TW390903B - Polyacrylate resin solutions having improved color number, and their use in coating compositions - Google Patents

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A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於聚丙烯酸酯樹脂於一或多種有機溶劑之溶 液，其含一或多種亞鱗酸酯。 本發明更關於含有這些聚丙烯酸酯樹脂溶液之塗層組合 .物，其於製造受質表面上之多層、保護及/或裝飾塗層用之 方法之用途，及塗層组合物作爲面漆，特別是作爲透明面 漆之用途。 多層塗層，特別是雙塗金屬塗層，主要藉底漆/透明清漆 方法而製造。此方法爲已知的，並且敘述於，例W，US_A_ 3,639，147與£卩-入-38 127專利。 底漆/透明清漆方法可用以製備塗層.，其比較單塗整修， 區別在於改良之效果，及製造具有較明亮與較乾淨顏色之 塗層之可能性。 起初塗布之底漆’視使用顏料之本性、量與空.間定向， 而決足塗層之顏色，如果適當，及效果（例如，金屬效果或 珍母效果）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再.填寫本頁) 塗布底漆後，至少部份之有機溶劑及/或至少部份之水以 蒸發相自塗布之底漆膜去除。非水性、透明之面漆然後塗 布於此預先乾燥之底漆（濕對濕法）。接著，底漆與面漆然-後一起乾燥。 塗布之透明面漆給予雙塗整修光澤及表面粗度，並且保 護塗布之顏料塗料免於化學及物每侵蝕。 透明面漆在乾燥處理後所得之重要性質需要爲對底漆有 良好之黏附性、良好之目視效果、高透明度、非常良好之 面漆保持力、良好之光澤及良好之機械性質，如硬度、抗 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210X297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 損傷性與彈性。乾燥處理後所得之透明面漆不可不呈現對 氣候效果（例如，溫度變動、蒸氣形式之水份、雨、露、輻 射之作用等），及對酸或其他化學物之侵蝕，例如 劑，之高抗性。 f機洛 特別地，爲了目視之原因，用作爲面漆之塗層組合物必 須具有最小之本質顏色（儘可能底之色數），使得，例如， 在光，珠效果底漆與金屬底漆之情形，避免顏色之改變〈， 當黃化成份完全地自所有之成份排除時，最小色數之塗 層組合物之製造爲可能的。因此，目前用於透明面漆之製 而S丨貝地使用之聚丙婦酸酯樹脂溶液—實具有相當低之 色數’但是完全需要進—步之改良。 例如，DE-A_38 23 005、DE_A_35 34 874、de_a_39 18 ⑽與 DE-A- 40 24 204專利揭示基於聚丙烯酸酯樹脂溶液之塗且 合物。 此外，德國專利申請案p 44 07 409.3，其並非先行公告， 揭示含有含羥基聚丙烯酸興樹脂之溶液作爲黏合劑之塗層 組合物，其使用（甲基）丙烯酸4-羥基-正丁酯及/或（甲基）丙 烯酸3-羥基-正丁酯作爲單體成份而製備。 .此外，由德國專利申請案P 44 〇7 4 1 5 8而已知之塗層 组合物，其並非先行公告，含有含羥基聚丙晞酸酯樹脂之 溶液作爲黏合劑，其使用（甲基了丙.烯酸之環脂族酯及含羥 基單體而製備，選擇使得0H單體單獨之聚合給予具有· 10至6C或60至80。〇之玻璃轉移溫度之聚（曱基）丙缔酸 醋樹脂® . 5- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X 297公餐 (請先閲讀背面之注意事項再.填寫本頁) 訂 A7 B7 五 發明説明（3 然而，使用所有這些指定之塗層組合物，仍完全需要色 數之進一步改良。然而，切記，必須確定塗層組合物之其 他性質並未受損。 此外，例如，由DE-A 41 33 420專利而已知，在製備聚两 晞酸酯樹脂時，少量之亞磷酸三異癸酯與單體一起加入。 然而’即使在以此方式而得聚丙烯酸酯樹脂溶液之情形， 仍完全需要色數之進一步改良。 此外，DE-B-27 49 576專利揭示含縮.水甘油基丙烯基樹脂 在亞磷酸酯之存在之聚合，其重點爲降低殘餘單體之含 !。如此而得之丙烯基樹脂組合脂族二羧酸作爲粉末塗層 黏合劑而使用。_ . 亦已知在聚酯之合成使用亞磷酸酯-通常組合其他之抗氧 化物，特別是酚系抗氧化物，或組合氧雜環丁缔或含氧雜 環丁烯基之梦氧燒.作爲安定劑或黃化抑制劑，及_聚合 物心安足用（參考，例如，Ερ_Β_228 837、Ερ_Α_238 Μ。與 A-32 22 522 專利）。 、 最後’ DE-A-31 03 27〇4利揭示在抗氧化劑與複合劑作 對變色之安定劑之組合的含水塗層系W料。特別地， = Μ專利而使用之抗氧化劑爲啡㈣與兒茶 驗寺’而並未提及亞磷酸酯。 本發明之目的因此爲提供1-由斜+取 、—兮甘―m λ人 …改艮色數〈聚丙烯酸酯樹脂 备夜’其在用於塗層組合物時，特別造成透 有良好機械性質之塗層。生成 @ 面漆^- 特別主現對展漆之良好黏附性、良Μ目㈣ (請先聞讀背面之注意事tf再緣寫本頁j .—、耵---- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

