KR100740760B1 - 경화성 다환식 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 하기 화학식 1로 표시되는 경화성 다환식 화합물이 개시된다.
<화학식 1>
Figure 112005074282664-pct00062
식 중, A는 다환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 기이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이며, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이며, Y는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이다.
<화학식 2>
Figure 112005074282664-pct00063
<화학식 3>
Figure 112005074282664-pct00064
식 중, R2, R3, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R4는 메틸기 또는 에틸기이며, p, q는 0 내지 4의 정수이 다.
경화성 다환식 화합물, 밀봉제, 발광 다이오드, 옥세타닐, 에폭시

Description

경화성 다환식 화합물 및 그의 제조 방법{Curable Polycyclic Compounds and Process for the Production Thereof}
본 발명은 밀봉제나 접착제 등의 원료로서 유용한 신규 경화성 다환식 화합물, 그의 제조 방법, 이 화합물을 이용하여 제조하는 경화성 조성물, 이 경화성 조성물을 이용하는 발광 다이오드용 밀봉제, 이 밀봉제로 밀봉된 발광 다이오드에 관한 것이다. 상기 경화성 다환식 화합물은 경화 반응을 일으키는 관능기로서 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는다.
다환식 탄화수소 화합물은 비방향족성을 나타내고, 분자가 강직하며, 특이한 구조를 갖기 때문에 여러가지 분야에서 주목받고 있다. 예를 들면, 광학 특성, 내열성이 우수한 플라스틱 렌즈용 단량체로서 아다만탄 디카르복실산 디알릴(일본 특허 공개 (소)63-100537호 공보)이나 아다만탄 디(메트)아크릴레이트 유도체(일본 특허 공개 (소)63-307844호 공보)가 알려져 있다.
또한, 밀착성, 내광성, 내약품성, 경도가 우수한 코팅 조성물용 단량체 또는 도료용 단량체로서, (메트)아크릴기를 갖는 특정한 아다만탄 화합물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-327950호 공보, 일본 특허 공개 제2000-327994호 공보).
한편, 최근의 화합물 반도체를 이용하여 제조한 반도체 발광 소자인 발광 다 이오드(이하, LED라고 함)의 진전은 놀랍다. 발광 재료로서는 적색 내지 오렌지색의 알루미늄ㆍ인듐ㆍ갈륨ㆍ인(AlInGaP), 청색의 갈륨 니트라이드(GaN)가 개발되었다. 또한, 365 nm, 370 nm 등의 400 nm 이하의 근자외 LED도 실현되고 있다.
또한, 예를 들면 형광체를 청색 LED 또는 근자외 LED와 조합함으로써, 백색 LED도 달성되었다.
LED는 수명이 길고, 온도 안정성이 높으며, 조광이 용이하고, 구동 전압이 낮다는 등의 우수한 이점이 있다. 특히 발광 효율이 높고, 신뢰성이 우수하다는 점이 높게 평가되어 디스플레이, 표시판, 차량 탑재 조명, 신호등, 휴대용 전화기, 비디오 카메라 등으로의 응용이 적극적으로 도모되고 있다. 또한, 그 패키지 형상으로서는 포탄형 램프 이외에 표면 실장형 등 각종 용도에 적합한 패키지 형상이 개발되고 있다. 특히 백색 LED에 대해서는 조명 용도로의 전개가 도모되고 있으며, 종래의 백열 전구, 할로겐 램프, 형광 램프 등의 대체 광원으로서 매우 기대되고 있다. 그러나, 널리 보급시키기 위해서는 한층 더 고휘도화 및 광원 효율의 향상이 필요하다.
통상, LED는 내부에 수납한 반도체 소자를 보호하기 위해, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 투명한 밀봉제로 밀봉되어 있다. 밀봉제용 재료 중에서, 특히 에폭시 수지는 밀착성이 높고, 조작성이 양호하며, 저렴한 가격 등 실용에 적합한 재료이기 때문에, LED의 밀봉용으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기에 나타낸 바와 같이 LED의 발광 파장의 단파장화에 따라 밀봉제에 높은 내광성이 요구되고 있다. 또한, 고휘도화에 따라 소자 발열에 견딜 수 있는 높은 내열성도 밀봉제에 특 히 강하게 요구되고 있다.
비스페놀 A형 글리시딜에테르 등을 밀봉제의 성분으로서 사용하는 종래의 에폭시 수지는, 상기 단파장화나 발열에 기인하여 수지의 열화가 발생하기 쉽다. 그 결과 수지가 황변되어 LED의 휘도 저하 및 색조 변화를 일으키는 문제가 있다.
이 과제를 해결하기 위해 몇가지 검토가 이루어져 있다. 예를 들면, 지환식 에폭시를 수소 첨가 비스페놀 A형 글리시딜에테르에 첨가함으로써, 어느 정도 내광성을 향상시키고 있다(일본 특허 공개 제2003-73452호 공보). 그러나, 이 수지는 실용적인 내후성을 충분히 구비하지 못하고, 내열성이 저하되어 변색을 일으켰다. 또한, 상기 수지에 추가로 인계 산화 방지제를 첨가하는 것이 행해졌다. 이 경우에는 열에 의한 변색을 억제하는 효과는 확인되었지만, 내광성이 저하되었다.
다환식 에폭시 화합물이라고 하면, 종래 1-아다만틸 글리시딜에테르와 같이 에폭시기를 하나만 갖는 에폭시 화합물을 제조한 예는 있지만, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 고수율, 고순도로 제조한 예는 아직 없다.
1-아다만틸 글리시딜에테르의 종래의 제조 방법으로서는, 촉매량의 사염화주석에 의해 1-아다만탄올과 에피클로로히드린을 반응시키고, 그 후 수산화나트륨에 의해 1-아다만틸 글리시딜에테르를 얻는 방법이 알려져 있다(문헌 [The Journal of Organic Chemistry USSR, Vol. 27, No.6, pp.1089-1092, 1991]).
이 방법은 수율 61 ％로 그런대로 괜찮은 수율이다. 그러나, 이 제조 방법에 있어서는 촉매로서 루이스산인 사염화주석을 사용하고 있다. 촉매의 안정성이라는 문제로부터 사용할 수 있는 용매는 할로겐화물과 같이 저극성 용매로 한정되 기 때문에, 상기 화합물의 제조시에는 출발 원료를 1-아다만탄올로부터 저극성 용매에 대하여 매우 용해성이 낮은, 수산기가 2개 이상 치환된 아다만탄폴리올로 변경했을 때의 반응성은 명확하지 않다. 또한, 루이스산과 같은 산 존재하에서는 에피클로로히드린 자체가 중합되고, 이 중합물이 불순물로서 잔존할 우려가 있다. 또한, 일반적으로 알코올로부터 글리시딜에테르를 얻는 방법으로서, 알코올과 알칼리 금속 등을 반응시켜 알코올레이트를 합성하고, 여기에 에피클로로히드린이나 에피브로모히드린을 접촉시키는 방법이 고려된다. 그러나, 수산기가 2개 이상 치환된 다환식 히드록시 화합물에서 이 방법이 실시된 예는 없다.
다환식 탄화수소 화합물을 경화시켜 얻어지는 경화체는, 어느 분자 내에서나 다환식 탄화수소 골격을 갖기 때문에 우수한 광학 특성 및 내열성을 나타낸다. 그러나, 이러한 물성이 요구되는 용도 분야에 있어서도, 추가로 각각의 용도별로 다른 그 밖의 물성이 요구된다. 이러한 다양한 요구에 대응하기 위해서는, 다환식 탄화수소 골격을 갖는 신규한 경화성 화합물의 개발이 불가결하다.
다시 말해서, 다환식 탄화수소 골격을 갖는 경화성 화합물을 경화시켜 수지를 얻는 방법은, 얻어지는 수지에 우수한 광학 물성이나 내열성을 부여하는 유효한 수단이 될 수 있다. 그러나, 현재 알려져 있는 이러한 경화성 화합물은 한정되어 있으며, 그 결과 용도도 한정되어 있는 것이 현실이다.
본 발명은 채용할 수 있는 기술의 풍부화를 위해, 공업적으로 유용한 다환식 탄화수소 골격을 분자 내에 갖는 신규한 경화성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 다환식 탄화수소 화합물에 중합 가능한 관능기로서 옥세타닐기 및(또는) 에폭시기를 도입한 신규한 경화성 다환식 탄화수소 화합물이 상기 목적을 달성할 수 있는 는 화합물이라는 것을 발견하였다.
이들 화합물은 경화시킴으로써 광학 특성, 내열성 및 내광성이 높은 경화체를 제공한다. 또한, 이들 화합물이 경화되었을 때 그 부피 수축이 작기 때문에, 광학 특성이나 고내열성 등이 요구되는 접착제나 반도체 레이저의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이들 발견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명은 이하에 기재한 바와 같다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 경화성 다환식 화합물.
Figure 112005074282664-pct00001
식 중, A는 다환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 기이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이며, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이며, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고,
Figure 112005074282664-pct00002
식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R4는 메틸기 또는 에틸기이며, p는 0 내지 4의 정수이고,
Figure 112005074282664-pct00003
식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 화학식 1이 하기 화학식 4인 경화성 다환식 화합물.
Figure 112005074282664-pct00004
식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고,
<화학식 2>
Figure 112005074282664-pct00005
식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R4는 메틸기 또는 에틸기이며, p는 0 내지 4의 정수이고,
<화학식 3>
Figure 112005074282664-pct00006
식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
[3] 상기 [2]에 있어서, 화학식 4에서 a, p 및 q가 0인 경화성 다환식 화합물.
[4] 상기 [1]에 있어서, 불순물로서 포함되는 할로겐 분자 또는 할로겐 이온의 함유량이 100 내지 2000 ppm인 경화성 다환식 화합물.
[5] 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 경화성 다환식 화합물.
Figure 112005074282664-pct00007
식 중, A, R1, R2, R3, n 및 p는 상기 화학식 1에서의 것과 동일하고, s는 1 내지 3의 정수이고,
Figure 112005074282664-pct00008
식 중, A, R1, R5, R6, n 및 q는 상기 화학식 1에서의 것과 동일하고, s'는 1 내지 3의 정수이다.
[6] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 다환식 화합물 및 경화제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[7] 상기 [6]에 있어서, 경화성 다환식 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 경화성 조성물.
