JPH10506415A - 改善された色指数を有するポリアクリレ−ト樹脂溶液及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、ホスファイト少なくとも１種を含有する有機溶剤少なくとも１種中のポリアクリレート樹脂の溶液であり、これは、溶液が、アクリレート樹脂溶液の固体含量に対して、ホスファイト少なくとも１種０．０５〜１．０重量％を含有し、かつホスファイトは少なくとも部分的に又は完全に重合反応の後に、重合温度より低い温度で添加されていることを特徴とする。更に、本発明は、このポリアクリレート樹脂溶液を含有する外部被覆剤、支持体表面上の多層の、保護性及び／又は装飾性の被覆の製法でのその使用、並びに自動修復塗装の分野でのこの被覆剤の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された色指数を有するポリ アクリレート樹脂溶液及びその使用 本発明の目的は、少なくとも１種のホスファイトを含有する少なくとも１種の 有機溶剤中のポリアクリレート樹脂の溶液である。 更に、本発明は、このポリアクリレート樹脂溶液を含有する被覆剤、支持体表 面上で多層の、保護性の及び／又は装飾性の被覆を製造するための方法でのその 使用、並びに上塗ラッカーとして、特に透明な上塗ラッカーとしての被覆剤の使 用に関する。 多層被覆物、特に２層の金属性ラッカー塗膜は、殊に、ベース−コート／クリ ア−コート−法により製造される。この方法は公知であり、例えば米国特許（Ｕ Ｓ−Ａ）第３６３９１４７号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明 細書に記載されている。 ベース−コート／クリア−コート−法では、単層の上塗ラッカー塗膜に比べて より改善された効果及びより発光性の、かつより清純な色調を有するラッカー塗 膜を製造するための可能性で優れているラッカー塗膜を製造することができる。 前以て塗布された下塗ラッカー塗膜は、使用された顔料の種類、量及び空間的 配向によって、ラッカー塗 膜の色調及び場合により効果（例えば金属効果又は真珠様光沢効果）を決定する 。 下塗ラッカーの塗布後に、塗布された下塗ラッカー塗膜から、有機溶剤の少な くとも一部分もしくは水の少なくとも一部分が気化相で除去される。次いで、こ の前以て乾燥された下塗ラッカー層に、非水性の透明な上塗ラッカーが塗布され る（ウエット−イン−ウエット−法）。次いで引続き、下塗ラッカー層及び上塗 ラッカー層が一緒に乾燥される。 塗布された透明な上塗ラッカーは、２層ラッカー塗膜に光沢及び色肉を与え、 かつ化学的及び物理的侵食から塗布された着色ラッカー層を保護する。 乾燥工程後に得られる透明な上塗ラッカー層が有すべき重要な特性は、下塗ラ ッカー層上での良好な付着性、良好な光学的効果、高い透明性、極めて良好な上 塗ラッカー状態、良好な光沢及び良好な機械的特性、例えば硬度、引掻強度及び 弾性である。勿論、乾燥工程後に得られる透明な上塗ラッカー層は、高い耐候性 （例えば温度変化、水蒸気、雨、露の形の水分、放射線による照射等）及び酸又 は他の化学薬品、例えば有機溶剤による侵食に対して高い抵抗性を示さなければ ならない。 しかし特に、上塗ラッカーとして使用された被覆剤は、光学的理由から、でき るだけ少ない固有色（できるだけ少ない色指数）を示さなければならず、従って 例えば色調変化は、明るい真珠様効果下塗ラッカー及びメタリックの下塗ラッカ ーでは避けなければならない。 できる限り低い色指数を有する被覆剤の製造は、全成分において、黄変化成分 を入念に排除する場合に可能である。即ち、透明な上塗ラッカーの製造のために 現時点で常用されるポリアクリレート樹脂溶液は、確かに既に比較的低い色指数 を有するが、なお一層の改善が絶対に望ましい。 即ち、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３８２３００５号明細書、西ドイ ツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３５３４８７４号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ） 第３９１８６６９号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号 明細書から、ポリアクリレート樹脂溶液を基礎とする被覆剤が公知である。 更に、未公開の西ドイツ国特許出願Ｐ４４０７４０９．３号明細書から、モノ マー成分として、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又は ３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの使用下で製造されている、 ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂の溶液をバインダーとして含有する被 覆剤が公知である。 最後に、未公開の西ドイツ国特許出願Ｐ４４０７４１５．８号明細書から、Ｏ Ｈ−モノマーの単独重合の際に、ガラス転移温度−１０〜６℃又は６０〜８０℃ を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂が含有されるように選択されている、（ メタ）アクリル酸及びヒドロキシル基含有モノマーの環状脂肪族エステルの使用 下で製造されている、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂の溶液をバイン ダーとして含有する被覆剤が公知である。 しかし、前記のこれらの全被覆剤において、色指数のなお一層の改善が望まし い。その際、被覆剤の他の特性は悪化されないことが、当然、保証されなければ ならない。 更に、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４１３３４２０号明細書から、ポ リアクリレート樹脂の製造の際に、モノマーと一緒に少量のトリイソデシルホス ファイトを添加することが公知である。しかし、そうして得られたポリアクリレ ート樹脂溶液の場合にも、絶対になお一層の色指数の改善が望ましい。 更に、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第２７４９５７６号明細書から、グリシジ ル基を有するアクリル樹脂をホスファイトの存在で重合することが公知であり、 それによって残余モノマーの含量が減少される。こうして得られたアクリル樹脂 は、粉末ラッカーバインダーとして脂肪族ジカルボン酸と組合わせて使用される 。 更に、ホスファイト（大抵、他の特にフェノール性抗酸化剤と組合わせて、又 はオキシエタンもしくはオ キシエタン基含有シロキサンと組合わせて）を、ポリエステル合成の際の安定剤 もしくは黄変化抑制剤として、かつプロピレンポリマーの安定化のために使用す ることが公知である（例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２２８８３７号明細書、欧 州特許（ＥＰ−Ａ）第２３８１４０号明細書及び酉ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第 ３２２２５２２号明細書参照）。 最後に、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３１０３２７０号明細書から、含水ラ ッカー系中に、変色に対する安定剤として、酸化防止剤及び錯化剤からなる組合 せ物を使用することが公知である。酸化防止剤としては、西ドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）第３１０３２７０号明細書によると、殊にフェノチアジン並びにピロカテ キンその他これに類するものが使用されるが、ホスファイトは挙げられていない 。 従って、被覆剤中で、殊に透明な上塗ラッカー中で使用する場合に、良好な機 械的特性を有する被覆物をもたらす、改善された色指数を有するポリアクリレー ト樹脂溶液を製造するという課題が本発明の基礎にある。特に、得られる被覆剤 は、透明な上塗ラッカーとしての使用の際に、下塗ラッカー層上での良好な付着 性、良好な光学的効果、高い透明性、極めて良好な上塗ラッカー状態、良好な光 沢及び良好な機械的特性、例えば硬度、引っ掻き強度及び弾性を有する。勿論、 乾燥工程後に得られる透明な上塗ラッカー層は、気候 的影響（例えば温度変化、水蒸気、雨、露の形の水分、放射線による照射等）に 対して、及び酸又は他の化学薬品、例えば有機溶剤に対して、高い抵抗性を有し なければならない。 この課題は、意外にも、少なくとも１種のホスファイトを含有する少なくとも １種の有機溶剤中にポリアクリレート樹脂を溶かすことによって解決され、これ は、溶液がポリアクリレート樹脂溶液の固体含量に対して、少なくとも１種のホ スファイト０．０５〜１．０重量％を含有し、かつこのホスファイトは少なくと も部分的に又は完全に、重合反応後に、重合温度以下にある温度で添加されるこ とを特徴とする。 更に、本発明の目的は、このポリアクリレート樹脂溶液を含有する被覆剤、支 持体表面上での多層の、保護性の及び／又は装飾性の被覆の製造のための方法で の使用、並びに有利に修復塗装、プラスチック塗装及び大規模車両及びＬｋｗ− 構造物の塗装のための上塗ラッカー、特に透明な上塗ラッカーとしての被覆剤の 使用である。 少なくとも１種のホスファイト０．０５〜１．０重量％の使用によって、かつ ホスファイトの特別な加入方法によって、可視的に明白に認められる著しい色指 数低下を有するポリアクリレート樹脂溶液が得られることは驚異的であり、かつ 予想されなかった。その際、ポリアクリレート樹脂溶液の色指数がホスファイト の加入方法によって影響され得ることは、特に意外であり、かつ予想されなかっ た。更に、ホスファイトの加入によって、このポリアクリレート樹脂溶液を基礎 とする被覆剤の他の特性が悪化されないことは特に有利である。 次に先ずここで、本発明による被覆剤の個々の成分を詳説する。 本発明により、ホスファイト添加により、被覆剤の製造のために常用される全 てのポリアクリレート樹脂は、その色指数に関して改善され得る。即ち例えば、 架橋結合基として、ヒドロキシル−及び／又はカルボキシル基又はアミド基又は エポキシド基を含有するポリアクリレート樹脂が好適である。しかし特に、ヒド ロキシル−及び／又はカルボキシル基含有ポリアクリレート樹脂を使用する。