之金屬固定於微粒子狀撐體材料，例如碳、活性碳、氧化鋁、二氧化矽等者。

貴金屬之錯合物化合物，可舉出鉑鹵化合物(PtCl₄ 、H₂ PtCl₆ ‧6H₂ O、Na₂ PtCl₆ ‧4H₂ O等)、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑-醇化物錯合物、鉑-醚錯合物、鉑-羰基錯合物、鉑-酮錯合物、鉑-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之鉑-乙烯矽氧烷錯合物、雙(γ-甲吡啶)-二氯化鉑、三亞甲基二吡啶-二氯化鉑、二環戊二烯-二氯化鉑、環辛二烯-二氯化鉑、環戊二烯-二氯化鉑、雙(炔基)雙(三苯基膦)鉑錯合物、雙(炔基)(環辛二烯)鉑錯合物、氯化銠、氯化參(三苯基膦)銠、肆銨-氯化銠錯合物等，但無特別限制，視需要亦可使用此等2種以上。

上述貴金屬觸媒，係各自單獨或預先溶解於可溶解之溶劑中，再投入反應系統內亦可。貴金屬觸媒之使用比例，並無特別限制，但相對於使用於通常反應之已單離之單烯丙基醚單環氧丙基醚或粗生成液之質量，為0.1ppm~100000ppm、以1ppm到10000ppm之範圍為佳。

矽氫化反應，係在無溶劑下亦可進行，視必要以有機溶劑稀釋反應系亦可，視必要所使用之有機溶劑，只要係不會給反應有不良影響則並無特別限制。作為視必要所使用之有機溶劑，例如可舉出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二環乙烷等之鹵素系烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等之脂肪族酮類、苯、甲苯、鄰茬、間茬、對茬、氯苯、二氯苯等之芳香族類、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸-n-丁酯等之酯類。此些有機溶劑係亦可選擇2種以上而作為混合溶劑使用。

矽氫化反應之溫度條件並無特別限制，但通常為0℃~200℃、以30℃~180℃為佳。未滿0℃下反應之進行需要時間，較不經濟，另一方面，超過200℃則環氧基與氫矽基部位進行加成反應，而變得難以控制反應。

又，在不損及可發現本發明之硬化性樹脂組成物之機能範圍內，亦可併用於一分子中至少含有一個碳-碳雙鍵與環氧基之其他化合物而進行矽氫化反應，使用所得之樹脂而作成硬化性樹脂組成物。作為一分子中至少含有一個碳-碳雙鍵與環氧基之其他化合物，例如可舉出烯丙基環氧丙基醚、4-乙烯環氧環己烷、氧化薴等但並不侷限於此等，亦可併用2種以上。關於化合物的使用量，係並無特別限制，但由可發現本發明之硬化性樹脂組成物之機能的觀點，相對於用於反應之已單離之單烯丙基醚單環氧丙基醚或粗生成液100質量份，以50質量份以下為佳。

如此所得之矽氫化生成物，即，藉由對本發明之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物使用公知之方法進行溶膠凝膠化反應，即可得到本發明之其他態樣之含有環氧聚矽氧化合物之硬化性樹脂組成物。作為一般性溶膠凝膠反應，可使用在具有酸性觸媒或鹼觸媒之情況下使其水解縮合之方法。

溶膠凝膠化反應時使用之水解縮合觸媒，無特別限制，可使用公知之酸性觸媒或鹼觸媒。作為酸性觸媒，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、甲苯磺酸、乙酸、磷酸、草酸、檸檬酸等。又，作為鹼觸媒，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲銨等。

溶膠凝膠化反應時，前述觸媒之添加量，雖無特別限制，為了具有充份的反應性，且抑制環氧環之開環或凝膠化，相對於前述一般式(6)所示之矽氫化生成物中水解性基之合計1莫耳而言，0.001~0.2莫耳之範圍內為佳，0.005~0.1莫耳之範圍內為更佳。