A7 B7 五、發明説明（4 ) 果 '、高透明度、非常良好之面漆保持力、良好之光澤及良 好之機;HU s如硬度、抗損傷性與彈性。乾燥處理後所 得之透明面漆不可不呈現盤鸟 从 、 見對乳候效果（例如，溫度變動、条 氣形式之水份、雨、露、輕射之作用等），及對酸或其他化 學物之侵蝕，例如，有機溶劑，之高抗性。 此目的令人驚奇地藉由聚丙埽酸酯樹脂於一或多種有機 公鈉之/合液而70成，其含—或多種亞磷酸酯，其特徵爲溶 液基於聚两烯酸酯樹脂溶液之固體含.量，含有〇〇5至1〇重 量％4 -或多種亞鱗酸醋’而且亞鱗酸酿在聚合反應後於 低於聚合溫度之溫度部份或全部地加入。 本發明更關於含有這些聚丙缔酸酯樹脂溶液之塗層组合 物，其於製造受質表面上之多層、保護及/或裝飾塗層用之 方法之用途，及塗層組合物作爲面漆之用途，特別是作爲 透明面漆，較佳爲用於重油漆，塑膠之塗層及重機交通工 具與卡車車體之塗層。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 令人驚奇地而且並非可預知的，〇 〇5至丨〇重量％之_或 夕種亞嶙酸酯之使用及加入亞鱗酸g旨之特別方法给予具有 色數之大量降低之聚丙缔酸酯樹脂溶液，·其顯然可目視地 辨識。在本文’特別令人驚奇地而且並非可預知的，聚丙 烯酸醋樹脂溶液之色數受加入亞鱗酸醋之方法所影響。另 —特別之優點爲亞磷酸酯之加欠並未損壞基於這些聚丙晞 酸醋樹脂溶液之塗層組合物之其他性質。 在以下之文字，首先詳細地敘述依照本發明之塗層組合 物之個別成份。 · -7- 本紙張尺度適用中國國家標準.（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 依照本發明，藉由亞轉酸醋之加入，用於塗層組合物之 製造而習慣地使用之所有聚丙晞酸酯樹脂可關於其色數而 改良。適當之聚丙烯酸酯樹脂爲，例如，.含經基及/或幾基 或醯胺基或環氧化物作爲交聯基者。然而，特別地，使用 含羥基及/或羧基之聚丙烯酸酯樹脂。較佳爲使用具有20至 3 6 0毫克之KOH/克，較佳爲4 0至200毫克之KOH/克之Ο Η 數，及0至80之毫克之ΚΟΗ/克，較佳爲0至50毫克之ΚΟΗ/ 克之酸數的含羥基聚丙烯酸酯樹脂，及/或具有4 0至140之 毫克之ΚΟΗ/克，較佳爲40至ί00毫克之ΚΟΗ/克之酸數，及 0至200毫克之ΚΟΗ/克，較佳爲0至100毫克之ΚΟΗ/克之ΟΗ 數的含羧基聚丙烯酸酯樹脂。 較佳爲使用具有不超過10,000之數目平均分子量之聚丙晞 酸酯樹脂，而且特佳爲具有1，000至5,000之數目平均分子量 者（由使用聚苯乙烯作爲校正物質之凝膠穿透層析術測 定）。 聚丙烯酸酯樹脂可藉習知方法而製備，例如，溶液聚 合，在引發劑之存在下，如果需要，及在聚合調節劑之存 在下。聚合一般在100至180°C之溫度進行。適當之引發劑 爲過氧化物引發劑、偶氮引發劑、與基於，例如，高取代 乙烷衍生物之熱不安定化合物。 在大部份之情形，引發劑之量^爲·0. 1至8重量％，基於處 理之單體量，但是如果需要，亦可較高。'溶於用於聚合之 溶劑部份之引發劑在聚合反應時逐漸地計量。引發劑進料 較佳爲持續比單體進料長約0.5至2小時，以在後聚合相時 、-8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、 發明説明（6 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 亦得到良好之作用。如果使用在普遍之反應條件僅具有低 分解速率之引發劑，則亦可在起初之階段包括引發劑。 聚合條件（反應溫度、單體混合物之進料時間、有機溶劑 及聚合引發劑之本性與量、分子量調節劑之可能使用，例 如，硫醇、硫甘酯與氣化氫）選擇使得依照本發明而使用之 聚丙缔酸酯樹脂具有不超過1〇,〇〇〇之數目平均分子量，較佳 爲1，000至5,000(由使用聚苯乙缔作爲校正物質之凝膠穿透 層析術測定）。 對於聚丙晞酸醋樹脂之製備，可使用所.有之習慣地使用 之單體。 適當之實例爲丙烯酸及/或甲基丙缔酸之環脂族醋，如丙 烯酸環己酯、甲基丙晞酸環己酯、丙烯酸4 _三級丁基環己 酯、甲基丙烯酸4 -三級丁基環己酯、丙烯酸異茨酯與甲基 丙稀酸異茨醋。較佳爲使用丙缔酸4 -三級丁基環己g旨及/或 甲基丙晞酸4 -三級丁基環己酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此外’對於聚丙烯酸酯樹脂之製備，·含經基單體，例 如，含一級或二級羥基α，万-未飽和羧酸之羥基烷酯爲適當 的。如果希望丙烯酸酯共聚物爲非常反應性，則可完全使 用具有一級經基之羥基燒酯；如果聚丙烯酸酯爲較不反應 性，則可完全使用具有二級羥基之羥基烷酯。當然亦可使 用具有一級羥基之羥基烷酯與其有二級羥基之羥基烷酯之 混合物。 含一級羥基α ,々-未飽和羧酸之適當羥基烷酯之實例爲 丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 缔酸羥基戊酯、丙烯酸羥基己酯、丙晞酸羥基辛酯、及對 應之甲基丙烯酸酯。具有二級羥基之羥基烷酯可提及而且 可使用之實例爲丙烯酸2 -羥基丁酯、丙烯酸3 _羥基丁酯、 及對應4甲基丙晞酸酯。當然在各情形亦可使用其他 未飽和羧fe之對應醋，例如，巴豆酸與異巴豆酸。 有利地，含羥基單體至少部份爲1莫耳之丙婦酸羥基乙酯 及/或曱基丙烯酸羥基乙酯與平均2莫耳之ε _己内酯之反應 產物。至於含羥基單體，亦可至少部份使用丙烯酸及/或甲 基丙烯酸與等量具有三級α碳原子之羧酸之縮水甘油酯的 反應產物。當分歧單羧酸之縮水甘油_酯以商標名"Cardura„ 而得。丙埽酸或甲基丙烯酸與具有三級α碳原子之羧酸之 縮水甘油酯的反應可在聚合反應之前、之時或之後進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外’乙烯基化未飽和羧酸之烷酯亦爲適當的.，例如， (甲基）丙烯酸、巴豆酸與異巴豆酸及順丁晞二酸之烷酯。 可提及之單體之實例爲（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙婦酸丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（曱基） 丙締酸異丙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸戌 酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯 酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸糠酯、（甲基）丙烯酸3,5,5_三 曱基己酯、（曱基）丙烯酸癸酯、（甲基）.丙烯酸月桂酯、（甲 基）丙缔故十穴醋、（曱基）两—烯.被十八醋、（甲基）丙婦酸硬 脂I旨與（甲基）丙浠酸乙基三乙二酉旨。 、 此外，芳族乙晞基化合物亦爲適當的。芳族乙烯基化合 物較佳爲每分子含8至9個碳原子.。適當化合物之實例爲苯 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐）

