CN104448505B - 一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104448505B
CN104448505B CN201410842832.8A CN201410842832A CN104448505B CN 104448505 B CN104448505 B CN 104448505B CN 201410842832 A CN201410842832 A CN 201410842832A CN 104448505 B CN104448505 B CN 104448505B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
micro
crystalline ceramic
hdpe
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410842832.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104448505A (zh
Inventor
潘炯玺
邱桂学
谢雁
孟北
徐军
李宁
潘云祥
周泽衡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University of Science and Technology filed Critical Qingdao University of Science and Technology
Priority to CN201410842832.8A priority Critical patent/CN104448505B/zh
Publication of CN104448505A publication Critical patent/CN104448505A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104448505B publication Critical patent/CN104448505B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料，由以下组分按照重量份数制备而成：聚乙烯树脂基体体系：高密度聚乙烯(HDPE)100份，硅酮粉1‑5份，弹性体接枝物增韧改性剂5‑10份，抗氧剂10100.5‑1份；微晶陶瓷体系：硅酸盐类微晶陶瓷30‑56份，氧化锌(细度≥800目)60‑66份，蒙脱土2‑3份，钛酸酯偶联剂2‑3份；PE基体体系和微晶陶瓷体系的重量比为：70‑80/30‑20。本发明的优点在于：本发明制备的复合材料解决传统的油气集输管道在使用过程中存在的腐蚀、磨损问题。配方体系中硅酮粉不仅改善体系的流动性，还能增加体系的韧性；同样，弹性体接枝物可以改善PP基体和微晶陶瓷的界面结合强度，提高复合材料力学强度，同时还对基体起到增韧作用。

Description

一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂基陶瓷复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种具有高防腐、高强度、高耐温、高耐磨等特殊性能的功能化、高性能复合新材料及其制备方法。
背景技术
我国石油、天然气资源的输送主要依靠管道来实现，管道一般为钢制螺旋焊管。由于管道穿越的地形复杂，所处环境不仅在空间上不同，而且还会随时间的变化遭受各种介质的侵蚀。这些管道的泄露事故中有28％是由于腐蚀穿孔造成的。管道的腐蚀不仅会造成因穿孔而引起的油、气跑漏损失，引起火灾等，而且还有维修带来的材料和人力的浪费。
本发明的复合材料主要针对油气输送管道特别是海洋油气输送管道的海水腐蚀问题，这种复合材料可用于钢塑复合管道的内外层塑管，复合材料吸收湿气使锌粉离子化，对金属起电化学保护作用，同时具有很好的耐磨和耐温性能。
一般而言，通常在聚合复合材料中加入填料，以取代昂贵的聚合物成分，或改善复合材料整体的特定性能，或者同时实现这两个目的。通常，为了对性能产生明显的影响，必需采用大量的填料。然而，大量填料的加入在使复合材料的至少一种力学性能增强的同时，经常会对其它的力学性能产生不利的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法。
具体的技术方案如下：
一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料，由以下组分按照重量份数制备而成：
聚乙烯树脂基体体系：高密度聚乙烯(HDPE)100份，硅酮粉1-5份，弹性体接枝物增韧改性剂5-10份，抗氧剂1010 0.5-1份
微晶陶瓷体系：硅酸盐类微晶陶瓷30-56份，氧化锌(细度≥800目)60-66份，蒙脱土2-3份，钛酸酯偶联剂2-3份；
PE基体体系和微晶陶瓷体系的重量比为：70-80/30-20
在上述方案的基础上，一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料，由以下组分按照重量份数制备而成：
聚乙烯树脂基体体系：高密度聚乙烯(HDPE)100份，硅酮粉3份，弹性体接枝物增韧改性剂5份，抗氧剂1010 0.5份
微晶陶瓷体系：硅酸盐类微晶陶瓷30份，氧化锌(细度≥800目)60份，蒙脱土2份，钛酸酯偶联剂2份；
PE基体体系和微晶陶瓷体系的重量比为：70/30；
在上述方案的基础上，所述硅酮粉为聚硅氧烷聚合物，平均粒径3～8μm。
