JP2002309165A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々性能にバランスがとれ、優れている特定
のアクリル樹脂を塗料バインダーとして使用し、難接着
性素材、特にマグネシウム合金、アルミニウム合金、ポ
リフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などの難接着性金
属、プラスチック類に対する密着性に優れた塗料を提供
すること。 【解決手段】 側鎖にエポキシ基および水酸基を有する
アクリル樹脂（Ａ）と、アミノ基を有する分子量１００
０以下の化合物（Ｂ）とを含む硬化性塗料組成物を提供
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は種々被塗物に対する
密着性に優れた塗料を製造するための硬化性塗料組成物
に関するものである。より詳細には、マグネシウム合
金、アルミニウム合金、ステンレス等の難接着性金属類
に対し優れた付着性を有する硬化性塗料組成物を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料の機能は被塗物に対する付着性、被
塗物の保護、美観等であり、これを達成するために種々
塗料が開発され、実用化されている。言わずもがなであ
るが、この塗料の性能を左右し、決定するのは使用され
る塗料用樹脂である。

【０００３】塗料が塗装される基材も時の変遷とともに
めまぐるしく変化し、近年では単に高強度だけでなく、
軽量性、難燃性、リサイクル性、易生分解性、安全性等
より複雑な性能、機能が求められるようになっている。
このような観点から、構造材料用としてアルミニウム合
金、マグネシウム合金などの軽量、高強度で資源埋蔵量
が多く、リサイクルが容易な金属類、ガラス代替用途と
してポリカーボネートなどの高強度で透明性に優れるプ
ラスチック類、さらに家庭電気製品などの用途では難燃
性を付与するためにノリル、ポリフェニレンサルファイ
ドのようなプラスチック類が多用されるようになってい
る。

【０００４】このような基材は一般に難接着性であり、
特にアルミニウム合金、マグネシウム合金等、構成成分
にＡｌ、Ｚｎ等の金属原子を含むものは接着しづらいと
されている。塗料の立場からは、これらは難付着性の基
材とされており、広く使用されているアクリルメラミン
樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコ
ーン樹脂塗料等は接着せず、いわゆるプライマーを必要
とする。

【０００５】さらに面倒なことに、これら金属類は電気
電導性の点でもっとも卑な部類に属し、塗料、塗装が適
切でない場合には電気腐食を起こし、耐水性などの環境
試験で塗膜に膨れが発生したり、簡単にはがれを起こす
ことがある。

【０００６】付着性を改善、確保するために付着性、接
着性が良好とされるエポキシ樹脂塗料を下塗り（プライ
マー）として塗布する塗装方法が広く実施されている。
この後、エポキシ樹脂塗料を焼き付け、硬化させ、上塗
り塗料（アクリルメラミン樹脂塗料等）を塗装、焼き付
け、硬化させている。

【０００７】この塗装方法は、塗膜としては、エポキシ
樹脂の優れた密着性、防食性に支えられ優れた性能を有
するものの、いわゆる２Ｃ２Ｂ（２回塗装し、２回焼き
付けする）、３Ｃ３Ｂ（３回塗装し、３回焼き付けす
る；塗装外観が思わしくないとき実施されることが多
い）と称される塗装方法であり、塗装作業性がきわめて
悪く、塗料の歩留まりも低い。ひいては塗装作業に多大
の時間がとられ、塗装コストがかさむばかりでなく、最
終製品の生産効率がきわめて悪い。また、エポキシ樹脂
が強固に架橋した塗膜を形成するため、リコート密着性
が不十分となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものである。すなわち、本発明の
目的は、種々性能にバランスがとれ、優れている特定の
アクリル樹脂を塗料バインダーとして使用し、難接着性
素材、特にマグネシウム合金、アルミニウム合金、ポリ
フェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などの難接着性金
属、プラスチック類に対する密着性に優れた塗料を提供
することにある。

【０００９】また、本発明の目的は、該塗料により被覆
された塗装物品、特にマグネシウム合金、ＰＰＳ、ポリ
カーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂（ＡＢＳ）（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）をそ
の構成要素とする塗装物品を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
せんとするものであり、本発明の塗料組成物は、側鎖に
エポキシ基および水酸基および／またはアルコキシシラ
ン基を有するアクリル樹脂（Ａ）とアミノ基を有する分
子量１０００以下の化合物（Ｂ）とを含む硬化性塗料組
成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物は、塗膜形成
成分として、側鎖にエポキシ基および水酸基を有するア
クリル樹脂（Ａ）と、密着性向上剤として、アミノ基を
有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）とを含む硬化
性塗料組成物である。