溶膠凝膠化反應時之反應溫度，由於依據作為原料之一般式(6)所示之矽氫化生成物的反應性、所使用之溶劑等而相異，故無特別限制，但為了抑制反應速度變得過快，且抑制不希望之副反應，以0℃~100℃之範圍內為佳，10℃~80℃之範圍內更佳。反應溫度過低時則無法有效地進行反應，又，過高時則會有進行環氧環之開環等之副反應之虞。

溶膠凝膠化反應中係以使用溶劑為佳。所使用之溶劑，只要係可使原料之烷氧基矽烷與水均勻地溶解者則並無特別限制，例如可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、n-丁醇、異丁醇、t-丁醇等之醇系溶劑、丙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑。又，此些溶劑係可單獨使用亦可混合2種以上使用。

溶膠凝膠化反應之反應時間，係依據原料之一般式(6)所示之矽氫化生成物的反應性、反應溫度等而相異，故無特別限制，但為了使生成物之分子量充分變大，故在1小時~40小時之範圍內為佳。反應時間若未滿1小時時，則會殘留未反應原料或低分子量寡聚物，另一方面，超過40小時即便使其反應，不會續行縮合反應之情況為多。

[實施例]

以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並非係受限於此實施例者。

[實施例1：脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物之合成]

首先將原料之1,4-環己烷二甲醇二烯丙基醚以威廉森合成如以下般合成。

對附有攪拌機、溫度計之2公升三頸燒瓶中放入1,4-環己烷二甲醇(新日本理化股份有限公司製)144.2g(1.00mol)，反應裝置系統內以氮取代，加入氫氧化鈉水溶液(50質量%)480.0g(6.0mol)，加熱至40℃，添加溴化四丁基銨(和光純藥工業股份有限公司製)3.224g(0.01mol)。使反應系統內保持在約40℃，同時滴入烯丙基氯(鹿島化學股份有限公司製)168.3g(2.20mol)，經過2小時後，再添加1,4-環己烷二甲醇72.11g(0.50mol)、烯丙基氯84.17g(1.10mol)。其後，緩緩提昇反應溫度並讓反應持續，觀察反應進行狀況同時再每次添加烯丙基氯25.25g(0.33mol)，使反應結束。反應結束後，加入甲苯33.7g進行分液處理，以純水200mL/回洗淨使有機層至中性為止，分液後，將有機層以蒸發器餾去溶劑、烯丙基氯等。溶劑餾去後，經精密蒸餾取得1,4-環己烷二甲醇二烯丙基醚(餾出溫度為63.9~67.7℃(11Pa))。

將經上述合成所得之環己烷二甲醇二烯丙基醚150g(0.67mol)、乙腈109.7g(2.67mol)、及甲醇200g，置入1公升之三頸燒瓶，加入10質量%氫氧化鉀-甲醇溶液0.13g，調整反應液內之pH至約10.5後，將45質量%過氧化氫水溶液83.1g(1.1mol)於內溫35℃且不超過40℃下經時滴入6小時。尚且，添加過氧化氫則pH值將下降，故為維持pH值為10.5，另外滴入10質量%氫氧化鉀-甲醇溶液(6小時後，滴入總量為10.14g)。滴入結束後，以水浴加熱使內溫成為35~40℃之同時並攪拌2小時。攪拌結束後，加入甲苯200g、0.1質量%磷酸水溶液100g一次、5質量%亞硫酸鈉水溶液100g 3次、再以純水100g洗淨2次後，餾去溶劑後得到反應混合物。將所得之反應混合物藉由使用二氧化矽凝膠之管柱層析法(溶析液：己烷與乙酸乙酯之4比1(容量比)混合溶液)進行純化，得到單烯丙基醚單環氧丙基醚。純化物之¹ H-NMR與¹³ C-NMR，各以圖2與圖3表示。

[實施例2：脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之合成]

