CN106147008A - 一种无虎皮纹聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种无虎皮纹聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无虎皮纹聚丙烯复合材料及其制备方法，其是由以下组分按重量制备而成：聚丙烯100份、虎皮纹消除剂15~30份、无机填料0~40份、润滑剂0.15~0.6份、抗氧剂0.15~0.4份。本发明通过将不同门尼粘度的POE共混，并加入线型低密度聚乙烯和抗氧剂一起制成虎皮纹消除剂，再采用多分散指数d≥5的聚丙烯作为改性基体，从而明显改善复合材料的虎皮纹产生的可能，进一步扩大聚丙烯改性材料的应用范围。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种无虎皮纹聚丙烯复合材料的制备及方法。
背景技术：
聚丙烯（PP）由于价格低廉，易于加工成型及其具有密度低、耐化学腐蚀和自身优异的物理力学性能等优点，其应用非常广泛，成为发展最快的通用型塑料之一。但是PP由于自身结构及改性后组分分布及流动的不同，在一些对外观要求较高的大型制件上，比如汽车保险杆、门内饰板、仪表台骨架等，但在注塑的过程中易产生流痕现象，即通常所说的虎皮纹（tiger stripes），这将给其应用带来限制。虎皮纹产生的根本原因是由于在一般聚丙烯改性中会利用两种或以上聚丙烯基体以及增韧剂POE，这些组分之间由于粘度的不同在注塑制件的时候与金属料筒内壁的附着力不同，再加上注塑压力一段一段的推动，使得最终的制件出现虎皮纹现象。目前主要通过提高聚丙烯复合材料的熔融指数来进行改善，例如，中国专利CN 102964686 A就是利用小分子的聚丙烯来改善虎皮纹，但这种小分子聚丙烯使得复合材料的冲击性能提高不上去。故提高熔融指数并不能从根源上决绝虎皮纹，因为在实际应用中，往往会碰到两个同材料定义的聚丙烯改性材料（如：PP+EPDM-TD20，除了熔融指数外其他力学性能都很接近），其中一个材料的熔融指数小于另一个材料的熔融指数，在相同注塑工艺下打出制件时，就会出现熔融指数小的材料没有虎皮纹，而另一个材料有较明显的虎皮纹。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种无虎皮纹聚丙烯汽车复合材料及其制备方法。本发明是从根源上解决虎皮纹的问题，使得聚丙烯改性材料得到进一步的广泛应用。
一种无虎皮纹聚丙烯复合材料，由以下组分按重量制备而成：
聚丙烯 100份，
虎皮纹消除剂 15~30份，
无机填料 0~40份，
润滑剂 0.15~0.6份，
抗氧剂 0.15~0.4份。
进一步，所述聚丙烯选自多分散指数不小于5的聚丙烯中两种。
多分散指数（polydispersity）是高分子科学中的一个重要概念，有时称分子量分布系数、非均匀指数、分散度等，是通过重均分子量与数均分子量的比值来衡量分子量分布的宽度。
所述虎皮纹消除剂由如下组分按重量份制备而成：
乙烯-辛烯共聚物A（简称POE A） 20~30份
乙烯-辛烯共聚物B（简称POE B） 30~50份
乙烯-辛烯共聚物C（简称POE C） 30~50份
线型低密度聚乙烯（LLDPE） 20~30份
抗氧剂 4~6份；
所述乙烯-辛烯共聚物A、乙烯-辛烯共聚物B、乙烯-辛烯共聚物C的门尼粘度ML121℃1+4分别为2~12、20~40、42~75。
门尼粘度用来作为控制橡胶胶料工艺性能的一项指标，其反映合成橡胶的聚合度与分子量。其中ML121℃1+4，其中M表示门尼粘度值，L表示用大转子，121℃表示试验温度，1表示预热1分钟，4表示试验4分钟。
所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）、白油36#中的至少一种。
所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）复配。
本发明的另一个发明目的是提供上无虎皮纹聚丙烯复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
（1）按配比，先将POE A、POE B、POE C、线型低密度聚乙烯、抗氧剂，置于高速混合机中于转速为200~300转/分钟进行常温混合5分钟；接着将混合好的料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得虎皮纹消除剂；
（2）将100份聚丙烯、15~30份虎皮纹消除剂、0.15~0.6份润滑剂、0.15~0.4份抗氧剂于转速为200~300转/分钟的高速混合机中常温混合3~5分钟；接着将0~40份无机填料加入高速混合机中继续混合3~5分钟；最后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒得复合材料。
进一步，所述步骤（1）中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆直径为42mm、长径比为48。
所述步骤（2）中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃；螺杆直径为52毫米、长径比为44。
所以，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明首次将不同门尼粘度的POE共混，并加入线型低密度聚乙烯和抗氧剂一起制成虎皮纹消除剂，其不仅可以提高聚丙烯复合材料的韧性，还可以在聚丙烯基体之间起到粘度梯度的作用，从而可明显改善虎皮纹现象。
2、本发明通过自制虎皮纹消除剂从根源上解决了聚丙烯制件上的虎皮纹的问题，使得聚丙烯改性材料得到进一步的广泛应用。
3、本发明采用多分散指数d≥5的聚丙烯作为改性基体，而常规的聚丙烯多分散指数d为3~4.5。由于多分散指数越大表示分子量分布越宽，这样聚丙烯本身就是一个粘度梯度基体材料，可以改善自身虎皮纹产生的可能。
4、本发明的无虎皮纹聚丙烯复合材料的制备工艺简单、易进行大批量生产。
具体实施例：
下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。
其中拉伸性能按照ASTM D638进行测试（拉伸速度为50mm/min）；
弯曲性能按照ASTM D790进行测试（弯曲速度为1.25mm/min）；
悬臂梁缺口冲击性能按照ASTM D256进行测试；
虎皮纹现象还没有明确的标准进行评测，主要是人为主观肉眼评判，本发明中本人将虎皮纹等级分类如下：肉眼看不见为1级、肉眼可轻微看见为2级、肉眼可明显看见为3级、肉眼看见非常严重为4级。
实施例和对比例中用到的主要原材料如下：
聚丙烯 型号：K7726H（d=5.5） 厂家：燕山石化；
聚丙烯 型号：K7780（d=6.1） 厂家：燕山石化；
POE A1 型号：Engage 8400（M=2） 厂家：美国陶氏化学；
POE A2 型号：Engage 8452（M=11） 厂家：美国陶氏化学；
POE B1 型号：Engage 8480（M=20） 厂家：美国陶氏化学；
POE B2 型号：Engage 8180（M=37） 厂家：美国陶氏化学；
POE C1 型号：Engage HM7280（M=42） 厂家：美国陶氏化学；
POE C2 型号：Engage HM7289（M=74） 厂家：美国陶氏化学；
LLDPE 型号：1018HA 厂家：美国埃克森美孚；
无机填料 型号：滑石粉AH51210 厂家：辽宁艾海；
无机填料 型号：碳酸钙LD-1000C 厂家：立达超微；
无机填料 型号：云母粉GM-3 厂家：滁州格锐；
无机填料 型号：硅灰石 1000目 厂家：思远矿业；
润滑剂 型号：EBS
厂家：印尼朝阳化学；
润滑剂 型号：白油36# 厂家：茂名市中海南联石化；
抗氧剂 型号：1010
厂家：宜兴市天使合成化学；
抗氧剂 型号：168 厂家：宜兴市天使合成化学。
实施例
1
第一步：制备虎皮纹消除剂
首先称取20份POE A1，30份POE B1，30份POE C1，20份LLDPE 1018HA，2份抗氧剂1010，2份抗氧剂168，于高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为200转/分钟。接着将混合好的料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，所得粒子即为虎皮纹消除剂。挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆直径为42mm，长径比为48。
第二步：制备无虎皮纹聚丙烯汽车内饰复合材料
首先称取70份聚丙烯K7726H、30份聚丙烯K7780、15份虎皮纹消除剂、0.15份润滑剂EBS、0.10份抗氧剂1010、0.05份抗氧剂168与高速混合机中常温混合3分钟，高速混合机的转速为200转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
对比例
1
（不加虎皮纹消除剂）
首先称取70份聚丙烯K7726H、30份聚丙烯K7780、0.15份润滑剂EBS、0.10份抗氧剂1010、0.05份抗氧剂168与高速混合机中常温混合3分钟，高速混合机的转速为200转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
实施例
2
第一步：制备虎皮纹消除剂
首先称取20份POE A2，30份POE B1，30份POE C1，20份LLDPE 1018HA，2份抗氧剂1010，2份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟。接着将混合好的料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，所得粒子即为虎皮纹消除剂。挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆直径为42mm，长径比为48。
第二步：制备无虎皮纹聚丙烯汽车内饰复合材料