<화학식 4>
Figure 112005074282664-pct00009
식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이고, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고,
<화학식 3>
Figure 112005074282664-pct00010
식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 발광 다이오드용 밀봉제.
[9] 상기 [8]에 기재된 밀봉제로 밀봉된 발광 다이오드.
[10] (a) 하기 화학식 9로 표시되는 다환식 히드록시 화합물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들 금속을 포함하는 유기 금속 화합물을 반응시켜 알코올레이트를 얻는 공정,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 알코올레이트와 하기 화학식 10으로 표시되는 알릴기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 다환식 알릴 화합물을 얻는 공정, 및
(c) 상기 공정 (b)에서 얻어진 다환식 알릴 화합물을 산화시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 8로 표시되는 다환식 에폭시 화합물의 제조 방법.
Figure 112005074282664-pct00011
식 중, A는 다환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 기이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이며, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이며, Z는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고,
<화학식 3>
Figure 112005074282664-pct00012
식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, q는 0 내지 4의 정수이고,
Figure 112005074282664-pct00013
식 중, A, R1, n 및 m은 각각 상기 화학식 8에서의 것과 동일하고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, r은 0 내지 4의 정수이고,
Figure 112005074282664-pct00014
식 중, X는 할로겐 원자 또는 술포닐옥시기이고,
Figure 112005074282664-pct00015
식 중, A, R1, n 및 m은 각각 상기 화학식 8에서의 것과 동일하고, W는 하기 화학식 12로 표시되는 기이고,
Figure 112005074282664-pct00016
식 중, R5 및 R6 및 q는 각각 상기 화학식 3에서의 것과 동일하다.
[11] 하기 화학식 11로 표시되는 다환식 알릴 화합물.
<화학식 11>
Figure 112005074282664-pct00017
식 중, A는 다환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 기이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이며, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이며, W는 하기 화학식 12로 표시되는 기이고,
<화학식 12>
Figure 112005074282664-pct00018
식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, q는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식으로 표시되는 각 화합물에 있어서, R1 내지 R8, A, Y, X, Z, W의 각 기는 분자 내에서 이들이 복수개 결합되어 있는 경우, 각각이 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다.
종래, 접착제나 밀봉제의 원료에는 옥세타닐기나 에폭시기를 갖는 수소 첨가 비스페놀 A형 등의 지방족계 경화성 화합물이나, 옥세타닐기나 에폭시기를 갖는 비스페놀 A형이나 노볼락형 등의 방향족계 경화성 화합물이 사용되고 있다. 전자로부터 얻어지는 경화체는 내열성이 낮다는 문제가 있다. 후자로부터 얻어지는 경화체는 내광성이 낮다는 문제가 있다. 후자로부터 얻어지는 경화체는, 특히 단파장 영역에서의 투명성이 낮기 때문에 자외선 조사에 의해 시간 경과에 따라 착색되거 나, 기계적인 물성이 저하된다. 또한, 경화체의 굴절률이 낮다는 등의 문제가 있다.
이에 대하여, 본 발명의 경화성 다환식 화합물로부터 얻어지는 경화체는, 이들의 문제가 적다.
본 발명의 경화성 다환식 화합물은 광학 물성, 내열성, 내광성이 우수한 경화체를 제공하며, 나아가 경화시의 부피 수축이 작다는 특징을 갖는다. 따라서, 상기 화합물은 각종 플라스틱 기판 원료, 코팅재 원료, 접착제 원료, 밀봉제 원료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화체는 내광성, 내열성 등이 우수하고, 발광 다이오드에 대한 밀착성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 근자외 LED, 백색 LED 등의 단파장 LED 등의 밀봉제로서 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 경화성 다환식 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 다환식 탄화수소 골격의 탄소 원자에 기 -Y로 표시되는 옥세타닐기 및(또는) 에폭시기가 결합되어 있다. 기 -Y는 에테르 결합을 갖는 화학 구조를 하고 있기 때문에, 통상의 화학 반응을 이용하여 상기 화합물을 쉽게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1 중의 A는 다환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 기이다. 기 A로서는 아다만탄, 노르보르난, 비시클로옥탄, 비시클로노난, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 1-에틸아다만탄, 1-에틸노르보르난, 1-에틸비시클로옥탄, 1-에틸비시클로노난, 1-에틸테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,7-디메틸아다만 탄, 1,4-디메틸노르보르난, 1,5-디메틸비시클로옥탄, 1,5-디메틸비시클로노난, 1,5-디메틸테트라히드로디시클로펜타디엔, 1-플루오로아다만탄, 1-플루오로노르보르난, 1-플루오로비시클로옥탄, 1-플루오로비시클로노난, 1-플루오로테트라히드로디시클로펜타디엔, 1-트리플루오로메틸아다만탄, 1-트리플루오로메틸노르보르난, 1-트리플루오로메틸비시클로옥탄, 1-트리플루오로메틸비시클로노난, 1-트리플루오로메틸테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3-디플루오로아다만탄, 1,4-디플루오로노르보르난, 1,5-디플루오로비시클로옥탄, 1,5-디플루오로비시클로노난, 1,5-디플루오로테트라히드로디시클로펜타디엔 등으로부터 유도되는 2 내지 6가의 기를 들 수 있다.
특히, 강직한 골격을 갖는 아다만탄으로부터 유도되는 2 내지 6가의 기가 바람직하다. 또한, 여기서 다환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 기란, 다환식 탄화수소 화합물의 수소 원자 중 2 내지 6개가 다환식 탄화수소 골격으로부터 이탈하여, 그 부분이 결합손(유리 원자가)이 된 것을 의미한다. 결합손의 골격 상의 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 1 중의 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자를 의미한다. 해당 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기로서는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 화학식 1의 화합물을 합성하기 쉽다는 점에서 R1은 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1의 화합물의 분자 내에 존재하는 R1의 수를 나타내는 n은 0 내지 2의 정수이다. 화학식 1의 화합물의 합성 용이성 및 이것을 경화시켜 얻어지는 경화체의 양호한 내열성으로부터, n은 2인 것이 바람직하다.
n이 2인 경우, 2개의 R1은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 합성의 용이성으로부터 2개의 R1은 동일한 것이 바람직하다.
n이 1 또는 2일 때, R1의 결합 위치는 옥세타닐기 또는 에폭시기가 결합되어 있는 위치 이외의 위치라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 화학식 1 중의 Y는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 2에서의 R2 및 R3, 및 상기 화학식 3에서의 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 해당 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 상기 치환기 R1과 동일하다. 또한, R4는 메틸기 또는 에틸기이다.
p 및 q는 0 내지 4의 정수이다. 화학식 1의 화합물을 합성할 때의 합성의 용이성, 양호한 내열성으로부터 p, q는 0 또는 1의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 또한, 결합하는 기 -Y의 수를 나타내는 m은 2 내지 4의 정수이다. 얻어지는 경화체의 높은 내열성 및 높은 가요성의 관점에서 m은 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. 기 -Y의 결합 위치는 2개 이상의 기 -Y가 교두위의 탄소에 결합되어 있는 것이 바람직하며, m이 3 또는 4일 때 나머지 기 -Y의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다.
상기 화학식 2에 있어서, R4는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 경화성 다환식 화합물의 바람직한 구체예로서는 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄, 2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난, 2,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로옥탄, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로노난, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,7-디메틸-1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄, 1,4-디메틸-2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난, 1,5-디메틸-2,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로옥탄, 1,5-디메틸-2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로노난, 1,5-디메틸-2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄, 2,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난, 2,4,6-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로옥탄, 2,4,7-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로노난, 2,5,7-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]아다만탄, 2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 2,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]비시클로옥탄, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]비시클로노난, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄- 3-일)메톡시메틸]아다만탄, 2,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 2,4,6-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]비시클로옥탄, 2,4,7-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]비시클로노난, 2,5,7-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 옥세타닐기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
또한, 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄, 2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난, 2,6-비스(글리시딜옥시)비시클로옥탄, 2,7-비스(글리시딜옥시)비시클로노난, 2,7-비스(글리시딜옥시)테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,7-디메틸-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄, 1,4-디메틸-2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난, 1,5-디메틸-2,6-비스(글리시딜옥시)비시클로옥탄, 1,5-디메틸-2,7-비스(글리시딜옥시)비시클로노난, 1,5-디메틸-2,7-비스(글리시딜옥시)테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스(글리시딜옥시)아다만탄, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시)노르보르난, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시)비시클로옥탄, 2,4,7-트리스(글리시딜옥시)비시클로노난, 2,5,7-트리스(글리시딜옥시)테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3-비스(글리시딜옥시메틸)아다만탄, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)노르보르난, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)비시클로옥탄, 2,7-비스(글리시딜옥시메틸)비시클로노난, 2,7-비스(글리시딜옥시메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)아다만탄, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)노르보르난, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)비시클로옥탄, 2,4,7-트리스(글리시딜옥시메틸)비시클로노난, 2,5,7-트리스(글리시딜옥시메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 에폭시기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 제조가 용이하고, 높은 내열성의 경화체가 얻어진다는 점에서, 특히 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄, 2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난, 2,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로옥탄, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로노난, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄, 2,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난, 2,4,6-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로옥탄, 2,4,7-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비시클로노난, 2,5,7-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 옥세타닐기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물, 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄, 2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난, 2,6-비스(글리시딜옥시)비시클로옥탄, 2,7-비스(글리시딜옥시)비시클로노난, 2,7-비스(글리시딜옥시)테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스(글리시딜옥시)아다만탄, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시)노르보르난, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시)비시클로옥탄, 2,4,7-트리스(글리시딜옥시)비시클로노난, 2,5,7-트리스(글리시딜옥시)테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 에폭시를 갖는 다환식 탄화수소 화합물이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 경화성 다환식 화합물 중에서도, 하기 화학식 4로 표시되는 아다만탄 골격을 갖고, 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 화합물은 합성의 용이성, 양호한 물성 등의 점에서 특히 바람직한 화합물이다.
<화학식 4>
Figure 112005074282664-pct00019
식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다.