對附有滴入漏斗、迴流管、栓蓋的200mL的三頸燒瓶中，置入三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)13.7g(83.2mmol)、及甲苯15g，將三頸燒瓶內以氮取代。於前述滴入漏斗中，放入含有實施例1所得之單烯丙基醚單環氧丙基醚之反應混合物10g、Pt(dvs)之3質量%IPA溶液(N.E.CHEMCAT公司製3%-PT-VTS-IPA溶液(二乙烯四甲基二矽氧烷鉑錯合物異丙醇醇溶液))5mg、及甲苯10g，於60℃下以1小時滴入三頸燒瓶內。滴入結束後，再以60℃持續攪拌5小時。將所得之反應液中之溶劑餾去，得到含有作為主成分之三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之混合物。混合物之¹ H-NMR與¹³ C-NMR各以圖4與圖5表示。

[實施例3：環氧聚矽氧化合物之合成]

對附有滴入漏斗的100mL梨型燒瓶中置入2-丙醇10g、蒸餾水1.87g、氫氧化四甲基銨25%水溶液(昭和電工股份有限公司製)0.19g並均勻地混合，昇溫至50℃。於前述滴入漏斗，置入含有實施例2所得之三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物作為主成分之混合物7g、2-丙醇10g，以50℃下以10分鐘滴入梨型燒瓶內。滴入結束後，再以50℃下攪拌5小時、靜置14小時。對所得之反應液中加入甲苯10g、蒸餾水10g、0.5質量%乙酸水溶液6g後，餾去2-丙醇。燒瓶內之液體以甲苯20g萃取。將所得之有機層以水洗淨，使用無水硫酸鈉使其乾燥。將無機鹽過濾並餾除溶劑後，藉由使用真空泵使其乾燥而得到無色透明液體之環氧聚矽氧化合物。所得之反應混合物之¹ H-NMR與¹³ C-NMR各以圖6及圖7表示。

[實施例4：三環癸烷二甲醇單烯丙基單環氧丙基醚之合成]

在備有磁氣攪拌器之500mL的3徑梨型燒瓶內量取三環癸烷二甲醇二烯丙基醚(旭化學工業股份有限公司製)100.0g(0.36mol)、乙腈(純正化學股份有限公司製)59.4g(1.45mol)、甲醇(純正化學股份有限公司製)92.3g(2.88mol)。使用水浴加溫系統內溫度至35℃，以飽和氫氧化鉀水溶液(KOH/H₂ O=110g/100mL)使pH達到10.5。到反應結束為止，使反應溫度不超過40℃隨時添加飽和氫氧化鉀水溶液讓pH控制在10.75~10.25之範圍內。將45%過氧化氫水溶液(日本過氧化物股份有限公司製)44.7g(0.59mol)100mL以滴入漏斗滴入12小時後，再攪拌6小時使反應結束。將所得之反應溶液，藉由使用二氧化矽凝膠之管柱層析法進行純化，而得到三環癸烷二甲醇單烯丙基醚單環氧丙基醚。純化物之¹ H-NMR與¹³ C-NMR各以圖8及圖9表示。

[實施例5：三環癸烷二甲醇之三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之合成]

對附有滴入漏斗、迴流管、栓蓋之200mL的三頸燒瓶中，置入三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)8.4g(51mmol)、甲苯15g，將三頸燒瓶內以氮取代。於前述滴入漏斗中置入實施例4所得之環氧化反應混合物10g、Pt(dvs)之3%IPA溶液(N.E.CHEMCAT公司製3%-PT-VTS-IPA溶液(二乙烯四甲基二矽氧烷鉑錯合物異丙醇溶液))5mg、及甲苯10g，以60℃下滴入三頸燒瓶內1小時。滴入結束，再以60℃持續攪拌5小時。藉由將所得之反應液中之溶劑餾去，而得到含有以三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物作為主成分之混合物。混合物之¹ H-NMR與¹³ C-NMR各以圖10及圖11表示。

