JP2000327994A

JP2000327994A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000327994A
Application number: JP11135625A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Fujiwa; 高明藤輪; Shigehiro Maeda; 繁宏前田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】密着性、耐候性、耐薬品性、硬度に優れた塗
料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】塗料用樹脂組成物は、下記式（１）で表
される重合性単量体の単独又は共重合体（Ａ）と、架橋
剤（Ｂ）とで構成されている。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒド
ロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、オ
キソ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、カル
バモイル基又はＮ−置換カルバモイル基を示し、Ｘはエ
ステル結合又はアミド結合で構成された連結基を示し、
環Ｚは多環式脂環族炭化水素環を示し、ｎは１以上の整
数を示す。Ｒ²はｎによって異なっていてもよい。）前
記重合体（Ａ）は、式（１）で表される重合性単量体
と、共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、
架橋剤（Ｂ）は、アミノ樹脂、エポキシ化合物、ポリイ
ソシアネート類、多価カルボン酸又はその無水物であっ
てもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い密着性、耐候
性、耐薬品性、硬度などの塗膜性能を有するとともに、
保存安定性及び塗装作業性に優れた塗料用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】乗用車、オートバイ、バス、トラックな
どの自動車部品、家電製品、産業機械、建築物などの金
属、木工、又はプラスチック部分の外装用塗料として、
高い耐候性、透明性、密着性などに優れた塗料組成物が
要求されている。

【０００３】従来から、外装用塗料として、メタクリル
酸メチルなどのアクリルモノマーを主成分とし、耐候性
及び透明性に優れたアクリル系塗料が多用されている。
しかし、アクリル系塗料は、乾燥性、密着性に劣るなど
の欠点を有するとともに、近年の環境汚染に耐え得る性
能にも限界がきており、更なる高機能化が期待されてい
る。そこで、アクリル系塗料の欠点を改善すべく、種々
の方法が提案されている。

【０００４】γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シランに代表されるアルコキシシリル基を有する単量体
を共重合し、架橋させることによって形成されたアクリ
ル系塗料は、各種光安定剤など種々の添加剤を加えるこ
とにより、耐候性などが改善され、広く実用化されてい
る。また、アクリル系塗料に、分子量の高い樹脂を使用
したり、リン酸エステルやｐ−トルエンスルホン酸など
の硬化促進剤を使用して、塗膜の乾燥又は硬化性を向上
させている。しかし、このような方法では、耐候性や乾
燥性がある程度改善されるものの、添加剤などを多量に
必要とするため、保存安定性や塗装作業性が低下する。

【０００５】特開平１−１９０７６３号公報及び特開平
２−５１５７１号公報には、アダマンチル（メタ）アク
リレートと、ポリイソシアネート又はアミノ樹脂とを必
須成分とする塗料用組成物が開示されている。この文献
には、上記塗料組成物が、塗膜の乾燥性を改善できると
ともに、耐候性、硬度、耐水性、耐薬品性などに優れて
いることが記載されている。

【０００６】しかし、上記方法では、塗膜の密着性が改
善できないばかりか、耐候性、耐薬品性、硬度などが未
だ十分でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた耐光性、耐薬品性及び硬度を有するととも
に、密着性が大きく改善された塗料用樹脂組成物を提供
することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、保存安定性や塗装作
業性を低下させることなく、上記塗膜性能を満足できる
塗料用樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、特定の重合体と、架
橋剤とを組み合わせることにより、保存安定性や塗装作
業性を低下させることなく、塗膜の密着性、耐候性、耐
薬品性、硬度を改善できることを見いだし、本発明を完
成した。

【００１０】すなわち、本発明の塗料用樹脂組成物は、
下記式（１）で表される重合性単量体の単独又は共重合
体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とで構成されている。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボ
キシル基、オキソ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換ア
ミノ基、カルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基を
示し、Ｘはエステル結合又はアミド結合で構成された連
結基を示し、環Ｚは多環式脂環族炭化水素環を示し、ｎ
は１以上の整数を示す。Ｒ²はｎによって異なっていて
もよい。）前記重合体（Ａ）は、式（１）で表される重
合性単量体と、共重合可能な単量体との共重合体であっ
てもよく、架橋剤（Ｂ）は、アミノ樹脂、エポキシ化合
物、ポリイソシアネート類、多価カルボン酸又はその無
水物であってもよい。さらに、環Ｚはアダマンタン骨格
を有していてもよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用樹脂組成物は、特
定の重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とで構成されている。