有 利に、ＫＯＨ２０〜３６０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇのＯＨ −価、及びＫＯＨ０〜８０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ０〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有 するヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂、及び／又はＫＯＨ４０〜１４０ ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ４０〜１００ｍｇ／ｇの酸価、及びＫＯＨ０〜２００ｍ ｇ／ｇ、有利にＫＯＨ０〜１００ｍｇ／ｇのＯＨ−価を有するカルボキシル基含 有ポリアクリレート樹脂を使用する。 有利に、最高１００００の数平均分子量を有する、特に有利に１０００〜５０ ００の数平均分子量を有す るポリアクリレート樹脂を使用する（標準物質としてポリスチロールの使用下で ゲル透過クロマトグラフィにより測定）。 ポリアクリレート樹脂は、常法で、例えば重合開始剤の存在で、及び場合によ り重合調整剤の存在で、溶液重合により製造可能である。重合は、通常１００〜 １８０℃の温度で行なわれる。重合開始剤として、過酸化物系の重合開始剤、ア ゾ重合開始剤及び、例えば高置換エタン誘導体を基礎とする熱反応性化合物が好 適である。 重合開始剤量は、大抵の場合に、処理すべきモノマー量に対して、０．１〜８ 重量％であるが、これは場合によりもっと高くてもよい。重合のために使用され る溶剤の１部分中に溶解された重合開始剤は、重合反応中に漸次添加される。有 利に、重合開始剤供給はモノマー供給よりも約０．５〜２時間長く続き、それに よって後重合相中の良好な結果も達成される。本反応条件下で極めて少ない分解 率を有する重合開始剤を使用する場合には、重合開始剤を前以て入れておくこと も可能である。 重合条件（反応温度、モノマー混合物の供給時間、有機溶剤及び重合開始剤の 量及び種類、場合による分子量調整剤、例えばメルカプタン、チオグリコール酸 エステル及び塩化水素の併用）は、本発明により使用されるポリアクリレート樹 脂が、最高１００００、有 利に１０００〜５０００（標準物質としてポリスチロールの使用下でゲル透過ク ロマトグラフイにより測定）の数平均分子量を有するように選択される。 ポリアクリレート樹脂の製造のために、常用の全てのモノマーを使用すること ができる。 例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の環状脂肪族エステル、例えばシ クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシ クロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イ ソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートが好適である。４−ｔ −ブチルシクロヘキシルアクリレート及び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシル メタクリレートを使用するのが有利である。 更に、ポリアクリレート樹脂の製造のために、ヒドロキシル基含有モノマー、 例えば１級又は２級ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸のヒドロ キシアルキルエステルが好適である。アクリレートコポリマーの高反応性を所望 する場合には、もっぱら、１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエス テルを使用することができる；ポリアクリレートがあまり反応性であってはなら ない場合には、もっぱら、２級のヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエ ステルを使用することができる。勿論、１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシ アルキルエステル及び２級 ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルの混合物を使用することも できる。 好適な、１級ヒドロキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシ アルキルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート 、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び相応 するメタクリレートである。使用可能な、２級ヒドロキシル基を有するヒドロキ シアルキルエステルの例として、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒド ロキシブチルアクリレート及び相応するメタクリレートが挙げられる。勿論、各 々相応する、他のα，β−不飽和カルボン酸、例えばクロトン酸の、及びイソク ロトン酸のエステルを使用することができる。 ヒドロキシル基含有モノマーは、有利に少なくとも部分的に、ヒドロキシエチ ルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレート１モル及びε−カプ ロラクトン平均２モルから成る反応生成物であってよい。ヒドロキシル基含有モ ノマーとしては、少なくとも部分的に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と３ 級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステル当量から成る反応生成 物を使用することもできる。高分枝鎖のモノカルボン酸のグリシジルエステルは 、商品名カルデュラ（Cardura）で得られる。アクリ ル酸又はメタクリル酸と３級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエス テルの反応は、重合反応の前、間又は後に行なわれ得る。 更に、エチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えば（メタ）アク リル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸及びマレイン酸のアルキルエステルも好 適である。そのようなモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エ チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ） アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ レート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘ キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フル フリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−ト リメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリ ル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（ メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びエチルトリグリコー ル（メタ）アクリレートが挙げられる。 更に、ビニル芳香族化合物も好適である。ビニル芳香族化合物は有利に１分子 中に炭素原子８〜９個を含有する。好適な化合物の例は、スチロール、ビニルト ルオール、α−メチルスチロール、クロルスチロール 、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチロール、２，５−ジメチルスチロール、ｐ−メ トキシスチロール、ｐ−ｔ−ブチルスチロール、ｐ−ジメチルアミノスチロール 、ｐ−アセトアミドスチロール及びｍ−ビニルフェノールである。ビニルトルオ ール並びに特にスチロールが有利に使用される。 他の好適なモノマーは、アルコキシエチルアクリレート、アリールオキシエチ ルアクリレート及び相応するメタクリレート、例えばブトキシエチル（メタ）ア クリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート並びにメタクリルニトリ ル及びアクリルニトリル並びに他のエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエス テル、例えばクロトン酸及びイソクロトン酸のアルキルエステル、並びに重合可 能なビニルエーテル及びビニルエステルである。 挙げられた他のモノマーと組み合わせて、ポリシロキサン巨大モノマー(Polys iloxanmakromonomer)を使用することもできる。数平均分子量１０００〜４００ ００、有利に２０００〜１００００を有し、かつ１分子当りエチレン系不飽和２ 重結合を平均して０．５〜２．５、有利に０．５〜１．５有するポリシロキサン 巨大モノマーが有利である。例えば、酉ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第 ３８０７５７１号明細書５〜７頁に、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第 ３７０６０９５号明細書３〜７欄に、欧州特許（ＥＰ −Ｂ）第３５８１５３号明細書３〜６頁に、及び米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４７ ５４０１４号明細書５〜９欄に、かつ世界知的所有権機関（ＷＯ）第９２／２２ ６１５号明細書１３〜１８頁に記載されているポリシロキサン巨大モノマーが好 適である。更に、前記の分子量及びエチレン系不飽和２重結合含量を有する、他 のアクリルオキシシラン−含有ビニルモノマー、例えばヒドロキシ官能性シラン とエピクロルヒドリンとの反応及び引続きの反応生成物とメタクリル酸及び／又 は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造可能で ある化合物も好適である。 