【００１２】側鎖にエポキシ基および水酸基を有するア
クリル樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ
−１）、水酸基含有不飽和単量体（ａ−２）、および必
要であればその他の不飽和単量体（ａ−３）をラジカル
共重合することにより製造できる。アクリル樹脂（Ａ）
は塊状でも、ペレット状でも、溶液状であっても、乳化
・分散状であってもその形態を問わない。

【００１３】ここに、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ
−１）としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチ
ルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレート等の分子中にエポキシ基と
不飽和二重結合を有するアクリレート及びメタクリレー
トを例示できる。これらのなかでは、硬化性の点で、非
脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和単量体
（ａ−１）が好適に使用できる。該単量体は単独でも、
もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

【００１４】エポキシ基含有不飽和単量体（ａ−１）は
アクリル樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２００〜１５００
０、好ましくは２５０〜８０００となるよう共重合され
るのが望ましい。 エポキシ当量が２００未満の場合に
は、塗料の硬化性がやや悪化することがあり、耐薬品
性、被塗物への密着性が不足することがある。エポキシ
当量が１５０００を超える場合には、塗料の貯蔵安定性
（ポットライフ）が短くなりすぎ、塗装作業性が悪化し
たり、塗膜外観が不足することがある。

【００１５】水酸基含有不飽和単量体（ａ−２）として
は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、シクロヘキサンジメタノールのモノアクリレート、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、シクロヘキサンジメタノールのモノメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポ
リテトラメチレングリコールモノ（メタ）クリレートな
どの分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物が
例示できる。水酸基含有不飽和単量体（ａ−２は単独で
も、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

【００１６】水酸基含有不飽和単量体（ａ−２）はアク
リル樹脂（Ａ）の水酸基価が３〜１５０ｍｇＫＯＨ、好
ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨとなるよう共重合される
のが望ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ未満の場合に
は、被塗物への密着性がやや悪化する場合がある。水酸
基価が１５０ｍｇＫＯＨを超える場合には、塗膜の耐水
性、耐薬品性等が悪化する場合があり、被塗物（基材）
の保護が不十分になることがある。

【００１７】その他の不飽和単量体（ａ−３）として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メ
タクリル酸ステアリル、トリフルオロエチルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４の
（フルオロ）アルキルエステル類、２−〔２´−ヒドロ
キシ−５´−（メタクリロオキシメチル）フェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−〔２´−ヒドロキシ−５
´−（メタクリロオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性不飽和単量体類
（Ｒ−ＵＶＡ）、４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンなどの光安定性不飽和単量
体類（Ｒ−ＨＡＬＳ）、スチレン、酢酸ビニル、ビニル
トルエンなどのビニル基含有不飽和単量体、およびポリ
メタクリル酸メチルマクロマー、ポリスチレンマクロマ
ー等のポリマー末端にアクリル性不飽和二重結合を有す
るマクロモノマー類（これらのマクロモノマーはポリマ
ー鎖中に水酸基、アルコキシシラン基、エポキシ基等の
官能基を有することも可能である）等が例示される。該
その他の不飽和単量体（ａ−３）は単独でも、もしくは
２種類以上の混合物であってもよい。

【００１８】このように、その他の不飽和単量体（ａ−
３）として（メタ）アクリル酸又はそのエステル以外の
不飽和単量体も使用可能であるが、アクリル樹脂（Ａ）
中の（メタ）アクリル酸又はそのエステル（上記(a-1)
及び(a-2)も含む）由来単位の含量は、アクリル樹脂
（Ａ）全体に対して９０重量％以上が好ましく、さらに
好ましくは８０重量％以上である。

【００１９】これらの中で、特に、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのシクロアル
キル基を有する不飽和単量体は、塗料の貯蔵安定性と耐
候性を向上させる上で好適である。シクロアルキル基含
有不飽和単量体を含む場合、その合計含有量は特に限定
されないが、アクリル樹脂（Ａ）全体に対して５重量％
〜３０重量％程度が適当である。

【００２０】さらに、紫外線吸収性不飽和単量体（Ｒ−
ＵＶＡ）は、塗膜の耐候性を向上するばかりでなく被塗
物（例えばポリカーボネート）の光劣化をも保護するた
め、その他の不飽和単量体（ａ−３）として好ましく使
用することができる。Ｒ−ＵＶＡはアクリル樹脂（Ａ）
を構成する不飽和単量体中０．０２〜４０重量％、好ま
しくは０．５〜３０重量％共重合されるのが望ましい。
共重合量が０．５重量％未満では、耐候性改善、向上に
大きい寄与が観察されないことがある。４０重量％を超
えて共重合する場合には、後述のアミノ基を有する分子
量１０００以下の化合物（Ｂ）由来のアミノ基との相互
作用で塗膜が着色したり、耐薬品性が悪化する場合があ
る。紫外線吸収性不飽和単量体（Ｒ−ＵＶＡ）の好まし
い具体例として、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メタクリロイル
オキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2'
-ヒドロキシ-5'-アクリロイルオキシエチルフェニル)-2
H-ベンゾトリアゾール等を例示することができる。

【００２１】また、光安定性不飽和単量体（Ｒ−ＨＡＬ
Ｓ）は、塗膜の耐候性を向上するばかりでなく、塗料の
貯蔵安定性を向上するため、その他の不飽和単量体（ａ
−４）として好適に使用することができる。さらに、Ｒ
−ＨＡＬＳの塩基定数（ＰＫｂ）が８未満の場合には、
後述のアミノ基を有する分子量１０００以下の化合物
（Ｂ）と同様の作用を示し、塗料の硬化性、基材への付
着性などを大きく改善する作用がある。ＰＫｂが８未満
のＨＡＬＳとしては、４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
等のピペリジン系ＨＡＬＳが例示できる。

【００２２】Ｒ−ＨＡＬＳはアクリル樹脂（Ａ）を構成
する不飽和単量体中０．５〜３０重量％、好ましくは
０．５〜２５重量％共重合されるのが望ましい。共重合
量が０．５重量％未満では、耐候性向上に際だった効果
が見られないことがある。３０重量％を超えて共重合さ
れる場合には、塗料粘度が高くなり、塗装作業性、塗着
効率がやや悪くなることがある。

【００２３】さらに好適には、ポリメタクリル酸メチル
マクロマー、ポリスチレンマクロマーのようなマクロモ
ノマーが共重合されることである。該マクロモノマーの
共重合により、アクリル樹脂（Ａ）はグラフト共重合体
となり、後述のアミノ基を有する分子量１０００以下の
化合物（Ｂ）との相溶性が改善され、塗料の貯蔵安定
性、硬化性、および塗膜外観が著しく向上する。さら
に、相溶性が改善されることにより、基材への濡れ性が
向上し、密着性が良好となる。

【００２４】マクロモノマーはアクリル樹脂（Ａ）を構
成する不飽和単量体中０．０２〜３０重量％、好ましく
は０．５〜２０重量％共重合されるのが望ましい。共重
合量が０．０２重量％未満では、相溶性改善効果がやや
乏しく、塗料の硬化性改善が思わしくない場合がある。
３０重量％を超えて共重合される場合には、塗料の貯蔵
安定性がやや悪化する傾向にある。また、マクロモノマ
ーの数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜
３００００程度が適当である。

【００２５】アクリル樹脂（Ａ）は、一例を挙げると以
下のようにして製造することができる。

【００２６】トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、イ
ソプロピルアルコール等の有機溶剤、または、水を重合
溶媒または分散媒として使用し、エポキシ基含有不飽和
単量体（ａ−１）、水酸基含有不飽和単量体（ａ−２）
および必要であればその他の不飽和単量体（ａ−３）
を、重合温度４０〜１５０℃で、ラジカル（共）重合す
ることにより製造することができる。

【００２７】このとき、α，α−アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウムなどの
有機アゾ系化合物、有機過酸化物などの重合開始剤、ド
デシルメルカプタン、アルファメチルスチレンダイマー
等の重合度調節剤、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナ
トリウムなどの乳化剤を使用することができる。

【００２８】製造されるアクリル樹脂（Ａ）の形態は、
有機溶剤を媒体とする溶液重合の場合には溶剤溶液であ
り、水を媒体とする乳化重合の場合にはポリマー粒子が
水中に分散したエマルジョンとなる。使用目的に応じ
て、好ましい方を選択することができる。

【００２９】アクリル樹脂（Ａ）は数平均分子量が２０
００〜２０００００、好ましくは３０００〜１００００
０であることが望ましい。数平均分子量が２０００未満
の場合には、塗料の硬化性が悪化することがあり、耐薬
品性、耐水性などがやや悪化する場合がある。数平均分
子量が２０００００を超える場合には、塗料粘度が高く
なり、塗装作業性が悪化する場合がある。また、塗料の
ポットライフが短くなり、塗料の貯蔵安定性に問題が生
じることがある。ただし、乳化重合で製造した場合はこ
の限りではない。