在上述方案的基础上，所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)；弹性体接枝物增韧改性剂为马来酸酐功能化的聚烯烃弹性体(POE)，接枝率0.8-1.2％。
一种如上所述的聚乙烯微晶陶瓷复合材料，具体的制备方法如下：
1)按量称取微晶陶瓷体系中各组分，将各组分输入捏合机中，在捏合机搅拌叶片转速1000转/分，温度≥100℃的条件下捏合20分钟，然后放料冷却至室温；
2)按量称取高密度聚乙烯(HDPE)、弹性体接枝物增韧改性剂、硅酮粉、抗氧剂1010等组份放入高速捏合机中，然后按量加入步骤1)制备的微晶陶瓷复合材料进行高速共混；高速捏合机转速为1000转/分，捏合温度80℃左右，捏合时间10分钟，然后放料形成混合料，冷却至室温；
3)将混合料放入反应型双螺杆共混挤出造粒机中进行反应性共混、挤出造粒。其挤出过程中的工艺技术参数是：挤出温度控制区段≥6段，温度梯度范围70-220℃，螺杆转速≤360r/min，螺杆直径≤30mm，长径比L/D＝30，物料在机筒中的平均停留时间为8～10min.将挤出后的共混复合材料进行以水冷切粒方式进行造粒。
本发明的优点在于：本发明制备的复合材料解决传统的油气集输管道在使用过程中存在的腐蚀、磨损问题。配方体系中硅酮粉不仅改善体系的流动性，还能增加体系的韧性；同样，弹性体接枝物可以改善PE基体和微晶陶瓷的界面结合强度，提高复合材料力学强度，同时还对基体起到增韧作用。总之，复合材料中各组分相互作用，充分发挥各组份的增韧和增强作用，成为制备高强度、高韧性、高耐磨复合材料的关键。
具体实施方式
以下实施例仅用于对本发明做进一步的描述，并不是用来限制本发明的范围。
硅酸盐类微晶陶瓷英杰惠能(北京)能源新技术有限公司与青岛科技大学高分子工程材料研究所合作生产，商品名：盖世盾类微晶无机陶瓷粉体
氧化锌 天津市大茂化学试剂厂
蒙脱土 上海谱振生物科技有限公司
三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS) 浙江沸点化工有限公司
PE 中石化茂名
硅酮粉 星贝达(北京)化工材料有限公司
马来酸酐功能化的聚烯烃弹性体(POE) 南京德巴高分子材料有限公司
抗氧剂1010 湖北兴银化工有限公司
捏合机 南通福斯特机械制造有限公司 型号10L
反应型双螺杆共混挤出造粒机 南京聚力化工机械有限公司 型号SHJ-65B
实施例1
一种复合材料，具体的制备方法如下：
1)称取硅酸盐类微晶陶瓷30kg，氧化锌(细度≥800目)60kg，蒙脱土2kg，三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)2kg，将各组分输入捏合机中，在捏合机搅拌叶片转速1000转/分，捏合机温度110℃的条件下捏合20分钟，然后放料冷却至室温；
2)将重量组分为高密度聚乙烯(HDPE)100kg、马来酸酐功能化的聚烯烃弹性体(POE)5kg、硅酮粉2kg、1010抗氧剂0.4kg等组份混合，从混合物中取出75kg，与步骤1中制备的复配材料20kg，放入高速捏合机中，进行高速共混。高速捏合机转速为1000转/分，捏合温度80℃左右，捏合时间10分钟，然后放料形成混合料，冷却至室温。
3)将混合料放入反应型双螺杆共混挤出造粒机中进行反应性共混、挤出造粒。其挤出过程中的工艺技术参数是：挤出温度控制区段6段，温度梯度范围110、150、160、170、180、170℃，螺杆转速200r/min，螺杆直径30mm，长径比L/D＝30，物料在机筒中的停留时间为8min，将挤出后的共混复合材料进行以水冷切粒方式进行造粒、包装。
实施例2
一种复合材料，具体的制备方法如下：
1)称取硅酸盐类微晶陶瓷30kg，氧化锌(细度≥800目)60kg，蒙脱土2kg，三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)2kg，将各组分输入捏合机中，在捏合机搅拌叶片转速1000转/分，捏合机温度100℃的条件下捏合20分钟，然后放料冷却至室温；
2)将重量组分为高密度聚乙烯(HDPE)100kg、马来酸酐功能化的聚烯烃弹性体(POE)5kg、硅酮粉2kg、1010抗氧剂0.4kg等组份混合，从该混合物中取出70kg与步骤1中制备的复配材料30kg，放入高速捏合机进行高速共混。高速捏合机转速为1000转/分，捏合温度80℃左右，捏合时间10分钟，然后放料形成混合料，冷却至室温。
3)将混合料放入反应型双螺杆共混挤出造粒机中进行反应性共混、挤出造粒。其挤出过程中的工艺技术参数是：挤出温度控制区段6段，温度梯度范围110、150、160、170、180、170℃，螺杆转速200r/min，螺杆直径30mm，长径比L/D＝30，物料在机筒中的停留时间为9min，将挤出后的共混复合材料进行以水冷切粒方式进行造粒、包装。
实施例3
一种复合材料，具体的制备方法如下：
1)称取硅酸盐类微晶陶瓷30kg，氧化锌(细度≥800目)60kg，蒙脱土2kg，三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)2kg，将各组分输入捏合机中，在捏合机搅拌叶片转速1000转/分，捏合机温度100℃的条件下捏合20分钟，然后放料冷却至室温；
2)将重量组分为高密度聚乙烯(HDPE)80kg、马来酸酐功能化的聚烯烃弹性体(POE)8kg、硅酮粉2kg、1010抗氧剂0.4kg等组份混合，从该混合物中取出80kg与步骤1中制备的复配材料20kg，按比例放入高速捏合机中，进行高速共混。高速捏合机转速为1000转/分，捏合温度80℃左右，捏合时间10分钟，然后放料形成混合料，冷却至室温。