次の式： ［式中、 Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃であり、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同じ又は異なる、１〜８個のＣ−原子を有する脂肪族炭 化水素基、特にメチル、又はフェニル基であり、 ｎは２〜５、有利に３であり、 ｍは８〜８０である］ のポリシロキサン巨大モノマーが有利に使用され、例えば、式： ［式中、ｍは３０〜５０である］ のα，ω−アクリルオキシ有機官能性ポリジメチルシロキサンが有利である。 ポリシロキサン巨大モノマーの使用量は、各々ポリアクリレートの製造のため に使用されるモノマーの総重量に対して、５重量％よりも少なく、有利に０．０ ５〜２．５重量％、特に有利に０．０５〜０．８重量％である。 ポリアクリレート樹脂として、例えば西ドイツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）第４０ ２４２０４号明細書に記載されている、ポリエステルの存在で製造されるヒドロ キシル基含有ポリアクリレート樹脂が好適である。詳細には、西ドイツ国特許出 願（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書、特に３頁１８行〜７頁５３行が参照 される。 更に、西ドイツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）第３８２３００５号明細書、２頁５２ 行〜６頁１９行、及び西ドイツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）第３５３４８７４号明細 書、４頁４３行〜６頁５２行に記載されているヒドロキシル基含有ポリアクリレ ート樹脂も好適である。 更に、西ドイツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）第３９１８ ６６９号明細書、２頁５９行〜７頁２行、及び西ドイッ国特許出願（ＤＥ−Ａ） 第４１３３４２０号明細書、２頁６１行〜６頁６０行に記載されているカルボキ シル基含有ポリアクリレート樹脂も好適である。 他の好適なポリアクリレート樹脂の例は、市場で、Hoechst社の商標 Macrynal （登録商標）ＳＭ５１０及びＳＭ５１３、並びにSynthopol Dr.rer.pol.Koch Gm bH&Co.KG社の Synthalat（登録商標）Ａ１５５で得られるポリアクリレート樹脂 である。 更に、今までに未公開の西ドイツ国特許出願（Ｐ）第４４０７４１５．８号明 細書に記載されているヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂が好適であり、 これは、 （ｍ₁）メタクリル酸及び／又はアクリル酸又はそのようなモノマーから成る混 合物の環状脂肪族エステル５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、 （ｍ₂）メタクリル酸及び／又はアクリル酸又はそのようなモノマーから成る混 合物のヒドロキシル基含有アルキルエステル１０〜５０重量％、有利に１５〜４ ０重量％、 （ｍ₃）（ｍ₁）及び（ｍ₂）とは異なるヒドロキシル基含有の、エチレン系不飽 和モノマー又はそのようなモノマーから成る混合物０〜２５重量％、有利に０〜 １５重量％、 （ｍ₄）（ｍ₁）、（ｍ₂）及び（ｍ₃）とは異なる メタクリル酸及び／又はアクリル酸又はそのようなモノマーから成る混合物の脂 肪族エステル５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、 （ｍ₅）（ｍ₁）、（ｍ₂）、（ｍ₃）及び（ｍ₄）とは異なるビニル芳香族炭化水 素又はそのようなモノマーから成る混合物０〜４０重量％、有利に１０〜３０重 量％及び （ｍ₆）（ｍ₁）、（ｍ₂）、（ｍ₃）、（ｍ₄）及び（ｍ₅）とは異なる、他のエチ レン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーから成る混合物０〜４０重量％、 有利に０〜３０重量％ を、数平均分子量Ｍｎ１０００〜５０００、重量平均分子量Ｍｗ対数平均分子量 Ｍｎの比が５．０よりも小さく、有利に１．８〜４．０、及びＫＯＨ６０〜１８ ０、有利に１００〜１５０ｍｇ／ｇのＯＨ−価を有するポリアクリレート樹脂に 重合させることによって得られ、この際、成分（ｍ₁）〜（ｍ₆）の重量成分の合 計は常に１００重量％であり、かつこの際、成分（ｍ₂）として、各々のモノマ ーの単独の重合の際に、ガラス転移温度−１０℃〜＋６℃又は＋６０℃〜８０℃ を有するポリアクリレート樹脂及び／又はポリメタクリレート樹脂を生じさせる モノマー又はモノマーの混合物だけが使用される。 このポリアクリレート樹脂の使用は、透明な上塗ラッカーとしての使用の際に 、特に従来の被覆剤に比べ て改善された付着性を有する塗布物が得られる被覆剤に結びつく。 成分（ｍ₂）として、有利に３−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又 は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルア クリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。成分 （ｍ₁）並びに（ｍ₃）〜（ｍ₆）として好適なモノマーの例は、本発明により使 用されるアクリレート樹脂の説明の際に記載されたモノマーである。 更に、今までに未公開の西ドイツ国特許出願（Ｐ）第４４０７４０９．３号明 細書に記載されているポリアクリレート樹脂も好適であり、これは、 （ｐ¹）（ｐ¹¹）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート及び／又は４−ヒド ロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアク リレート及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートの群から選択さ れる１種又は数種のモノマー及び （ｐ¹²）３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート及び／又は３−ヒ ドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピ ルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−ｎ−プ ロピルメタクリレートの群から選択される１種又は数種のモノマー から成る混合物１０〜５１重量％、 （ｐ²）（ｐ¹）とは異なる、アルコール基中に少なくとも５個のＣ−原子を有す るアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有のエステル又はそのような モノマーから成る混合物０〜２０重量％、 （Ｐ³）（Ｐ¹）及び（Ｐ²）とは異なる、アルコール基中に少なくとも４個のＣ −原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸の脂肪族又は環状脂肪族エステル又 はそのようなモノマーから成る混合物２８〜８５重量％、 （Ｐ⁴）（Ｐ¹）、（Ｐ²）及び（Ｐ³）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素又はそ のようなモノマーから成る混合物０〜２５重量％、 （Ｐ⁵）エチレン系不飽和カルボン酸又はエチレン系不飽和カルボン酸から成る 混合物０〜５重量％及び （Ｐ⁶）（Ｐ¹）、（Ｐ²）、（Ｐ³）、（Ｐ⁴）及び（Ｐ⁵）とは異なる、エチレン 系不飽和モノマー又はそのようなモノマーから成る混合物０〜２０重量％ を、ＫＯＨ６０〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価及び数平均分子量１０００〜 ５０００を有するポリアク リレート樹脂に重合させることによって得られ、この際、成分（ｐ¹）〜（ｐ⁶） の重量成分の合計は、各々１００重量％である。 モノマー成分（ｐ¹）〜（ｐ⁶）として好適な化合物の例は、アクリレート樹脂 （Ａ）の説明で既に前記した化合物である。 このポリアクリレート樹脂の使用は、透明な上塗ラッカーとしての使用の際に 、特に従来の被覆剤に比べて改善された付着性を有する塗布物が得られる被覆剤 に結びつく。 ポリアクリレート樹脂溶液が、各々ポリアクリレート樹脂溶液の固体含量に対 して、少なくとも１種のホスファイト０．０５〜１．０重量％、有利に０．１５ 〜０．５重量％を含有することは、本発明の本質的なことである。 ポリアクリレート樹脂溶液中での使用のために、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ −Ｂ）第２７４９５７６号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３２２２５２ ２号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２２８８３７号明細書に記載されている ホスファイトが好適である。即ち、例えば、一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同じ又は異なる、１〜１８個のＣ−原子を有する 飽和脂肪族の、直鎖状の又は分枝鎖状の基、６〜１０個のＣ−原子を有するアリ ール基又は７〜２０個のＣ−原子を有するアリールアルキル基であり、かつＲ₁ は付加的になお水素を表わし得る］のホスファイトである。好適な一般（Ｉ）の ホスファイトは、例えばジメチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジラウ リルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジナフチルホスファイト、ジ（ノ ニルフェニル）ホスファイト、メチルオクチルホスファイト、セチルフェニルホ スファイト、トリメチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホ スファイト、トリセチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチ ルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジデシルフェニルホ スファイト、メチルデシルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイ ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトその他これに類す るものである。