【００３０】アミノ基を有する分子量１０００以下の化
合物（Ｂ）は、上記した特定のアクリル樹脂（Ａ）の基
材に対する密着性を向上させる密着性向上剤として機能
するものであり、アミノ基を有し、かつ、分子量が１０
００以下の化合物はいずれも使用可能である。とりわ
け、１分子中にアミノ基と水酸基の両者を有する化合物
が塗膜の密着性及び硬度を向上させる上で好適である。

【００３１】このような化合物（Ｂ）の好ましいものと
して、下記一般式[I]で表されるものを挙げることがで
きる。

【００３２】

【化４】

【００３３】（ 式中Ｘは水素原子、（式中Ｘは水素原
子又はＡ、Ｂ、Ｃの少なくとも１種の基で置換された、
炭素数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、ヒドロキシフェニルアルキル基（アルキ
ル基の炭素数は１〜１０）、炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基のいずれか、Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立して式[II]
又は式[III]で表される基、

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】（ただし、式[II]及び[III]中、Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ独立に、
水素原子、または炭素数が１〜１０のアルキル基、
Ｒ_３、Ｒ_９はそれぞれ独立に炭素数が１〜１０個のアル
キレン基またはカルボニル基）であり、ｐ、ｑ、ｒは同
時には０にならない０又は１）

【００３７】なお、上記式[I]の定義中、「水素原子又
はＡ、Ｂ、Ｃの少なくとも１種の基で置換された、炭素
数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシフェニルアルキル基（アルキル基
の炭素数は１〜１０）、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基のいずれか」とは、p、ｑ、ｒの合計が１の場合に
は、Ｘは水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基、
フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニ
ルアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜１０）、炭素
数３〜１０のシクロアルキル基のいずれかであり、p、
ｑ、ｒの合計が２又は３の場合には、これらの基（水素
原子を除く）がＡ、Ｂ及びＣのうちのさらに１個又は２
個によって置換されていることを意味する。

【００３８】なお、一般式[I]又は[II]で表される化合
物のうち、上記の通り１分子中にアミノ基と水酸基の両
者を含む化合物が特に好ましい。

【００３９】化合物（Ｂ）の好ましい具体例として、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジア
ミルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−sec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジ
メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ
−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、
３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−，２，６
−，３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノールト
リエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチ
ル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチルピペリジン、
ピリジン、４−エチルピリジンヘキサメチレンジアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）
フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）フェノール、ベンゾグアナミン、シアノグアニジ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ポリオキシプロピレン
−α，ω−ジアミン、フェニルジメチルウレア、キシレ
ンジアミン・レゾール重縮合物、アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合物と１−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンとの付加物、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどが例示でき
る。該化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物
であってもよい。

【００４０】これらの中で、特に、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノエチル）フェノールなどの一分子
中にフェノール性水酸基とアミノ基を有する化合物は、
塗膜の硬度と密着性を向上させる上で好適である。

【００４１】また、アクリル樹脂（Ａ）とアミノ基を有
する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）は重量比で６０
／４０〜９９．９９／０．０１、好ましくは８０／２０
〜９９．９／０．１で配合されるのが推奨される。アク
リル樹脂（Ａ）とアミノ基を有する分子量１０００以下
の化合物（Ｂ）が重量比で４０／６０〜９９．９９／
０．０１で配合されるとき、塗料の貯蔵安定性、基材に
対する密着性、塗膜外観など塗料諸性能が向上する傾向
にある。さらに、驚くべきことに、本配合比で塗料が作
製されるとき、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンサルファイド
（ＰＰＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）等のプ
ラスチック類、ガラス、石綿セメントスレート、モルタ
ル等の無機物、鉄、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛
等の金属および合金類等の種々基材に対する密着性が大
いに改善、向上される傾向にある。配合比が重量比で６
０／４０未満の場合には、塗料の硬化性がやや悪化する
傾向にある。重量比で９９．９９／０．０１を超えて配
合される場合には、各種基材、特に金属類に対する密着
性がやや損なわれる傾向にある。

【００４２】本発明の塗料組成物は、側鎖にエポキシ基
および水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）とアミノ基を
有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）を均一になる
よう混合できれば、どのような製造方法で作製してもよ
い。

【００４３】また、必要であれば、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、雲母、アルミニウム、カーボンブラックなど
の顔料類、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマル
ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクト
ン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤類、沈殿防
止剤、レベリング剤、スリップ防止剤、消泡剤、防かび
剤、防藻剤、防錆剤などの種々塗料添加剤、その他の塗
料に配合される樹脂類、可塑剤、添加剤、酸化防止剤、
光安定剤（塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダードア
ミン系（ＨＡＬＳ）が好ましく使用できる）などを配合
することができる。

【００４４】特に酸化防止剤は、塗料および塗装塗膜の
着色を改善、向上する傾向にあり、好適に使用できる。

【００４５】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス
｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ］エチル｝２，４，８、１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートメタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’、
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−
ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）
トリオン、トコフェロール、ジラウリル３，３’−チオ
ジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロ
ピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ
イソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）
ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニルホス
ファイト）、トリス（ジノニルフェニルホスファイ
ト）、ジイソデシルペンタエリスルトールジフォスファ
イト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリッ
クネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタテト
ライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニ）オクチルホスファイト等が例示
される。該酸化防止剤は単独でも、もしくは２種類以上
の混合物であってもよい。

【００４６】これらの中では、ステアリル−β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン等のフェノール系または燐酸系が好適
に使用できる。

【００４７】上記の通り、本発明の硬化性塗料組成物
は、上記アクリル樹脂（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）の他
に種々の添加剤を含み得るが、硬化性塗料組成物全体中
の上記アクリル樹脂（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）の合計
量は、５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８
０重量％以上である。

【００４８】さらに本発明では、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹
脂、ノリル樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂、ポ
リアミド樹脂、ＡＢＳ−ＰＣアロイ樹脂、ポリエステル
樹脂（ＰＥＳ）、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル等のプラスチック類、不飽和ポリエステル、エポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂等、ガラス、石綿セメントスレー
ト、モルタル等の無機物、鉄、アルミニウム、マグネシ
ウム、亜鉛等の金属および合金類等の種々基材（被塗
物）に対する密着性を改善、飛躍的に向上するために、
一分子中にエポキシ基またはアミノ基を有するシラン化
合物（Ｃ）を配合することができる。

【００４９】ここに、一分子中にエポキシ基またはアミ
ノ基を有するシラン化合物（Ｃ）としては、特に限定さ
れないが、例えば、下記一般式[IV]で示されるシラン化
合物および該化合物の加水分解物、縮合物を挙げること
ができる。

【００５０】

【化７】

【００５１】（ただし、Ｒ₁₀ないしＲ₁₂は、それぞれ独
立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のア
ルコキシル基、Ｙは炭素数１〜６のエポキシアルキル
基、炭素数４〜８のエポキシシクロアルキル基、炭素数
５〜１４のエポキシシクロアルキルアルキル基又は炭素
数１〜６のアミノアルキル基を示す）

【００５２】シラン化合物（Ｃ）の好ましい具体例とし
て、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、および該化合物の加水
分解物、縮合物などが例示できる。該化合物は単独で
も、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

【００５３】一分子中にエポキシ基またはアミノ基を有
するシラン化合物（Ｃ）は、上記アクリル樹脂（Ａ）及
び上記化合物（Ｂ）の合計量に対し０．０２〜５００重
量％（ＰＨＲ）、好ましくは０．５〜３００重量％（Ｐ
ＨＲ）配合されるのが望ましい。配合量が０．０２ＰＨ
Ｒ未満の場合には、塗料の硬化性、被塗物、特に無機基
材、金属類に対する付着性が低下する場合がある。５０
０重量％を超えて配合される場合には、塗料の基材に対
する濡れ性が悪化する傾向にあり、良好な付着性、塗膜
外観が得難くなる傾向にある。

【００５４】本発明の塗料組成物に対して、上記の成分
の他に、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソ
ブチルケトンなどの有機溶剤、二酸化チタン、炭酸カル
シウム、カーボンブラックなどの顔料、顔料分散剤、消
泡剤、沈殿防止剤、レベリング剤などの塗料添加剤、な
ど塗料に一般的に配合されるものを配合することによ
り、塗料とすることができる。なお、塗料にした場合の
最終塗料中の上記アクリル樹脂（Ａ）及び上記化合物
（Ｂ）の合計量は、通常、１５重量％〜８０重量％程度
である。