[實施例6：環氧聚矽氧化合物之合成]

對附有滴入漏斗之100mL的梨型燒瓶中置入2-丙醇5g、蒸餾水0.20g、氫氧化四甲基銨之25%水溶液(昭和電工股份有限公司製)0.08g並均勻地混合，昇溫至50℃。於前述滴入漏斗中，加入以含有實施例5所得之三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物為主成分之混合物1g、2-丙醇5g，以50℃下滴入梨型燒瓶內10分鐘。滴入結束後，再以50℃下攪拌5小時。對所得之反應液中加入甲苯5g、蒸餾水5g、0.5%乙酸水溶液2.4g後，餾去2-丙醇。燒瓶內之液體以甲苯10g萃取。將所得之有機層以水洗淨，使用無水硫酸鈉使其乾燥。將無機鹽過濾過並餾去溶劑後，使用真空泵使其乾燥，得到無色透明液體之環氧聚矽氧化合物。反應混合物之¹ H-NMR與¹³ C-NMR各以圖12與圖13表示。

[產業上之可利用性]

本發明之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，與含有使其與三烷氧基矽烷反應所得之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之硬化性樹脂組成物，其硬化物為硬質，且硬化收縮為少，硬化物之表面無黏性，強度、透明性優良，耐熱性、耐光性優良。因此，本發明之硬化性樹脂組成物係適用於塗料、塗佈劑、印刷墨、抗蝕墨劑、接著劑、半導體密封材等之電子材料領域、成型材料、注型材料及電氣絕緣材料之領域。本發明之硬化性樹脂組成物，特別係適用於LED領域，且作為LED密封用熱硬化性樹脂組成物優良。

[圖1]圖1為表示使用氧化劑將二烯丙基醚予以氧化之環氧化反應之一般性經時變化之圖。

[圖2]圖2表示實施例1所得之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物之¹ H-NMR之測定結果。

[圖3]圖3表示實施例1所得之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物之¹³ C-NMR之測定結果。

[圖4]圖4表示實施例2所得之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之¹ H-NMR之測定結果。

[圖5]圖5表示實施例2所得之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之¹³ C-NMR之測定結果。

[圖6]圖6表示實施例3所得之環氧聚矽氧化合物之¹ H-NMR之測定結果。

[圖7]圖7表示實施例3所得之環氧聚矽氧化合物之¹³ C-NMR之測定結果。

[圖8]圖8表示實施例4所得之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物之¹ H-NMR之測定結果。

[圖9]圖9表示實施例4所得之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物之¹³ C-NMR之測定結果。

[圖10]圖10表示實施例5所得之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之¹ H-NMR之測定結果。

[圖11]圖11表示實施例5所得之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物之¹³ C-NMR之測定結果。

[圖12]圖12表示實施例6所得之環氧聚矽氧化合物之¹ H-NMR之測定結果。

[圖13]圖13表示實施例6所得之環氧聚矽氧化合物之¹³ C-NMR之測定結果。

Claims (6)

1. 一種脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，其係如以下之一般式(1)所示者， 式中，R表示含有脂環骨架之碳數4~20之2價之烴基。
2. 如請求項1之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，其中式中之R具有碳數4~8之環烷骨架。
3. 如請求項1或2之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，其中分子量為150~400。
4. 如請求項1或2之脂環式單烯丙基醚單環氧丙基醚化合物，其中一般式(1)所表示之化合物為以下之式(2)： 、以下之式(3)： ，或以下之式(4)： 之任一式所表示者。
5. 一種脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物，其係如以下之一般式(6)所表示者， 式中，R表示含有碳數4~20之脂環式烴之2價之烴基，且R’表示碳數1~4之烴基。
6. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有將如請求項5之一般式(6)所表示之脂環式三烷氧基矽基單環氧丙基醚化合物予以溶膠凝膠化所得之環氧聚矽氧化合物。