トリイソデシルホスファイトが特に有利に使用される。 更に、ポリアクリレート樹脂溶液中での使用のために、西ドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）第３２２２５２２号明細書に記載されているホスファイト、例えば、一般 式（ＩＩ）： ［式中、Ｒ₄及びＲ₅は同じ又は異なる、１〜３０個のＣ−原子を有するアルキル 基、特にラウリル−、パルミチン−及びステアリル基並びにオクタデシル基、５ 〜１４個のＣ−原子を有するシクロアルキル基又は６〜２０個のＣ−原子を有す るアリール基（これはアルキル−及び／又はヒドロキシル置換基を有することも できる）である］のジ（置換された）ペンタエリスリチルジホスファイトが好適 である。 この種類のホスファイトの例は、ジオクタデシルペンタエリスリチルジホスフ ァイト及びジステアリルペンタエリスリチルホスファイトである。 最後に、同様に西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３２２２５２２号明細書に記載 されている、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）： ［式中、Ｒ₆は６〜１４個のＣ−原子を有する置換された又は非置換のアリール 基であり、Ｒ₇はＨ又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、かつＬ は酸素、１〜６個のＣ−原子を有するアルキリデン基又は単結合であり、Ｒ₈は ２〜５個のＣ−原子を有するアルキレン基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール環系の２結 合基であり、かつＲ₉はＲ₄と同じものであるが、可能な基Ｒ₈及びＲ₉の、亜燐酸 の酸素と直接結合している各々少なくとも１個のＣ−原子は、芳香族環の成分で あるという条件をともなう］のホスファイトが好適である。 これらのホスファイトは極めて様々な方法で被覆剤に添加され得る。しかしそ の際、ホスファイトを少なくとも部分的に又は完全に、重合反応後に、重合温度 以下にある温度で添加することが本発明の本質的なことである。有利には、ホス ファイトをポリアクリレート樹脂の溶液に、その製造後に、少なくとも２０℃だ け、有利に少なくとも２５℃だけ、重合温度より低い温度で添加することができ る。従って、ホスファイトを、ポリアクリレート樹脂の溶液に、重合反応の終了 後に、最高１１５℃の温度で、有利に最高１００℃の温度で添加することができ る。更に、これらのホスファイトを、少なくとも部分的に、しかし又は完全に、 ポリアクリレートの溶液に、直接、しかし又はその製造の１時間又は数時間又は １日又は数日後に初めて、室温で添加することができる。 特に有利には、ホスファイトの１部分をモノマーと一緒に重合の際に直接添加 する。次いで、ホスファイトの残量を、前記のように、ポリアクリレート樹脂の 製造後に初めて添加する。重合反応の際に、ホスファイトの総量の、有利に最高 ８５重量％、特に有利に８０〜３０重量％を添加し、かつホスファイトの残量を 重合の終了後に添加する。このホスファイト量の分配で、達成可能な色指数低下 が最大である。 更に、本発明によるポリアクリレート樹脂溶液並びにこのポリアクリレート樹 脂溶液の使用下で製造された被覆剤は、１種又は数種の有機溶剤を含有する。こ れらの溶剤は、通例、各々被覆剤の総量に対して、２０〜７０重量％有利に２５ 〜６５重量％の量で使用される。 好適な溶剤の例は、高級置換芳香族体、例えば、Solvent Naphtha（登録商標 ）、ヘビーベンゾール、様々 な Solvesso（登録商標）-型、様々な Shellsol（登録商標）-型及び Deasol（ 登録商標）、並びに高沸騰脂肪族及び環状脂肪族炭化水素、例えば様々な石油ベ ンジン（テストベンジン）、ミネラルテルペンチン油、テトラリン及びデカリン 、並びに様々なエステル、例えばエチルグリコールアセテート、ブチルグリコー ルアセテート、エチルジグリコールアセテートその他これに類するものである。 本発明によるポリアクリレート樹脂溶液は、被覆剤の製造のために、好適な架 橋結合剤と組み合わされる。この架橋結合剤の選択は、ポリアクリレート樹脂の 官能基に依存する。ポリアクリレート樹脂が、例えばヒドロキシル基を有する場 合には、架橋結合剤として、例えばイソシアネート及び／又はアミノプラスト樹 脂、特にイソシアネートが好適である。 ポリイソシアネート成分とは、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳 香族結合の遊離イソシアネート基を有する任意の有機イソシアネートのことであ る。１分子当り２〜５個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが有利 に使用される。場合により、イソシアネートの導入性を改善するために、ポリイ ソシアネートに更に少量の有機溶剤、有利に純ポリイソシアネートに対して１〜 ２５重量％を添加してよい。ポリイソシアネートのための添加剤として好適な溶 剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、酢酸ブ チル及び同様のものである。 好適なイソシアネートの例は、例えば"Methodender organischen Chemie"、Ho uben-Weyl、14/2巻、4版、Georg Thieme Verlag、Stuttgart 1963、61〜70頁に 、かつ W.Siefken、Liebigs Ann.Chem.562、75〜136に記載されている。例えば 、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４， ４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ ンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブ タン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジ イソシアネート、２，２−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキ サン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ アネート（”イソホロンジイソシアネート”）、２，５−及び３，５−ビス（イ ソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタリン、１ ，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７ −メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビ ス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル −２，４’−及び−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサ ヒド ロトルイレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフ ェニルメタンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチル ベンゾール、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジ イソシアナト−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジクロルジ フェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ−ジフェニル、４ ，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−ジフェニル、４，４’−ジイソ シアナト−３，３’−ジフェニル−ジフェニル、２，４’−及び４，４’−ジイ ソシアナト−ジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トル イレンジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシ アネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナトジフェ ニル）−ウレチジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ タンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、しかし、ト リイソシアネート、例えば２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル 、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタンも挙げられる。場合に より、イソシアヌレート基及び／又はビウレット基及び／又はアロファネート基 及び／又はウレタン基及び／又は尿素基を有するポリイソシアネートを、前記の ポリイソシアネートと組み合わせて使用するのが有利 である。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の １部分とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応に より得られる。 脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネ ート、２量体化及び３量体化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート又はジシ クロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はこれらのポリイソシアネ ートから成る混合物を使用するのが有利である。