【００５５】塗料の塗装方法としては、スプレー塗装、
ロールコート塗装および静電塗装などの一般的な塗装方
法を適用することができる。

【００５６】本発明の塗料が適用できる被塗物として
は、例えば、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン
樹脂（ＡＢＳ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリフェ
ニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリル樹脂等のプラ
スチック類や、鉄、アルミニウムなどの金属類、合金、
モルタルおよび石綿セメントなどの無機建材などを例示
することができる。

【００５７】本発明の塗料組成物は、ことさら、携帯電
話、ＰＣ筐体などの（移動用）情報機器端末に多用され
ているマグネシウム合金、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＰＳ
用塗料として好適である。例えば、マグネシウム合金は
リサイクルが容易であること、軽量であること、強度が
大きいこと、資源埋蔵量が豊富であることから、近年上
記用途等に多用されている。本願の組成物は難接着性合
金とされるマグネシウム合金にきわめて良好な密着性を
与えるとともに、防食性に優れ、塗膜強度、硬度が高
く、かつ美麗な塗装外観を得ることができる。この効果
は、本願の塗料組成物が、エポキシ基、水酸基、アミノ
基等の（ポリマーおよび化合物が有する）官能基を必須
成分とし有機的かつ効果的に組み合わせていること、ポ
リマー（アクリル樹脂（Ａ））同士が化合物（アミノ基
を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ））の存在下
で架橋反応により塗膜に強靱で、耐薬品性、耐水性など
諸性能に優れたネットワーク構造が付与されることを主
要因としている。さらに、シラン化合物の配合により、
塗膜強度、硬度をさらに高めることができ、マクロモノ
マーの共重合により、塗膜のレベリング性を向上し、基
材不良（傷、および、ひけなどの成形不良等）を隠蔽、
修復し、美麗な塗膜外観を得ることができるものであ
る。

【００５８】

【実施例】以下に実施例をもってさらに詳細に説明する
が、その前にアクリル樹脂（Ａ）の製造例を示す。な
お、特に断りがなければ、数字は重量部を、割合は重量
％を示す。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルろ過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、標準ポリスチレ
ン換算で算出した。

【００５９】アクリル樹脂（Ａ）の製造例 （Ａ−１） 撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備え
た２Ｌ四つ口フラスコにキシレン（ＸＹＬ）／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）（＝７０／３
０）３９３．２ｇを仕込み、９０℃に昇温する。１Ｌビ
ーカーにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸
ｎ−ブチル（ＢＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）
／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（＝３２／２０／２
０／２０／８）５００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン
（ＤＭ）１ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）５ｇを仕込み、均一になるまで攪拌する。
（⇒モノマー混合液とする）滴下ポンプ（定流量ポン
プ）を使用し、モノマー混合液をフラスコ内に４時間で
滴下する。滴下終了後、１時間重合を継続し、１時間毎
３回に分けＸＹＬ１００ｇ、ＡＩＢＮ０．８ｇの混合ス
ラリーを添加する。この後、さらに１時間重合を続け、
アクリル樹脂（Ａ−１）を製造した。（Ａ−１）の固形
分は５０％、エポキシ当量は７１０、水酸基価は３４．
５ｍｇＫＯＨ、数平均分子量は２２０００であった。

【００６０】（Ａ−２） （Ａ−１）において、モノマ
ー組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ（＝４０／２０
／２０／２０）とする以外は（Ａ−１）と同様にして
（Ａ−２）を製造した。（Ａ−２）の固形分は５０％、
エポキシ当量は７１０、数平均分子量は２５０００であ
った。

【００６１】（Ａ−３） （Ａ−１）において、モノマ
ー組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ（＝５２／２
０／２０／８）とする以外は（Ａ−１）と同様にして
（Ａ−３）を製造した。（Ａ−３）は固形分５０％、水
酸基価３４．５、数平均分子量２３０００であった。

【００６２】アミノ基含有アクリル樹脂の製造例 撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口
フラスコにＸＹＬ／ノルマルブチルアルコール（ＮＢＡ
Ｌ）（＝８０／２０）３７９ｇを仕込み、９０℃に昇温
する。１ＬビーカーにＭＭＡ／スチレン（ＳＴ）／ＢＭ
Ａ／ＢＡ／Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト（ＭＬＤＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）（＝２６／２
０／２０／２０／６／８）５００ｇ、ＤＭ１０ｇ、ＡＩ
ＢＮ１０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌する。（⇒モ
ノマー混合液とする）滴下ポンプ（定流量ポンプ）を使
用し、モノマー混合液をフラスコ内に４時間で滴下す
る。滴下終了後、１時間重合を継続し、１時間毎４回に
分けＸＹＬ１００ｇ、ＡＩＢＮ１ｇの混合スラリーを添
加する。この後、さらに１時間重合を続け、アクリル樹
脂（Ｃ−１）を製造した。（Ｃ−１）の固形分は５０
％、酸価は５２．２ｍｇＫＯＨ、数平均分子量は８００
０であった。

