CN105440566B - 一种聚甲醛三元合金防腐树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚甲醛三元合金防腐树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚甲醛三元合金防腐树脂及其制备方法,以重量百分比计,树脂包括以下组分：共聚甲醛树脂：65.65％‑89.36％；聚丙烯：4.47％‑16.42％；热塑性聚氨酯：4.47％‑16.42％；增容剂：0.98％‑0.99％；甲醛捕捉剂：0.13％‑0.18％；抗氧剂：0.26％‑0.36％；润滑剂：0.13％‑0.18％。本树脂热稳定性好，对氯离子耐腐蚀性能效果显著提高。

Description

一种聚甲醛三元合金防腐树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料制备方法，尤其是一种聚甲醛三元合金工程塑料制备方法，具体涉及一种共聚甲醛的改性复合树脂，属于防腐类聚合物合金树脂的技术领域。
背景技术
在石油、化工等领域中，经常需要输送一些具有较高腐蚀性的流体介质，使用普通碳钢管道输送这些物料时，往往会对管道内壁造成大面积的腐蚀，导致管道的壁厚减薄率变大,降低管材使用寿命，甚至引发安全生产事故。为了解决这一问题，人们经常采用一些以树脂塑料作为内衬的复合管道进行输送以抵抗流体介质的腐蚀，中国专利CN203131241U公开了一种抗静电防腐内衬管，所采用的内衬材料为聚四氟乙烯和石墨，中国专利CN102533162A公开了一种3PE防腐管道用PE热熔胶粉末的制备方法，中国专利CN101805492A公开了一种纤维增强复合防腐内衬材料，主要成分为环氧树脂和纤维粉，然而，上述复合管都存在一种共同的缺陷，对于输送含有大量氯离子溶液介质时(如联合制碱生产工艺)，介质中氯离子对金属管道具有极强的电化学腐蚀，一般以普通塑料做为内衬的管道对氯离子的抗腐蚀效果不是十分理想，且在管道吹扫等情况下，管道内衬塑料由于温度的变化易发生翘曲变形导致与钢管剥离、热稳定性差等状况。因此，选用一种新型的改性合金树脂显得至关重要。
聚甲醛树脂(POM)，是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物。其力学性能优异，比强度和比刚度与金属十分接近，俗称赛钢或夺钢，为第三大通用塑料。聚甲醛产品使用温度高、范围广，可在-40℃～100℃温度范围内长期使用。聚甲醛树脂与其他工程塑料进行合金改性，可以显著提高其本身的热稳定性、耐腐蚀性等指标，能够较好的应用于防腐管道内衬的制备。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术的缺点，提供一种聚甲醛三元合金防腐树脂及其制备方法，该树脂应用于管道内衬时具有不易变形、热稳定性好，对氯离子耐腐蚀性能效果显著提高等特点。
本发明的一种聚甲醛三元合金防腐树脂，以重量百分比计,它包括以下组分：
共聚甲醛树脂：65.65％-89.36％ 聚丙烯：4.47％-16.42％
热塑性聚氨酯：4.47％-16.42％ 增容剂：0.98％-0.99％
甲醛捕捉剂：0.13％-0.18％ 抗氧剂：0.26％-0.36％
润滑剂：0.13％-0.18％
一种聚甲醛三元合金防腐树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将共聚甲醛树脂、聚丙烯和热塑性聚氨酯进行磨粉处理；
(2)将磨粉处理后的各种组分放入高速混合机中，同时加入增容剂、甲醛捕捉剂、抗氧剂和润滑剂进行充分共混备用；
(3)将混合均匀的共混物放入双螺杆挤出机内，挤出、拉丝并切粒；
(4)将切好的改性料放入烘箱干燥，然后通过筛选机去掉粉末及碎粒；
(5)将粒料放入注塑机，采用不同模具进行样条注塑得到聚甲醛三元合金防腐树脂。
本发明方法的有益效果是：本发明在制备过程中是以高流动性共聚甲醛为主要原材料。为了减少聚甲醛在加工注塑过程中所产生的甲醛气体，同时，提高其本身的热稳定性，本配方添加相对应的甲醛捕捉剂、抗氧剂及润润滑剂等添加剂以减少游离甲醛的挥发，改善树脂的热稳定性。
在改性料中添加相应比例的热塑性聚氨酯材料，提高了聚甲醛合金树脂的韧性，有利于提高产品缺口冲击强度和延伸率。
此外，在改性料中添加相应比例的增容剂，提高了聚甲醛、聚丙烯和聚氨酯的混合效果。
由于本配方中添加了甲醛捕捉剂、抗氧剂等添加剂，采用本方法制得的树脂热重损失降低至0.04％/min以下。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明加以详细说明。
本发明的一种聚甲醛三元合金防腐树脂，以重量百分比计,它包括以下组分：