【００１４】［重合体（Ａ）］重合体（Ａ）には、下記
式（１）で表される重合性単量体の単独又は共重合体が
使用できる。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボ
キシル基、オキソ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換ア
ミノ基、カルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基を
示し、Ｘはエステル結合又はアミド結合で構成された連
結基を示し、環Ｚは多環式脂環族炭化水素環を示し、ｎ
は１以上の整数を示す。Ｒ²はｎによって異なっていて
もよい。）環Ｚには、種々の脂環族炭化水素環、例えば、多環式炭
化水素環（スピロ炭化水素環，環集合炭化水素環，縮合
環式炭化水素環や架橋環式炭化水素環）が含まれる。ス
ピロ炭化水素環には、例えば、スピロ［４．４］ノナ
ン，スピロ［４．５］デカン，スピロビシクロヘキサン
などのＣ_8-16炭化水素環などが含まれる。環集合炭化水
素環としては、例えば、ビシクロヘキサン，ビパーヒド
ロナフタレン環などのＣ_5-12シクロアルカン環を有する
炭化水素環が例示でき、縮合環式炭化水素環には、例え
ば、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒド
ロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環，パー
ヒドロアセナフテン環，パーヒドロフルオレン環，パー
ヒドロインデン環，パーヒドロフェナレン環などの５〜
８員シクロアルカン環が縮合した縮合環が例示できる。

【００１７】好ましい環Ｚは架橋環式炭化水素環であ
り、架橋環式炭化水素環には、例えば、ピナン、ボルナ
ン、ノルピナン、ノルボルナンなどの２環式炭化水素
類；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン，トリシクロ［４．３．１．１
^2,5］ウンデカンなどの３環式炭化水素類；テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒド
ロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレンなどの
４環式炭化水素類など］、ジエン類の二量体の水素添加
物［例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ン、シクロペプタジエンなどのシクロアルカジエンの二
量体の水素添加物（例えば、パーヒドロ−４，７−メタ
ノインデンなど），ブタジエンの二量体（ビニルシクロ
ヘキセン）やその水素添加物，ブタジエンとシクロペン
タジエンとの二量体（ビニルノルボルネン）やその水素
添加物など］などが含まれる。好ましい架橋環式炭化水
素環は、通常、ボルナン、ノルボルナンやアダマンタン
骨格を有している。特に好ましい架橋環式炭化水素環
は、アダマンタン骨格を有する。

【００１８】これらの環Ｚ（多環式脂環族炭化水素環）
は置換基Ｒ²を有する。置換基Ｒ²には、ハロゲン原子
（フッ素，塩素，臭素およびヨウ素原子）、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシル基、
ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、オキソ基、ニト
ロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（Ｎ−アルキル置換
アミノ基など）、カルバモイル基又はＮ−置換カルバモ
イル基（Ｎ−Ｃ_1-4アルキルカルバモイル基など）など
が含まれる。

【００１９】アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状
アルキル基が含まれ、例えば、メチル，エチル，プロピ
ル，ブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル基などのＣ_1-6ア
ルキル基、好ましくはＣ_1-4アルキル基などが例示でき
る。

【００２０】アルコキシ基には、例えば、メトキシ，エ
トキシ，ｔ−ブトキシ基などのＣ_1- ₄アルコキシ基など
が含まれる。

【００２１】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル，エトキシカルボニル，ブトキシカル
ボニル，ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコ
キシカルボニル基などが含まれる。シクロアルキルオキ
シカルボニル基には、例えば、シクロブチルオキシカル
ボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ
_3-10シクロアルキルオキシカルボニル基などが含まれ
る。アリールオキシカルボニル基には、フェノキシカル
ボニル基などが含まれる。アラルキルオキシカルボニル
基には、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが含
まれる。

【００２２】好ましい置換基Ｒ²には、例えば、ヒドロ
キシル基，アルコキシ基，カルボキシル基，アルコキシ
カルボニル基，ヒドロキシメチル基などが含まれる。特
に、置換基Ｒ²は、ヒドロキシル基，カルボキシル基，
ヒドロキシメチル基であるのが好ましい。

