JP2007055966A - 新規アダマンチルエステル化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】微細加工用レジスト材料、光学材料、耐熱材料等の各種高機能性材料向け原料モノマー、および医薬・農薬中間体等として有用な、新規アダマンチルエステル化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるアダマンチルエステル化合物。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１３の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、微細加工用レジスト材料、光学材料、耐熱材料等の各種高機能性材料向け原料モノマー、および医薬・農薬中間体等として有用な、新規アダマンチルエステル化合物に関する。

アダマンタンは、強固で対称性の高い炭素骨格を有する特異な分子であり、その誘導体は各種高機能性材料や医薬・農薬中間体として有用であることが知られている。例えば、光学特性や耐熱性に優れることから、光学レンズ、光ディスク基盤、光ファイバー等の材料として期待されている（特許文献１〜３参照）。また、耐候性、耐薬品性、硬度等に優れたコーティング材料あるいは塗料用モノマーとして用いることも出来る（特許文献４、５参照）。さらに近年では、ドライエッチング耐性や透明性に優れることから、微細加工用レジスト材料としても有用であることが知られている（特許文献６参照）。

微細加工用レジスト材料については、半導体素子の高集積化に伴い、より優れた解像度が求められるとともに、現像欠陥やラインエッジラフネス等の問題に対する改善がより強く要求されるようになってきた。この対処法としては、例えば、レジスト溶媒に対するレジスト樹脂の溶解度を向上させることが提案されている（特許文献７，８参照）。しかし、アダマンタン骨格は剛直な構造と高い疎水性を有するために、通常、アダマンタン誘導体をモノマー成分としたレジスト樹脂は一般的なレジスト溶媒に対する溶解性が低いと考えられている。

また、レジスト樹脂組成の均一性を高めることによりラインエッジラフネスを低減することも提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、アダマンタン誘導体をモノマー成分として使用する場合は、要求される物性をバランス良く備えるレジスト樹脂とするために、通常、高極性のモノマー成分を含む共重合樹脂とする。すなわち、疎水性の高いアダマンタン誘導体と疎水性の低いモノマー成分との共重合により樹脂を合成しており、このため均一な組成の樹脂を得ることが難しい。

さらに、安定したレジストパターン特性を得るため、置換基数が１以上のヒドロキシアダマンチル基を有する誘導体をモノマー成分として使用することも提案されている（特許文献９参照）。しかし、ヒドロキシル基のみを導入したアダマンチル基は剛直性が依然として高いこともあり、レジスト溶媒等に対する溶解度の向上効果は十分ではない。また、アダマンタン骨格に直接結合するヒドロキシル基が多過ぎると親水性が必要以上に高くなり、そのような構造を有するモノマー成分を使用した場合には、レジスト樹脂全体としての物性バランスを乱すこと等の悪影響が考えられる。

これらの事情から、解像度、ドライエッチング耐性、感度等の微細加工用レジスト材料としての基本特性を損なうことなく、現像欠陥やラインエッジラフネス等の問題を改善できるアダマンタン誘導体が強く求められている。
特公平７−６１９８０号公報 特許第２７７４２２９号公報 特許第３３３１１２１号公報 特開２０００−３２７９５０号公報 特開２０００−３２７９９４号公報 特許第２８８１９６９号公報 特開２００４−３００４０３号公報 特開２００５−０６８４１８号公報 特開平１１−１０９６３２号公報 ＳＥＭＩＣＯＮ ＪＡＰＡＮ ＳＥＭＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００２，３−２７

本発明の目的は、微細加工用レジスト材料、光学材料、耐熱材料等の各種高機能性材料向け原料モノマー、および医薬・農薬中間体等として有用な新規アダマンタン誘導体を提供することである。特に、上述した状況に鑑み、微細加工用レジスト材料の分野において、解像度、ドライエッチング耐性、感度等のレジストの基本特性を損なうことなく、現像欠陥やラインエッジラフネス等の問題を改善できるアダマンタン誘導体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、目的に適合することが期待される化合物として特定の構造を有するアダマンタン誘導体を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は式（１）に示す新規アダマンチルエステル化合物を提供するものである。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１３の整数を示す。）

本発明の新規アダマンチルエステル化合物は、アダマンタン骨格に直接結合したヒドロキシル基とアルコキシル基を少なくとも１つずつ有していることから、アダマンタン骨格に由来する疎水性と剛直性が共に低減されていると共に、ヒドロキシル基のみが存在する場合に比べて極端に親水性が高くなり過ぎることが無いため、レジスト溶媒や重合溶媒、あるいはレジスト樹脂を製造する際に用いられる共重合成分に対して適度な溶解性あるいは親和性を有していると考えられる。従って、本発明の新規アダマンチルエステル化合物をモノマー成分として含む樹脂を使用することにより、現像欠陥やラインエッジラフネス等の問題が少ない微細加工用レジスト材料が得られると期待される。また、本発明の新規アダマンチルエステル化合物は、光学材料、耐熱材料等の各種高機能性材料向け原料モノマーとしての利用も期待できる。

本発明の新規アダマンチルエステル化合物は、例えば、一般式（２）に示すアダマンタノール類もしくはその金属アルコキシド体と、一般式（３）または一般式（４）に示すアクリル酸類とを公知の各種エステル化反応に供することにより合成することが出来る。

（式中、Ｒ_１、Ｘ、ｎは上記一般式（１）と同様のものを示す。）

（式中、Ｒ_２は上記一般式（１）と同様のものを示す。Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を示す。）

（式中、Ｒ_２は、上記一般式（１）と同様のものを示す。）

ここで、一般式（２）の具体例としては以下の化合物が例示できる。

エステル化反応の種類は特に制限されないが、例えば、一般式（２）のアダマンタノール類と、一般式（３）のアクリル酸類のうちＹがヒドロキシル基である化合物とを、酸触媒の存在下で脱水縮合することができる。

以下、上記脱水縮合により本発明の新規アダマンチルエステルを合成する場合について具体的に説明する。但し、本発明において合成方法は一切限定されず、公知の様々な反応を適宜採用して製造することが出来る。従って、以下の記述により本発明が制限されるものではない。

本発明における新規アダマンチルエステル化合物を、酸触媒の存在下で脱水縮合することにより合成する場合は、反応に対して不活性な有機溶媒を使用する。さらに、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸し、且つ水と分離する有機溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒の具体例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用量はその種類によっても異なるが、通常、原料のアダマンタノール類を基準として１〜５００重量部程度であり、経済性や反応効率を考えると２〜１００重量部程度が好ましい。また、反応形式はバッチ式、流通式、セミバッチ式のいずれでも良い。尚、副生する水を共沸させて除去するためには、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器等を使用することができる。

反応の際に添加するアクリル酸類の量は、原料のアダマンタノール類を基準として１〜３０モル量程度が好ましく、１．５〜１０モル量がより好ましい。アクリル酸類の量が上記範囲より少ない場合には、反応速度およびアダマンタノール類の転化率が低下し、効率が悪い。一方、上記範囲を超えてアクリル酸類を極端に多く添加した場合には、副生する重合物の量が増える等の悪影響が大きくなり反応や精製の効率が低下する。

酸触媒は、脱水縮合によるエステル化反応で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。さらに、２種類以上の酸を組み合わせて使用しても良い。酸触媒の添加量は、溶液中の反応基質の濃度によっても異なるが、通常は原料に用いるアダマンタノール類を基準として０．００５〜０．１モル量程度を添加する。

反応温度は、副生する水を共沸により除去できる範囲で適当な値に設定することができるが、通常は６０〜１５０℃程度であることが多い。温度が低過ぎると反応速度が低下して非効率的になり、高過ぎる場合には重合や分解等により目的生成物の収率が低下する。さらに、共沸温度を適当な範囲に保つため、反応系内を減圧あるいは加圧しても良い。

また、反応溶液には重合を抑制するためにメチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を添加することが望ましい。適切な添加量は重合禁止剤の種類や反応に使用するアクリル酸類の量によっても異なるが、例えば反応系中に加えたアクリル酸類を基準として０．０００５〜０．１０モル量程度を使用する。また、重合禁止剤として分子状酸素を反応系中に供給することもできる。分子状酸素は窒素等の不活性ガスで希釈したものを使用しても良いし、空気として供給しても良い。さらに、重合禁止剤は２種類以上を混合して使用することもできる。

反応混合溶液中には、通常、酸触媒や未反応のアクリル酸類が残存していることから、反応後にこれらをアルカリ性水溶液で中和することが好ましい。中和は、反応混合溶液にアルカリ性水溶液を添加することにより実施することができ、ここで使用するアルカリ性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩水溶液が挙げられる。この内、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムである。また、目的生成物が加水分解によって失われることを防ぐため、中和時の溶液温度は５０℃以下に保つことが好ましい。