適当な触媒の使用下でヘキサメ チレンジイソシアネートの触媒的オリゴマー化により生成するような、ヘキサメ チレンジイソシアネートを基礎とする、ウレチジオン−及び／又はイソシアヌレ ート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートから成る混合物 を使用するのが特に有利である。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、更に、例と して挙げたポリイソシアネートの任意の混合物から成っていてもよい。 しかし、慣用のカップリング剤、例えばフェノール、アルコール、アセト酢酸 エステル、ケトキシム−及びε−カプロラクタムで変換された前記のイソシアネ ートを使用することもできる。この組合せ物は室温で安定であり、かつ一般に１ ００℃以上の温度で初めて硬化する。特別な場合、例えばカップリングのために アセト酢酸エステルを使用する際には、架橋結合は１００℃以下でも既に起こり 得る。 使用される架橋結合剤の量は、架橋結合剤のイソシアネート基対バインダー成 分のヒドロキシル基の割合が、１：３〜３：１の範囲にあるように選択される。 ポリアクリレート樹脂が官能基としてカルボキシル基を含有する場合には、架 橋結合剤として、例えば１分子中に少なくとも２個のエポキシド基を有するエポ キシド化合物を使用することができる。より少ない黄色化傾向の故に特に脂肪族 及び／又は環状脂肪族エポキシド樹脂を使用する。その際、通例、バインダー（ アクリレートコポリマー＋場合により他のカルボキシル基含有の重縮合樹脂）の 遊離のカルボキシル基対エポキシド樹脂のエポキシド基の割合が１：３〜３：１ であるような量で、架橋結合剤を通例使用する。 架橋結合剤として好適なエポキシド樹脂の例は、環状脂肪族ビスエポキシド、 エポキシド化ポリブタジエン（これは市販のポリブタジエン油と過酸もしくは有 機性の酸−Ｈ₂Ｏ₂−混合物との反応によって生成する）、天然の脂肪、油、脂肪 酸誘導体、変性油のエポキシド化生成物、エポキシド基含有ノボラック、多価ア ルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテ ル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル 、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル 及びペンタエリスリットポリグリシジルエーテル並びに側位のオキシラン基を有 する適当なアクリレート樹脂である。更に、架橋結合剤として、例えばソルビト ールポリグリシジルエーテルのようなＯＨ−官能エポキシドとイソホロンジイソ シアネートとの反応によって生成するような、ヒドロキシル基含有ポリエポキシ ドとジ−又はポリイソシアネートとの反応生成物を使用することもできる。 同様に、例えばメラミン樹脂とアクリルアミドとを引続きアクリル−２重結合 のエポキシド化下で反応させた生成物を基礎とする極性エポキシドを、有利な架 橋結合剤として使用する。これらの物質群の例は、Monsanto 社の市販製品 Sant olink LSE 114及び Santolink LSE 120 が挙げられ、ここでエポキシド樹脂基本 骨格は２核性のメラミンであり、数平均分子量は約１２００〜２０００であり、 かつエポキシド−当量は約３００〜３５０である。 通例、本発明による被覆剤は、各々被覆剤の総重量に対して、及びバインダー −及び架橋結合剤成分の固体含量に対して、アクリレート樹脂１５〜４５重量％ 、及び架橋結合剤（Ｂ）６〜２０重量％を含有する。 更に、本発明によるポリアクリレート樹脂溶液の使用下で製造した被覆剤は、 常用の助剤及び添加剤を常用量で、有利に被覆剤の総量に対して０．０１〜１０ 重量％で含有することができる。好適な助剤及び添加 剤の例は、流展剤、例えばシリコーン油、軟化剤、例えば燐酸エステル及びフタ ル酸エステル、粘度調整剤、つや消し剤、ＵＶ−吸収剤及び遮光剤である。場合 により、ポリアクリレート樹脂溶液は、充填剤及び／又は顔料を常用量で、有利 に被覆剤の総量に対して０〜３０重量％含有することができる。 被覆剤の製造は、公知方法で、各成分の混合及び場合により分散によって行な われる。 これらの被覆剤は、射出、流動、浸漬、ローラー掛け、ナイフ塗布又はハケ塗 りによって、支持体上に、薄膜の形で塗布され、ここで塗膜は引続き固着塗被に 硬化される。 この被覆剤の硬化は、常法で、室温で又はやや高めた温度で、有利にやや高め た温度で、有利に１２０℃以下の温度で、有利に８０℃以下の温度で、並びに有 利に６０℃以上の温度で行なわれる。しかし、被覆剤は、使用された架橋結合剤 に応じて、焼付け条件下でも、即ち、少なくとも１２０℃の温度で硬化されうる 。 支持体として、特に金属、並びに木、プラスチック、ガラスその他これに類す るものが好適である。 本発明による被覆剤は、短い硬化時間及び低い硬化温度に基づき、修復塗装、 特に自動修復塗装、大車両及びＬｋｗ−構造物の塗装のために、並びにプラスチ ック塗装のために（特に８０〜１０６℃の範囲での硬 化）有利に使用される。しかし、これは、使用される架橋結合剤により、自動車 連続塗装にも使用されうる。更にこれは特にクリアラッカーとして好適である。 従ってまた、本発明の目的は、 （１）着色下塗ラッカーを支持体表面上に塗布し、 （２）段階（１）で塗布された下塗ラッカーからポリマー塗膜を生じさせ、 （３）こうして得られた下塗層上に透明な上塗ラッカーを塗布し、かつ引続き、 （４）下塗層及び上塗層を一緒に硬化させる方法での、 支持体表面上の保護及び／又は装飾性の多層被覆の製法であり、この方法は、上 塗ラッカーとして、本発明による被覆剤を使用することを特徴とする。 この方法で使用される下塗ラッカーは公知であり、従って詳説する必要はない 。また、好適な下塗ラッカーの例は、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第 ４１１０５２０号明細書、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第４００９０ ００号明細書、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第４０２４２０４明細書 、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３５５４３３号明細書、西ドイツ国特許公開公報（Ｄ Ｅ−ＯＳ）第３５４５６１８明細書、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第 ３８１３８６６明細書及び未公開の西ドイツ国特許出願Ｐ４２３２７１７．２号 明細書に記載されている下 塗ラッカーである。 更に、まだ未公開の西ドイツ国特許出願Ｐ４３２７４１６．１号明細書に記載 されている下塗ラッカーが好適であり、これは、それが重量平均分子量Ｍｗ４０ ０００〜２０００００及び不均一度Ｍｗ／Ｍｎ＞８を有するヒドロキシル基含有 ポリエステルを含有すること、及びポリエステルの製造のために、芳香族ジカル ボン酸又はそのエステル化可能な誘導体少なくとも５０重量％を使用しているこ とを特徴とするが、その際、無水フタル酸含量は最高８０重量％であり、かつこ の際、重量％−表示は、各々、ポリエステルの製造のために使用される酸成分の 総重量に対している。 本発明による被覆剤を用いて、通例、場合により単層の自動修復塗装の分野で 使用される、酸化的乾燥性の、着色された酸化的乾燥性の、並びに着色された２ Ｋ−ポリウレタンラッカーを上塗りすることができる。この場合にも、所望の有 利な特性を有する被覆が得られる。 次いで、本発明を実施例により詳説する。この際、他の記載のない限り、部及 びパーセントに関する全表示は重量表示である。 アクリレートコポリマーＶ１〜Ｖ５及びＥ１〜Ｅ８の製造は、各々、撹拌器、 還流冷却器、モノマー供給管及び重合開始剤供給管を有する４リットル入りの不 銹鋼製重合釜中で行なわれた。各々添加される成分を 秤量し、次いで容器を４５℃に加熱する。 全供給の開始と共に同時に次のことを始める；モノマー供給を４時間かけて均 等に配量する；重合開始剤供給を４．５時間かけて均等に配量する。重合開始剤 供給は、モノマー供給の終了３０分間後に終了する。重合の間、釜中の温度は１ ４２〜１４５℃に保つ。その後、更に２時間後重合させる。引続き、温度を１２ ０℃に下げ、かつ場合によりアクリレート樹脂を所定の溶剤混合物で溶かして固 体５４％にする。比較例１ 前与物： Shellsol（登録商標）A（Shell Chemie GmbH社の沸騰範囲１６５〜１８５℃を有 する市販の芳香族炭化水素混合物）６８５．４部 モノマー供給物： スチロール ４６０部（２３％） ｎ−ブチルメタクリレート １２０部（ ６％） ヒドロキシプロピルメタクリレート ７２０部（３６％） ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート ２８０部（１４％） メチルメタクリレート ４２０部（２１％） メルカプトエタノール １０部 重合開始剤供給物： ｔ−ブチルクミルペルオキシド ４３．６部 キシロール １９４．７部 重合後の固体含量低下のための溶剤混合物： 酢酸ブチル ４８７部 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｖ１は、固体含量６１．５％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ２．３ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度２．４ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。例１ 比較例と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ１を製造するが、重合の終了後に ５５℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト４．０部（モノマー混合物 、重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０．２０％）を添加することで 相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ１は、固体含量５７．８％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ１．６ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価ＫＯＨ １４０ｍｇ／ｇ及び粘度２．９ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、ICI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。例２ 例１と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ２を製造するが、重合の終了後に５ ５℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト５．０部（モノマー混合物、 重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０．２５％）を添加することで相 違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ２は、固体含量５７．８％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ１．６ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度２．９ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。比較例２ 比較例１と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｖ２を製造するが、モノマー供給 中に付加的にトリイソデシルホスファイト４部（モノマー混合物、重合開始剤及 び重合調整剤の総重量に対して、０．２％）を添加することで相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｖ２は、固体含量６２．４％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ２．０ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度４．０ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。例３ 比較例２と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ３を製造するが、重合の終了後 に５５℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト１．０部（モノマー混合 物、重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０ ．０５％）を添加することで相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ３は、固体含量６１．７％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ１．２ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度３．６ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。例４ 比較例２と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ４を製造するが、重合の終了後 に１００℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト０．６部（モノマー混 合物、重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０．０３％）を添加するこ とで相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ４は、固体含量６１．５％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ３．４ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度３．２ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。比較例３ 比較例２と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｖ３を製造するが、トリイソデシ ルホスファイト４部の代わりに１．０部（モノマー混合物、重合開始剤及び重合 調整剤の総重量に対して、０．０５％）だけをモノマー供給中に秤量添加するこ とで相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｖ３は、固体含量６１．９％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ３．５ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度３．３ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。例５ 比較例３と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ５を製造するが、重合の終了後 に１００℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト４．０部（モノマー混 合物、重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０．２％）を添加すること で相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ５は、固体含量６１．９％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ３．５ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度３．３ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。比較例４ 比較例１と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｖ４を製造するが、ペルオキシド 系重合開始剤の代わりにアゾ系重合開始剤を有する次の重合開始剤供給物を使用 することで相違している。 重合開始剤供給物： ２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ４１部 キシロール １９６部 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｖ４は、固体含量６１．７％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ１．２ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度３．６ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。例６ 比較例４と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ６を製造するが、重合の終了後 に５５℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト３．５部（モノマー混合 物、重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０．１７％）を添加すること で相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ６は、固体含量６１．７％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ１．２ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４０ｍｇ／ｇ及び粘度３．６ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。比較例５ 前与物： Shellsol（登録商標）A（Shell Chemie GmbH社の市販の沸騰範囲１６５〜１８５ ℃を有する芳香族炭化水素混合物）１５８５部 Cardura（登録商標）E10（Shell Chemie GmbH社の市販のベルサチック酸のグリ シジルエステル）１１２５部（２５％） モノマー供給物： メチルメタクリレート ９００部（２０％） スチロール １３５０部（３０％） ヒドロキシエチルメタクリレート ７６５部（１７％） アクリル酸 ３６０部（ ８％） メルカプトエタノール ２２．５部 重合開始剤供給物： ｔ−ブチルクミルペルオキシド ９９部 キシロール ３９６部 重合後の固体含量低下のための溶剤混合物： キシロール ３３４部 酢酸ブチル １４２９部 ブトキシル（Hoechst AG 社の市販のメトキシブチル アセテートを基礎とする溶剤） ６０部 ブチルグリコールアセテート １２８部 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｖ５は、固体含量５４．５％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ９．０ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１２５ｍｇ／ｇ及び粘度１２ｄＰａ．ｓ(２３℃で最初の溶剤、ICI Platte-Ke gel-Viskosimeter)を有する。例７ 比較例５と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ７を製造するが、重合の終了後 に＜６０℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト９．１部（モノマー混 合物、重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０．２０％）を添加するこ とで相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ７は、固体含量５４．５％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ９．０ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１２５ｍｇ／ｇ及び粘度１２ｄＰａ．ｓ(２３℃で最初の溶剤、ICI Platte-Ke gel-Viskosimeter)を有する。例８ 例７と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ８を製造するが、トリイシデシルホ スファイト９．１部をポリアクリレート樹脂の製造の２４時間後に初めて２３℃ の温度で添加することで相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ８は、固体含量５４．５％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ９．０ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１２５ｍｇ／ｇ及び粘度１２ｄＰａ．ｓ(２３℃で最初の溶剤、ICI Platte-Ke gel-Viskosimeter)を有する。比較例６ アクリレートコポリマーＶ６、Ｖ７、Ｅ９及びＥ１０の製造は、撹拌機、還流 冷却器、モノマー供給管及 び重合開始剤供給管を備えた４リットル入り不銹鋼製重合釜中で各々行なわれた 。各々添加される成分を秤量加入させ、次いで前与物を１４２℃に加熱する。 重合開始剤供給をモノマー供給の１５分前に開始する；４時間にわたり、モノ マー供給を均等に配量する；４．７５時間にわたり、重合開始剤供給を均等に配 量する。重合開始剤供給は、モノマー供給終了の３０分間後に終了する。重合中 、釜中の温度は１４２℃に保たれる。更に２時間、後重合させる。こうして得ら れたアクリレート樹脂溶液は、固体７９％を有する。引続き、温度を１２０℃に 下げ、アクリレート樹脂を酢酸ブチル７６７部で溶かして、固体６０％にする。 前与物： Shellsol（登録商標）A（Shell Chemie GmbH社の市販の沸騰範囲１６５〜１８ ５℃を有する芳香族炭化水素混合物）２２２部 Cardura（登録商標）E10（Shell Chemie GmbH社の市販のベルサチック酸のグリ シジルエステル）４９７部（２７．８％） モノマー供給物： メチルメタクリレート ３２６部（１８．２％） スチロール ４６２部（２５．８％） ヒドロキシエチルメタクリレート ３５９部（２０．１％） アクリル酸 １４５部（８．１％） メルカプトエタノール ９部 重合開始剤供給物： ジ−ｔ−ブチルクミルペルオキシド ６１部 キシロール ２４２部 重合後の固体含量低下のための溶剤混合物： 酢酸ブチル ７６７部 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｖ６は、固体含量６０．４％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ６．１ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４５ｍｇ／ｇ及び粘度２．２５ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の 、ICI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。例９ 比較例６と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ９を製造するが、重合の終了後 に＜６０℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト３．６５部（モノマー 混合物、重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０．２０％）を添加する ことで相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ９は、固体含量６０．４％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ６．１ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４５ｍｇ／ｇ及び粘度２．３ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。比較例７ 比較例６と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｖ７を製造するが、次の重合開始 剤供給物を使用することで相違している： ｔ−ブチルクミルペルオキシド ６１部 キシロール ２４２部 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｖ７は、固体含量５９．２％（キシロ ール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ６．０ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約ＫＯ Ｈ１４５ｍｇ／ｇ及び粘度２．９ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の、I CI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。例１０ 比較例７と同様にしてポリアクリレート樹脂Ｅ１０を製造するが、重合の終了 後に＜６０℃の温度で付加的にトリイソデシルホスファイト３．６５部（モノマ ー混合物、重合開始剤及び重合調整剤の総重量に対して、０．２０％）を添加す ることで相違している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂Ｅ１０は、固体含量５９．２％（キシ ロール２部と共に１時間１３０℃）、酸価ＫＯＨ６．０ｍｇ／ｇ、ＯＨ−価約Ｋ ＯＨ１４５ｍｇ／ｇ及び粘度２．９ｄＰａ．ｓ(２３℃で酢酸ブチル中５０％の 、ICI Platte-Kegel-Viskosimeter)を有する。 トリイソデシルホスファイトの添加法及び添加量を第１表に挙げる。生じたア クリレート樹脂溶液の色指 数の測定を第２表に挙げる。 第２表：色指数測定の結果 測定は、VARIAN の UV/VIS NIR Spektrometer(TYPCARY 5E)で行なわれる；キ ュヴェット：１ｃｍ、製造者：Hellma Nr.110-0Q、石英ガラス "SUPRA SIL"製。 表は、各々係数１０００を乗じた、波線３９０ｎｍ、４００ｎｍ及び４１０ｎ ｍでの吸収値を示す。負の値が大きくなればなるほど、試料の明白度が大きくな る。基線として、各々添加された試料が当てはまる。 検査結果のまとめ １．）比較例Ｖ１と比較例Ｖ２とを比較すると、煮沸中のトリイソデシルホスフ ァイトの添加の際の色指数の改善が示されている。例１及び２と比較例２との比 較が示すように、トリイソデシルホスファイトを煮沸中にではなく、その後で室 温に冷却した後で又は高められた温度で添加する場合に、その効果は強まる。 ２．）色指数のもう１つの明らかな改善は、トリイソデシルホスファイト量を、 煮沸添加の部分と重合の終了後に１１５℃以下の温度に冷却後に添加される部分 とに分配することによって得られる。即ち、例３と例２との比較は、トリイソデ シルホスファイトの１部分を煮沸添加する際の色指数の明らかな改善を示してい る。比較例２と例４及び例２との比較は、この方法が１００℃でのトリイソデシ ルホスファイトの添加の際にも色指数の明らかな改善をもたらすことを示してい る。比較例Ｖ３と例５の比較及び比較例Ｖ２と例４の比較は、有利にトリイソデ シルホスファイトの一定量を煮沸添加させ得ることを示している。 ３．）比較例Ｖ５と例７及び８との比較は、重合終了２４時間後のトリイソデシ ルホスファイトの添加に比較して、重合終了後のトリイソデシルホスファイトの 添加の際には、軽度の色数の改善であることを示している。 ４．）例Ｖ４及び６並びに比較例Ｖ６及びＶ７及び例９及び１０は、他の重合開 始剤及びモノマー組成物への方法の転用を示している。例１１及び比較例８：クリアラッカーの製造 １．硬化剤溶液の製造 次に挙げた成分から、混合によって、硬化剤溶液を製造する： 酢酸ブチル９８％ ４０．５部 キシロール ４．０部 ブチルグリコールアセテート ６．０部 触媒溶液 １．５部 Desmodur（登録商標）Z 4370¹⁾ １５．０部 Desmodur（登録商標）Z 3390²⁾ ３３．０部 固体（重量％） ４２．２部¹⁾ は、固体含量７０％及びＮＣＯ−含量１１％を有するイソホロンジイソシアネ ートを基礎とする、Bayer AG 社の市販のポリイソシアネート。²⁾ は、平均官能度３〜４及びウレチジオン基含有０〜３重量％並びに固体含量９ ０％及びイソシアネート含量１９．５％を有する、ヘキサメチレンジイソシアネ ート三量体を基礎とするBayer AG 社の市販のポリイソシアネート。２．調整添加物の製造 次に挙げた成分から、混合によって、調整添加物を製造する： キシロール ２０．０部 Solventnaphta（登録商標） １５．０部 ベンジン１３５／１８０ １０．０部 ブチルグリコールアセテート ５．０部 酢酸ブチル（９８／１００） ５０．０部３．触媒溶液の製造 ジブチル錫ジラウレート１．０部を酢酸ブチル（９８／１００）９９．０部と 混合させる。４．レベリング剤溶液の製造 ポリエーテル変性化メチルポリシロキサンを基礎とする市販のレベリング剤（ Bayer AG 社の商品Baysilone（登録商標）0L17)５．０部、酢酸ブチル（９８／ １００）４５部及びキシロール５５．０部を混ぜる。５．クリアラッカー溶液Ｅ１及びＶ１の製造 第３表に挙げた成分から、クリアラッカー溶液を混合によって製造する。６．透明な上塗ラッカーＥ１及びＶ１の製造 （比較例） クリアラッカー溶液Ｅ１もしくはＶ１各々１００容量部を、前記の硬化剤溶液 ５０容量部及び前記の調整添加物１０容量部と混合させることによって、透明な 上塗ラッカーを製造する。 次いで、こうして得られたラッカーを、ホスフェート化し、かつ被覆された鋼 板上に塗布する。