首先称取83份聚丙烯K7726H、17份聚丙烯K7780、30份虎皮纹消除剂、0.21份润滑剂EBS、0.39份润滑剂白油36#、0.23份抗氧剂1010、0.17份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟，接着称取25份无机填料滑石粉AH51210、15份无机填料硅灰石1000目与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
对比例
2
（不加虎皮纹消除剂）
首先称取83份聚丙烯K7726H、17份聚丙烯K7780、0.21份润滑剂EBS、0.39份润滑剂白油36#、0.23份抗氧剂1010、0.17份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟，接着称取25份无机填料滑石粉AH51210、15份无机填料硅灰石1000目与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
对比例
3
（不加虎皮纹消除剂，而只加一种
POE
）
首先称取83份聚丙烯K7726H、17份聚丙烯K7780、30份POE B1、0.21份润滑剂EBS、0.39份润滑剂白油36#、0.23份抗氧剂1010、0.17份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟，接着称取25份无机填料滑石粉AH51210、15份无机填料硅灰石1000目与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
表-1 实施例1~2和对比例1~3性能
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 拉伸强度/MPa | 21.8 | 19.1 | 25.2 | 23.4 | 18.9 |
| 弯曲强度/MPa | 29.6 | 27.3 | 31.4 | 29.8 | 26.9 |
| 弯曲模量/MPa | 1130 | 3220 | 1312 | 3478 | 3180 |
| 悬臂梁缺口冲击/(KJ/m2) | 26 | 18 | 7 | 4 | 20 |
| 虎皮纹等级/级 | 2 | 1 | 3 | 4 | 4 |
从以上实施例1~2和对比例1~3可明显看出，加入虎皮纹消除剂可明显改善聚丙烯复合材料的虎皮纹现象，且综合力学性能优异。如：实施例2和对比例2、对比例3进行比较可见，虎皮纹等级得到明显提高，从不加虎皮纹消除剂和加入单一POE的4级提升到了1级。
实施例
3
第一步：制备虎皮纹消除剂
首先称取30份POE A1，50份POE B2，50份POE C2，30份LLDPE 1018HA，3份抗氧剂1010，3份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为236转/分钟。接着将混合好的料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，所得粒子即为虎皮纹消除剂。挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆直径为42mm，长径比为48。
第二步：制备无虎皮纹聚丙烯汽车内饰复合材料
首先称取85份聚丙烯K7726H、15份聚丙烯K7780、21份虎皮纹消除剂、0.19份润滑剂EBS、0.05份润滑剂白油36#、0.13份抗氧剂1010、0.06份抗氧剂168与高速混合机中常温混合3.8分钟，高速混合机的转速为246转/分钟，接着称取9份无机填料碳酸钙LD-1000C、4.6份无机填料云母粉GM-3与高速混合机中常温混合3.4分钟，高速混合机的转速为267转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-2。
实施例
4
第一步：制备虎皮纹消除剂
首先称取20份POE A1，43份POE B1，40份POE C2，26份LLDPE 1018HA，2份抗氧剂1010，2.3份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为268转/分钟。接着将混合好的料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，所得粒子即为虎皮纹消除剂。挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆直径为42mm，长径比为48。
第二步：制备无虎皮纹聚丙烯汽车内饰复合材料
首先称取91份聚丙烯K7726H、9份聚丙烯K7780、23.4份本发明制备的虎皮纹消除剂、0.22份润滑剂EBS、0.29份润滑剂白油36#、0.13份抗氧剂1010、0.06份抗氧剂168与高速混合机中常温混合3.8分钟，高速混合机的转速为246转/分钟，接着称取13.1份无机填料碳酸钙LD-1000C、7.8份无机填料滑石粉AH51210与高速混合机中常温混合4.2分钟，高速混合机的转速为285转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-2。
实施例
5
第一步：制备虎皮纹消除剂