3)将混合料放入反应型双螺杆共混挤出造粒机中进行反应性共混、挤出造粒。其挤出过程中的工艺技术参数是：挤出温度控制区段6段，温度梯度范围110、150、160、170、180、170℃，螺杆转速200r/min，螺杆直径30mm，长径比L/D＝40，物料在机筒中的停留时间为10min，将挤出后的共混复合材料进行以水冷切粒方式进行造粒、包装。
实施例4
耐高温和低温的实验：
测定高低温状态下的力学性能，特别是低温冲击强度：依据GB/T2490-2007和GB/T17748-2008标准，耐热性用维卡软化点表征，依照GB/T 8802-2001热塑性塑料管材、管件维卡软化温度的测定，测试结果如表1所示。
表1：复合材料力学性能和软化点测试结果
实施例5
耐磨性试验，按照GB/T 3960-1983塑料滑动摩擦磨损试验方法进行测试。摩擦系数0.19，实施例1-3中最大的体积磨损2.48×10-4cm3，比普通聚乙烯磨损量减少2倍。
试验机为北京冠测试验仪器有限公司生产的SLMC-04塑料滑动摩擦试验机，技术参数如下：
试样尺寸：30mm*7mm*6mm±0.1mm
转动速度：0-200转/分连续可调(同类设备无此项功能)
负荷：196N±0.2％(可扩充到392N)
摩擦环尺寸：倒角0.5×45°外圆表面与内圆同心度偏差小于0.01
摩擦力矩：0--4N·m±0.5％
测试结果如表2所示。
表2：耐磨性试验测试结果
实施例6
该复合材料用于钢塑复合管的内、外层连续复合挤出实验，挤出温度控制在150-230℃，发现塑料层和钢结构层粘接良好，挤出顺利、稳定。
将本发明制备的复合材料敷设在1m＊1m的不锈钢表面，在温度150℃、压力0.6～1Mpa的条件下经过15分钟，即完全附着在不锈钢表面，之后进行下列测试：
附着性测试
根据GB/T11211-2009标准，本发明实施例1-3制备的复合材料进行附着性测试，附着力均达到6Mpa以上。
耐热性测试
根据CNS 10757(1995)标准，对实施例1-3制备的复合材料进行耐热性测试，在120℃和160℃分别测试2h，-50℃测试48h，均无膨胀、剥落、龟裂、气泡等异常现象。
酸浸渍试验
根据CNS 10757(1995)标准，对实施例1-3制备的复合材料进行酸浸渍试验，3％H2SO4中浸泡168h均无异常。
耐油性试验
根据CNS 10757(1995)标准，对实施例1-3制备的复合材料进行耐油性试验，无铅汽油中浸泡72h后均无异常。
上述参照实施例对复合调剖剂及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料，其特征在于：由以下组分按照重量份数制备而成：
聚乙烯树脂基体体系：高密度聚乙烯(HDPE)100份，硅酮粉1-5份，弹性体接枝物增韧改性剂5-10份，抗氧剂1010 0.5-1份
微晶陶瓷体系：硅酸盐类微晶陶瓷30-56份，细度≥800目的氧化锌60-66份，蒙脱土2-3份，钛酸酯偶联剂2-3份；
PE基体体系和微晶陶瓷体系的重量比为：70-80/30-20。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料，其特征在于：由以下组分按照重量份数制备而成：
聚乙烯树脂基体体系：高密度聚乙烯(HDPE)100份，硅酮粉3份，弹性体接枝物增韧改性剂5份，抗氧剂1010 0.5份
微晶陶瓷体系：硅酸盐类微晶陶瓷30份，细度≥800目的氧化锌60份，蒙脱土2份，钛酸酯偶联剂2份；
PE基体体系和微晶陶瓷体系的重量比为：70/30。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯微晶陶瓷复合材料，其特征在于：所述硅酮粉为聚硅氧烷聚合物，平均粒径3～8μm。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯微晶陶瓷复合材料，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)；弹性体接枝物增韧改性剂为马来酸酐功能化的聚烯烃弹性体(POE)，接枝率0.8-1.2％。
5.一种如权利要求4所述的聚乙烯微晶陶瓷复合材料，其特征在于：具体的制备方法如下：
1)按量称取微晶陶瓷体系中各组分，将各组分输入捏合机中，在捏合机搅拌叶片转速1000转/分，温度≥100℃的条件下捏合20分钟，然后放料冷却至室温；
2)按量称取高密度聚乙烯(HDPE)、弹性体接枝物增韧改性剂、硅酮粉、抗氧剂1010组份放入高速捏合机中，然后按量加入步骤1)制备的微晶陶瓷复合材料进行高速共混；高速捏合机转速为1000转/分，捏合温度80℃，捏合时间10分钟，然后放料形成混合料，冷却至室温；
3)将混合料放入反应型双螺杆共混挤出造粒机中进行反应性共混、挤出造粒；其挤出过程中的工艺技术参数是：挤出温度控制区段≥6段，温度梯度范围70-220℃，螺杆转速≤360r/min，螺杆直径≤30mm，长径比L/D＝30，物料在机筒中的平均停留时间为8-10min，将挤出后的共混复合材料进行以水冷切粒方式进行造粒。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯微晶陶瓷复合材料，其特征在于，所述复合材料用作管道防腐高耐磨材料。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯微晶陶瓷复合材料，其特征在于：用作金属管道的内衬或外部防腐材料。