【００２３】前記式（１）において、ｎは１以上（例え
ば、１〜１０）、好ましくは１〜５、さらに好ましくは
１〜３の整数を示し、Ｒ²はｎによって異なっていても
よい。例えば、ｎが２である場合、Ｒ²はヒドロキシル
基とカルボキシル基との組合せであってもよい。また、
環Ｚ（例えば、アダマンタン）の置換基は、環Ｚの適当
な位置（例えば、アダマンタン骨格の１，２，３，４，
５，７−位など）に置換していてもよい。Ｒ²がオキソ
基の場合、結合する炭素は３級炭素ではない。

【００２４】なお、環Ｚには、ビニル基などの重合性不
飽和基が１つ以上（例えば、１〜３）結合していてもよ
い。

【００２５】Ｘは、環Ｚと重合性不飽和基（特に、ビニ
ル基）とを連結するための連結基であり、エステル結合
（−C(=O)O−，−OC(=O)−）又はアミド結合（-NHCO-，
-CONH-）（左端を環Ｚと結合する部位とする）で構成さ
れている。連結基はエステル結合を含む基（例えば、−
CH₂C(=O)O−，−OC(=O) CH₂−）やアミド結合を含む基
であってもよい。Ｘは、通常エステル結合で構成されて
いる。

【００２６】重合性不飽和基を有する連結基Ｘの代表的
な例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ
基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）ア
クリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ
_2-10アルキルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボ
ニル基、アリルアミノカルボニル基などが例示できる。

【００２７】前記式（１）で表される代表的な化合物に
は、下記式（１ａ）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びｎは前記に同
じ。Ｒ²はｎによって異なっていてもよい。）で表され
る化合物が含まれる。式（１ａ）において、Ｒ²は、通
常、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ
ル基である。

【００３０】本発明に使用される重合性単量体として
は、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メ
チルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−
２，４−ジメチルアダマンタンなどのメチル基含有重合
性アダマンタン；１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ロイルオキシアダマンタン、１，５−ジヒドロキシ−３
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒド
ロキシ−３，５−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］
アダマンタンなどのヒドロキシル基含有重合性アダマン
タン誘導体；１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイ
ルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−３−メトキシカルボニルアダマンタン、１−カルボ
キシ−３，５−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］ア
ダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタンなどの
カルボキシル基又はその誘導体含有重合性アダマンタン
誘導体；１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ニトロ
アダマンタン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオ
キシ］−５−ニトロアダマンタンなどのニトロ基含有重
合性アダマンタン誘導体；１−ヒドロキシメチル−３−
（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンなどのヒドロ
キシメチル基含有アダマンタン誘導体；１−アセチルア
ミノ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、
１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メトキシカルボ
ニルアミノアダマンタンなどのアミノ基またはＮ−置換
アミノ基含有重合性アダマンタン誘導体などが例示でき
る。

【００３１】これらの単量体は、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。

【００３２】（共重合可能な単量体）本発明に使用され
る重合体（Ａ）は、式（１）で表される重合性単量体
と、共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
共重合可能な単量体としては、ビニル単量体、ヒドロキ
シル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体などが挙
げられる。

【００３３】ビニル単量体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類；スチレン、α-メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル系単量体：塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン含有ビニル系単量体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテ
ル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂
肪酸ビニルエスエル系単量体；（メタ）アクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエ
ステル；（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどの（メ
タ）アクリル酸Ｃ_1-12シクロアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリ
ールエステル；ベンジル（メタ）アクリレートなどのア
クリル酸アラルキルエステル；ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリ
レートなどのハロゲン含有（メタ）アクリレート；ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのアルキルアミノ−アルキ
ル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）
アクリルアミド、アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのアミド（メタ）アクリレート；ジアルキル
［（メタ）アクリロイロキシアルキル］ホスフェート
類、（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフ
ェート類、ジアルキル［（メタ）アクリロイロキシアル
キル］ホスファイト類、（メタ）アクリロイロキシアル
キルアシッドホスファイト類などのリン含有ビニル系単
量体；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレートなどのシラン含有ビニル系単量
体；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリ
シジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル単量体：ビ
ニルピロリドンなどの複素環式ビニル単量体などが挙げ
られる。