このために、ホスフェート化鋼板に、市販の慣用の充填剤(エ ポキシ官能性バインダー及びアミノ官能性硬化剤を有する、Glasurit GmbH 社、 Muenter、の商品、Glasurit Grundfueller EP 801-1552)を、噴霧塗布により塗 覆し（乾燥塗膜層厚約４０〜６０μｍ）、４５分間８０℃で、かつ１６時間室温 で乾燥させ、かつ研摩紙Ｐ８００及び偏心研摩機で湿潤研摩する。引続き、ヒド ロキシル基含有ポリエステル、セルロースアセトブチレート、ろう及びメラミン 樹脂を基礎とする、市販の慣 用のメタリック−下塗ラッカー(Glasurit GmbH 社、Muenter、の商品、Basislac k AE 54M 99/9 Basisfarbe Aluminium superfein)８０部及びヒドロキシル基含 有ポリエステル、セルロースアセトブチレート、ろう及びメラミン樹脂を基礎と する、もう１つの市販の慣用の下塗ラッカー(Glasurit GmbH 社、Muenter、の商 品、Basislack AE 54M 552 Basisfarbe Helioblau)２０部から成る混合物から成 る下塗ラッカーを、先ず、１回の噴霧操作を行い、５分間の中間曝気時間後に２ 回目の噴霧操作を行なう（噴霧圧各４〜５バール）ようにして塗布する。下塗ラ ッカーの乾燥塗膜層厚は、約２０μｍである。３０分間の曝気時間後に、クリア ラッカーを、先ず１回の噴霧操作を行い、３分間の中間曝気時間後に２回目の噴 霧操作を行なう（噴霧圧各４〜５バール）ようにして塗布する。次いで、薄板を 、実施される試験毎に異なる条件下で乾燥させる。クリアラッカーの乾燥塗膜層 厚は、約５０〜８０μｍである。 得られた被覆物の試験結果を第４表に挙げる。 第３表についての説明 １）第１表中に記載したアクリレート樹脂溶液Ｅ１及びＶ１ ２）Ciba Geigy 社の Tinuvin（登録商標）292、市販の、立体障害アミンを基礎 とする遮光剤（ＨＡＬＳ） ３）Ciba Geigy 社の Tinuvin（登録商標）1130、市販の、ベンズトリアゾール を基礎とする遮光剤 ４）３．で記載した触媒溶液 ５）４．で記載したレベリング剤溶液 ６）ブチルグリコールアセテート ７）９８％の酢酸ブチル 第４表についての説明 第４表中に挙げた試験を次のように実施する： 黄変化： 貯蔵（５０℃で４週間）後の黄変化の可視的評価： ｖ． ＝黄変化 ｓ．ｖ． ＝極めて軽度の黄変化 無塵性： ラッカー噴霧の約１５分間後に、薄板の１隅に小試料の海砂（３〜４ｇ）を撒 く。次いで、薄板を３０ｃｍの高さから角を突き当てる（自由落下）。砂の付着 が無い場合に、無塵性が達成される。試験は各１５分間後に繰り返され、無塵性 の達成直前に、繰り返しの間隔を５分間に短縮する。 無付着性： 無塵性の達成の約２０分間後に、塗装薄板に、約３ｃｍ²の紙片を載せる。こ の紙上に、硬質プラスチック製の小板を載せ、次いでこの上に、１００ｇの重り を載せる。正確に１分間後に、紙がなお付着するかどうかを、無塵性についての 試験におけるように検査する。試験は各１５分間後に繰り返され、無付着性の達 成直前に、繰り返しの間隔を５分間に短縮する。 引き離し試験： 下塗ラッカーの場合に２０分間曝気後に、もしくは科学的硬化系の場合に室温 で薄板の２４時間貯蔵後に、テープ状の Tesakrepp 4330 を試験板上に緩く付着 させ、引続き、金属シリンダー（約７ｃｍの長さ、約６ｃｍの幅、約１．５ｋｇ の重さ）でその上を２回回転させて押しつける。１時間後に、テープを除き、痕 跡の強度によって評価する。 評価： 異常無し： ｉ．Ｏ． 軽度の痕跡： ｌ．ｍ． 痕跡： ｍ． 強度の痕跡： ｓｔ．ｍ． ボルボクラックテスト： 試験条件１サイクル： 炉中、５０℃で、４時間 ３５℃及び相対空気湿度９５〜１００％で２時間 ３５℃及び相対空気湿度９５〜１００％及び二酸化硫黄２ｌで２時間 低温冷蔵庫中、−３０℃で１６時間 薄板を水で洗浄し、かつ乾燥させる。 評価： 発泡度 DIN 53209 による 裂け ASTM D660

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ホフマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−48308 ゼーンデ ン エルレングルント 215 (72)発明者 ハーラルト ボルクホルテ ドイツ連邦共和国 Ｄ−48151 ミュンス ター ゲーベンシュトラーセ 34 (72)発明者 ヴェルナー−アルフォンス ユング ドイツ連邦共和国 Ｄ−59387 アシェベ ルク ウールヴェルカーシュトラーセ 55

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の有機ホスファイトを含有する少なくとも１種の有機溶剤中 のポリアクリレート樹脂（Ａ）の溶液を基礎とする有機溶剤含有被覆剤において 、アクリレート樹脂の溶液は、アクリレート樹脂溶液の固体含量に対して、少な くとも１種の有機ホスファイト０．０５〜１．０重量％を含有し、かつポリアク リレート樹脂の溶液は、有機ホスファイトを少なくとも部分的に又は完全に重合 反応の後に、重合温度より低い温度で添加する方法で製造可能であることを特徴 とする被覆剤。 ２．アクリレート樹脂溶液は、アクリレート樹脂溶液の固体含量に対して、少な くとも１種の有機ホスファイト０．１５〜０．５重量％を含有する、請求項１に 記載の被覆剤。 ３．アクリレート樹脂溶液は、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同じ又は異なる、１〜１８個のＣ−原子を有す る、飽和の、脂肪族の、直鎖状の、又は分枝鎖状の基、６〜１０個のＣ−原子を 有するアリール基、又は７〜２０個のＣ−原 子を有するアリールアルキル基であり、かつＲ₁は付加的になおＨを表わし得る ］の有機ホスファイトを少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の被 覆剤。 ４．アクリレート樹脂溶液は、一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は （ＩＶ）： ［式中、Ｒ₄及びＲ₅は、同じ又は異なる、１〜３０個のＣ−原子を有するアル キル基、特にラウリル−、パルミチン−及びステアリル基並びにオクタデシル基 、５〜１４個のＣ−原子を有するシクロアルキル基又は６〜２０個のＣ−原子を 有するアリール 基（これはアルキル−及び／又はヒドロキシル置換基を有し得る）であり、Ｒ₆ は、６〜１４個のＣ−原子を有する置換された又は非置換のアリール基であり、 Ｒ₇はＨ又は１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、かつＬは、酸素、 １〜６個のＣ−原子を有するアルキリデン基又は単結合であり、Ｒ₈は、２〜５ 個のＣ−原子を有するアルキレン基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール環系の２結合基で あり、かつＲ₉はＲ₄と同じものであるが、可能な基Ｒ₈及びＲ₉の、亜燐酸の酸素 原子と直結している各々少なくとも１個のＣ−原子は、芳香族環の成分であると いう条件を伴う］の有機ホスファイト少なくとも１種を含有する、請求項１又は ２に記載の被覆剤。 ５．アクリレート樹脂溶液は、トリイソデシルホスファイトを含有する、請求項 １から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ６．ポリアクリレート樹脂溶液は、有機ホスファイトをポリアクリレート樹脂溶 液に、重合温度よりも少なくとも２０℃、有利に少なくとも２５℃低い温度で添 加することによって製造可能である、請求項１から５までのいずれか１項に記載 の被覆剤。 ７．ポリアクリレート樹脂溶液は、有機ホスファイトの総量の最高８５重量％を アクリレート樹脂の製造の際に、かつ有機ホスファイトの総量の少なくとも １５重量％、有利に２０〜７０重量％の重合の後に添加することによって製造可 能である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ８．アクリレート樹脂は、数平均分子量最高１００００、有利に１０００〜５０ ００を有し、かつ／又はアクリレート樹脂は、ヒドロキシル−及び／又はカルボ キシル−及び／又はエポキシド−及び／又はアミド基を架橋結合性基として有す る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ９．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂は、ＯＨ−価ＫＯＨ２０〜３６０ｍｇ ／ｇ、有利にＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、及び酸価ＫＯＨ０〜８０ｍｇ／ｇ、 有利にＫＯＨ０〜５０ｍｇ／ｇを有し、かつカルボキシル基含有アクリレート樹 脂は、酸価ＫＯＨ４０〜１４０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ４０〜１００ｍｇ／ｇを 有し、かつＯＨ−価ＫＯＨ０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ０〜１００ｍｇ／ ｇを有する、請求項８に記載の被覆剤。 10．アクリレート樹脂は、ポリシロキサン巨大モノマーを重合加入して含有する 、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤。 11．低温で、殊に１２０℃以下の温度で硬化可能である、請求項１から１０まで のいずれか１項に記載の被覆剤。 12．多層の、保護性及び／又は装飾性の被覆を、 （１）着色下塗ラッカーを支持体表面上に塗布し、 （２）段階（１）で塗布された下塗ラッカーからポリマー塗膜を生じさせ、 （３）こうして得られた下塗層上に、透明な上塗ラッカーを塗布し、かつ引続き 、 （４）下塗ラッカー層及び上塗ラッカー層を一緒に硬化させる ことによって製造する場合に、上塗ラッカーとして、請求項１から１１までの いずれか１項に記載の被覆剤を使用することを特徴とする、多層の、保護性及び ／又は装飾性の被覆を製造する方法。 13．上塗ラッカーとしての、殊に透明な上塗ラッカーとしての、請求項１から１ １までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用。