(衅雜械猶W'Wi雖$) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（1〇) 頁’第18行，至第7頁，第53行。 敘述於德國專利申請案DE_A_38 23 〇〇5第2頁，第5 2行， 至第6頁，第19行之含羥基聚丙烯酸酯樹脂，及敘述於=國 專利申請案DE-A-35 34 874第4頁，第43行，至第6頁二第 52行者，亦爲適當的s 敘述於德國專利申請案de_a_39 ls Μ9第2頁，第59行， 至第7頁，第2行之含羧基聚丙烯酸酯樹脂，及敘述於=國 專利申請案DE-A-41 33 420第2頁，第61行，至第6頁，第^行 者，亦爲適當的。 適當之聚丙烯.酸酯樹脂之另外實例_爲得自赫特公司之商 標名 Macrynal® SM 510與3]^ 513，及得自 Synth〇p〇1 以敗 ρ〇ι

Koch GmbH & Co. KG之SynthaIat®A155 而商業可得者。 其他適當之樹脂爲敘述於德國專利申請案p 44 〇7 4i58之 含經基聚丙晞酸酯樹脂，其並非先行公告，及藉由聚合以 下而得者： (m!)5至8 0重量％，較佳爲5至3 〇重量％之甲基丙埽酸及/或 丙烯酸之環脂族酯，或此單體之混合物， (mJlO至50重量％，較佳爲15至4〇重量％之甲基丙晞酸及 /或丙烯酸之含羥基烷酯，或此單體之混合物， (mdO至25重量％，較佳爲0至15重量％之異於與 (^2)之含羥基、乙烯基北末j飽和單體，或此單體之混 合物， 、 (m4)5至80重量％，較佳爲5至30重量％之異於（nii)，（m2) 與（ms )之甲基丙埽酸及/或丙烯酸之脂族醋，或此單體 -13- M氏張尺度適用十國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 _____ B7 五、發明説明（Ή ) 之混合物’ (请先閱讀背面之注意事項鼻填寫本頁) (m5)0至4〇重量％，較佳爲10至3〇重量。之異於（m )、 (% )、（叫）與（1η4)之芳族乙烯基烴，·或此單體之混合 物，及 (m6)0至40重量％，較佳爲0至30重量％之異於（mi)、 (瓜2)、（1η3)、（1ΧΙ4)與（ΠΙ5)之其他乙烯基化未飽和單體， 或此單體之混合物， 而給予具有1000至5000之數目平均分子量Μη、小於 5·〇，較佳爲1.8至4.0之重量平均分子量Mw對數目平均 分子量Μϋ之比例、及60至180，較佳爲100至15〇毫克 之KOH/克之OH數的聚丙烯酸酯樹脂，成份（ΙΠι)至〇6) 之重量比例總和總是1 〇 〇 %，僅使用在各單體單獨之聚合 時，给予具有-10 C至+ 6 °C或+ 60 °C至80 °C之玻璃轉移溫 度之聚丙晞酸醋及/或聚曱基丙烯酸S旨樹脂的單體或單體 混舍物作爲成份（m 2 )。 這些聚丙烯酸酯樹脂之使用造成在用作爲透明面漆時， 造成具有特別是相對習知塗層組合物爲改良之黏附性程度 之塗層的塗層组合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 至於成份（m2)，較佳爲使用甲基丙晞酸3 -羥基丙酯及/或 甲基丙晞酸2 -羥基丙酯及/或丙晞酸3 -羥基丙酯及/或丙烯 酸2-羥基丙酯。適於作爲成份與至（m6)之單體之 實例爲在依照本發明而使用之丙晞酸酯樹脂之説明部份所 述之單體。 亦爲適當的爲德國專利p 44 07 409.3所述之聚丙晞酸酯樹 -14 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) .脂’其並非先行公告，而且其藉由聚合以下而得 (pi ) 1 0至5 1重量％之以下之混合物 (p 11)—或多種選自丙烯酸4·羧基正丁酯及/或甲基丙 烯酸-4羧基正丁醋及/.或丙烯酸3_.幾基正丁醋及/ 或曱基丙烯酸3 -羥基正丁酯之單體及 (p 12)—或多種選自丙烯酸3 -經基正丙酯及/或甲基丙 婦酸3 -經基正丙酯及/或丙晞酸2_窺基正丙酯及/ 或曱基丙烯酸2 -羥基正丙酯之單體，. (p2 ) 0至20重量％之丙晞酸或甲基丙晞酸之含經基醋，在 醇殘基具有至少5個碳原子，其異_ (pl)，或此單體 之混合物， (p3) 28至85重量％之丙晞酸或甲基丙烯酸之脂族或環脂 族酯’在醇殘基具有至少4個碳原子，其異於（pl)與 (p2)，或此單體之混合物， (P4 ) 0至2 5重量。/〇之芳族乙烯烴，其異於（pl)、（p2)與 (p3)，或此單體之混合物， (p5) 0至5重量％之乙烯基化未飽和羧酸或乙烯基化未飽和 羧酸之混合物，及 (p6 ) 0至2 0重量％之乙稀基化未飽和.單體，其異於&丨）、 (P2)、（P3)、（P4)與（p5)，或此單體之混合物 而給予具有60至200毫克之克之羥基數，〇至35毫克 之KOH/克之酸數、1〇〇〇至5〇〇〇之數目平均分子量之聚丙烯 酸醋樹脂，成份（pi)至（p6)之重量比例總和在各情形爲 100 % 〇 -15- 卞 仰 I 【 一 t - *YS (请先閔讀背面之注意事項其填寫本貫)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ---—_: . B7 五、發明説明（13 ) 適於作爲單體成份（pl)至⑽之化合物之實例已列於以上 丙烯酸酯樹脂（A)之説明部份。 這些聚丙烯酸S旨樹脂之使用造成在㈣爲透明面漆時， 造成具有特別是相對習知塗層组合物爲改良之黏附性 之塗層的塗層組合物。 在各情形’聚丙埽酸醋樹脂溶液基於聚丙晞酸醋樹脂溶 ，之固體含量，含有㈣至^重量％，較佳爲⑽至^重 量％之一或多種亞磷酸酯，對本發明爲重要的。 用於聚丙埽酸酯樹脂溶液之適當亞磷酸酯爲，例如，敘 述於 DE-B-27 49 576、DE_A_ 32 22 522 與即各似 m 專利 者。因此，例如，適當亞磷酸酯爲具有通式（1)者 R2 \ 戶 Rl

V (I) or3 其中R!、R2與R3爲相同或不同之具有1至18個碳原子之飽 和脂族、直線或分歧基圏，具有6至10個碳原子之芳基基 團，或具有7至20個碳原子之芳基烷基基團，而五心可另 外表示氧原予。 通式（I)之適▲亞蹲故g旨爲—，.例如，亞鱗酸.二甲醋、亞罐 酸二丁酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二莕 酯、亞磷酸二（壬酚）酯、亞磷酸曱辛酯、亞磷酸十六碳苯 酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三癸酯、亞磷 __ -16- I紙張尺中國國家榇準（CNS 公麓） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) . 酸三（十六烷基）酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三莕酯、亞铸 酸三（壬酚）酯、亞磷酸二癸苯酯、亞磷酸曱癸苯酯、亞鱗 酸三•十八酯、亞磷酸三（2,4-二-三·級丁基苯）酯等。特佳 爲使用亞磷酸三異癸酯。 亦適於用於聚丙烯酸酯樹脂溶液爲敘述於DE-A-32 22 522 專利之亞磷酸酯’例如，通式（Π)之二亞磷酸二（取代）異戊 四酯 _

其中114與115爲相同或不同之具有1至30個碳原子之烷基基 團，特別是月桂基、棕櫚基與硬脂基，及十八基基團，具 有5至14個碳原子之環燒基基團或有6至20個碳原子之芳基 基團，其亦可含有烷基及/或羥基取代基。 此亞磷酸酯之實例爲二亞磷酸二-十八基異戊四酯與亞磷 酸二硬脂基異戊四酿》 最後，亦適合爲敘述於DE-A-32 22 522專利之通式（III)與 (IV)之亞磷酸酯 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（15 ) 其中R6爲具有6至14個碳原子之經取代或未取代芳基基 團，R7爲Η或具有1至4個碳原子之燒基基團，及L爲氧、 具有1至6個碳原子之亞燒基基圏或單鍵，R8爲具有2至5個 .碳原子之伸烷基或C6-C30 -芳基環系統之二價基團，及r9 具有如R4之相同意義，但是在各情形，在R 8與R 9之可能基 團，直接連接於亞嶙酸之.氧之至少一個碳原子爲芳族環之 部份。 這些亞濟酸酯可以非常廣泛種類之方式加入塗層組合 物。然而，在本文，亞磷酸酯在聚合反應後於低於聚合溫 度之溫度部份或全部地加入對本發明—爲重要的。亞鱗酸酯 可在製備後於低於聚合溫度至少2 0。(：，較佳爲至少2 5。(：之 溫度，有利地加入聚丙烯酸酯樹脂溶液。因此，亞磷酸酯 可在，例如，聚合反應結束後，於不超過115。(：之溫度，較 佳爲不超過100 °C之溫度，加入聚丙烯酸酯樹脂之溶液。此 外，這些亞磷酸酯亦可直接在其製備或直到1或數小時或數 曰後，於室溫部份或全部地加入聚丙烯酸醋之溶液。 一部份之亞磷酸酯與單體在聚合直接加入特別有利。其 餘量之亞磷酸酯然後直到聚丙埽酸酯樹脂已製備後加入， 如上所述。較佳爲在聚合反應加入不超過85重量％，特佳 爲80至30重量％之全量亞磷酸酯，及在聚合結束後加入其 餘量之亞磷酸酯。此亞磷酸j旨之j量區別加大色數之可得降 低。 、 依照本發明之聚丙烯酸酯樹脂溶液及使用這些聚丙烯酸 酷樹脂溶液而製造之塗層組合物另外含有一或多種之有機 _' ___ 、-18- 本ί氏張尺度適财關家縣（CNS ) M祕（训㈣了公董〉1 · ~ _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（16 ) 溶劑。這些溶劑在各情形通常以基於塗層組合物總重量爲 20至70重量％，較佳爲25至65重量％之量而使用。 適當溶劑之實例爲具有相當低取代程度之芳族化合物， 例如，溶劑Naphtha®、重苯、各種Solvesso®級、各種Shellsol ®級與Deasol®、及相當高沸之脂族與環脂族烴，例如，各種 白色純醇、礦物松節油、_四氫菩與十氫莕、及各種醋，例 如，乙酸乙基二酯、乙酸丁基二酯、乙酸乙基縮水甘油酯 等。 爲了製造塗層組合物，依照本發明之聚丙烯酸酯樹脂溶 液混合適當之交聯劑。這些交聯劑之·選擇由聚丙烯酸酯樹 脂之官能基決定。例如，如果聚丙烯酸自i樹脂具有羥基， 則適當之交聯劑爲，例如，異氰酸酯及/或胺基樹脂，特別 是異氰酸酯。 聚異氰酸酯成份包含任何所需之含脂族、環脂族、芳脂 族及/或芳族連接、自由異氰酸@旨基之有機聚異氰酸醋。較 佳爲使用每分子具有2至5個異氰酸醋基之聚異氰酸醋。如 果需要，少量之有機溶劑，較佳爲基於純聚異氰酸§旨爲1至 2 5重量％，可加入聚異氰酸酯以因此改良異氰酸酯加入之 簡易。適於作爲聚異氰酸酯用添加物之溶劑之實例爲丙酸 乙氧基乙酯、乙酸丁酯等。 適當之聚異氰酸酯之實例-敘遂於，例如，）Methoden der organischen Chemie"[有機化學之方法]，'Houben-Weyl，第 14/2 卷，第四版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963，第 61 至 70 頁，及 W. Siefken, Liebigs'Ann. Chem. 562，75 至 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______· B7 ___ 五、發明説明（17) 136。適當之實例爲二異氰酸^'乙二酯、二異氰酸1，4-四亞甲酯、二異氰酸丨，6_六亞甲酯、二異氰酸2,2,4_及2,4,4-三甲基-1，6 -六亞甲酯、-十二烷二異氰酸酯、ω，ω，-.二異氰酸酯二丙醚、環丁烷1，3-二異氰酸酯、環己烷1，3 -與 1，4.-二異氰酸酯、2,2-與2,6-二異氰酸酯-1-甲基環己烷、 異氰酸3-異氰酸酯甲基_3,5,5-三甲基環己酯異佛爾酮二 異氰酸醋"）、2,5-與3,5-雙（異氰酸酯甲基）-8-曱基-1，4-甲 醇-十氫莕、1，5 -、2,5-、1，6-與2,6·-雙（異氰酸酯甲基）-4,7 -甲醇六氫茚、：ι，5-、2,5-、U6•與2,6_雙（異氰酸酯 基;)-4,7 -甲烷六氫茚、2,4，-與4,4，-二異氰酸二環己酯.、二 異氰酸2,4 -與2,6-六氳曱伸苯酯、過氛_2,4，-與-4,4，-二苯 基甲烷二異氰酸、ω，ω’ -二異氰酸酯ι，4 -二乙基苯、二異氰 酸1，3 -與1，4-伸苯酯、4,4，-二異氰酸酯基-聯苯.、4,4，-二 異氰酸酯基-3,3’-二氯聯苯、4，4，-二異氰酸酯基-3，3，-二甲 氧基-聯苯、4,4·-二異氰酸酯基_3,3、二甲基-聯苯、4,4，_ 二異氰酸醋基-3,3’ -二苯基-聯苯、2,4’-與4,4，-二異氰酸醋 基-二苯基曱燒、苯1,5_二異氰酸酯，二異氰酸甲伸苯酯， 如一異氰缸2,4-與2,6-甲伸苯醋、]^，1^,-(4,4'-二甲基_ 3，3’ -二異氰酸g旨基二苯基）_繪脉二二異氰酸間·苯二甲 酉曰、一環己基甲统二異氰酸g旨、二異氰酸四甲基苯二甲酉旨， 但是亦可爲三異氰酸酯，如三異氰酸酯基二苯醚、 4,4’，4"-三異氰酸酯基三苯基甲烷。如果需要组合上述之聚異 氰酸酯，較佳爲使用含異氰酸酯基及/或二縮脲及/或脲甲酸 酯基及/或胺甲酸乙酯基及/或脉基之聚異氰酸酯。例如，本 -20-

~ "丨丨 _ 、 V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐)—~'~~'—： '— — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（18 ) 胺甲酸乙酯基之聚異氰酸酯藉由以多元醇，例如，三羥甲丙 烷與甘油，反應一些異氰酸酯基而得。 較佳爲使用脂族或環脂族聚異氰酸酯，特別是二異氰酸 V、亞甲@a、一聚與二聚二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異 讯酸酯、二環己基甲烷2,4L二異氰酸酯、或二環己基甲烷 4,4'-二異氰酸酯、或這些聚異氰酸酯之混合物。非常特佳 爲咸異氰酸酯混合物之使用，其含有縮脲二酮及/或異氰酸 酯基及/或脲曱酸酯基，而且其基於二.異氰酸六亞甲酯，如 使用適當催化劑之二異氰酸六亞甲酯催化低聚合所形成。 聚異氰酸酯成份（B)可另外亦包括實例所提及之聚異氰酸酯 之任何所需混合物。 然而’亦可使用之替代.爲以習知封口劑，例如，酚、 醇、乙醯基乙酯、酮肟與£_己内醯胺，反應之上述異氰酸 酉曰。這些組合在室溫爲安定的，而且通常僅在高於1〇〇 t之 溫度固化。在特別之情形，例如，使用乙醯基乙酯以封口 時，交聯甚至在低於l〇〇°C發生。 使用之交聯劑之量選擇爲使得交聯劑之氰酸酯基對黏合 劑成份之短基之比例在1 : 3至3 : 1之範圍。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 遂—丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果聚丙烯酸酯樹脂含有羧基作爲官能基，則可使用， 例如，每分子具有至少2個環氧化物基之環氧化物化合物， =爲官能基。由於黃化之降低趨·勢.，特別使用脂族及/或環 脂族環氧基樹脂。在本文，交聯劑—般以、使得黏合劑（丙烯 酸酯共聚物，如果適當，加其他之含羧基聚縮合樹脂）之自 由羧基對環氧化物樹脂之環氧化物基之比例在丨·· 3至3 : 1 -21 - A7 B7 經濟部中·央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（19) 之範圍之量而使用。 適於用作爲交聯劑I環氧基樹脂之實例爲環脂族雙環氧 化物、商業聚丁二烯油與過氧酸及/或有機酸/%%混合物 之反應形成之環氧化聚丁二烯、天然發生脂肪之環氧化作 用產物、油、脂肪酸衍生物、經修改之油、含環氧化物紛 醛清漆、多元醇之縮水甘油醚，例如，乙二醇二縮水甘油 醚、甘油聚縮水甘油醚、葡萄糖醇聚縮水甘油醚、三幾甲 基丙烷聚縮水甘油醚與異戊四醇聚縮水甘油醚.，及具有環 氧乙烷側基之適當丙烯酸酯樹脂。此外，亦可及有利的使 用含:^·基來環氧化物與;一或聚異氰酸醋之反應產物，例 如’藉0H- έ能基環氧化物之反應而形成，例如，葡萄糖醇 聚縮水甘油醚與異佛爾酮二異氰酸酯，作爲交聯劑。 亦用作爲較佳之交聯劑爲極性環氧化物，基於，例如， 三聚氰胺樹脂與丙烯醯胺之反應產物繼而丙缔基雙鍵之環 氧化作用。藉此類物質之實例，提及得南Monsanto公司之 商業產物 Santolink LSE 114與Santolink LSE 120，其中環 乳基樹脂基本結構爲雙核三聚氰胺.，數目平均分子量爲約 U00至2000 ’而且環氧化物當量爲約300至350。 依照本發明之塗層組合物習慣地含有1 5至4 5重量％之丙 烯酸醋樹脂及6至2 0重量％之交聯劑（B )，在各情形基於塗 層組合物總重量及黏合劑成份與:女聯劑成份之固體含量。 此外，使用依照本發明之聚丙烯酸酯樹脂溶液而製造之 塗層組合物可含習知量之習知輔助劑與添加物，較佳爲〇. 〇 1 至1 0重量％，基於塗層組合物之總重量《適當之輔助劑與 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------—d! (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 五、發明説明（2〇 )

添加物之實例爲如聚对盡、'士 士 4 T ,.. 、 夕虱油艾凋平劑、如磷酸酯與酞酸酯 定劑。::果：度6周即添加物、無光劑、υν·吸收劑及光安 .m要’㈣酸@旨樹脂落液亦可含有習知量之 =.及/或顏料’較佳爲。至30重量％，基 總重量。 塗層、’且口物於已知方法藉由混合，如果適當，及分散個 別之成份而製備。 ，、這些塗層组合物可以膜形式藉嘴射、流塗、浸塗、輥 塗刀塗或刷塗於文質而塗布，膜繼而固化而得堅固地黏 附之塗層。 j些塗層组合物一般在室溫或稍高之溫度固化，較佳爲 稍商〈溫度’而且有利地在低於12〇χ：之溫度，較佳爲低於 8〇°C之溫度及較佳爲高於6(rc之溫度。然而，視使用之交 耳外劑而疋，塗層組合物亦可在烘烤條件下固化，即，在至 少120°C之溫度。 特別適當之受質爲金屬及木頭、塑膠、玻璃等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 由於短固化時間及低固化溫度，依照本發明之塗層組合 物較佳爲用於修補塗層，特別是汽車重油漆，重機交通工 具與卡車車體之塗層、及塑膠之塗層（特別在8〇_1〇6 t之範 圍固化）。然而，視使用之交聯劑而定，其亦可用於汽車之 生產線整修。此外，其特別適於蚱爲透明漆。 本發明因此關於在受質表面上之多層保'護及/或裝飾塗層 之製造方法，其中 ^ (1)顏料底漆塗布於受質表面，. -23- 本紙張尺度適用中國国家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇 X 297公釐） A7 --------' B7 五、發明説明（21 ) (2) 由步驟（1)塗布之底漆形成聚合物膜， (3) 透明面漆塗布於如此而得之底漆，繼而 (4) 底漆與面漆一起固化， 特徵爲使用之面漆爲依照本發明之塗層组合物。 在此方法使用之底漆爲已知的，因此’無需進一步之説 明。通當底漆之實例亦可敘述於〇£_八_41 10 520、〇£-八- 40 09 0〇〇、DE-A-40 24 204、EP-A-355433、DE-A-35 45 618、DE-A-38 13 866專利及德國專利申請案p 42 32 717 2 之底漆’其並非先行公告。 亦適合爲敘述於德國專利申請案p 4.3 27 416 1之底漆，其 並非先行公告，其特徵爲含有具有4〇,〇〇〇_2〇〇,〇〇〇之重量平 均分子量Mw及多分散性Mw/Mn>8之含羥基聚酯，而且對於 聚酯之製備，使用至少5 0重量％之芳族二羧酸或其可酯化 析生物’但是其中酞酸酐之含量不超過8〇重量％，而且在 各情形之重量百分比爲基於用於聚酯之製備之酸成份的總 重量。 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用依照本發明之塗層组合物，亦可以氧化地乾燥、顏 料氧化地乾燥而塗布塗層，及顏料雙包聚胺甲酸乙酯塗層 物質’其習知地用於單或多層汽車重油漆部份。在此情 形，亦得到具有所需有利性質之塗層》 本發明在以下參考作業例负更^詳細地描述。在這些實例 之所有之份與百分比爲基於重量，除非另有指示。 丙晞酸酷共聚物VI至V5及E1至E8之製備在各情形於具 有攪拌器、回流冷凝器、單體進料與引發劑進料之4公升不 -24- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 銹鋼聚合反應器進行。各情形A 、 形所不爻成份稱重，然後起初 <裝载在145 C加熱。 所有之進料同時開始；單體進料在4小時以均勻之速率而 計量；引發劑進料在4.5小時以均句之速率而計量。引發劑 進料在單體進料結束後30分鐘結束。聚合時，反應器之溫 度保持於142-145。(：。接著，聚合持續2小時。溫度然後降 至120 C，而且如果適當，丙缔酸酯樹脂以所述之溶劑混合 物稀釋成54 %之固體含量。 比較例1 起初裝載： 658.4份之Shellsol®A(具有165至185。(：之沸騰範圍之商業芳 族烴混合物，得自殼牌化學公司） 單體進料： ... 460份（23%)之苯乙烯 120份（6 %)之甲基丙烯酸正丁酯 720份（3 6%)之甲基丙晞酸羥基丙酯 280份（1 4 %)之丙烯酸三級丁基環己酯 42 0份（2 1 %)之甲基丙埽酸甲酯 1 0份之氫硫基乙醇 .. 引發劑進料： 43.6份之三級丁基異丙苯基過氧·化物 . 194.7份之二甲苯 、 聚合後降低固體含量用之溶劑混合物： 487份之乙酸丁酯 · -25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

A7 B7五、發明説明（23 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如此而得之聚丙烯酸酯樹脂V 1具有61.5 %之固體含量（於 130°C 1小時與2份二甲苯）、2.3毫克之KOH/克之酸數、約 140毫克之KOH/克之0H數、及2.4 dPa.s之黏度（在23°C爲50% 於乙酸丁酯，ICI板錐黏度計）。 實例1 類似比較例1，製備聚丙烯酸酯樹脂E1，但是差別在於， 聚合結束後，在5 5 °C之溫度，另外加入4.0份（基於單體混 黎 合物、引發劑及調節劑之總重量爲0.20%)之亞磷酸三異癸 酉旨。 ，- . 如此而得之聚丙烯酸酯樹脂E 1具有57.8 %之固體含量（於 130°C 1小時與2份二甲苯）、1.6毫克之KOH/克之酸數、140 毫克之KOH/克之OH數、及2.9 dPa.s之黏度（在23°C爲50%於乙 酸丁酯，ICI板錐黏度計）。 實例2 類似比較例1，製備聚丙烯酸酯樹脂E2，但是差別在於， 聚合結束後，在5 5 °C之溫度，另外加入5 .0份（基於單體混 合物、引發劑及調節劑之總重量爲0.25%)之亞磷酸三異癸 酉旨。 如此而得之聚丙烯酸酯樹脂E2具有57.8 %之固體含量（於 130°C 1小時與2份二甲苯）、_ l.f毫克之KOH/克之酸數、約 140毫克之KOH/克之OH數、及2.9 dPa.s之黏度(在23X：爲50%於 乙酸丁酯，ICI板錐黏度計）。 _ 比車交2 -26- 本紙張尺度適用中圉國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 轉觸剛誠縣

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裨命萍f参1¾錄命‘ uup $ hr Mr M K^ w $ L^I πν ^ —Ml 60$-^Η妙辦(科琴本B V3 1 9\0$ 3 96A今 k J. q 6 5 宰 cl<%)-^i,\LL 3 β O A今 coo% ) 亦尊 ^ $ k— 0. ^β Nr s ( Ms ) δ:捭Ats象 跑α韵命發 S ΛΨ Π-

4S ναρ 憩 'Μ' A7 B7 五、發明説明（28 ) 溶液，ICI板錐黏度計）。 f例8 類似實例7，製備聚丙烯酸酯樹脂E8，但是差別在於，聚 合結束後，直到聚丙烯酸酯樹脂之製備24小時後，在23 t 之溫度，加入9.1份之亞磷酸三異癸酯。 如此而得之聚丙烯酸酯樹脂Ε8具有54·5%之固體含量（於 13〇 C 1小時與2份二甲苯）、9 〇毫克2Κ〇Η/*之酸數、約 125毫克之Κ0Η/克之〇Η數、及12肚以之黏度（在23。〇之原始 溶液，ICI板錐黏度計）。 也較例6 丙烯酸酯共聚物V6、V7、£9與£1〇之製備在各情形於具 有攪拌器、回流冷凝器、單體進料與引發劑進料之4公升不 銹鋼聚合反應器進行。各情形所示之成份稱重，然後起初 之裝載在142 °C加熱》 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 引發劑進料在單體進料前15分鐘開始；單體進料在4小時 以均勻之速率而計量；引發劑進料在4 75小時以均勻之速率 而計量。引發劑進料在單體進料結束後3 〇分鐘結束。聚合 後，反應器之溫度保持於142 t。接著，聚合持續2小時。 如此而得之丙晞酸酯樹脂溶液具有79%之固體含量。溫度 繼而降至120，而且丙烯酸酯樹脂以767份之乙酸丁酯稀 釋成60%之固體含量。 一. — . 起初裝載： 、 222份之Shellsol®A(具有165至185»C2沸騰範園之商業芳族 烴混合物，得自殼牌化學公司）. -31 - 良紙張从適财關家標準（CNS ) Α4*ϋ^Γ〇><297公董） Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（29)497份（27.8%)之Cardura® E10(得自殼牌化學公司 2Versatic acid之商業縮水甘油酯） 單體進料： 326份.（I8.2%)之甲基丙烯酸甲酯 462份（25.8%)之苯乙烯 359份（20.1%)之甲基丙烯酸羥基乙酯 145份（8.1%)之丙烯酸 9份之氫硫基乙醇 引發劑進料：.6 1份之二-三級丁基過氧化物 -. 242份之二甲苯 聚合後降低固體含量用之溶劑混合物： 767份之乙酸丁酯 如此而得之聚丙烯酸酯樹脂V6具有60.4 %之固體含量（於 130°C 1小時與2份二甲苯）、6.1毫克之KOH/克之酸數、145 毫克之KOH/克之OH數、及2.25 dPa-S之黏度(在23°C爲50%於乙 酸丁酯，ICI板錐黏度計）。 實例9 類似比較例6，製備聚丙晞酸酯樹脂E 9，但是差別在於， 聚合結束後，在< 6 0 °C之溫度，另外加入3.65份（基於單體 混合物、調節劑及引發劑之總重1量爲0.20 % )之亞磷酸三異 癸酉旨。 * 如此而得之聚丙烯酸酯樹脂E 9具有60.4 %之固體含量（於 130 °C 1小時與2份二曱苯）、6.1毫克之KOH/克之酸數、約 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） A7 B7 五、發明説明（30 ) 145毫克之KOH/克之OH數、及2.3 dPa.s之黏度(在23°C爲50%於 乙酸丁酯中之溶液，ICI板錐黏度計）。 比較例7 類似比較例6，製備聚丙晞酸酯樹脂V 7，但是差別在於 使用以下之引發劑進料： 引發劑進料： 61份之三級丁基異丙苯基過氧化物 242份之二曱苯 如此而得之聚丙烯酸酯樹脂V 7具有59.2 %之固體含量（於 13Q°C 1小時與2份二甲苯）、6.0毫克之KOH/克之酸數、約 145毫克之KOH/克之OH數、及2.9 dPa.s之黏度(在23Ό爲50%於 乙酸丁酯中之溶液，ICI板錐黏度計）。 實例1 0 類似比較例7，製備聚丙晞酸酯樹脂E10，但是差別在 於，聚合結束後，在<6 0 °C之溫度，另外加入3.65份（基於 單體混合物、調節劑及引發劑之總重量爲0.20%)之亞磷酸 三異癸酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項\5^寫本頁) 如此而得之聚丙烯酸酯樹脂E10具有59.2%之固體含量（於 130 °C 1小時與2份二曱苯）、6.0毫克之KOH/克之酸數、約 145毫克之KOH/克之OH數、及2·9 dPa.s之黏度(在23°C爲50%於 乙酸丁酯中之溶液，ICI板錐黏-度讦）_。 ‘ 亞磷酸三異癸g旨之加成之本性及加入量歸納於表1。生成 丙晞酸醋樹脂溶液之色數之測定歸納於表2。 、-33 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 五、發明説明（31) 表1 :亞磷酸三異癸酯之加入量（0/ 立 里I/O.基於使用之單體、 節劑及引發劑之總重量）及加成本性 ' 調 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

、-34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再檢寫本頁}

A7 _____ B7______ 五、發明説明（32 ) 表2 :色數之測定結果 此測量以得自VARIAN公司之UV/VIS NIR光譜儀（CARY 5E型）進行；槽：1公分，製造者·· Hellma No. 110-QS，石 英玻璃"SUPRA SIL” 此表顯示在波線390 nm、400 nm與410 nm之吸收値，各乘 以1000之因數》値越負’樣.品之照亮越大。使用之基線爲 各情形所使用之樣品。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、-35- 本纸乐尺度適用令國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 五、發明説明（33 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 實洌 在390 nm之吸收 在400 nm之吸收 在410 nm之吸收 VI 0 0 0 V2 -9.3 -9-0 -8.1 1 -13.6 -11.2 -9.2 2 -12.2 -10.2 -8.9 3 -21.4 -19.0 — 16.6 V2 0 0 0 4 -22.4 -12.2 -8,1 » - V3 0 0 0 5 -14.5 -8.7 -6.0 V4 0 0 ' 0 6 -3.4 -3.2 ~3 * 1 V5 0 0 0 7 -5.8 -4.9 «4.8 8 - — -4:8 -4.7 V6 0 0 二 0 9 -7.3 -5.8 -5.0 V7 0 0 0 10 -3.6 -2.8 -2.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --36 - 本紙張尺度適用中國國( CNS )A4規格(210X297公釐了 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 * B7 五、發明説明（34 ) 試驗結果之結論 1_)比較例VI與比較例¥2之比較顯示在沸騰時亞磷酸三 異癸酯之加成對色數之改良。如果亞磷酸三異癸酯未 在潍騰時但是在接著冷卻至室溫後或在高溫時加入， 效果増強，如實例1與2與比較例2之比較所示， 2. )色數之另一重大改良爲藉由將亞磷酸三異癸酯之量分 成沸騰時間入之部份，及聚合結束後，冷卻至低於115 C之溫度後加入之部份而得。因此，實例3.與實例2之 比較顯示當一部份之亞磷酸三異癸酯在沸騰時加入之 獨特之色數改良。比較例2與實.例4及與實例2之比較 顯示此方法在亞磷酸三異癸酯於1〇〇 T時加入亦給予 之獨特之色數改良。比較例V3與實例5之比較及比較 例V2與實例4之比較顯示特定量之亞磷酸三異癸酯可 在沸騰時有利地加入。 3. )比較例V5與實例7與8之比較顯示亞磷酸三異癸酯在 水合結束後加入之稍微改良，比較在聚合結束2 4小 時後之亞磷酸三異癸酯加成。 · 4. )實例V4與6及比較例V6與V7與實例9與丨〇顯示此方- 法對其他引發劑及單體組合物之轉移。 實例JJ及比較例8 :诱明漆之製備 1 .固.化劑溶浚之塑借 _ - ·