共聚甲醛树脂：65.65％-89.36％ 聚丙烯：4.47％-16.42％
热塑性聚氨酯：4.47％-16.42％ 增容剂：0.98％-0.99％
甲醛捕捉剂：0.13％-0.18％ 抗氧剂：0.26％-0.36％
润滑剂：0.13％-0.18％
所述的共聚甲醛树脂可以包括高流动性共聚甲醛(M270)、通用型共聚甲醛(M90)、高粘度共聚甲醛(M25)、均聚甲醛等所有聚甲醛牌号产品，优选的采用牌号为M270的高流动性共聚甲醛，优点是比其他聚甲醛牌号的流动性更好，熔融指数可以达到27g/10min左右。
所述的热塑性聚氨酯可以包括192、385、345、359等所有聚氨酯牌号产品。优选的采用牌号为359的热塑性聚氨酯，优点是比其他聚氨酯牌号的增韧性能更加。
所述的甲醛捕捉剂为聚氰胺、尿素或三聚氰胺中的一种。
采用聚丙烯的优点是:聚丙烯具有优异的耐溶剂性、流动性、电绝缘性、化学稳定性以及极好的长期耐温性能和抗内压性能。
所述的增容剂为偶联剂和稀释剂的混合物，所述的偶联剂和稀释剂的质量比为0.25-0.4。
所述的增容剂中，偶联剂可为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种，稀释剂可以为白油、丙二醇和异戊醇中的一种。
所述的抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂245、抗氧剂1010或季戊四醇酯中的一种。
所述的润滑剂可以采用硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺或者油酸二乙醇酰胺中的一种。
一种聚甲醛三元合金防腐树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将共聚甲醛树脂、聚丙烯和热塑性聚氨酯进行磨粉处理；
(2)将磨粉处理后的各组分放入高速混合机中，同时加入增容剂、甲醛捕捉剂、抗氧剂和润滑剂进行充分共混备用；
(3)将混合均匀的共混物放入双螺杆挤出机内，挤出、拉丝并切粒；
(4)将切好的改性料放入烘箱干燥，然后通过筛选机去掉粉末及碎粒；
(5)将粒料放入注塑机，采用不同模具进行样条注塑得到聚甲醛三元合金防腐树脂。
实施例1
以重量百分比计,称取以下材料：
共聚甲醛树脂(牌号M270)：89.36％
聚丙烯：4.47％
热塑性聚氨酯(牌号359)：4.47％
增容剂(偶联剂和稀释剂的混合物，所述的偶联剂和稀释剂的质量比为0.25，偶联剂为硅烷偶联剂KH550，稀释剂为丙二醇)：0.98％
聚氰胺：0.18％
抗氧剂264：0.36％
硬脂酸钙：0.18％
然后采用以上组分制备聚甲醛三元合金防腐树脂，具体步骤为：
(1)将共聚甲醛树脂、聚丙烯和热塑性聚氨酯进行磨粉处理；
(2)将磨粉处理后的组分放入高速混合机(SHR-10A)中，同时加入增容剂、甲醛捕捉剂、抗氧剂和润滑剂进行充分共混备用；
(3)将混合均匀的共混物放入双螺杆挤出机内，挤出、拉丝并切粒；
(4)将切好的改性料放入烘箱(80℃)干燥2h，然后通过筛选机去掉粉末及碎粒；
(5)将粒料放入注塑机，采用不同模具进行样条注塑分别制备出拉伸、弯曲、缺口冲击、硬度的样条。
经对步骤(4)筛选后的粒料进行热重损失分析，热重损失降低至0.03％/min。而目前已有的通用聚甲醛产品的热重损失为0.04％/min
分别取步骤(5)中制备的各类样条两个，分别对各类样条进行成型收缩率检测，方法如下：分别浸泡在室温(22℃)和模拟生产温度(60℃)的饱和氯化铵溶液中5个月。在烘箱(80℃)干燥2h后进行拉伸、弯曲、缺口冲击、硬度的测试，并进行腐蚀速率计算。得到：成型收缩率降至1.2％，腐蚀速率为3.47mg/(m2·h)。而目前已有的通用聚甲醛产品成型收缩率为1.5％-2.5％，腐蚀速率为8-10mg/(m2·h)。
实施例2
以重量百分比计,称取以下材料：
共聚甲醛树脂(牌号M270)：81.98％
聚丙烯：8.2％
热塑性聚氨酯(牌号359)：8.2％
增容剂(偶联剂和稀释剂的混合物，所述的偶联剂和稀释剂的质量比为0.3，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，稀释剂为异戊醇)：0.98％
尿素：0.16％
抗氧剂245：0.32％
硬脂酸锌：0.16％
具体制备及测试过程同实施例1。
测得热重损失降低至0.03％/min，成型收缩率降至1.0％，腐蚀速率为2.56mg/(m2·h)。
实施例3
以重量百分比计,称取以下材料：
共聚甲醛树脂(牌号M270)：75.70％
聚丙烯：11.36％
热塑性聚氨酯(牌号359)：11.36％
增容剂(偶联剂和稀释剂的混合物，所述的偶联剂和稀释剂的质量比为0.4，偶联剂为钛酸酯偶联剂，稀释剂为白油)：0.98％
三聚氰胺：0.15％