中和後、有機相あるいは水相に含まれる目的生成物は、洗浄、濃縮、抽出、吸着、蒸留、濾過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法を適宜組み合わせたプロセスにより単離することができる。例えば、目的生成物が中和処理後の有機相に存在する場合には、濃縮後にシリカゲルを固定相としたカラムクロマトグラフィーを施し、さらに晶析する等して単離することが出来る。尚、目的生成物の重合による損失を抑制するため、精製工程において重合禁止剤を添加しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１（３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−アダマンチルメタクリレートの製造）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた２００ｍｌ容量の５つ口フラスコに５−メトキシ−１，３−アダマンタンジオール１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸１３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、濃硫酸０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ），ｐ−メトキシフェノール３７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、およびトルエン５０ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．１ｌ／分で供給した。次に、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で６時間反応を継続した後、室温まで冷却した。得られた反応混合溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、１０分間攪拌した後に分液ロートに移し、水相を除去した。残った有機相を中性となるまでイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターを用いて濃縮し、得られたオイル状液体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−アダマンチルメタクリレートを１１ｇ（０．０４ｍｏｌ、５−メトキシ−１，３−アダマンタンジオールを基準として収率８３％）得た。

生成物の分析結果は以下の通りである。
ＭＳ（ＥＩ）：２６６（Ｍ^＋、ｃａｌｃ．２６６．１５）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ６．０２（１Ｈ，ｓ）、５．５２（１Ｈ，ｔ）、３．２６（３Ｈ，ｓ）、１．２４−２．４４（１７Ｈ，ｍ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １６６．３１、１３７．３４、１２５．０３，８１．０８，７４．８１、７０．７６、４８．７７、４８．０９、４７．７６４３．４７、４３．０１、３８．８２、３８．７３、２９．３５、１８．２４

実施例２（３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−アダマンチルアクリレートの製造）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた２００ｍｌ容量の５つ口フラスコに５−メトキシ−１，３−アダマンタンジオール１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリル酸１１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、濃硫酸０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール３７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．１ｌ／分で供給した。次に、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で４時間反応を継続した後、室温まで冷却した。得られた反応混合溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、１０分間攪拌した後に分液ロートに移し、水相を除去した。残った有機相を中性となるまでイオン交換水で洗浄した後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを２ｍｇ加えてから空気を導入しつつエバポレーターで濃縮した。こうして得られたオイル状液体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−アダマンチルアクリレートを９．６ｇ（０．０４ｍｏｌ、５−メトキシ−１，３−アダマンタンジオールを基準として収率７２％）得た。生成物は実施例１と同様の分析を行なって確認した。

実施例３（３−ヒドロキシ−５−エトキシ−１−アダマンチルメタクリレートの製造）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた２００ｍｌ容量の５つ口フラスコに５−エトキシ−１，３−アダマンタンジオール１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸１３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、濃硫酸０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール３７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、およびトルエン５０ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．１ｌ／分で供給した。次に、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で６時間反応を継続した後、室温まで冷却した。得られた反応混合溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、１０分間攪拌した後に分液ロートに移し、水相を除去した。残った有機相をイオン交換水で中性となるまでイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターを用いて濃縮し、得られたオイル状液体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする３−ヒドロキシ−５−エトキシ−１−アダマンチルアクリレートを１１ｇ（０．０４ｍｏｌ、５−メトキシ−１，３−アダマンタンジオールを基準として収率８０％）得た。生成物は実施例１と同様の分析を行なって確認した。

実施例４（３−ヒドロキシ−５−エトキシ−１−アダマンチルアクリレートの製造）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた２００ｍｌ容量の５つ口フラスコに５−エトキシ−１，３−アダマンタンジオール１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリル酸１１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、濃硫酸０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール３７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．１ｌ／分で供給した。次に、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で５時間反応を継続した後、室温まで冷却した。得られた反応混合溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、１０分間攪拌した後に分液ロートに移し、水相を除去した。残った有機相を中性となるまでイオン交換水で洗浄した後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを２ｍｇ加えてから空気を導入しつつエバポレーターを用いて濃縮した。こうして得られたオイル状液体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする５−エトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートを９．１ｇ（０．０４ｍｏｌ、５−メトキシ−１，３−アダマンタンジオールを基準として収率６８％）得た。生成物は実施例１と同様の分析を行なって確認した。

Claims (2)

1. 一般式（１）で表されるアダマンチルエステル化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１３の整数を示す。）
2. 一般式（１）において、Ｘが水素原子であり、ｎが１３である請求項１記載のアダマンチルエステル化合物。