CN201410842832.8A 2014-12-22 2014-12-22 一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN104448505B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410842832.8A CN104448505B (zh) 2014-12-22 2014-12-22 一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410842832.8A CN104448505B (zh) 2014-12-22 2014-12-22 一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104448505A CN104448505A (zh) 2015-03-25
CN104448505B true CN104448505B (zh) 2017-12-01

Family

ID=52895297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410842832.8A Expired - Fee Related CN104448505B (zh) 2014-12-22 2014-12-22 一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104448505B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105199489A (zh) * 2015-09-06 2015-12-30 马鞍山市华科实业有限公司 一种钢塑复合管涂装用坚韧耐热改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法
CN106009157B (zh) * 2016-06-13 2018-08-10 青岛科技大学 一种高性能聚乙烯基复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007063010A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-25 Innogel Ag Niederviskose Mischung auf Basis von Thermoplastischen Polymeren für biomedizinische Anwendungen
CN102746568B (zh) * 2012-07-11 2013-08-07 江苏德威新材料股份有限公司 一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法
CN103524841A (zh) * 2013-10-02 2014-01-22 青岛三立新源电器有限公司 具有高效阻燃性能的热塑性塑料
CN103554648B (zh) * 2013-11-11 2016-08-17 常州市沃科科技有限公司 一种陶瓷化复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104448505A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110078996B (zh) 煤矿用自润滑型高密度聚乙烯管材及其制备方法
CN104530566B (zh) 一种聚丙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法
CN102786729B (zh) Pe160级管材用复合材料及其制备方法
CN103498979A (zh) 一种柔性复合管及其制备方法
CN103865178B (zh) 汽车内饰件用增韧耐划伤pp/hdpe塑料及其制备方法
CN104448505B (zh) 一种聚乙烯微晶陶瓷复合材料及其制备方法
CN104534187A (zh) 一种纤维增强热塑性复合管道及其制备工艺
CN107805342A (zh) 一种高耐热抗冲击mpp电力保护管及其制备方法
CN104194328A (zh) 高光泽高流动性高含量玻纤增强尼龙材料及其制备方法
CN101805424B (zh) 一种电热水器内胆用的硅烷交联聚乙烯专用料
CN110330710A (zh) 一种耐压pe管材及其制备方法
CN106977799A (zh) 复合再生塑料及其制备方法
CN104479184B (zh) 一种复合材料及其制备方法
CN111117031A (zh) 一种高抗冲、良好韧性、耐候耐老化改性管材用聚乙烯复合材料及其制备方法
CN106977803A (zh) 一种内壁耐磨的双壁波纹管及其制备方法
CN108003613B (zh) 一种耐醇尼龙及其制备方法
CN106380692A (zh) 碳纤维/石墨烯协同增强增韧的塑料管材及其制备方法
CN109401171A (zh) 一种耐高温超高分子量聚乙烯管材及其制备方法
CN103160006A (zh) 管材专用聚乙烯树脂组合物
CN106009157B (zh) 一种高性能聚乙烯基复合材料及其制备方法和应用
CN101670644A (zh) 一种航空油管卡箍材料的制备方法
CN101760093A (zh) 纳米氧化锌填充改性聚丙烯管道外防腐材料的制备方法
CN107746547A (zh) 一种高强度复合材料及其制备方法
CN103554604A (zh) 一种低温抗冲击管材
CN105443885A (zh) 以混杂纤维为骨架的天然气胶管材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171201

Termination date: 20211222

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee