JP2014024753A

JP2014024753A - 脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物

Info

Publication number: JP2014024753A
Application number: JP2010127857A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchida; 博内田; Masanao Hara; 真尚原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2014-02-06
Also published as: TW201202211A; WO2011152251A1; TWI444372B

Abstract

【課題】硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがなく、透明性、耐熱性、耐UV性、強度に優れるＬＥＤ封止材用の熱硬化性樹脂組成物の原料として有用な化合物の提供。
【解決手段】本発明に係る化合物は、以下の一般式（１）：

｛式中、Rは、脂環骨格を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。｝で表される脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物である。該脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物をトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させて得られる脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物、及び該脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物をゾルゲル化して得られるエポキシシリコーン化合物を含む硬化性樹脂組成物も提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物、脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物、及び該化合物を含む硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、光学特性、硬度、強度、耐熱性に優れ、特に、電子材料分野や発光ダイオード（LED）封止に適した硬化性樹脂組成物の原料となる脂環骨格を含む脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物、それから誘導される脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物、及び該化合物を含む硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れるため、塗料分野、土木分野、電気分野などの多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。

しかしながら、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約がある。例えば、青色、白色ＬＥＤ装置の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、ＬＥＤ素子から放出される光やＬＥＤ素子が発する熱により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。

以下の特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂、及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
また、以下の特許文献２には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂又は窒素原子を内部に有するエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。
一方、以下の特許文献３には、耐候性に優れるシリコーン構造を主鎖に持つエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物が開示されている。
また、以下の特許文献４及び非特許文献１には、直鎖又は環状のシロキサン結合と脂環式エポキシ基を有するシリコーンハイブリッドエポキシ樹脂が開示されている。
さらに、特許文献５には、直鎖シロキサン構造を主鎖に有し、側鎖又は末端にイソシアヌル基を有するエポキシシリコーン樹脂が開示されている。

特許第３５３７１１９号公報特開２０００−１９６１５１号公報特開２００５−２６３８６９号公報特開２００６−２９０９９８号公報特開２００４−９９７５１号公報

塗装工学 2005, vol. 40, No. 1, p. 22-32

エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、必要な耐久性が得られるため、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では広く用いられている。
しかしながら、高出力化ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しいという短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低く、消灯点灯による急激な温度変化などで封止材が割れを生じやすいなどの問題もある。加えて、近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの問題も有している。このため、封止材には更なる耐熱性、耐光性の改善と同時に、高い強度を有することが求められている。

最近では、エポキシ樹脂に代わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物などの報告がなされている。しかしながら、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可撓性を持つものの、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低いという短所を有している。例えば、ヒドロシリル基と反応できるエポキシ基を有する化合物として、工業的には以下の式（ａ）：

、又は式（ｂ）：

で表される構造を持つ化合物が用いられている。

式（ａ）で表される化合物は、脂肪族のグリシジルエーテルであるために、硬度が低くべたつきが解消できない。
また、式（ｂ）で表される化合物では、硬度等はある程度改善することができるものの、シクロヘキセンオキサイド骨格のエポキシ樹脂であるため、封止する対象のLEDチップやパッケージ等との密着性が劣るという問題がある。

このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたものであっても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは未だ得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱、耐UV性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。

かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがなく、透明性、耐熱性、耐UV性、強度に優れるＬＥＤ封止材用の熱硬化性樹脂組成物の原料として有用な化合物、該化合物の誘導体を含む硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、硬度、耐熱、耐UV性、強度を発現させるために、脂環骨格を分子内に有するモノアリルエーテルモノグリシジルエーテル構造を有する化合物とヒドロシリル基を有するシリコーン化合物との反応生成物を含む硬化性樹脂組成物が、ＬＥＤ封止用途に好適で、そのほかの半導体封止材やプリント配線板等の電子材料用途にも有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］以下の一般式（１）：

｛式中、Rは、脂環骨格を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。｝で表される脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物。

［２］式中、Rは、炭素数４〜８のシクロアルカン骨格を有する、前記［１］に記載の脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物。

［３］分子量が１５０〜４００である、前記［１］又は［２］に記載の脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物。

［４］一般式（１）で表される化合物は、以下の式（２）：

、以下の式（３）：

、又は以下の式（４）：

のいずれかで表される、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物。

［５］以下の一般式（６）：

｛式中、Rは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素を含む炭化水素基を表し、そしてＲ’は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。｝で表される、脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物。

［６］前記［５］に記載の一般式（６）で表される脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物をゾルゲル化して得られるエポキシシリコーン化合物を含む硬化性樹脂組成物。

本発明の脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物と、トリアルコキシシランとを反応させて得られる脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物は、その硬化物が硬質で、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、強度、透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料の分野において有用である。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、ＬＥＤ分野において有用であり、ＬＥＤ封止用熱硬化性樹脂組成物として優れている。

図１は、ジアリルエーテルを酸化剤を用いて酸化するエポキシ化反応の一般的な経時変化を示す図である。図２は、実施例１で得られた脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図３は、実施例１で得られた脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。図４は、実施例２で得られた脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図５は、実施例２で得られた脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。図６は、実施例３で得られたエポキシシリコーン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図７は、実施例３で得られたエポキシシリコーン化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物は、以下の一般式（１）：

｛式中、Rは、脂環骨格を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。｝で表される。
かかる脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物は、例えば、以下の：
（１）対応するジアリルエーテルを過酸化水素、過酸等で部分エポキシ化して得る方法、又は
（２）対応するジオールをアリルクロライドによりエーテル化し、更にエピクロルヒドリンを用いてグリシジルエーテル化する方法、
により合成することができるが、不純物として塩素化合物が混入しない（１）の方法を用いることがより好ましい。

前記（１）の方法は、以下の一般式（５）：

｛式中、Rは、炭素数５〜２０の脂環骨格を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。｝で表される、前記した一般式（１）で表される脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物に対応する脂環式ジアリルエーテル化合物を酸化する方法であって、具体的には、以下の：
（Ａ）アセトニトリル−アルコール溶媒中で、過酸化水素によりエポキシ化を行う方法、
（Ｂ）タングステン酸触媒でエポキシ化を行う方法、又は
（Ｃ）過酢酸によるエポキシ化を行う方法、
が挙げられるが、（Ｃ）の方法では爆発しやすい過酸を用い、また（Ｂ）の方法ではエポキシ基の加水分解を伴うことがあるため、（Ａ）の方法がより好ましい。

（Ａ）の方法としては、対応するジアリルエーテル化合物に対して０．５〜１０倍モル量のアセトニトリルを用い、アルコール溶媒を１０〜８０質量%の濃度になるように希釈して、アルカリによりpHを７．５〜１３の範囲に制御しながら、ジアリル化合物に対して０．５倍〜２倍モルの過酸化水素を、０℃から８０℃の温度で滴下することにより、目的とする脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物を得ることができる。

脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物としては、ＬＥＤチップやパッケージ等との密着性を確保するために、好ましくは４から８員環、より好ましくは５から６員環からなるシクロアルカン骨格を少なくとも一個含む。
また、耐熱性を確保する観点から、脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物の分子量は、好ましくは４００以下、より好ましくは３５０以下である。一方、該分子量が小さすぎると、硬化時に収縮率が大きくなりひずみが入りやすくなるため、該分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは２２０以上である。

このような脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物の例としては、以下の式（２）：

、式（３）：

、又は式（４）：

で表される構造を持つ化合物が挙げられる。

前記（Ａ）の方法において、アセトニトリルの使用量が少ないと目的とするエポキシ化合物の収率が低くなり、一方、過剰であると副生成物が多くなる上に過酸化水素の効率も悪くなる。したがって、アセトニトリルの使用量は、対応するジアリルエーテル化合物に対して0.5〜10倍モルが好ましく、1〜6倍モルの範囲がより好ましい。