【００６３】実施例１ アクリル樹脂（Ａ−１）１００ｇに２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）０．５
ｇを添加後、均一になるまで混合し、実施例１の硬化性
塗料組成物を製造した。

【００６４】さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢
酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／
２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮ
ｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、
実施例１の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製し
た。

【００６５】実施例２ 実施例１の硬化性塗料組成物に、さらに「ＳＨ−６０４
０」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）の製品）を２
０ｇ添加し実施例２の硬化性塗料組成物を製造した。

【００６６】さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢
酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／
２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮ
ｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、
実施例２の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製し
た。

【００６７】実施例３ 実施例３の硬化性塗料組成物に、さらに「Ｉｒｇａｎｏ
ｘ１０１０」（テトラキス−［メチレン−３−（３’、
５’−ジ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ
（株）の製品）を０．５ｇ添加し実施例３の硬化性塗料
組成物を製造した。

【００６８】さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢
酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／
２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮ
ｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、
実施例３の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製し
た。

【００６９】実施例４ 実施例１の硬化性塗料組成物に、さらに「ＫＢＭ−９０
３」（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化
学（株）の製品）を１０ｇ添加し実施例４の硬化性塗料
組成物を製造した。

【００７０】さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢
酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／
２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮ
ｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、
実施例４の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製し
た。

【００７１】実施例５ 実施例１の硬化性塗料組成物に、さらに「ＳＨ−６０４
０」２０ｇおよびアミノ基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）
７０ｇを添加しディスパーを使用し均一になるまで混合
し、実施例５の硬化性塗料組成物を製造した。

【００７２】さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢
酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／
２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮ
ｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、
実施例５の硬化性塗料組成物を使用して塗料を作製し
た。

【００７３】比較例１ アクリル樹脂（Ａ−２）１００ｇとＴＡＰ０．５ｇとを
ディスパーを使用し均一になるまで混合し、比較例１の
硬化性塗料組成物を製造した。

【００７４】さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢
酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／
２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮ
ｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、
比較例１の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製し
た。

【００７５】比較例２ アクリル樹脂（Ａ−３）１００ｇとＴＡＰ０．５ｇとを
ディスパーを使用し均一になるまで混合し、比較例１の
硬化性塗料組成物を製造した。

【００７６】さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢
酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／
２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮ
ｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、
比較例２の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製し
た。

【００７７】比較例３ 比較例２の硬化性塗料組成物に、さらに「ＳＨ−６０４
０」を２０ｇ添加し比較例３の硬化性塗料組成物を製造
した。

【００７８】さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢
酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／
２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮ
ｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、
比較例３の塗料組成物を使用した塗料を作製した。

【００７９】試験用塗装板の作製 実施例および比較例の塗料組成物を使用した各塗料を使
用し、試験用の塗装板を作製する。

【００８０】〔付着性および耐水性試験用塗装板の作
製〕 （１）各塗料をポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）
板に塗膜厚が３０μｍになるようスプレー塗布し、１２
０℃で３０分間焼き付けを行う。さらに、室温で３日間
乾燥し付着性験用塗装板とした。

【００８１】（２）各塗料をマグネシウム合金（ＪＩＳ
ＡＺ９１Ｄ）に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、
１２０℃で３０分間焼き付けを行う。さらに、室温で３
日間乾燥し付着性および耐水性試験用塗装板とした。

【００８２】〔硬化性試験用塗装板の作製〕 （１）各塗料をポリプロピレン板に塗膜厚が３０μｍに
なるよう塗布し、１００℃で３０分間焼き付けを行う。
さらに、室温で１週間乾燥し試験用塗装板とした。

【００８３】試験結果 実施例および比較例の硬化性塗料組成物を用い、各種試
験を行った。試験結果を表１に示す。なお、試験方法、
評価結果の判定は下記の通りとする。

【００８４】１．付着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ 付
着性（碁盤目テープ法）に従い試験を行う。１００／１
００で合格とした。