抗氧剂1010：0.30％
硬脂酸镁：0.15％
具体制备及测试过程同实施例1。
测得:热重损失降低至0.02％/min，成型收缩率降至0.8％，腐蚀速率为1.28mg/(m2·h)。
实施例4
以重量百分比计,称取以下材料：
共聚甲醛树脂(牌号M270)：70.32％
聚丙烯：14.07％
热塑性聚氨酯(牌号359)：14.07％
增容剂(偶联剂和稀释剂的混合物，所述的偶联剂和稀释剂的质量比为0.25，偶联剂为铝酸酯偶联剂，稀释剂为白油)：0.98％
三聚氰胺：0.14％
抗氧剂245：0.28％
油酸二乙醇酰胺：0.14％
具体制备及测试过程同实施例1。
测得:热重损失降低至0.02％/min，成型收缩率降至1.0％，腐蚀速率为2.34mg/(m2·h)。
实施例5
以重量百分比计,称取以下材料：
共聚甲醛树脂(牌号M270)：65.65％
聚丙烯：16.42％
热塑性聚氨酯(牌号359)：16.42％
增容剂(偶联剂和稀释剂的混合物，所述的偶联剂和稀释剂的质量比为0.25，偶联剂为磷酸酯偶联剂，稀释剂为异戊醇)：0.99％
聚氰胺：0.13％
季戊四醇酯：0.26％
乙撑双硬脂酰胺：0.13％
具体制备及测试过程同实施例1。
测得:热重损失降低至0.03％/min，成型收缩率降至1.2％，腐蚀速率为3.79mg/(m2·h)。
以上显示了本发明的基本原理，主要特点，和本发明的优点，本行业的技术人员应该了解到，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述只是说明本发明的原理，在不脱离本发明的范围内，还会有各种变化和改造，这些变化和改进都要求列入本发明的保护范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种聚甲醛三元合金防腐树脂，其特征在于:以重量百分比计,它包括以下组分：
共聚甲醛树脂：65.65％-89.36％ 聚丙烯：4.47％-16.42％
热塑性聚氨酯：4.47％-16.42％ 增容剂：0.98％-0.99％
甲醛捕捉剂：0.13％-0.18％ 抗氧剂：0.26％-0.36％
润滑剂：0.13％-0.18％。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛三元合金防腐树脂，其特征在于:所述的共聚甲醛树脂采用牌号为M270的高流动性共聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛三元合金防腐树脂，其特征在于:所述的热塑性聚氨酯采用牌号为359的热塑性聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛三元合金防腐树脂，其特征在于:所述的甲醛捕捉剂为聚氰胺、尿素或三聚氰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛三元合金防腐树脂，其特征在于:所述的增容剂为偶联剂和稀释剂的混合物，所述的偶联剂和稀释剂的质量比为0.25-0.4。
6.根据权利要求5所述的聚甲醛三元合金防腐树脂，其特征在于:所述的增容剂中，偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种，稀释剂为白油、丙二醇和异戊醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚甲醛三元合金防腐树脂，其特征在于:所述的抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂245、抗氧剂1010或季戊四醇酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的聚甲醛三元合金防腐树脂，其特征在于:所述的润滑剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺或者油酸二乙醇酰胺中的一种。
9.一种权利要求1-8之一所述的聚甲醛三元合金防腐树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将共聚甲醛树脂、聚丙烯和热塑性聚氨酯进行磨粉处理；
(2)将磨粉处理后的各种组分放入高速混合机中，同时加入增容剂、甲醛捕捉剂、抗 氧剂和润滑剂进行充分共混备用；
(3)将混合均匀的共混物放入双螺杆挤出机内，挤出、拉丝并切粒；
(4)将切好的改性料放入烘箱干燥，然后通过筛选机去掉粉末及碎粒；
(5)将粒料放入注塑机，采用不同模具进行样条注塑得到聚甲醛三元合金防腐树脂。
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