【００３４】ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類［例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシＣ_2- ₆アルキル（メタ）アクリレー
ト；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートなどのハロゲン含有ヒドロキシＣ_2-6アルキル
（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキルフマ
レート類［例えば、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレー
トなどのヒドロキシジＣ_1-6アルキルフマレートな
ど］、アルキレングリコール（メタ）アリルエーテル類
［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテル、ポリブロピレングリコールモノ（メタ）アリ
ルエーテルなどのポリオキシＣ_2-12アルキレングリコー
ルモノ（メタ）アリルエーテルなど］などが挙げられ
る。また、後述する不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類などを使用してもよい。

【００３５】カルボキシル基含有単量体としては、不飽
和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸などの不飽和モノカルボン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不
飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、前記多価カルボ
ン酸モノアルキルエステル（例えば、メチルエステル、
エチルエステル、ブチルエステル、ｔ−ブチルエステ
ル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、２−エチル
ヘキシルエステルなどのＣ_1-16アルキルエステル）など
が挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体又はその
塩［ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、
アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸又は
その塩など］などを使用してもよい。

【００３６】前記重合性単量体と共重合可能な単量体の
割合は、重合性単量体／共重合可能な単量体（重量比）
＝１００／０〜１／９９、好ましくは７０／３０〜３／
９７、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５程度であ
る。環Ｚを有する重合体のガラス転移温度は、通常、−
３０℃〜７０℃、好ましくは−１０℃〜５０℃、さらに
好ましくは０〜５０℃程度の範囲から選択できる。

【００３７】前記重合体（Ａ）は、慣用の重合方法によ
り得ることができる。通常、重合開始剤の存在下、前記
式（１）で表される重合性単量体、必要により前記共重
合可能な単量体を重合させて製造できる。

【００３８】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、t
‐ブチルパーベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチルパーオ
クトエート、t−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド（DTBPO）またはクメンハイドロ
パーオキシド（CHP）などのラジカル重合触媒などが挙
げられる。

【００３９】［架橋剤（Ｂ）］架橋剤（Ｂ）は、前記重
合性単量体の単独又は共重合体の官能基の種類によって
選択される。架橋剤としては、例えば、有機系架橋剤
［アミン類、アミノ樹脂、エポキシ系化合物、ポリイソ
シアネート類、多価カルボン酸又はその酸無水物な
ど］、無機系架橋剤［ホウ酸又はホウ酸塩（硼砂な
ど）、ジルコニウム化合物（例えば、ハロゲン化物、硫
酸などの無機酸や酢酸などの有機酸との塩など）、チタ
ニウム化合物（例えば、テトラエトキシチタネートなど
のアルコキシドなど）、アルミニウム化合物（例えば、
トリメトキシアルミネートなどのアルコキシドなど）、
リン化合物（例えば、亜リン酸エステル、ビスフェノー
ルＡ変性ポリリン酸など）、シランカップリング剤（ア
ルコキシ基、グリシジル基などの反応性官能基を有する
シリコーン化合物）など］が使用できる。これらの架橋
剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これ
らの架橋剤のうち、通常、ポリイソシアネート類、アミ
ノ樹脂が使用される。

【００４０】アミン類としては、脂肪族ポリアミン［テ
トラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ジプ
ロピレンジアミン，ジエチレントリアミンなどのＣ_2-10
鎖状脂肪族ポリアミン、ポリエーテル型ジアミン又はポ
リアミン］、ポリアミドポリアミン（脂肪酸又は脂肪酸
誘導体とポリアミンとの反応により生成するポリアミノ
アミド類）、脂環族ポリアミン［メンセンジアミン，イ
ソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなど］、芳香
族ポリアミン［メタキシレンジアミン，ジアミノジフェ
ニルメタン，ジアミノジエチルジフェニルエタン、ジア
ミノジフェニルスルホン，ｍ−フェニレンジアミンなど
のＣ_6-20芳香族ポリアミン］、シリコーン系ジアミンな
どが挙げられる。

