CN100402617C

CN100402617C - 聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料及其制备方法

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Publication number: CN100402617C
Application number: CNB2006100454705A
Authority: CN
Inventors: 李晓俊; 刘丰
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2026-07-12
Also published as: CN1887996A

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料及其制备方法。该防腐涂料由底漆、面漆和中间涂层组成。其中底漆由聚苯硫醚、环氧树脂、玻璃鳞片、双氰胺组成。面漆由聚苯硫醚、环氧树脂、金刚砂、4，4’-二氨基二苯砜、双氰胺组成。中间涂层由聚苯硫醚、环氧树脂、石墨、金刚砂、玻璃鳞片、癸二酸二酰肼、4，4’-二氨基二苯砜组成。本发明涂料在涂装过程中，不流挂，制得的涂层色泽均匀，表面平整、光滑、无针孔、无塌陷，具有优良的物理、化学性能，耐高温，耐腐蚀，耐冲击。同时具有高的绝缘性和高强度。

Description

聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料及其制备方法。

背景技术

高温防腐涂料是指在高温以及严酷的腐蚀环境(酸、碱等)条件下长期具有防腐性能的涂料。由于要同时耐受高温和腐蚀环境，对于材质的要求非常高，随着国民经济的发展，特种防腐涂料在航空，军事等领域的应用越来越广泛。高温防腐涂料的开发具有越来越重要的意义。

聚苯硫醚(PPS)具有特殊的耐高温性能和化学稳定性，同时还有较好的机械强度，电绝缘性能，这些性能使得其可以作为一种优良的防腐蚀材料得到广泛的应用和普及。

聚苯硫醚又称聚次苯基硫醚，其外观为白色或微黄色粉末，熔点280～290℃，平均分子量1～5万，呈热塑性，交联后呈热固性，结构式为苯环和硫相连的重复结构。苯环结构的刚性和耐热性以及苯环和硫之间化学键的稳定性。赋予它许多优异的性能。它是一种新型的综合性能极好的高分子材料。PPS在热塑性树脂中耐热性最高，这是它的独特优点，长期使用温度为260℃，与聚四氟乙烯(F4)和聚酰亚胺(PI)相当。线型PPS经加热或化学交联可在290℃下使用，在氮气或空气中400℃无重量损失，在700℃的空气中完全降解，但在1000℃的惰性气体中，仍保持原重量的40％，耐热性远远超出尼龙(PA)、热塑性聚酯(PBT)、聚甲醛(POM)及聚四氟乙烯(PTFE)等工程塑料。

PPS物理力学性能优异，它的刚性极好，表面坚硬，耐温性好，是一种接近金属性能的特种工程塑料。PPS在室温下拉伸强度高达74.4Mpa，比氯化聚醚高80％，在100℃时拉伸强度仍比氯化聚醚高1倍以上；到200℃时氯化聚醚已不能使用，而PPS的拉伸强度仍高达34.4Mpa，相当于聚丙烯在室温下的拉伸强度。同时它还有卓越的抗蠕变和抗疲劳性能，且成型收缩率低，热膨胀系数小，有良好的尺寸稳定性。

PPS对金属和硅酸盐材料(搪瓷、玻璃和陶瓷)有极好的粘结性能，其附着力是有机涂层中最强的。PPS涂层的抗剪强度可达32.3～34.3Mpa。有文献报道，用拉开法附着力测试PPS涂层，其附着力达37.5Mpa，且涂层的破坏为内聚型，即涂层自身破坏，而涂层与基体仍牢牢粘接在一起；它与镍铬镀件粘合后，即使镀层与金属基体分开，粘合部位也不开裂。PPS涂层附着力远大于以附着力好而著称的环氧涂层(约20MPa)。

PPS耐化学腐蚀性优异，由于其分子是由苯撑结构单元组成，具有高的结晶度，经固化交联，具有优异的耐化学腐蚀性能。在170℃以下不溶于任何溶剂。只有在190℃以上才部分地溶解在氯代芳香烃溶剂(二苯醚、氯化萘、联苯、氯化联苯等)及杂环化合物中。在无机酸中，除强氧化性酸外，不受其它酸腐蚀。PPS在室温至200℃的范围内能经受多种酸、碱、盐和其它化工介质的腐蚀，其耐蚀性能仅次于F4。值得一提的是，PPS对强碱、磷酸、氢氟酸及甲酸、醋酸等有机酸均有极强的抵抗力，即使在较高温度(100℃以上)也非常耐蚀。在这些介质中其耐蚀性优于搪瓷和钛材。