なお、アセトニトリルは過酸化水素と反応して過酸化物を生成し、その過酸化物がアリルエーテルを酸化してグリシジルエーテルを与えると言われており、その際に等モルのアセトアミドを副生する。そのため、反応終了後にアセトアミドの除去は必要であるが、これは例えば反応液にトルエンのような溶媒を添加して、水で洗浄することにより除去することができる。

また、前記（Ａ）の方法においては、エポキシ化を行う際にアセトニトリル単独溶媒でも実施することができるが、アルコールを共存させたほうがエポキシ化の選択率が上がるので、好ましい。アルコールとしては炭素数１〜４の飽和アルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノールが挙げられ、水への溶解性を考慮するとメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールが好ましく、アセトニトリルとの共沸まで考慮すると特にメタノールが好ましい。

アルコール溶媒の使用量が少ないと使用する効果が出ず、一方、多いと反応速度が遅くなる。したがって、アルコール溶媒の使用量は、過酸化水素の添加（過酸化水素水溶液として滴下）前の状態で、反応液濃度の10〜80質量%とすることが好ましく、20〜70質量%がより好ましい。

前記（Ａ）の方法において、過酸化水素の使用量が少ないと目的とするモノアリルエーテルモノグリシジルエーテルを得ることができないし、一方、多いと目的物のモノアリルエーテルモノグリシジルエーテルからジグリシジルエーテルまで酸化されてしまうため、好ましくない。したがって、ジアリル化合物に対して、好ましくは0.5倍から2倍モルの、より好ましくは0.75倍モルから1,5倍モルの過酸化水素を用いる。過酸化水素に関しては、後述する反応液のpHにもよるが、必要量を最初から反応系内に仕込んだ場合には、反応速度が速く反応暴走等を起こしてしまう懸念があるために、過酸化水素水溶液として反応液に滴下していく方法が望ましい。その際、過酸化水素が反応系内に蓄積することを避けるため、反応液の過酸化水素濃度は10質量%以上に、好ましくは5質量%以上にならないように制御したほうがよい。また、使用する過酸化水素水溶液の濃度は、濃度が高いほうが生産性は良くなるものの安全面の危険性が増すので、好ましくは5質量%〜60質量%、より好ましくは15質量%〜45質量%の範囲とする。

また、前記したエポキシ化反応はpHの影響を受けるため、アルカリ側で反応を行う必要がある。pHとしては中性に近いと反応速度が遅くなり、アルカリ側に偏りすぎると副反応が多くなり好ましくない。そのため、反応液のpHとしては7.5〜13が好ましく、より好ましくは8〜12である。さらに過酸化水素水溶液を滴下していくに従い、pHが中性側に動くので、アルカリ化合物を添加して一定に保つことがより好ましい。より好ましくは、反応開始から終了までpHの範囲を10〜11以内にコントロールする。

pHを調整するアルカリ化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機アミン化合物が挙げられる。特に反応途中でアルカリを追添することを考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムの水溶液、メタノール溶液、又はエタノール溶液を用いることが好ましい。

反応温度が高いと副反応が増える上に過酸化水素効率が悪くなるし、低いと反応速度が遅くなる。したがって、好ましくは0〜80℃、より好ましくは20〜60℃で反応させる。

前記（Ａ）の方法においては、エポキシ化反応終了後、工業的に実施されている処理法で処理することができる。例えばトルエンやシクロヘキサンのような溶媒を添加して、水層と有機層を分離して過剰の過酸化水素を分離する。この後、必要に応じてアセトアミドの除去のために水洗浄をした後、有機層を亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩のような還元剤で過酸化物を処理し、更に必要に応じて水洗浄を行い、溶媒を留去して粗生成物を得ることができる。

ここでエポキシ化反応の経時変化については、一般に図１に示すような経過をたどる。モノアリルエーテルモノグリシジルエーテルを効率的に得るには、その収率が40%程度になった時点で反応を停止して、前記した反応終了操作を行うことが好ましい。
得られた粗生成物は、カラムクロマト等の方法で精製分離し、モノアリルエーテルモノグリシジルエーテルを得ることができる。また、モノアリルエーテルモノグリシジルエーテルが10質量%以上、好ましくは20質量%以上含まれている粗反応液を用いて、そのままヒドロシリル化反応を行うことも可能であるし、工業的にはむしろその方が分離の手間が省けて好ましい場合もある。