【００４１】アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ア
セトグアナミン、ペンゾグアナミン又はスピログアナミ
ンなどのアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はグリオキザ
ールなどのアルデヒド系化合物とを反応させて得られる
縮合物［例えば、尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン
樹脂など］；前記縮合物をＣ_1-4アルコール類で部分的
又は完全にエーテル化したエーテル化物［例えば、ブチ
ルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサメチルエーテ
ル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチ
ロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロー
ルメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブ
チルエーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテ
ル化メチロールメラミン、又はそれらの縮合物など］な
どが挙げられる。

【００４２】エポキシ系化合物としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。

【００４３】ポリイソシアネート類としては、例えば、
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート［ビス（４−イソシアネ
ート−３−メチルフェニル）メタン］、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネートなどの芳香族ジイソシアネート；１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソ
シアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどの脂環族ジイソシアネート；ポリイソシアネート
の変性体などが例示される。ポリイソシアネートの変性
体には、例えば、多価アルコールに対してポリイソシア
ネートが付加したアダクト体、二量体、イソシアヌレー
ト環を有する三量体、アロハネート変性体、ウレア変性
ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネー
トなどが含まれる。前記アダクト体における多価アルコ
ールには、３以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポ
リオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタンなどのトリオール、ペンタエ
リスリトールなどテトラオールなどが含まれる。

【００４４】多価カルボン酸としては、脂肪族多価カル
ボン酸（アジピン酸，セバシン酸などの二塩基酸な
ど）、脂環族多価カルボン酸（テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸，イソフタル酸、メチルシ
クロへキセンテトラカルボン酸など）、芳香族多価カル
ボン酸（フタル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）、ハロゲン化カ
ルボン酸（ヘット酸、テトラブロモフタル酸など）が挙
げられる。多価カルボン酸無水物には、前記多価カルボ
ン酸に対応する化合物が例示できる。

【００４５】架橋剤の添加量は、重合体（Ａ）の種類な
どに応じて選択でき、例えば、重合体（Ａ）１００重量
部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重
量部（例えば、１〜３０重量部）、さらに好ましくは５
〜３０重量部（例えば、５〜２０重量部）程度である。
なお、架橋剤の使用量は、前記共重合性単量体を含めた
塗料用樹脂組成物全体の反応性基（例えば、ヒドロキシ
ル基など）の割合を基準として選択することもでき、例
えば、ヒドロキシル基（ＯＨ基）を有するビニル系単量
体及び／又は共重合性単量体を用い、架橋剤としてイソ
シアネート基（ＮＣＯ基）を有する前記ポリイソシアネ
ートを用いる場合、両者の割合は、例えば、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝０．１／１〜１．５／１（モル比）、好ましくは
０．５／１〜１．３／１（モル比）、さらに好ましくは
０．８／１〜１．２／１（モル比）、特に、１／１〜
１．２／１（モル比）程度の範囲から適当に選択でき
る。

【００４６】［有機溶媒］本発明の塗料用樹脂組成物
は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、
例えば、炭化水素類（トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素），ハ
ロゲン化炭化水素類（クロロホルム），アルコール類
（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘ
キサノール），エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソブチル），ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン），エーテル類，セロ
ソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチ
ルセロソルブなど），カルビトール類，グリコールエー
テルエステル類（モノ又はポリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルエステル類、例えば、エチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブアセテートなど）およ
びこれらの混合溶媒が使用できる。

【００４７】［添加剤］本発明の塗料用樹脂組成物は、
必要により、種々の添加剤（例えば、消泡剤、塗布性改
良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、顔料や充填剤、アン
チブロッキング剤など）を添加してもよい。

【００４８】上記顔料としては、例えば、酸化チタン、
カーボンブラック、酸化鉄、クロムエロー、アゾ系染
料、フタロシアニン系染料などの着色顔料、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの体質顔料などが含まれる。

【００４９】本発明の塗料用樹脂組成物は、重合体
（Ａ）を架橋剤（Ｂ）、必要により有機溶媒や添加剤と
混合することにより得ることができ、慣用の流延または
塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコータ
ー、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリ
ーンコータ法などにより基材に流延または塗布される。

【００５０】塗料用樹脂組成物の塗布の後、必要によ
り、架橋剤の種類などに応じて、５０〜１５０℃（好ま
しくは６０〜１００℃）程度の範囲から選択された適当
な温度での加熱乾燥を行ってもよい。