由于聚苯硫醚具有特殊的耐高温性、电绝缘性、粘接性和优良的耐化学腐蚀性及机械强度，因而引起人们的重视，属于战略性工程塑料之一。

环氧树脂作为粉末涂料对极性底材具有优良的附着力，耐化学药品性能和电绝缘性能优良，品种多样，价廉易得。但是环氧树脂用于防腐涂料的局限有三点：一是环氧树脂的耐候性差，易粉化；二是环氧树脂在较高温度下承受较强腐蚀介质的能力较差；三是由于环氧树脂脆性大。这样就需要对环氧涂料进行改性。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料及其制备方法，改善防腐涂料在高温条件下耐受腐蚀的性能。

一种聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料，该防腐涂料由底漆、面漆和中间涂层涂料三部分组成，各部分的成分均由复合成膜树脂、无机填料和固化剂组成，所述的复合成膜树脂均为聚苯硫醚树脂和环氧树脂的组合；其中，

底漆中各组份的重量比为复合成膜树脂∶无机填料∶固化剂＝(120～160)∶(15～40)∶(4～8)，

面漆中各组份的重量比为复合成膜树脂∶无机填料∶固化剂＝(120～160)∶(15～40)∶(6～13)，

中间涂层涂料中各组份的重量比为复合成膜树脂∶无机填料∶固化剂＝(160～200)∶(55～110)∶(7～14)；

所述的无机填料是玻璃鳞片、石墨或金刚砂中的一种或多种，

所述的固化剂是双氰胺、癸二酸二酰肼或4，4’-二氨基二苯砜中的一种或多种。

上面所说的复合树脂按照底涂、面涂和中间涂层的不同而采用不同重量比。

优选的，底漆中的复合成膜树脂重量比为聚苯硫醚树脂∶环氧树脂＝(80～100)∶(40～60)；

优选的，面漆中的复合成膜树脂重量比为聚苯硫醚树脂∶环氧树脂＝(40～60)∶(80～100)；

优选的，中间涂层涂料中的复合成膜树脂重量比为聚苯硫醚树脂∶环氧树脂＝(80～100)∶(80～100)。

上面所说的无机填料按照底漆、面漆和中间涂层涂料的不同而采用不同的无机填料，以便起到各个涂层的不同作用。

优选的，底漆中的无机填料为玻璃鳞片。

优选的，面漆中的无机填料为金刚砂。

优选的，中间涂层涂料中的无机填料为石墨∶金刚砂∶玻璃鳞片＝(10～30)∶(30～50)∶(15～30)，重量比。

上面所说的固化剂按照底涂、面涂和中间涂层的不同而采用不同的单一成分的固化剂或者几种固化剂的组合，以便起到各个涂层的不同作用。

优选的，底漆中的固化剂为双氰胺；

优选的，面漆中的固化剂为4，4’-二氨基二苯砜∶双氰胺＝(2～5)∶(4～8)的组合，重量比；

优选的，中间涂层涂料中的合固化剂为癸二酸二酰肼∶4，4’-二氨基二苯砜＝(4～8)∶(3～6)的组合，重量比。

优选的，上面所说的聚苯硫醚树脂粉末的粒度为200～300目，环氧树脂粉末粒度为100～300目，无机填料粒度为60～150目。

本发明聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料的制备方法，按底漆、面漆和中间涂层涂料的组成分别制备，步骤如下：按照不同涂层的配方，将聚苯硫醚树脂、环氧树脂、无机填料、固化剂进行混合，制成粉末状产品。对粉末状产品分别过筛分级，分别进行包装即制得。

本发明聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料在使用时，先将被防护层金属基材质表面去油污、除锈蚀、去毛刺并喷砂处理，然后依次喷涂和加温塑化底漆、中间层涂料和面漆。得到具有良好的物理、化学性能，耐腐蚀、耐高温、高绝缘、高强度、耐冲击性的涂层。该涂层可以长期经受180～220℃的高温，性能仍能够保持良好。

检测其综合性能如下：

拉伸强度 280～320kg/cm²

体积电阻 1.2～2.8×10¹⁸Ω.cm

长期使用温度 180～220℃

热分解温度： 420℃

附着力划圈法一级

燃烧安全性 UL-94V0

耐腐蚀性测试结果如下表所列：

介质	腐蚀情况(g/m<sup>2</sup>)
介质	腐蚀情况(g/m<sup>2</sup>)	氢氧化钠	＜0.00001
盐酸稀	＜0.00001	氢氧化钠	＜0.00001
盐酸稀	＜0.00001	盐酸浓	＜0.00001
硫酸20％	＜0.00001	盐酸浓	＜0.00001
硫酸20％	＜0.00001	浓硫酸	＜0.00001
硝酸	＜0.00001	浓硫酸	＜0.00001
硝酸	＜0.00001	王水	＜0.00001
磷酸(稀、浓)	＜0.00001	王水	＜0.00001