【００８５】２．耐水性 試験用塗装板を５０℃イオ
ン交換水中に４８時間放置した後、室温で１日間乾燥す
る。外観を判定した後、付着性試験を行う。外観評価は
膨れ、白化など外観変化がない場合を合格とした。塗膜
着色はＣＲ−３３１（ミノルタ製）によりΔＥを測定
し、２以下を合格とした。付着性（耐水後２次密着性）
は１００／１００で合格とした。

【００８６】３．硬化性 塗料をポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）板に塗装し、１００℃で３０分間焼き付けを行う。
さらに室温で１週間乾燥の後、塗膜をＰＰ板からはがし
試験を実施した。硬化性の試験は、塗膜（Ｘｇ）をソッ
クスレー抽出器を使用し、アセトン／メタノール（＝５
０／５０ｖｏｌ％）の混合溶媒を還流下に３時間抽出試
験を行い未抽出塗膜を取り出す。これを真空乾燥機で２
４時間乾燥した後重量を測定（Ｙｇ）し、ゲル分率を下
式により算出する。ゲル分率が高いほど硬化性が優れて
おり、８０％以上で合格とした。

【００８７】

【数１】

【００８８】

【表１】表１

【００８９】

【発明の効果】本発明は、側鎖にエポキシ基および水酸
基を有するアクリル樹脂（Ａ）とアミノ基を有する化合
物（Ｂ）が有機的、効果的に配合されるため、種々基材
に対する密着性、耐水性などの耐薬品性、塗料の硬化性
が優れている。

【００９０】とりわけ、難接着性金属とされるマグネシ
ウム合金や難接着性プラスチックとされるポリフェニレ
ンサルファイトに対する密着性が優れ、耐水性後２次密
着性なども良好である。

【００９１】また、塗料のレベリング性、製膜性が良好
であり、均一で、ムラのない美麗な塗装外観が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 影石 一二 千葉県市原市千種海岸２−１ 東レ株式会 社千葉工場内 Ｆターム(参考） 4F100 AB09A AK01A AK25B AK53B AK57 BA02 BA07 EH46 GB48 JA07B JB12B JL11 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 DB231 DB232 DF042 DL051 DL052 DL081 DL082 GA03 GA07 GA09 JB02 MA12 MA14 NA01 NA04 NA11 NA24 NA26 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にエポキシ基および水酸基を有する
   アクリル樹脂（Ａ）と、アミノ基を有する分子量１００
   ０以下の化合物（Ｂ）とを含む硬化性塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記アクリル樹脂（Ａ）と前記化合物
   （Ｂ）とが、重量比で６０／４０〜９９．９９／０．０
   １で配合されるものである請求項１記載の硬化性塗料組
   成物。
3. 【請求項３】 前記化合物（Ｂ）が下記一般式[I] 【化１】 （式中Ｘは水素原子又はＡ、Ｂ、Ｃの少なくとも１種の
   基で置換された、炭素数が１〜１０のアルキル基、フェ
   ニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルア
   ルキル基（アルキル基の炭素数は１〜１０）、炭素数３
   〜１０のシクロアルキル基のいずれか、Ａ、Ｂ、Ｃは各
   々独立して式[II]又は式[III]で表される基、 【化２】 【化３】 （ただし、式[II]及び[III]中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ
   _５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、ま
   たは炭素数が１〜１０のアルキル基、Ｒ_３、Ｒ_９はそれ
   ぞれ独立に炭素数が１〜１０個のアルキレン基またはカ
   ルボニル基）であり、ｐ、ｑ、ｒは同時には０にならな
   い０又は１）で表される請求項１又は２記載の硬化性塗
   料組成物。
4. 【請求項４】 前記化合物（Ｂ）が、一分子中にフェノ
   ール性水酸基とアミノ基を有する化合物である請求項１
   ないし３のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記アクリル樹脂（Ａ）のエポキシ当量
   が２００〜１５０００である請求項１ないし４のいずれ
   か１項に記載の硬化性塗料組成物。
6. 【請求項６】 前記アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が３
   〜１５０ｍｇＫＯＨである請求項１ないし５のいずれか
   １項に記載の硬化性塗料組成物。
7. 【請求項７】 一分子中にエポキシ基またはアミノ基を
   有するシラン化合物（Ｃ）を、上記アクリル樹脂（Ａ）
   と上記化合物（Ｂ）の合計量に対し０．０２〜５００重
   量％さらに含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載
   の硬化性塗料組成物。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記
   載の硬化性塗料組成物で被覆されたマグネシウム合金成
   形物またはプラスチック成形物。