<화학식 2>
Figure 112005074282664-pct00020
<화학식 3>
Figure 112005074282664-pct00021
식 중, R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R4는 메틸기 또는 에틸기이며, p, q는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 경화성 아다만탄 화합물 중에서도 p 및 q가 모두 0인 경화성 아다만탄 화합물이 양호한 물성 등의 점에서 바람직하다. 바람직한 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄, 5,7-디메틸-1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄, 1,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄 등의 옥세타닐기를 갖는 아다만탄 화합물, 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄, 5,7-디메틸-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(글리시딜옥시)아다만탄 등의 에폭시기를 갖는 아다만탄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 얻어지는 경화체의 내열성이 높고, 제조가 용이하다는 점에서, 특히 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄, 1,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄 등의 옥세타닐기를 갖는 아다만탄 화합물, 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)아다만탄 등의 에폭시기를 갖는 아다만탄 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 다환식 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 다음 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
(제1의 제조 방법)
제1의 제조 방법은
(a) 하기 화학식 9로 표시되는, 2개 이상의 수산기를 갖는 다환식 히드록시 화합물을 금속 알코올레이트화하고, 이어서 이탈기를 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 경화성 다환식 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112005074282664-pct00022
식 중, A, R1, n 및 m은 각각 상기 화학식 8에서의 것과 동일하고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, r은 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 이탈기는 구핵 시약(nucleophilic reagent), 특히 본 발명의 경우에는 알코올레이트 음이온과 반응하여 음이온으로서 이탈하는 기라면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, p-브롬화 벤젠술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등의 술포닐옥시기를 사용할 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 원료 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,3-아다만탄디올, 2,5-노르보르난디올, 2,6-비시클로옥탄디올, 2,7-비시클로노난디올, 2,7-테트라히드로디시클로펜타디엔디올, 5-에틸-1,3-아다만탄디올, 1-에틸-2,5-노르보르난디올, 1-에틸-2,6-비시클로옥탄디올, 1-에틸-2,7-비시클로노난디올, 1-에틸-2,7-테트라히드로디시클로펜타디엔디올, 5,7-디메틸-1,3-아다만탄디올, 1,4-디메틸-2,5-노르보르난디올, 1,5-디메틸-2,6-비시클로옥탄디올, 1,5-디메틸-2,7-비시클로노난디올, 1,5-디메틸-2,7-테트라히드로디시클로펜타디엔디올, 1,3,5-아다만탄트리 올, 1,3,6-아다만탄트리올, 2,3,5-노르보르난트리올, 2,4,6-비시클로옥탄트리올, 2,4,7-비시클로노난트리올, 2,5,7-테트라히드로디시클로펜타디엔트리올, 7-에틸-1,3,5-아다만탄트리올, 1-에틸-2,3,5-노르보르난트리올, 1-에틸-2,4,6-비시클로옥탄트리올, 1-에틸-2,4,7-비시클로노난트리올, 1-에틸-2,5,7-테트라히드로디시클로펜타디엔트리올, 1,3,5,7-아다만탄테트라올, 1,2,3,5-노르보르난테트라올, 1,2,4,6-비시클로옥탄테트라올, 1,2,4,7-비시클로노난테트라올, 1,2,5,7-테트라히드로디시클로펜타디엔테트라올, 1,3-비스(히드록시메틸)아다만탄, 2,5-비스(히드록시메틸)노르보르난, 2,6-비스(히드록시메틸)비시클로옥탄, 2,7-비스(히드록시메틸)비시클로노난, 2,7-비스(히드록시메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스(히드록시메틸)아다만탄, 1,3-비스(히드록시퍼플루오로메틸)아다만탄, 2,5-비스(히드록시퍼플루오로메틸)노르보르난, 2,6-비스(히드록시퍼플루오로메틸)비시클로옥탄, 2,7-비스(히드록시퍼플루오로메틸)비시클로노난, 2,7-비스(히드록시퍼플루오로메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
이들 화학식 9로 표시되는 다환식 히드록시 화합물은, 상기 화학식 9에서 A가 아다만탄으로부터 유도되는 기인 경우에는, 아다만탄 또는 알킬아다만탄을 산화하는 방법에 의해 간단히 제조할 수 있다.
또는 할로겐화 아다만탄을 가수분해함으로써 화학식 9의 화합물을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 산화하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 (소)42-16621호 공보 및 일본 특허 공개 (평)2-104553호 공보에 개시되어 있는 크롬산 산화법, 일본 특허 공개 제2000-219646호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-26563호 공보에 개시되어 있는 루테늄 화합물 및 차아염소산염을 이용한 산화법, 일본 특허 공개 (평)8-38909호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)9-327626호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-286467호 공보에 개시되어 있는 히드록시프탈이미드를 촉매로 한 산화법 등을 채용할 수 있다.
상기 가수분해하는 방법으로서는 일본 특허 공개 (평)2-196744호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-118342호 공보에 개시되어 있는 브롬화 아다만탄의 가수분해법 등을 이용할 수 있다.
상기 화학식 9에 있어서 A가 노르보르난, 비시클로옥탄, 비시클로노난 또는 테트라히드로디시클로펜타디엔으로부터 유도되는 기인 경우에는, 문헌[Stand und Entwicklungstendenzen in der Chemie der Epoxydharze, Kunststoffe, Nos.3&4, 1967]에 기재되어 있는 바와 같이 노르보르넨, 비시클로옥텐, 비시클로노넨, 디시클로펜타디엔을 원료로서 물의 산성 촉매적 부가에 의해 알코올체를 합성할 수 있다.
또한, p가 1 내지 4인 경우에는 아다만탄 등의 다환식 탄화수소 화합물에, 문헌[Journal of Medicinal Chemistry, Vol.18, No.7(1975)]에 기재되어 있는 바와 같이 95 ％ 농황산 중에 삼불화붕소에테르 착체, 발연 황산을 반응시켜 디카르복실화한 후, 이것을 수소화 리튬 알루미늄과 같은 환원제로 환원하는 방법이 있다.
또는, 문헌[Izvestia Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No.7, pp1612-1615(1992)]에 기재되어 있는 바와 같이 농황산 중에서 아다만탄 등의 다환식 탄화 수소 화합물에 염화비닐, 무수 황산, 농질산을 반응시킴으로써 디메틸카르복실화하고, 이어서 이것을 수소화 리튬 알루미늄과 같은 환원제로 환원하는 것 등에 의해 쉽게 얻을 수 있다.
상기 화학식 9의 다환식 히드록시 화합물의 금속 알코올레이트와 반응시키는, 이탈기를 갖는 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄의 p-톨루엔술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 합성 방법에 대해서는, 스페인 특허 제2073995호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄에 RSO2Cl(식 중, R은 p-톨릴기 등을 나타냄)로 표시되는 술포닐 클로라이드 화합물을 적당한 염기성 화합물, 예를 들면 피리딘 등의 존재하에 유기 용매 중에서 0 ℃ 내지 실온(25 ℃)에서 반응시킴으로써 쉽게 합성할 수 있다.
또한, 이탈기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 다환식 히드록시 화합물의 알코올레이트는, 용매중에 염기성 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 통상 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들 금속을 포함하는 유기 금속 화합물(이하, 알칼리 금속 등이라고도 함)이 사용된다. 이들 알칼리 금속 등으로서는 나트륨 등의 알칼리 금속; 수소화나트륨 등의 알칼리 금속 수소화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속; 메틸리튬, 부틸리튬 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물의 사용량은, 화학식 9 중의 m의 수에 따라 적절하게 결정하는 것이 바람직하다. 통상은 상기 화학식 9로 표시되는 다환식 히드록시 화합물에 포함되는 수산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰, 특히 1.0 내지 1.5 몰을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 너무 적으면 반응성이 저하되고, 너무 많으면 경제적 관점에서 바람직하지 않기 때문에 사용하는 다환식 히드록시 화합물의 수산기 1 몰에 대하여 1 내지 500 배몰, 바람직하게는 2 내지 300 배몰을 사용한다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 염기성 화합물로서 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 수소화물을 사용하는 경우에는 0 내지 80 ℃, 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우에는 30 내지 130 ℃가 바람직하다. 또한, 반응 시간은 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상은 1 내지 10 시간 정도이다.
다환식 히드록시 화합물을 알코올레이트화한 후, 이어서 이탈기를 갖는 옥세탄 화합물 또는 이탈기를 갖는 에폭시 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 경화성 다환식 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 이탈기를 갖는 옥세탄 화합물 또는 이탈기를 갖는 에폭시 화합물의 사용량은 제조하고자 하는 화학식 9로 표시되는 다환식 히드록시 화합물의 m의 수에 따라 적절하게 결정하는 것이 바람직하다. 통상은 상기 화학식 9로 표시되는 다환식 화합물에 포함되는 수산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰, 특히 1.0 내지 1.5 몰이 바람직하다.
상기 반응의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 0 내지 130 ℃가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 오토클레이브 등의 가압 장치를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 또한, 반응 시간은 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상은 1 내지 48 시간 정도이다. 또한, 반응 속도 향상을 위해 요오드화칼륨 등의 첨가제를 사용할 수도 있다.
상기 반응 후, 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 이어서 적절하게 정제 처리를 행함으로써 본 발명의 경화성 다환식 화합물 (1)을 얻을 수 있다.
(제2의 제조 방법)
또한, 화학식 1로 표시되는 경화성 다환식 화합물에 있어서, Y가 상기 화학식 3으로 표시되는 기인 다환식 에폭시 화합물은, 상기 화학식 9로 표시되는 다환식 히드록시 화합물을 알코올레이트화한 후, 이어서 이탈기를 갖는 알릴 화합물을 반응시키고, 이어서 산화제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
이 제2의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 이 방법에서는 하기 화학식 8로 표시되는 다환식 에폭시 화합물을 제조한다.
<화학식 8>
Figure 112005074282664-pct00023
식 중, A, R1, n 및 m은 상기 화학식 1에서의 것과 동일하다.
또한, 상기 화학식 8에서의 Z는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다.
<화학식 3>
Figure 112005074282664-pct00024
화학식 8의 화합물의 제조 방법은, 하기 (a) 내지 (c)의 공정을 포함하여 이루어진다. 이 제조 방법은 공정 (a) 및 (b)로 제조되는 신규한 다환식 알릴 화합물을 중간체로 함으로써, 목적 화합물 (8)을 간편하게 고수율 또한 고순도로 얻을 수 있다. 이하, 공정 (a) 내지 (c)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 우선 처음에 공정 (a)에서 하기 화학식 9로 표시되는 다환식 히드록시 화합물과, 염기성 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들 금속을 포함하는 유기 금속 화합물을 반응시켜 알코올레이트를 얻는다.
상기 방법은 상기 제1의 제조 방법에서 설명한 방법에 준하여 행하는 것이 바람직하다.
<화학식 9>
Figure 112005074282664-pct00025
또한, 상기 화학식 9 중의 A, R1, n 및 m은 각각 상기 화학식 8에서의 것과 동일하고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, r은 0 내지 4의 정수이다.
본 제조 방법에서는, 공정 (b)에 있어서 상기 공정 (a)에서 얻어진 다환식 히드록시 화합물의 알코올레이트와 하기 화학식 10으로 표시되는 알릴기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 다환식 알릴 화합물을 얻는다.
<화학식 10>
Figure 112005074282664-pct00026
<화학식 11>
Figure 112005074282664-pct00027
또한, 상기 화학식 10에 있어서, X는 할로겐 원자 또는 술포닐옥시기이다. 또한, 상기 화학식 11에 있어서, A, R1, n 및 m은 각각 상기 화학식 8에서의 것과 동일하고, W는 하기 화학식 12로 표시되는 기이다.
<화학식 12>
Figure 112005074282664-pct00028
식 중, R5, R6 및 q는 각각 상기 화학식 3에서의 것과 동일하다.
상기 화학식 10으로 표시되는 알릴기 함유 화합물은, 시약 또는 입수가 용이한 공업 원료를 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 이들을 구체적으로 예시하면, 염화알릴, 브롬화알릴, 요오드화알릴, 벤젠술폰산 알릴, 트리플루오로메탄술폰산 알릴, 톨루엔술폰산 알릴, 브롬화벤젠술폰산 알릴, 메탄술폰산 알릴 등을 들 수 있다. 입수의 용이성, 조작성, 반응성 등을 고려하면 염화알릴, 브롬화알릴, 요오드화알릴이 바람직하게 사용된다. 이들 알릴기 함유 화합물의 사용량으로서는, 알코올레이트의 원료인 다환식 히드록시 화합물 (9)에 포함되는 수산기 1 몰에 대하여 1 몰이면 되지만, 잔존하는 염기성 화합물의 저해 등을 고려하면, 특히 1.0 내지 5.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.05 몰 내지 3.0 몰이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 다환식 히드록시 화합물 (9)의 알코올레이트와 알릴기 함유 화합물 (10)을 접촉시키는 방법으로서는, 발열 등을 고려하여 알릴기 함유 화합물을 다환식 히드록시 화합물의 알코올레이트에 적하하거나, 반대로 알릴기 함유 화합물 (10)에 다환식 탄화수소 히드록시 화합물 (9)의 알코올레이트를 적하하는 방법이 바람직하다. 즉, 어느 한쪽을 다른 쪽에 적하하는 방법이 바람직하다. 적하시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 너무 높으면 불순물이 많이 생성되고, 너무 낮으면 반응 속도가 저하된다. 통상 -40 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 90 ℃에서 적하하는 것이 바람직하다. 이 반응의 반응 시간은 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상은 적하 종료로부터 0.5 내지 10 시간 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 다환식 알릴 화합물은 수세한 후, 용매 증류 제거 등의 조작을 거쳐 액체 상태로 얻어진다. 이 조 다환식 알릴 화합물은 그대로 사용할 수도 있지만, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
얻어진 다환식 알릴 화합물은, 목적물인 다환식 에폭시 화합물의 직접적인 원료가 되는 화합물(중간체)이다. 중간체와 목적물의 차이는 화학식 8에서의 기 -Z가 기 -W로 바뀌었을 뿐(보다 구체적으로는 기 Z의 에폭시기가 비닐기로 바뀌었을 뿐)이다. 따라서, 상기 다환식 알릴 화합물에서의 A, R1, R5, R6, m, n 및 q는 상기 화학식 8과 동일하다.
화학식 11로 표시되는 다환식 알릴 화합물 중 바람직한 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,3-비스(2-프로페닐옥시)아다만탄, 2,5-비스(2-프로페닐옥시)노르보르난, 2,6-비스(2-프로페닐옥시)비시클로옥탄, 2,7-비스(2-프로페닐옥시)비시클로노난, 2,7-비스(2-프로페닐옥시)테트라히드로비시클로펜타디엔, 5,7-디메틸-1,3-비스(2-프로페닐옥시)아다만탄, 1,4-디메틸-2,5-비스(2-프로페닐옥시)노르보르난, 1,5- 디메틸-2,6-비스(2-프로페닐옥시)비시클로옥탄, 1,5-디메틸-2,7-비스(2-프로페닐옥시)비시클로노난, 1,5-디메틸-2,7-비스(2-프로페닐옥시)테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스(2-프로페닐옥시)아다만탄, 2,3,5-트리스(2-프로페닐옥시)노르보르난, 2,4,6-트리스(2-프로페닐옥시)비시클로옥탄, 2,4,7-트리스(2-프로페닐옥시)비시클로노난, 2,5,7-트리스(2-프로페닐옥시)테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3-비스(2-프로페닐옥시메틸)아다만탄, 2,5-비스(2-프로페닐옥시메틸)노르보르난, 2,6-비스(2-프로페닐옥시메틸)비시클로옥탄, 2,7-비스(2-프로페닐옥시메틸)비시클로노난, 2,7-비스(2-프로페닐옥시메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,3,5-트리스(2-프로페닐옥시메틸)아다만탄, 2,3,5-트리스(2-프로페닐옥시메틸)노르보르난, 2,4,6-트리스(2-프로페닐옥시메틸)비시클로옥탄, 2,4,7-트리스(2-프로페닐옥시메틸)비시클로노난, 2,5,7-트리스(2-프로페닐옥시메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 공정 (c)에서 상기 다환식 알릴 화합물을 산화하고, 기 -W의 비닐기를 에폭시기로 전환시켜 기 -Z로 함으로써 목적하는 다환식 에폭시 화합물을 얻는다.
산화 방법으로서는 용매 중에 과아세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산 등의 과산이나 디메틸디옥실란 등의 과산화물과 같은 유기 과산화물을 사용하여 산화하는 방법이나, 산소 산화, 크롬산 산화가 있다. 반응율이나 촉매의 사용 유무의 관점에서 유기 과산화물이 간편하며, 이들 중에서도 입수의 용이성, 안전상의 관점에서 m-클로로과벤조산이 특히 바람직하다. 사용하는 유기 과산화물의 사용량으로서 는 다환식 알릴 화합물에 포함되는 알릴기 1 몰에 대하여 1 몰이면 되지만, 통상은 1 몰 내지 5 몰, 바람직하게는 1.05 몰 내지 3.0 몰이다. 상기 반응에 사용하는 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화물 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 너무 적으면 반응성이 저하되고, 너무 많으면 비경제적이기 때문에, 사용하는 다환식 알릴 화합물 질량의 1 내지 500배, 바람직하게는 2 내지 300배 질량의 용매를 사용한다. 이 반응의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 너무 온도가 높으면 불순물이 증가하고, 너무 온도가 낮으면 반응 속도가 저하된다. 통상 -10 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃이다. 이 반응의 반응 시간은 반응 온도나 첨가하는 유기 과산화물의 양에 따라 상이하지만, 통상은 5 내지 100 시간 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 다환식 에폭시 화합물 (8)은 수세, 용매 증류 제거를 거쳐 얻어진다. 얻어진 조 다환식 에폭시 화합물은 그대로도 순도가 높지만, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써, 더욱 고순도의 다환식 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 다환식 화합물 (1)은, 다환식 탄화수소 골격을 갖고 있기 때문에 우수한 광학 특성 및 내열성을 갖는 경화체를 제공한다. 또한, 본 발명의 경화성 다환식 화합물 (1)은 옥세탄기 또는 에폭시기가 다환식 탄화수소 골격에 도입되어 있기 때문에, 중합시의 부피 수축이 작다는 특징을 갖는다. 따라서, 발광 다이오드용 밀봉제의 용도에 특히 바람직하다.
일본 특허 공개 제2003-73452호 공보에는, 비스페놀 A 또는 수소 첨가 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 비스페놀 A형 에폭시 수지나 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 제조하는 경우, 얻어지는 수지 중에 잔류하는 염소분이 50000 ppm이 되는 것이 기재되어 있다.
경화성 다환식 화합물이 할로겐 분자 또는 할로겐 이온을 다량으로 함유하는 경우, 이것을 경화시켜 얻어지는 수지는 내열성, 내광성이 극도로 저하된다.
따라서, 할로겐 분자 또는 할로겐 이온을 다량으로 함유하는 경화성 다환식 화합물을 밀봉제 등의 용도로 사용하면, 수지의 열화가 발생하여 안정적으로 사용할 수 없다.
본 발명의 경화성 다환식 화합물은 제조 조건을 선택하고, 정제함으로써 불순물로서 포함되는 할로겐 분자 또는 할로겐 이온의 함유량을 100 내지 2000 ppm으로, 바람직하게는 200 내지 2000 ppm으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 다환식 화합물은 밀봉제 등의 내열성, 내후성이 요구되는 용도에 적합하다.
본 발명의 경화성 다환식 화합물의 불순물로서 포함되는 할로겐 분자 또는 할로겐 이온의 분석 방법은, 공지된 방법을 이용할 수 있다. ISO4583의 검화가능 염소 정량법에 의한 유기 염소 함량의 정량 방법이나, ISO4573의 방법에 의한 무기 염소 함량의 정량 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 다환식 화합물은 각종 플라스틱 기판 원료, 코팅재 원료, 접착제 원료, 밀봉제 원료 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 경화성 다환식 화합물은 단독으로 중합함으로써, 상기한 특성을 살린 경화물을 제공한다.
본 발명의 경화성 다환식 화합물은, 본 발명의 경화성 다환식 화합물과 반응 가능한 다른 경화성 화합물(이하, 공반응제라고 함)을 혼합하여 경화성 혼합물로 하고, 이것을 공중합시켜 경화체를 얻을 수도 있다.
상기 공반응제는 본 발명의 경화성 다환식 화합물과 반응 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 경화체의 용도에 따라 필요한 물성을 제공하는 공반응제를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 사용할 수 있는 공반응제로서는 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 양이온 중합성 단량체를 예시할 수 있다. 구체적으로 예시하면 크실릴렌 디옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 등의 옥세탄 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물; 비스페놀 F 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 실리콘계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물; 이소부틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, p-메톡시스티렌, 이소부텐 등의 양이온 중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 공반응제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화성 혼합물의 조성도 목적에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 본 발명의 경화성 다환식 화합물을 사용함에 따라 물성 개량을 목적으로 하는 경우에는, 경화성 혼합물의 총 질량을 기준으로서 상기 경화성 다환식 화합물을 10 내지 98 질량％, 특히 20 내지 95 질량％(나머지가 공반응제가 됨) 배합하는 것이 바람직하다.
(경화제)
상기 경화성 다환식 화합물, 또는 이것과 공반응제를 혼합한 경화성 혼합물을 경화시켜 경화체를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기 경화성 다환식 화합물 또는 경화성 혼합물은 충전제, 커플링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 염료, 안료, 향료 등의 각종 첨가제나 안정제를 필요에 따라 혼합하여 경화체로 할 수 있다. 이들 배합량은 통상법에 따른다.
옥세타닐기를 갖는 경화성 다환식 화합물은, 경화제를 필요에 따라 사용하여 양이온 중합에 의해 경화할 수 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 경화성 다환식 화합물은, 경화제를 필요에 따라 사용하여 양이온 중합 또는 음이온 중합 등에 의해 경화시킬 수 있다. 여기서, 경화제란 옥세타닐기 또는 에폭시기와 화학 반응하는 관능기를 갖는 화합물이며, 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 화합물과 반응하여 경화체를 형성하는 화합물을 의미한다.
경화제로서는 통상의 옥세타닐 화합물 또는 에폭시 화합물의 경화에 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 수지 등의 페놀 유도체; 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물; m-페닐렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 아민 화합물; 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산 무수물이 특히 바람직하다.
경화제의 바람직한 사용량은, 상기 경화성 다환식 화합물의 옥세타닐기 또는 에폭시기 1 몰당 옥세타닐기 또는 에폭시기와 반응하는 경화제의 관능기가 0.6 내지 1.5 몰이 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰이다. 옥세타닐기 또는 에폭시기에 대한 상기 경화제의 관능기 비율이 0.6 미만 또는 1.4 초과인 경우에는, 얻어지는 경화체의 강도, 내수성이 저하하기 쉽다.
양이온 중합 개시제로서는, 통상의 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 화합물의 경화에 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 클로로술폰산 등의 양성자산; 삼불화붕소, 사염화주석, 염화철, 오불화인, 오불화비소, 오불화안티몬 등의 루이스산과 양성자산, 물, 알코올 등의 양이온원과의 조합으로부터 선택되는 개시제; 요오드 등의 양이온 생성물; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오도늄염, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴술포늄염 등의 광 양이온 개시제 등을 들 수 있다. 양이온 개시제의 바람직한 사용량은, 경화성 다환식 화합물의 옥세타닐기 또는 에폭시기 1 몰당 0.01 내지 10 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 몰이다.
음이온 중합 개시제로서는, 통상의 에폭시 화합물의 경화에 사용되는 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 디부틸메틸아민, 디운데실메틸아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있다. 음이온 중합 개시제의 바람직한 사용량은, 본 발명 의 경화성 다환식 화합물의 에폭시기 1 몰당, 에폭시기와 반응하는 중합 개시제의 관능기가 0.01 내지 10 몰이 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 몰이다.
상기 경화제는 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 특히 신속하게 경화체를 얻는다는 관점에서 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 특히 경화제와 조합하여 사용하는 것이 유효하며, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등의 3급 아민 또는 이들의 유기산염, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 또는 이들의 유기산염, 옥틸산 주석 등의 유기산 금속염, 삼불화붕소아민염, 4급 인산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내광성의 점에서 테트라부틸포스포늄 디에틸포스포로디티오에이트 등의 4급 인산염이 바람직하다. 경화 촉진제의 바람직한 사용량은, 경화성 다환식 화합물 100 질량부당 0.1 내지 5 질량부이다.
본 발명에 있어서, 상기 경화성 조성물로서 특히 바람직한 것은, 후술하는 바와 같이 경화성 다환식 화합물로서 상기 화학식 4로 표시되는 경화성 다환식 화합물에서 Y로 표시되는 기가 화학식 3으로 표시되는 기인 화합물(에폭시기 함유 아다만탄 화합물)을 사용한 것이다.
이하, 상기 에폭시기 함유 아다만탄 화합물을 사용한 경화성 조성물의 구체적 양태에 대하여 설명한다.
경화성 조성물에는 밀착성, 전기 특성, 제조 작업성 등을 향상시키기 위해, 에폭시기 함유 아다만탄 화합물 이외의 에폭시 화합물(다른 에폭시 화합물)을 첨가할 수도 있다. 해당 다른 에폭시 화합물로서는 공지된 것을 특별히 제한없이 사용 할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 다른 에폭시 화합물을 예시하면, 비스페놀 A 글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 글리시딜에테르, 비스페놀 C 글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 디글리시딜 비스페놀 F, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 노볼락형 에폭시 등의 페놀형 글리시딜에테르류; 디글리시딜시클로헥산 1,3-디카르복실레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 지환식 글리시딜에테르류; 비닐 시클로헥센디옥시드, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵타-3-일메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실레이트 등의 지환식 에폭시류; 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산 등의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 다른 에폭시 화합물 중에서도 내광성이 양호하다는 점에서 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 예시하면, 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 지환식 글리시딜에테르류; 비닐 시클로헥센디옥시드, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵타-3-일메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실레이트 등의 지환식 에폭시류를 들 수 있다. 특히, 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시가 바람직하다. 예시하면, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵타-3-일메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실레이트를 들 수 있다.
이들 다른 에폭시 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내광성, 내열성이 양호하다는 관점에서 에폭시기 함유 아다만탄 화합물 100 질량부에 대하여 1 내지 1000 질량부가 바람직하다.
또한, 상기 경화성 조성물에는, 필요에 따라 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산 등의 실리콘 화합물, 탄산칼슘, 산화마그네슘 등의 충전제, 계면 활성제, 레벨링제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 힌더드 아민, 힌더드 페놀계 등의 내광성, 내열성의 안정제 등을 첨가하여 경화 후의 특성을 개량할 수도 있다. 이들 첨가제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 함유 아다만탄 화합물 및 다른 에폭시 화합물의 총량 100 질량부에 대하여 1 내지 1000 질량부, 특히 20 내지 500 질량부가 바람직하다.
(경화성 조성물)
이하, 특히 LED 소자의 밀봉제로서 우수한 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
상기 경화성 조성물은, 본 발명의 경화성 다환식 화합물(후술하는 올리고머도 포함함), 바람직하게는 에폭시기 함유 아다만탄 화합물 및 경화제, 나아가 필요에 따라 상기한 각종 임의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그 혼합 방법으로서는 경화성 다환식 화합물이 에폭시기 함유 아다만탄 화합물인 경우, 일반적으로는 상기 에폭시기 함유 아다만탄 화합물과 경화제 및 양이온 중합 개시제 이외의 임의 성분을 균일 혼합한 후, 마지막으로 양이온 중합 개시제를 첨가하여 균일 혼합하는 것이 바람직하다.
얻어진 조성물을 미리 감압하에서 유지하여 탈포시킴으로써, 얻어지는 경화체의 투명성이 높아진다.
상기 경화성 조성물은 내광성, 내열성 등이 우수하다는 특징을 갖기 때문에, LED 소자의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 경화성 조성물을 LED 소자의 밀봉에 사용하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 미리 패키지에 LED 소자를 다이 본딩(die bonding)하고, 패키지로부터 연장되는 한쌍의 리드선(lead wire)을 LED 소자에 삽입함으로써 플라스틱제 형틀 내에 LED 소자를 고정하고, 패키지에 본 발명의 경화성 조성물을 주입한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 조성물을 경화시켜 밀봉하는 방법을 들 수 있다.
조성물을 열 경화시키는 경우의 가열 방법으로서는, 조성물을 가열 오븐 중에 일정 시간 정치하는 방법, 벨트 컨베이어 등에 얹어 가열 존(예를 들면, 히터판 상)을 통과시키는 방법 등이 있다. 상기 조성물을 LED의 밀봉제로서 사용하고, 이것을 경화시키는 경우, 가열 온도는 LED 소자가 손상을 받지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 250 ℃가 바람직하고, 80 내지 200 ℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 5 분 내지 48 시간이 바람직하다. 또한, 광 조사에 의해 경화시키는 경우, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등의 공지된 광원을 이용할 수 있다. 이 때의 광원, 광 조사량, 조사 시간은 사용하는 경화성 조성물의 조성에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
(올리고머)
서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있는 2 내지 4 분자의 본 발명의 경화성 다환식 화합물이, 하기에 설명하는 바와 같이 중합 또는 축합된 구조를 갖는 화합물(상기 화합물은 2 내지 4량체로 볼 수도 있기 때문에, 이하 올리고머라고도 함) 인 것도 본 발명의 경화성 다환식 화합물과 마찬가지로 우수한 경화체를 제공한다. 이들 올리고머는 각종 플라스틱 기판 원료, 코팅재 원료, 접착제 원료, 밀봉제 원료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 올리고머는 일반적으로 단량체를 출발 원료로서 알코올과 부가 중합하여 제조되는 퓨전법, 어드밴스법 또는 2단계 반응법이라고 불리우는 방법, 또는 다음과 같은 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 즉, 하기 화학식 9로 표시되는, 2개 이상의 수산기를 갖는 다환식 히드록시 화합물 (9)와 염기성 화합물, 이탈기를 갖는 옥세탄 화합물 또는 에폭시 화합물을 동시에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112005074282664-pct00029
식 중, A, R1, n 및 m은 각각 상기 화학식 8에서의 것과 동일하고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, r은 0 내지 4의 정수이다.
염기성 화합물로서는 나트륨 등의 알칼리 금속; 수소화나트륨 등의 알칼리 금속 수소화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 화학식 9로 표시되는 다환식 탄화수소 화합물에 포함되는 수산기 1 몰에 대하여 1.0 내지 5.0 몰, 특히 1.5 내지 3.0 몰이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
이탈기를 갖는 옥세탄 화합물로서는 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄의 p-톨루엔술폰산 에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 화합물의 합성 방법은 스페인 특허 제2073995호 공보에 개시되어 있다.
구체적으로는 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄에 RSO2Cl(식 중, R은 p-톨릴기 등을 나타냄)로 표시되는 술포닐 클로라이드 화합물을 적당한 염기성 화합물, 예를 들면 피리딘 등의 존재하에 유기 용매 중에서 0 ℃ 내지 실온(25 ℃)에서 반응시킴으로써, 상기 화합물을 쉽게 합성할 수 있다.
이탈기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있다.
상기 반응에 사용하는 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다.
상기 반응에서의 각 화합물의 투입 방법은, 상기 화학식 9의 화합물, 상기 염기성 화합물 및 이탈기를 갖는 옥세탄 화합물 또는 이탈기를 갖는 에폭시 화합물, 용매를 동시에 첨가함으로써 행해진다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 0 내지 130 ℃가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 오토클레이브 등의 가압 장치를 이용하여 반응을 행할 수도 있다.
반응 시간은 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상은 1 내지 48 시간 정도가 바람직하다. 반응 속도 향상을 위해 요오드화칼륨 등의 첨가제를 사용할 수도 있다.
반응 종료 후, 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 추가로 정제 처리를 행함으로써 상기 올리고머를 얻을 수 있다.
이들 올리고머의 화학식의 예를 하기 화학식 6, 7에 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112005074282664-pct00030
식 중, A, R1, R2, R3, n 및 p는 상기 화학식 1에서의 것과 동일하고, s는 1 내지 3의 정수이다.
<화학식 7>
Figure 112005074282664-pct00031
식 중, A, R1, R5, R6, n 및 q는 상기 화학식 1에서의 것과 동일하고, s'는 1 내지 3의 정수이다.
상기 올리고머로서 바람직한 것을 예시하면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112005074282664-pct00032
Figure 112005074282664-pct00033
Figure 112005074282664-pct00034
Figure 112005074282664-pct00035
Figure 112005074282664-pct00036
Figure 112005074282664-pct00037
Figure 112005074282664-pct00038
Figure 112005074282664-pct00039
Figure 112005074282664-pct00040
Figure 112005074282664-pct00041
식 중, s는 1 내지 3의 정수이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
[1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄의 합성]
질소 분위기하에 1,3-아다만탄디올 16.8 g(0.1 mol), 수소화나트륨 5.3 g(0.22 mol)을 포함하는 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎖를 환류 온도에서 2 시간 교 반하였다. 여기에 3-에틸-3-p-톨루엔술포닐옥시메틸옥세탄 56.4 g(0.22 mol)을 적하하였다. 요오드화칼륨 36.5 g(0.22 mol)을 첨가하여 혼합물을 환류 온도에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 클로로포름 200 ㎖를 추가로 첨가하여 이것을 수세한 후, 클로로포름층을 황산마그네슘으로 건조하였다.
용매를 감압 증류 제거하여 백색 고체 및 유상물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체 및 유상물 2.39 g(수율 7.1 ％)을 얻었다. 이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행하였다. 얻어진 측정 결과로부터 목적물인 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 336(M+)
1H-NMR(TMS 표준): δ1.1-2.0(m, 20H), 2.6-4.1(m, 12H).
원소 분석: C20H32O4로서
계산치: C; 71.39 H; 9.59
실측치: C; 71.76 H; 9.63
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 측정하였다. 결과는 유기 염소 함량이 210 ppm, 무기 염소 함량이 10 ppm, 총 염소 함량이 220 ppm이었다.
<실시예 2>
2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난의 합성
질소 분위기하에 2,5-노르보르난디올 12.8 g(0.1 mol), 수소화나트륨 5.3 g(0.22 mol)을 포함하는 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎖를 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 여기에 3-에틸-3-p-톨루엔술포닐옥시메틸옥세탄 56.4 g(0.22 mol)을 적하하고, 요오드화칼륨 36.5 g(0.22 mol)을 첨가하여 환류 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 클로로포름 200 ㎖를 첨가하여 클로로포름층을 수세한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 백색 고체 및 유상물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체 및 유상물 1.39 g(수율 4.7 ％)을 얻었다. 이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행하였다. 얻어진 측정 결과로부터 목적물인 2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 296(M+)
1H-NMR(TMS 표준): δ1.1-2.0(m, 16H), 2,6-4.1(m, 12H).
원소 분석: C17H28O4로서
계산치: C; 68.89 H; 9.52
실측치: C; 68.81 H; 9.62
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 230 ppm, 무기 염소 함량이 19 ppm, 총 염소 함량이 249 ppm이었다.
<실시예 3>
[5,7-디메틸-1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄의 합성]
1,3-아다만탄디올 16.8 g(0.10 mol) 대신에 5,7-디메틸-1,3-아다만탄디올 19.6 g(0.10 mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 백색 고체 및 유상물 2.70 g(수율 7.4 ％)을 얻었다. 이 화합물에 대하여, MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행한 결과, 목적물인 5,7-디메틸-1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 364(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 24H), 2,6-4.1(m, 12H).
원소 분석: C22H36O4로서
계산치: C; 72.49 H; 9.95
실측치: C; 72.87 H; 9.88
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 그 결과, 유기 염소 함량이 410 ppm, 무기 염소 함량이 28 ppm, 총 염소 함량이 438 ppm이었다.
<실시예 4>
[1,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄의 합성]
1,3-아다만탄디올 16.8 g(0.10 mol) 대신에 1,3,5-아다만탄트리올 18.4 g(0.10 mol)을 사용하고, 수소화나트륨의 양을 7.9 g(0.33 mol), 3-에틸-3-p-톨루엔술포닐옥시메틸옥세탄의 양을 84.6 g(0.33 mol)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 백색 고체 및 유상물 1.92 g(수율 4.4 ％)을 얻었다.
이 화합물에 대하여, MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행한 결과, 목적물인 1,3,5-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄이 확인되었다.
측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 436(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 32H), 2.6-4.1(m, 18H).
원소 분석: C25H40O6으로서
계산치: C; 68.78 H; 9.23
실측치: C; 68.56 H; 9.54
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 그 결과, 유기 염소 함량이 360 ppm, 무기 염소 함량이 40 ppm, 총 염소 함량이 400 ppm이었다.
<실시예 5>
[1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 합성]
질소 분위기하에 1,3-아다만탄디올 16.8 g(0.10 mol), 수소화나트륨 5.3 g(0.22 mol)을 포함하는 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎖를 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 여기에 에피클로로히드린 20.4 g(0.22 mol)을 적하하고, 추가로 환류 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 클로로포름 200 ㎖를 첨가하여 클로로포름층을 수세한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 유상물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 유상물 1.79 g(수율 6.4 ％)을 얻었다.
이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행한 결과, 목적물인 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 280(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.5(m, 14H), 2.5-4.1(m, 10H).
원소 분석: C16H24O4로서
계산치: C; 68.54 H; 8.63
실측치: C; 68.22 H; 8.85
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 그 결과, 유기 염소 함량이 600 ppm, 무기 염소 함량이 10 ppm, 총 염소 함량이 610 ppm이었다.
<실시예 6>
[2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난의 합성]
질소 분위기하에 2,5-노르보르난디올 12.8 g(0.10 mol), 수소화나트륨 5.3 g(0.22 mol)을 포함하는 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎖를 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 여기에 에피클로로히드린 20.4 g(0.22 mol)을 적하하고, 추가로 환류 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 클로로포름 200 ㎖를 첨가하여 클로로포름층을 수세한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 백색 고체 및 유상물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체 및 유상물 1.20 g(수율 5.0 ％)을 얻었다. 이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행하였다. 측정 결과로부터 목적물인 2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 240(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 10H), 2.7-4.1(m, 10H).
원소 분석: C13H20O4로서
계산치: C; 64.98 H; 8.39
실측치: C; 64.92 H; 8.40
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 530 ppm, 무기 염소 함량이 27 ppm, 총 염소 함량이 557 ppm이었다.
<실시예 7>
[5,7-디메틸-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 합성]
1,3-아다만탄디올 16.8 g(0.10 mol) 대신에 5,7-디메틸-1,3-아다만탄디올 19.6 g(0.10 mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 조작하여 백색 고체 및 유상물 2.13 g(수율 6.9 ％)을 얻었다. 이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행하였다. 그 결과, 목적물인 5,7-디메틸-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 308(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 18H), 2.7-4.1(m, 10H).
원소 분석: C18H28O4로서
계산치: C; 70.10 H; 9.15
실측치: C; 70.35 H; 9.03
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 710 ppm, 무기 염소 함량이 12 ppm, 총 염소 함량이 722 ppm이었다.
<실시예 8>
[1,3,5-트리스(글리시딜옥시)아다만탄의 합성]
실시예 5에 있어서, 1,3-아다만탄디올 16.8 g(0.10 mol) 대신에 1,3,5-아다 만탄트리올 18.4 g(0.10 mol)을 사용하고, 수소화나트륨의 양을 7.9 g(0.33 mol), 에피클로로히드린의 양을 30.5 g(0.33 mol)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 백색 고체 및 유상물 1.5 g(수율 4.2 ％)을 얻었다. 이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행하였다. 그 결과, 목적물인 1,3,5-트리스(글리시딜옥시)아다만탄이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 352(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 13H), 2.7-4.1(m, 15H).
원소 분석: C19H28O6으로서
계산치: C; 64.75 H; 8.01
실측치: C; 65.11 H; 8.23
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 550 ppm, 무기 염소 함량이 23 ppm, 총 염소 함량이 573 ppm이었다.
<실시예 9>
[2,3,5-트리스(글리시딜옥시)노르보르난의 합성]
실시예 6에 있어서, 2,5-노르보르난디올 12.8 g(0.10 mol) 대신에 2,3,5-노르보르난트리올 14.4 g(0.10 mol)을 사용하고, 수소화나트륨의 양을 7.9 g(0.33 mol), 에피클로로히드린의 양을 30.5 g(0.33 mol)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 백색 고체 및 유상물 1.6 g(수율 5.0 ％)을 얻었다. 이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행하였다. 그 결과, 목적물인 2,3,5-트리스(글리시딜옥시)노르보르난이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 312(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 9H), 2.7-4.1(m, 15H).
원소 분석: C16H24O6으로서
계산치: C; 61.52 H; 7.74
실측치: C; 61.50 H; 7.69
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 670 ppm, 무기 염소 함량이 34 ppm, 총 염소 함량이 704 ppm이었다.
<실시예 10>
[1,3-비스(글리시딜옥시메틸)아다만탄의 합성]
질소하에 1,3-비스(히드록시메틸)아다만탄 19.6 g(0.10 mol), 수소화나트륨 5.3 g(0.22 mol)의 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎖ 액체를 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 여기에 에피클로로히드린 20.4 g(0.22 mol)을 적하하고, 추가로 환류 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 클로로포름 200 ㎖를 첨가하여 수세한 후, 클로로포름층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 백색 고체 및 유상물을 얻었다.
이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체 및 유상물 1.9 g(수율 6.7 ％)을 얻었다.
이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행하였다. 그 결과, 목적물인 1,3-비스(글리시딜옥시메틸)아다만탄이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 308(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 14H), 2.5-4.1(m, 14H).
원소 분석: C18H28O4로서
계산치: C; 70.10 H; 9.15
실측치: C; 70.36 H; 9.32
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 800 ppm, 무기 염소 함량이 20 ppm, 총 염소 함량이 820 ppm이었다.
<실시예 11>
[1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄의 올리고머의 합성]
질소 분위기하에 1,3-아다만탄디올 16.8 g(0.1 mol), 수소화나트륨 5.3 g(0.22 mol)을 포함하는 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎖에 3-에틸-3-p-톨루엔술포닐옥시메틸옥세탄 56.4 g(0.22 mol)을 첨가하고, 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 또한, 요오드화칼륨 36.5 g(0.22 mol)을 적하하여 환류 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 클로로포름 200 ㎖를 첨가하여 클로로포름층을 수세한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 백색 고체 및 유상물을 얻었다.
이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체 및 유상물 5.39 g을 얻었다. 이 화합물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석을 행한 결과, 분자량 660 내지 680 부근(Mw/Mn=1.11)에서 피크를 나타내었다. 이 결과로부터, 상기 화합물이 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄의 2량체인 것이 확인되었다.
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 220 ppm, 무기 염소 함량이 20 ppm, 총 염소 함량이 240 ppm이었다.
<실시예 12>
[2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난의 올리고머의 합성]
질소 분위기하에 2,5-노르보르난디올 12.8 g(0.1 mol), 수소화나트륨 5.3 g(0.22 mol)을 포함하는 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎖에 3-에틸-3-p-톨루엔술포닐옥시메틸옥세탄 56.4 g(0.22 mol)을 첨가하고, 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 또한, 요오드화칼륨 36.5 g(0.22 mol)을 적하하여 환류 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 클로로포름 200 ㎖를 첨가하여 클로로포름층을 수세한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 백색 고체 및 유상물을 얻었다.
이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체 및 유상물 6.01 g을 얻었다. 이 화합물에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 분자량 580 내지 600 부근(Mw/Mn=1.12)에서 피크를 나타내었다. 이 결과로부터, 2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난의 2량체인 것이 확인되었다.
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 300 ppm, 무기 염소 함량이 25 ppm, 총 염소 함량이 325 ppm이었다.
<실시예 13>
[1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 합성]
질소 분위기하에 1,3-아다만탄디올 70 g(0.42 mol), 수소화나트륨 30 g(1.25 mol)을 함유하는 디메틸포름아미드 400 ㎖를 70 ℃에서 2 시간 교반하였다. 이것을 실온으로 냉각하고, 브롬화알릴 151 g(1.25 mol)을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 12 시간 교반하였다. 물 200 ㎖를 첨가하고, 염화메틸렌 500 ㎖로 추출하였다. 유기층을 수세한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 추가로 더 감압 증류하여 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄 69 g(0.28 mol, 수율 67 ％)을 얻었다.
이것을 염화메틸렌 400 ㎖에 용해하고, m-과클로로벤조산 111 g(0.64 mol)을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 과잉의 과산을 아황산나트륨 수용액에 첨가하여 분해하고, 석출된 m-클로로벤조산을 여과 분리하였다. 유기층을 수산화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 염화메틸렌을 증류 제거하고, 추가로 감압 증류하여 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄 35 g(0.125 mol, 수율 45 ％)을 얻었다.
이 화합물에 대하여 MASS 분석, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 목적물인 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄인 것이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 280(M+)
Figure 112005074282664-pct00042
ISO4583에 기재된 검화가능 염소 정량법 및 ISO4573에 기재된 방법에 의해, 상기 화합물의 무기 염소 함량을 정량하였다. 결과는 유기 염소 함량이 130 ppm, 무기 염소 함량이 13 ppm, 총 염소 함량이 143 ppm이었다.
<실시예 14>
[5,7-디플루오로-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 합성]
질소 분위기하에 5,7-디플루오로-1,3-아다만탄디올 5 g(24 mmol), 수소화나트륨 1.8 g(75 mmol), 디메틸포름아미드 25 ㎖, 브롬화알릴 9 g(75 mmol)을 사용하여 실시예 13과 동일하게 반응시켜 5,7-디플루오로-1,3-비스(알릴옥시)아다만탄 5.1 g(18 mmol)을 얻었다.
이것을 염화메틸렌 500 ㎖에 용해하고, m-과클로로벤조산 7 g(41 mmol)을 첨가하여 실시예 13과 동일하게 반응시켰다.
반응 생성물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 5,7-디플루오로-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄 4.7 g(15 mmol, 수율 63 ％)을 얻었다.
MASS(EI): 분자량 316(M+)
1H-NMR: 1.0-2.5(m, 12H), 2.5-4.1(m, 10H)
<실시예 15>
[5-부틸-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 합성]
질소 분위기하에 5-부틸-1,3-아다만탄디올 5 g(22 mmol), 수소화나트륨 1.5 g(62 mmol), 디메틸포름아미드 25 ㎖, 브롬화알릴 7 g(58 mmol)을 사용하여 실시예 13과 동일하게 반응시켜 5-부틸-1,3-비스(알릴옥시)아다만탄 5.3 g(17 mmol)을 얻었다.
이것을 염화메틸렌 50 ㎖에 용해하고, m-클로로과벤조산 7 g(41 mmol)을 첨가하여 실시예 13과 동일하게 반응시켰다.
반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 5-부틸-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄 4.7 g(14 mmol, 수율 64 ％)을 얻었다.
MASS(EI): 분자량 336(M+)
1H-NMR: 0.7-2.5(m, 22H), 2.5-4.1(m, 10H)
이어서, 본 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 다환식 화합물을 경화시켜, 이하에 나타낸 평가 방법에 의해 여러 물성을 측정하였다.
(1) 내광성 시험
크세논 웨더 미터(스가이 시껭끼 제조, X25)를 이용하여, 초기에 거의 무색 투명하던 시험편에 자외광을 포함하는 광을 500 시간 조사하였다. 조사 후의 시험편의 착색 상태를 육안으로 확인하여 2 단계로 나눠 평가하였다.
(A) 약간 황변되었다.
(B) 강한 황변이 관찰되었다.
(2) 내열성 시험
초기에는 거의 무색 투명하던 시험편을 150 ℃의 오븐 중에 100 시간 정치하였다. 정치 후의 시험편의 착색 상태를 육안으로 확인하여 2 단계로 나눠 평가하였다.
(A) 약간 황변되었다.
(B) 강한 황변이 관찰되었다.
<실시예 16>
실시예 1에서 제조한 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]아다만탄 36 g(0.1 mol), 경화제로서 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산 16 g(95 mmol)을 균일해질 때까지 혼합 교반하였다. 이어서, 경화 촉매로서 테트라부틸포스포늄 디에틸포스 포로디티오에이트 0.16 g을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합액을 2장의 유리판 사이에 유입시켜 120 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켰다. 유리판끼리의 간극은 5 mm였다. 대략 투명한 두께 5 mm의 평판(시험편 1)이 얻어졌다.
이 시험편 1을 이용하여 상기 내광성, 내열성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 17 내지 30>
실시예 2 내지 15에서 제조한 경화성 다환식 화합물을 사용하고, 실시예 16과 동일하게 조작하여 시험편 2 내지 15를 제조하였다. 이들 시험편 2 내지 15를 사용하여 상기 내광성, 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 31>
경화성 다환식 화합물로서 실시예 6에서 얻어진 2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난을 동일 몰량 사용하고, 경화제로서 헥사히드로 무수 프탈산을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 시험편 16을 제조하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 32>
경화 촉매로서 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 0.15 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 시험편 17을 제조하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 33>
경화성 다환식 화합물로서 실시예 11에서 얻어진 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3- 일)메톡시]아다만탄의 2량체를 실시예 16과 동일 몰량 사용하고, 경화제로서 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산 16 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 조작하여 시험편 18을 제조하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 34>
경화성 다환식 화합물로서 실시예 12에서 얻어진 2,5-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]노르보르난의 2량체를 실시예 16과 동일 몰량 사용하고, 경화제로서 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산 16 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 조작하여 시험편 19을 제조하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
경화성 화합물로서 비스페놀 A 글리시딜에테르 34 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 거의 투명한 두께 5 mm의 평판(시험편 20)을 얻었다. 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
경화성 화합물로서 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르 35.2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 거의 투명한 두께 5 mm의 평판(시험편 21)을 얻었다. 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112005074282664-pct00043
<실시예 35>
[1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 합성]
200 ㎖의 삼구 플라스크에 1,3-아다만탄디올 5.04 g(0.03 mol)과 N,N-디메틸포름아미드 25 ㎖를 넣었다. 수소화나트륨(60 질량％)/유동 파라핀 3.6 g(0.09 mol)을 헥산으로 5회 세정한 후, 이것을 수냉하에 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 70 ℃로 온도를 상승시켜 3 시간 교반하였다. 그 후, 플라스크 내를 5 ℃로 냉각하고, 브롬화알릴 10.9 g(0.09 mol)을 천천히 적하하였다. 적하 후, 5 ℃로 유지하면서 2 시간 교반하였다. 그 후, 물 10 ㎖를 첨가하여 반응을 종료시켰다.
반응 혼합물에 테트라히드로푸란 100 ㎖를 첨가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 3회 수세한 후, 유기층으로부터 회전식 증발기로 테트라히드로푸란과 N,N-디메틸포름아미드를 될 수 있는 한 감압 증류 제거하였다. 얻어진 액체를 0.1 mmHg, 105 ℃에서 증류하여 무색 투명한 액체를 얻었다.
MASS, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행한 결과, 상기 화합물은 1,3-비스(2-프로페닐옥시)아다만탄인 것이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 248(M+)
1H-NMR(TMS 기준): δ1.1-2.0(m, 14H), 4.0-4.3(m, 4H), 5.2-5.9(m, 6H)
원소 분석: C16H24O2로서
계산치: C; 77.38 H; 9.74
실측치: C; 77.76 H; 9.63
이어서, 얻어진 1,3-비스(2-프로페닐옥시)아다만탄 5.96 g{수율 80.1 ％, 가스 크로마토그래피 순도 96.0 ％, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 순도 99.5 ％}을 디클로로메탄 30 ㎖에 용해시키고, 여기에 70 ％ m-클로로과벤조산 14.3 g(0.058 mol)을 첨가하여 실온에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 25 ％ 아황산나트륨 수용액 30 ㎖로 세정하고, 추가로 수세를 2회 행하였다. 반응액으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하여 조 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄 6.70 g{수율 79.8 ％(아다만탄디올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 96.1 ％, GPC 순도 99.7 ％, 무색 액체}을 얻었다. 얻어진 액체를 0.1 mmHg, 140 ℃에서 증류하여 무색 투명한 액체인 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄 5.36 g{수율 63.8 ％(아다만탄디올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 98.3 ％, GPC 순도 99.8 ％}을 얻었다.
<실시예 36>
실시예 35에서 사용한 브롬화알릴 대신에 염화알릴 6.89 g(0.09 mol)을 사용하여 염화알릴을 적하한 후, 5 ℃의 상태에서 5 시간 교반한 것 이외에는, 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 증류 정제 후의 무색 투명한 액체인 1,3-비스(2-프로페닐옥시)아다만탄 5.36 g(수율 72.0 ％, 가스 크로마토그래피 순도 95.9 ％, GPC 순도 99.4 ％)을 얻었다. 증류 정제 전의 조 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 수득량은 5.99 g{수율 71.3 ％(아다만탄디올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 96.1 ％, GPC 순도 99.4 ％, 무색 액체}이었다. 증류 정제 후의 무색 투명한 액체인 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 수득량은 4.67 g{수율 55.6 ％(아다만탄디올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 98.5 ％, GPC 순도 99.8 ％}이었다.
<실시예 37>
실시예 35에 나타낸 70 ％ m-클로로과벤조산 대신에 9 ％ 과아세트산 76.1 g(0.09 mol)을 사용하고, 실온에서 20 시간 교반한 것 이외에는, 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다.
그 결과, 증류 정제 후의 무색 투명한 액체인 1,3-비스(2-프로페닐옥시)아다만탄 6.03 g(수율 81.0 ％, 가스 크로마토그래피 순도 95.7 ％, GPC 순도 99.5 ％)을 얻었다. 증류 정제 전의 조 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 수득량은 6.04 g{수율 71.9 ％(아다만탄디올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 96.5 ％, GPC 순도 99.4 ％, 무색 액체}, 증류 정제 후의 무색 투명한 액체인 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 수득량은 4.84 g{수율 57.5 ％(아다만탄디올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 98.6 ％, GPC 순도 99.7 ％}이었다.
<실시예 38>
[2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난의 합성]
실시예 35에서 사용한 1,3-아다만탄디올 대신에 2,5-노르보르난디올 3.84 g(0.03 mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다. 정제 후의 화합물을 MASS, 1H-NMR 분석 및 원소 분석하였다. 그 결과, 2,5-비스(2-프로페닐옥시)노르보르난이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 208(M+)
1H-NMR(TMS 기준): δ1.1-2.0(m, 10H), 4.0-4.3(m, 4H), 5.2-5.9(m, 6H)
원소 분석: C13H20O2로서
계산치: C; 74.96 H; 9.68
실측치: C; 74.81 H; 9.62
이어서 얻어진 2,5-비스(2-프로페닐옥시)노르보르난 5.06 g(수율 81.1 ％, 가스 크로마토그래피 순도 96.1 ％, GPC 순도 99.4 ％)을 실시예 35와 동일하게 조작하여 산화하였다. 그 결과, 정제 전의 조 2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난 5.74 g{수율 79.7 ％(노르보르난디올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 96.2 ％, GPC 순도 99.6 ％}을 얻었다. 정제 후의 2,5-비스(글리시딜옥시)노르보르난의 수득량은 4.69 g{수율 65.1 ％(노르보르난디올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 98.2 ％, GPC 순도 99.7 ％}이었다.
<실시예 39>
[1,3,5-트리스(글리시딜옥시)아다만탄의 합성]
실시예 35에서 사용한 1,3-아다만탄디올 대신에 1,3,5-아다만탄트리올 5.52 g(0.03 mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다. 정제 후의 화합물의 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 행하였다. 분석 결과로부터 1,3,5-트리스(2-프로페닐옥시)아다만탄이 확인되었다.
분석 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 304(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 13H), 4.0-4.3(m, 6H), 5.2-5.9(m, 9H)
원소 분석: C19H28O3으로서
계산치: C; 74.96 H; 9.27
실측치: C; 74.56 H; 9.54
얻어진 1,3,5-트리스(2-프로페닐옥시)아다만탄 6.39 g(수율 70.1 ％, 가스 크로마토그래피 순도 96.2 ％, GPC 순도 99.5 ％)을 실시예 35와 동일하게 조작하여 산화하였다. 그 결과, 정제 전의 조 1,3,5-트리스(글리시딜옥시)아다만탄의 수득량은 7.09 g{수율 67.2 ％(아다만탄트리올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 96.5 ％, GPC 순도 99.5 ％}, 정제 후의 1,3,5-트리스(글리시딜옥시)아다만탄의 수득량은 5.29 g{수율 50.1 ％(아다만탄트리올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 98.5 ％, GPC 순도 99.8 ％}이었다.
<실시예 40>
[2,3,5-트리스(글리시딜옥시)노르보르난의 합성]
실시예 35에서 사용한 1,3-아다만탄디올 대신에 2,3,5-노르보르난트리올 4.32 g(0.03 mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다. 정제 후의 화합물의 MASS 분석, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 하였다. 그 결과, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시)노르보르난이 확인되었다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MASS(EI): 분자량 264(M+)
1H-NMR: δ1.1-2.0(m, 9H), 4.0-4.3(m, 6H), 5.2-5.9(m, 9H)
원소 분석: C16H24O3으로서
계산치: C; 72.69 H; 9.15
실측치: C; 72.50 H; 9.39
얻어진 2,3,5-트리스(2-프로페닐옥시)노르보르난 5.33 g(수율 67.3 ％, 가스 크로마토그래피 순도 96.4 ％, GPC 순도 99.5 ％)을 실시예 35와 동일하게 조작하여 산화하고, 정제 전의 조 2,3,5-트리스(글리시딜옥시)노르보르난 5.63 g{수율 60.2 ％(노르보르난트리올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 96.5 ％, GPC 순도 99.6 ％}을 얻었다. 정제 후의 2,3,5-트리스(글리시딜옥시)노르보르난의 수득량은 4.35 g{수율 46.5 ％(노르보르난트리올 기준), 가스 크로마토그래피 순도 98.5 ％, GPC 순도 99.7 ％}이었다.
<비교예 3>
200 ㎖의 삼구 플라스크에 1,3-아다만탄디올 5.04 g(0.03 mol), 무수 사염화주석 0.2 ㎖, 사염화탄소 30 ㎖를 넣어 5 ℃로 냉각하면서 교반하고, 여기에 에피클로로히드린 6.64 g을 적하하였다. 적하 후, 환류하에 5 시간 교반하였다. 방냉한 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액 40 ㎖를 반응액에 첨가하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 3회 수세한 후, 용매를 증류 제거시켜 황색 점성 액체 16.2 g을 얻었다. 이 황색 점성 액체를 2-프로판올 20 ㎖에 용해시켰다. 여기에 수산화나트륨 수용액(물 3 g에 수산화나트륨 3 g을 용해)을 실온에서 적하하고, 그 후 3 시간 교반하였다. 그 후, 물 50 ㎖, 아세트산 에틸 50 ㎖를 첨가하여 추출 조작을 행하였다. 유기층을 2회 수세한 후, 용매를 증류 제거하여 10.8 g의 황색 액체를 얻었다. 이 조 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄의 가스 크로마토그래피 순도는 54.4 ％이고, GPC 순도는 30.2 ％이며, 고분자량 화합물을 다량 함유하고 있었다.
상기 조 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄을 감압 증류(0.1 mmHg, 오일 배스 온도 175 ℃)했지만, 1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄은 얻을 수 없었고, 플라스크 내용물은 경화되어 겔상이 되었다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 4로 표시되는 경화성 다환식 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112005074285779-pct00065
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이고, Y는 하기 화학식 3.1로 표시되는 기이다.
    <화학식 3.1>
    Figure 112005074285779-pct00066
  3. 제2항에 있어서, 화학식 4에서 a가 0인 경화성 다환식 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 불순물로서 포함되는 할로겐 분자 또는 할로겐 이온의 함유량이 100 내지 2000 ppm인 경화성 다환식 화합물.
  5. 하기 화학식 7.1로 표시되는 경화성 다환식 화합물.
    <화학식 7.1>
    Figure 112005074285779-pct00067
    식 중, R1, Y, a 및 b는 상기 화학식 4에서의 것과 동일하며, s'는 1 내지 3의 정수이다.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 다환식 화합물 및 경화제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. (a) 하기 화학식 9.1로 표시되는 다환식 히드록시 화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 수소화물을 반응시켜 알코올레이트를 얻는 공정,
    (b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 알코올레이트와 하기 화학식 10으로 표시되는 알릴기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 11.1로 표시되는 다환식 알릴 화합물을 얻는 공정, 및
    (c) 상기 공정 (b)에서 얻어진 다환식 알릴 화합물을 산화시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 8.1로 표시되는 다환식 에폭시 화합물의 제조 방법.
    <화학식 8.1>
    Figure 112005074285779-pct00068
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이고, Y는 하기 화학식 3.1로 표시되는 기이고,
    <화학식 3.1>
    Figure 112005074285779-pct00069
    <화학식 9.1>
    Figure 112005074285779-pct00070
    식 중, R1, a 및 b는 각각 상기 화학식 8.1에서의 것과 동일하고,
    <화학식 10>
    Figure 112005074285779-pct00071
    식 중, X는 할로겐 원자 또는 술포닐옥시기이고,
    <화학식 11.1>
    Figure 112005074285779-pct00072
    식 중, R1, a 및 b는 각각 상기 화학식 8.1에서의 것과 동일하고, W는 하기 화학식 12.1로 표시되는 기이다.
    <화학식 12.1>
    Figure 112005074285779-pct00073
  11. 하기 화학식 11.1로 표시되는 다환식 알릴 화합물.
    <화학식 11.1>
    Figure 112005074285779-pct00074
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이고, W는 하기 화학식 12.1로 표시되는 기이다.
    <화학식 12.1>
    Figure 112005074285779-pct00075
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