【００５１】本発明の塗料用樹脂組成物は、高い密着性
を有するとともに、耐光性、硬度ならびに耐薬品性にも
優れた塗膜性能を有する。従って、種々の材料で形成さ
れた製品（例えば、金属、木工、プラスチック製品）の
外装塗料として、特に有用である。

【００５２】

【発明の効果】本発明では、特定の重合体（Ａ）と架橋
剤（Ｂ）とを組み合わせるので、密着性に優れ、かつ高
い耐候性、耐薬品性及び硬度を有する塗料用樹脂組成物
を得ることができる。さらに、保存安定性及び塗布作業
性などを低下させることなく、上記性能を満足させるこ
とができる。そのため、本発明の塗料用樹脂組成物は、
種々の材料で形成された製品の外装用塗料として有用で
ある。

【００５３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００５４】以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準である。

【００５５】調製例１攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、トルエン３００部および酢酸ｎ−ブチルの５
００部を仕込み、１１５℃に昇温し、同温度でスチレン
１５０部、メタクリル酸８部、メチルメタクリレート２
１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４０部、
ｎ−ブチルアクリレート２００部、ジメチルアダマンタ
ンアクリレート４８１部、トルエン３００部、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド５部およびｔ−ブチルパーオクトエート３０部を含む
混合物を４時間かけて滴下し、この滴下が終了した後、
同温度で約１５時間保持した。

【００５６】不揮発分が５０％で、２５℃におけるガー
ドナー粘度がＰで、酸価が３．０（ＫＯＨ／ｍｇ）でＯ
Ｈ価が３０（ＫＯＨ／ｍｇ）の重合体ａ（ジメチルアダ
マンタンアクリレート）が得られた。

【００５７】調製例２調製例１と同様な方法でスチレン１５０部、カルボキシ
ルアダマンタンアクリレート８部、メチルメタクリレー
ト２１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４０
部、ｎ−ブチルアクリレートの２００部、シクロヘキシ
ルアクリレート４８１部、トルエン３００部、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド５部およびｔ−ブチルパーオクトエート３０部を含む
混合物を４時間かけて滴下し、この滴下が終了した後、
同温度で１５時間保持し、重合体ｂ（カルボンキシル基
含有アダマンタンアクリレート）を得た。

【００５８】調製例３調製例１と同様な方法でスチレン１５０部、アクリル酸
８部、メチルメタクリレート２１部、ヒドロキシアダマ
ンタンアクリレート１４０部、ｎ−ブチルアクリレート
２００部、シクロヘキシルアクリレート４８１部、トル
エン３００部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１０部、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド５部およびｔ−ブチルパーオ
クトエート３０部を含む混合物を４時間かけて滴下し、
この滴下が終了した後、同温度で１５時間保持し、重合
体ｃ（ヒドロキシル基含有アダマンタンアクリレート）
を得た。

【００５９】比較調製例１攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、トルエン３００部および酢酸ｎ−ブチル５０
０部を仕込み、１１５℃に昇温し、同温度で、スチレン
１５０部、メタクリル酸８部、メチルメタクリレート２
１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４０部、
ｎ−ブチルアクリレート２００部、シクロヘキシルアク
リレート４８１部、トルエン３００部、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５部
およびｔ−ブチルパーオクトエート３０部を含む混合物
を４時間かけて滴下し、この滴下が終了したのちも同温
度に約１５時間保持した。

【００６０】不揮発分が５０％で、２５℃におけるガー
ドナー粘度がＰで、酸価が３．０（ＫＯＨ／ｍｇ）でＯ
Ｈ価が３０（ＫＯＨ／ｍｇ）の重合体ｄが得られた。

【００６１】比較調製例２攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、トルエン３００部および酢酸ｎ−ブチル５０
０部を仕込み、１１５℃に昇温し、同温度で、スチレン
１５０部、メタクリル酸８部、メチルメタクリレート２
１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４０部、
ｎ−ブチルアクリレート２００部、アダマンタンアクリ
レート４８１部、トルエン３００部、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５部お
よびｔ−ブチルパーオクトエート３０部を含む混合物を
４時間かけて滴下し、この滴下が終了したのちも同温度
に約１５時間保持した。

【００６２】不揮発分が５０％で、２５℃におけるガー
ドナー粘度がＰで、酸価が３．０（ＫＯＨ／ｍｇ）でＯ
Ｈ価が３０（ＫＯＨ／ｍｇ）の重合体ｅ（アダマンタン
アクリレート）が得られた。

【００６３】実施例１〜３及び比較例１〜２調製例１〜３及び比較調製例１〜２で得られた共重合体
ａ〜ｅを、表１に示す割合で架橋剤と混合し、塗料化し
た。塗料化後、アルコイド処理したアルミ板にスプレー
塗布した後、１４０℃で２０分間焼き付け、常温で１週
間放置した。得られた塗膜について以下の評価を行っ
た。

【００６４】［光沢］日本電色工業（株）製ＰＧ−１Ｍ
を使用し、塗膜の６０°光沢として測定した。

【００６５】［硬度］ＪＩＳ−５４００８−４に準拠
して、鉛筆引っかき値により鉛筆硬度として評価した。

【００６６】［密着性］ＪＩＳ−５４００８−５に準
拠して、１ｍｍ間隔で縦横方向にクロスカットして、１
００個の碁盤目を形成し、テープ剥離テストを行い、全
く剥離しない場合を１００／１００、全て剥離した場合
を０／１００として評価した。

【００６７】［耐薬品性］室温で、ガソリンに２時間浸
漬し、塗膜の状態を目視にて評価した。

【００６８】［耐候性］スーパーキセノンテステター
（スガ試験器）を用い、１年間に相当する光線照射量
（１８０ｗでの光線照射１時間４２分のステップと１８
０ｗでの光線照射及び降雨１８分のステップとからなる
サイクルを１００サイクル）で照射した後、塗膜の外観
を光沢保持率［初期光沢の保持された割合（％）］とし
て評価した。

【００６９】結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から明らかなように、比較例に比べ、
環Ｚに置換基（メチル基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基）を有する実施例の化合物は、高い密着性を示し、
さらに耐候性、耐薬品性、硬度にも優れていた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 20/28 Ｃ０８Ｆ 20/28 20/36 20/36 Ｆターム(参考） 4J034 BA03 CA03 CA14 CA23 DC07 DC12 DC42 DP02 DP03 DP18 HB08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC34 HC35 HC61 HC71 HC73 QB16 QB17 RA07 4J038 CG141 CG171 CH071 DA142 DB002 DG262 GA03 GA06 JA39 JA42 JA75 KA03 NA03 NA04 NA11 NA12 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AC03Q AC04Q AE03Q AE18Q AG02Q AG04Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL10Q AL65P AL80Q AL83Q AM02Q AM15Q AM17Q AM21Q AP01Q AP16Q AQ08Q BA03P BA03Q BA04Q BA08Q BA10P BA16P BA17Q BA20P BA29P BA29Q BA34P BA41P BA56Q BA65Q BA67Q BA77Q BB03Q BC04Q BC09P BC43Q BC54Q CA01 CA04 CA31 DA36 DA48 HA53 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒド
ロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、オ
キソ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、カル
バモイル基又はＮ−置換カルバモイル基を示し、Ｘはエ
ステル結合又はアミド結合で構成された連結基を示し、
環Ｚは多環式脂環族炭化水素環を示し、ｎは１以上の整
数を示す。Ｒ²はｎによって異なっていてもよい。）で
表される重合性単量体の単独又は共重合体（Ａ）と、架
橋剤（Ｂ）とを含む塗料用樹脂組成物。
【請求項２】重合体（Ａ）が、式（１）で表される重
合性単量体と、共重合可能な単量体との共重合体である
請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】共重合可能な単量体が、ビニル系単量
体、ヒドロキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有
単量体から選択された少なくとも１種の単量体である請
求項２記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】環Ｚが、アダマンタン骨格を有する請求
項１記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、エポキシ
化合物、ポリイソシアネート類及び多価カルボン酸又は
その無水物から選択された少なくとも１種の有機系架橋
剤である請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】下記式（1a）【化２】（式中、Ｒ²はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、
カルボキシル基であり、Ｒ¹、Ｘ及びｎは前記に同じ。
Ｒ²はｎによって異なっていてもよい。）で表される重
合性単量体の単独又は共重合体（Ａ１）１００重量部に
対して、架橋剤（Ｂ）０．１〜５０重量部を含む塗料用
樹脂組成物。