首先称取25.6份POE A2，37.8份POE B2，43.5份POE C2，23.9份LLDPE 1018HA，2.2份抗氧剂1010，2.6份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为285转/分钟。接着将混合好的料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，所得粒子即为虎皮纹消除剂。挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆直径为42mm，长径比为48。
第二步：制备无虎皮纹聚丙烯汽车内饰复合材料
首先称取89份聚丙烯K7726H、11份聚丙烯K7780、26.7份本发明制备的虎皮纹消除剂、0.24份润滑剂EBS、0.32份润滑剂白油36#、0.18份抗氧剂1010、0.11份抗氧剂168与高速混合机中常温混合4.8分钟，高速混合机的转速为291转/分钟，，接着称取13.9份无机填料云母粉GM-3、16.8份无机填料滑石粉AH51210与高速混合机中常温混合4.8分钟，高速混合机的转速为289转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-2。
表-2 实施例3~5
| 测试项目 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 拉伸强度/MPa | 20.0 | 19.7 | 19.3 |
| 弯曲强度/MPa | 29.7 | 29.3 | 28.9 |
| 弯曲模量/MPa | 2410 | 2543 | 2785 |
| 悬臂梁缺口冲击/(KJ/m2) | 16 | 18 | 22 |
| 虎皮纹等级/级 | 1 | 1 | 1 |
从以上实施例3~5可明显看出，只要加入本发明自制的虎皮纹消除剂即可明显改善聚丙烯的虎皮纹现象，并且复合材料的机械性能优良。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (9)
1.一种无虎皮纹聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下组分按重量制备而成：
聚丙烯 100份，
虎皮纹消除剂 15~30份，
无机填料 0~40份，
润滑剂 0.15~0.6份，
抗氧剂 0.15~0.4份。
2.根据权利要求1所述的一种无虎皮纹聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯选自多分散指数不小于5的聚丙烯中两种。
3.如根据权利要求1所述的一种无虎皮纹聚丙烯复合材料，其特征在于：所述虎皮纹消除剂由如下组分按重量份制备而成：
乙烯-辛烯共聚物 A 20份~30份
乙烯-辛烯共聚物 B 30份~50份
乙烯-辛烯共聚物 C 30份~50份
线型低密度聚乙烯 20份~30份
抗氧剂 4份；
所述乙烯-辛烯共聚物A、乙烯-辛烯共聚物B、乙烯-辛烯共聚物C的门尼粘度ML121℃1+4分别为2~12、20~40、42~75。
4.根据权利要求1所述的一种无虎皮纹聚丙烯复合材料，其特征在于：所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。
5.根据如权利要求1所述的一种无虎皮纹聚丙烯复合材料，其特征在于：所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）、白油36#中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种无虎皮纹聚丙烯汽复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）复配。
7.一种如权利要求１所述的无虎皮纹聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
（1）按配比，先将乙烯-辛烯共聚物A、B、C、线型低密度聚乙烯、抗氧剂，置于高速混合机中于转速为200~300转/分钟进行常温混合5分钟；接着将混合好的料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得虎皮纹消除剂；
（2）将100份聚丙烯、15~30份虎皮纹消除剂、0.15~0.6份润滑剂、0.15~0.4份抗氧剂于转速为200~300转/分钟的高速混合机中常温混合3~5分钟；接着将0~40份无机填料加入高速混合机中继续混合3~5分钟；最后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒得复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（１）中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆直径为42mm、长径比为48。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃；螺杆直径为52毫米、长径比为44。
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