本発明に係る脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物は、以下の一般式（６）：

｛式中、Rは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素を含む炭化水素基を表し、そしてＲ’は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。｝で表される。

一般式（６）で表される脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物は、前記した一般式（１）で表される脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物を、トリアルコキシシランと、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。具体的には、トリアルコキシシランを、前記した粗生成液より単離したモノアリルエーテルモノグリシジルエーテルと、又は粗生成液とそのまま、貴金属触媒の存在下で反応させる。触媒としては、公知の種々の貴金属又はその錯体化合物を使用することができる。

貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じてこれらを２種以上用いてもよい。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化したものを用いてもよい。

貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・４Ｈ_２Ｏ等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが、特に限定されず、必要に応じてこれらを２種以上用いてもよい。

上記貴金属触媒は、それぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒に予め溶解させておき、その後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、通常反応に用いる単離したモノアリルエーテルモノグリシジルエーテル又は粗生成液の重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。

ヒドロシリル化反応は、無溶媒でも進行させることができるが、必要に応じて有機溶媒で反応系を希釈してもよく、必要に応じて使用する有機溶媒は、反応に悪影響を与えなければ特に制限されない。必要に応じて使用する有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。

ヒドロシリル化反応の温度条件は、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃未満では反応の進行に時間を要し経済的ではなく、一方、２００℃を超えるとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応を制御することが難しくなる。

また、本発明に係る硬化性樹脂組成物の機能発現を損なわない限り、一分子中に少なくとも一つのビニル基とエポキシ基を含有する他の化合物を併用してヒドロシリル化反応を行い、得られた樹脂を用いて硬化性樹脂組成物としてもよい。一分子中に少なくとも一つのビニル基とエポキシ基を含有する他の化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用してもよい。かかる化合物の使用量は、特に限定されないが、本発明に係る硬化性樹脂組成物の機能発現の観点から、反応に用いる、単離したモノアリルエーテルモノグリシジルエーテル又は粗生成液に対し、５０質量％以下であることが好ましい。

このようにして得られたヒドロシリル化生成物、すなわち、本発明に係る脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物は、公知の方法でゾルゲル化反応を行うことで、本発明の他の態様である、エポキシシリコーン化合物を含む硬化性組成物を得ることができる。一般的なゾルゲル反応としては、酸性触媒又は塩基性触媒存在下で加水分解縮合させる方法が用いられる。

ゾルゲル化反応の際に用いる加水分解縮合触媒は、特に限定されず、公知の酸性触媒又は塩基性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、トルエンスルホン酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。また塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。

ゾルゲル化反応の際、前記触媒の添加量は、特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつエポキシ環の開環やゲル化を低く抑えるために、前記一般式（６）で表されるヒドロシリル化生成物中の加水分解性基の合計１モルに対して、０．００１〜０．２モルの範囲が好ましく、０．００５〜０．１モルの範囲がより好ましい。

ゾルゲル化反応の際の反応温度は、原料とする一般式（６）で表されるヒドロシリル化生成物の反応性、用いる溶媒などによっても異なるため特に限定されないが、反応速度が十分大きくなり、且つ望まない副反応を抑制するためには、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。反応温度が低すぎると効率的に反応が進行せず、また高すぎるとエポキシ環の開環等の副反応が進行するおそれがある。

ゾルゲル化反応では、溶媒を用いることが好ましい。用いる溶媒としては、原料のアルコキシシランと水とを均一に溶解させるものならば特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく又は２種以上を混合して使用してもよい。

ゾルゲル化反応の反応時間は、原料とする一般式（６）で表されるヒドロシリル化生成物の反応性、反応温度などによっても異なるため特に限定されないが、生成物の分子量を十分大きくするためには、１時間〜４０時間の範囲とすることが好ましい。反応時間が１時間未満の場合、未反応原料や低分子量オリゴマーが残存することがあり、一方、４０時間を超えて反応させたとしても、それ以上縮合反応が進行しない場合が多い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

［実施例１：脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物の合成］
シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル150g(0.67mol)、アセトニトリル109.7g(2.67mol)、及びメタノール200gを、1リットル３ツ口フラスコに仕込み、10質量%水酸化カリウム−メタノール溶液0.13gを加えて、反応液内のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で45質量%過酸化水素水溶液83.1g(1.1mol)を、内温が40℃を得ないように6時間かけて滴下した。なお、過酸化水素を加えるとpHが下がるので、pHが10.5に維持されるように10質量%水酸化カリウム−メタノール溶液も別途滴下した（6時間後の、滴下総量は10.14gであった）。滴下終了後、35〜40℃の内温になるように水浴で加熱しながら、2時間攪拌した。攪拌終了後、トルエン200gを加え、0.1質量%燐酸水溶液100gで一回、5質量%亜硫酸ナトリウム水溶液100gで3回、そして純水100gで2回洗浄した後、溶媒を留去して反応混合物を得た。得られた反応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチルの４対１（容量比）混合溶液）により精製することで、モノアリルエーテルモノグリシジルエーテルを得た。精製物の^１Ｈ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲを、それぞれ、図２と図３に示す。

［実施例２：脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物の合成］
滴下漏斗、還流管、玉栓を付けた２００ｍＬの三口フラスコに、トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製） 13.7g (83.2mmol)、及びトルエン 15gを入れ、三口フラスコ内を窒素置換した。前記滴下漏斗に、実施例１で得られたモノアリルエーテルモノグリシジルエーテルを含む反応混合物 10g、Pt(dvs)の3質量%IPA溶液(エヌ・イーケムキャット社製 3%-PT-VTS-IPA溶液（ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体イソプロピルアルコール溶液）) 5mg、及びトルエン 10g を、入れ、60℃で1時間かけて三口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、60℃でさらに5時間撹拌を継続した。得られた反応液を溶媒留去することで、トリアルコキシシリルエポキシ化合物を主成分として含む混合物を得た。混合物の^１Ｈ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲを、それぞれ、図４と図５に示す。

［実施例３：エポキシシリコーン化合物の合成］
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール 10g、蒸留水 1.87g、水酸化テトラメチルアンモニウムの25%水溶液（昭和電工（株）製） 0.19g を入れ均一に混合し、50℃に昇温した。前記滴下漏斗に、実施例２で得られたトリアルコキシシリルエポキシ化合物を主成分として含む混合物 7g、２−プロパノール 10ｇを入れ、50℃で10分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、50℃でさらに5時間撹拌し、14時間静置した。得られた反応液にトルエン 10g、蒸留水 10g、0.5質量%酢酸水溶液 6g を加えた後、２−プロパノールを留去した。フラスコ内の液体をトルエン 20gにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、エポキシシリコーン化合物を無色透明液体として得た。得られた反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲを、それぞれ、図６と図７に示す。

本発明に係る脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物と、トリアルコキシシランとを反応させて得られる脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物は、その硬化物が硬質で、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、強度、透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる。したがって、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料の分野において有用である。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、ＬＥＤ分野において有用であり、ＬＥＤ封止用熱硬化性樹脂組成物として優れている。

Claims

以下の一般式（１）：

｛式中、Rは、脂環骨格を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。｝で表される脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物。
式中、Rは、炭素数４〜８のシクロアルカン骨格を有する、請求項１に記載の脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物。
分子量が１５０〜５００である、請求項１又は２に記載の脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物。
一般式（１）で表される化合物は、以下の式（２）：

、以下の式（３）：

、又は以下の式（４）：

のいずれかで表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂環式モノアリルエーテルモノグリシジルエーテル化合物。
以下の一般式（６）：

｛式中、Rは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素を含む炭化水素基を表し、そしてＲ’は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。｝で表される、脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物。
請求項５に記載の一般式（６）で表される脂環式トリアルコキシシリルモノグリシジルエーテル化合物をゾルゲル化して得られるエポキシシリコーン化合物を含む硬化性樹脂組成物。