优选的，本发明中的无机填料先用钛酸酯偶联剂进行处理，具体处理方法如下：

将无机材料在60-80℃温度下，5-10％NaOH溶液中浸泡30min，清水洗至pH为中性。然后在室温下，在10～20％钛酸酯偶联剂(溶质含量按质量分计算为无机填料的0.5～2倍)溶剂中浸泡30min，过滤后烘干待用。

无机填料的鳞片是一种高极性的物质，易被污染，为了改善成膜树脂对无机填料鳞片的浸润性，使用前最好用钛酸酯偶联剂溶液进行处理。

本发明的特点在于采用聚苯硫醚树脂，结合环氧树脂，并配以合适的填料及固化剂制备出具有优良综合性能的耐高温防腐涂料。其中，石墨具有1、耐温性强，具有低温不脆化、不老化，高温不软化、不变形、不分解的优异性能；2、耐腐蚀：具有化学惰性，除了强氧化剂如王水、硝酸、硫酸和卤素的一些特定温度外，能适应酸、碱、盐溶液、海水、蒸汽有机溶剂等大部分介质；3、优良的热传导性和较小的热膨胀系数，在高温、深冷和温度剧变的工况下工作状态良好；4、自润滑外力作用下平面层之间易相对滑动而产生自润滑，有效防止轴或阀杆的磨损。因而颗粒石墨是摩擦材料行业中无法替代的专用产品、产品使用寿命长。金刚砂具有极佳的的刚性硬度性能，和可以接受的价格，从而提供了性价比优良的耐磨材质来源。玻璃鳞片一般极薄，厚度仅在几个微米以下，它们平行排列于树脂中，当涂膜的厚度为1mm时，平行排列的鳞片就有几十至几百层。一是大大延长腐蚀介质的渗透过程；二是由于鳞片是不连续的填充料分散于涂膜之中，因而能降低树脂固化时所产生的残余应力，大大减少了涂层的收缩，使防蚀层的微裂纹、微孔大大减少，提高了防蚀层的重防腐蚀效果。不锈钢鳞片，在涂层结构致密性、耐磨性、机械强度、耐热性和耐候性方面均有不同程度的提高。锌铝合金鳞片具有良好的延展性，其规格容易控制，耐热性好，导热系数高，表面光线反射率高，因此耐热性和耐候性较高。我们采用鳞片作为无机刚性材料来改善环氧涂料的耐磨、防腐、耐候。

本发明的特点在于还采用了合适的固化剂及复合固化剂。其中4，4’-二氨基二苯砜是芳香胺中唯一无毒的环氧固化剂，结构中有苯环很稳定，热变形温度较高，耐化学试剂性好。葵二酸二癸肼耐腐蚀，是优异的耐腐蚀环氧粉末固化剂，而且热变形温度高。双氰胺固化物韧性好，耐机械冲击力好。

本发明的聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料优良效果在于：该涂料底层更具有聚苯硫醚的强附着力，和一定的弹性和韧性。面层具有更大的刚性，而中间涂层具有明显的强度和刚性，三层之间属于渐变过渡，具有良好的整体性。在涂装过程中，不流挂，制得的涂层色泽均匀，表面平整、光滑、无针孔、无塌陷，具有优良的物理、化学性能，耐高温，耐腐蚀，耐冲击。同时具有高的绝缘性和高强度。能在高温腐蚀环境下，长期使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此：

实施例1：聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料，该防腐涂料由底漆、面漆和中间涂层涂料三部分组成。

底漆的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶玻璃鳞片∶双氰胺＝100∶40∶20∶5。

面漆的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶金刚砂∶4，4’-二氨基二苯砜∶双氰胺＝50∶80∶30∶4∶6。

中间涂层涂料的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶石墨∶金刚砂∶玻璃鳞片∶癸二酸二酰肼∶4，4’-二氨基二苯砜＝100∶100∶20∶35∶25∶8∶5。

其中的无机填料(包括石墨、金刚砂和玻璃鳞片)先用钛酸酯偶联剂进行处理。

无机填料的处理方法：将无机材料石墨、金刚砂和玻璃鳞片分别或混合后在70℃温度下，5％NaOH溶液中浸泡30min，清水洗至pH为中性。然后在室温下，在10～20％钛酸酯偶联剂(溶质含量按质量分计算为无机填料的0.5～2倍)溶剂中浸泡30min，过滤后烘干待用。

所说的聚苯硫醚树脂粉末的粒度为200～300目，环氧树脂粉术粒度为100～300目，无机填料粒度为60～150目。

制备方法：

按底漆、面漆和中间涂层涂料的组成分别制备，按照不同涂层的配方，将聚苯硫醚树脂、环氧树脂、无机填料、固化剂进行混合，制成粉末状产品。对粉末状产品分别过筛分级，分别进行包装即制得。

实施例2：聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料，该防腐涂料由底漆、面漆和中间涂层涂料三部分组成。

底漆的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶玻璃鳞片∶双氰胺＝90∶60∶15∶6。

面漆的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶金刚砂∶4，4’-二氨基二苯砜∶双氰胺＝50∶100∶40∶5∶8。

中间涂层涂料的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶石墨∶金刚砂∶玻璃鳞片∶癸二酸二酰肼∶4，4’-二氨基二苯砜＝80∶80∶25∶45∶25∶5∶6。

无机填料的处理方法：将无机材料石墨、金刚砂和玻璃鳞片分别或混合后在68℃温度下，5％NaOH溶液中浸泡30min，清水洗至pH为中性。然后在室温下，在10～20％钛酸酯偶联剂(溶质含量按质量分计算为无机填料的0.5～2倍)溶剂中浸泡30min，过滤后烘干待用。

聚苯硫醚树脂粉末粒度、环氧树脂粉末粒度和无机填料粒度以及防腐涂料的制备方法同实施例1。

实施例3：聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料，该防腐涂料由底漆、面漆和中间涂层涂料三部分组成。

底漆的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶玻璃鳞片∶双氰胺＝90∶50∶28∶6。

面漆的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶金刚砂∶4，4’-二氨基二苯砜∶双氰胺＝50∶90∶28∶3.5∶6。

中间涂层涂料的各组份的重量比如下：

聚苯硫醚树脂∶环氧树脂E12∶石墨∶金刚砂∶玻璃鳞片∶癸二酸二酰肼∶4，4’-二氨基二苯砜＝90∶90∶20∶40∶23∶6∶4.5。

其中的无机填料(包括石墨、金刚砂和玻璃鳞片)先用钛酸酯偶联剂进行处理，处理方法同实施例1。

Claims

1.一种聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料，其特征在于该防腐涂料由底漆、面漆和中间涂层涂料三部分组成，各部分的成分均由复合成膜树脂、无机填料和固化剂组成，所述的复合成膜树脂均为聚苯硫醚树脂和环氧树脂的组合；其中，

底漆中各组份的重量比为复合成膜树脂∶无机填料∶固化剂＝(120～160)∶(15～40)∶(4～8)，所述复合成膜树脂为聚苯硫醚树脂∶环氧树脂＝(80～100)∶(40～60)，重量比，所述无机填料为玻璃鳞片，所述固化剂为双氰胺；

面漆中各组份的重量比为复合成膜树脂∶无机填料∶固化剂＝(120～160)∶(15～40)∶(6～13)，所述复合成膜树脂为聚苯硫醚树脂∶环氧树脂＝(40～60)∶(80～100)，重量比；所述无机填料为金刚砂，所述固化剂为4，4’-二氨基二苯砜∶双氰胺＝(2～5)∶(4～8)的组合，重量比；

中间涂层涂料中各组份的重量比为复合成膜树脂∶无机填料∶固化剂＝(160～200)∶(55～110)∶(7～14)；所述复合成膜树脂为聚苯硫醚树脂∶环氧树脂＝(80～100)∶(80～100)，重量比；所述无机填料为石墨∶金刚砂∶玻璃鳞片＝(10～30)∶(30～50)∶(15～30)，重量比；所述固化剂为癸二酸二酰肼：4，4’-二氨基二苯砜＝(4～8)∶(3～6)的组合，重量比。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的无机填料是用钛酸酯偶联剂进行处理的。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂粉末的粒度为200～300目，环氧树脂粉末粒度为100～300目，无机填料粒度为60～150目。

4.权利要求1所述的聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，按底漆、面漆和中间涂层涂料的组成分别制备，步骤如下：按照不同涂层的配方，将聚苯硫醚树脂、环氧树脂、无机填料、固化剂进行混合，制成粉末状产品，对粉末状产品分别过筛分级，分别进行包装即得。

5.如权利要求4所述的聚苯硫醚环氧复合耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述的无机填料是用钛酸酯偶联剂进行处理的，步骤如下：

将无机材料在60-80℃温度下，5-10％NaOH溶液中浸泡30min，清水洗至pH为中性，然后室温下，在10～20％钛酸酯偶联剂溶剂中浸泡30min，过滤后烘干待用。