I 混合以下所示之成份以製造固化劑溶鎂、 乙酸丁酉旨9 8% 40.5份 二曱苯 4.0份 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐): -~ --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（35 ) 乙酸丁二酯 6.0份 催化劑溶液 1.5份 Desmodur®Z 43701) 15.0 份 Desmodur®N 33902) 33.0 份 固體含量（重量％) 42.2 份 υ得自拜耳AG之商業聚異氰酸酯，基於異佛爾酮二異氰酸 酯，具有70%之固體含量及11%之NCO含量。 2)得自拜耳AG之商業聚異氰酸酯，基·於二異氰酸六亞甲酯 三聚物，具有3至4之平均官能基及0至3重量％之縮脲二 酮基，與90%之固體含量及19.5%之異氰酸酯基含量。 2.稀釋添加物之製備 混合以下所示之成份以製造稀釋添加物： 二甲苯 20.0 份 Solventnaphta® 15.0 份 石油純醇135/180 10.0 份 乙酸丁二酯 5.0份 乙酸丁酯（98/100) 50.0 份 .催化劑溶液之製備 1.0份之二月桂酸二丁錫混合99.0份之乙酸丁酯98/100。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 調平劑溶液之製備 混合5.0份基於聚醚修改曱基聚方-氧烷之商業調平劑（得自 拜耳AG之商業產物Baysilone®OL 17)、45份之乙酸丁酯 98/100與55.0份之二曱苯。 5. 透明漆溶液E1與VI之製備 · -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（36) 混合表3所示之成份以製備透明漆溶液。 瘙溶液E 1輿V 1之製備（比較例）. 藉由在各情形各以5 0體積份之上述固化劑溶液與1 〇體積 份之上述稀釋添加物混合1〇〇體積份之透明漆溶液E 1或v 1 .而製備透明面漆。 以此方式所得之塗層物質然後塗布於磷酸化及塗覆鋼 板。磷酸化鋼板因此藉喷射塗布而塗以習知商業填料（得自

Munster 之 Glasurit 公司之商業產物 Glasurit Grundfuller [底漆 表面劑]EP 801-1552，含有環氧基官能基黏合劑與胺基官 能基固化劑）（約4 0至6 0 a m之乾燥腠厚），在80。(：乾燥45 分鐘及在室溫1 6小時，並且砂紙p8〇〇及離心磨砂機濕磨。 接著’藉由首先塗布一回噴射，5分鐘之中間沖洗時間後， 塗布第二回喷射（在各情形喷射壓力爲4-5 .巴），而塗布包含 80份基於含羥基聚酯、纖維素乙醯丁酸酯、蠟與三聚氰胺 樹脂之習知商業金屬底漆（得自Munster之Glasurit公司之商 業產物 Basislack AE 54M 99/9 Basisfarbe Alvuninium superfine)、及2 0份基於含羥基聚酯' 纖維素乙醯丁酸酯、 蠟與二聚氰胺樹脂之其他習知商業底漆（得自Munster之 Glasurit 公司 i 商業產物 Basislack ae 54M 552 Basisfarbe Helioblau)之底漆。底漆之乾膜厚度爲约2〇v瓜。3〇分鐘之 沖洗時間後，藉由首先一回-噴射，.3分鐘之中間沖洗時間 後，塗布第二回喷射（在各情形噴射壓力爲4_5巴），而塗布 透明漆。板然後視進行之試驗而定，.在不同之條件下乾 燥。透明漆之乾膜厚度爲約5〇_8〇 a m β . -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公;f )_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 發明説明（37 生成塗層之試驗結果示於表4 表3 :透明漆溶浚之組厶妝，份 透明漆 VI El 丙烯酸酯.V 1 1) 81.0 丙烯酸酯Ε 4 1) 81.0 Tinuvin®2922) 1.2 1.2 Tinuvin®1 1303 ) 1.2 1.2 調平劑Μ 3.7 3.7 催化劑4) 1.8 1.8 BGA6) 1.2 1.2 二甲苯 5.0 5.0 bac7) 4.9 4.9 表3之解釋 I-----^—Λ— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 張 -紙 本 1) 表1所述之丙烯酸酯樹脂溶液E 1與V 1 2) 得自汽巴嘉基公司之Tinuvin® 292，基於立體阻擋胺 (HALS)之商業光安定劑 3) 得自汽巴嘉基公司之Tinuvin® 1Π0，基_於笨并：地、士 一 2之商業 光安定劑 4) 第3項所述之催化劑溶液。 5) 第4項所述之調平劑溶液。— v . 6 )乙酸丁二酯 7)乙酸丁酯9 8 %強度 -40- •度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 390903 五、發明説明（38 A7 B7 表4 :塗層組合物/塗層之試驗結旲 VI El 黃化 y. s.y. 脱塵乾燥 2h 30 min 2 h 20 min 無膠黏 4h 25 min 4 h 45 min 黏附性試驗 s.m. s.m. volvo裂解試驗 gOmO gOmO _ 表4之解釋 表4所示之解釋如下而進行： 請 先 閱 讀 背 & 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 黃ri匕： 儲存後（在50°C4週）之目視評定： y =黃化 s.y.=非常些微之黃化 脱塵乾燥時間： 塗層物貧之喷射塗布後約1 5分鐘，海砂之小樣品（3-4克） 散布於板之一角。板然後由30公分之高度’以一邊掉落（自由 下降）。無砂黏附時得到脱塵乾燥性。此試驗以1 5分鐘之間 隔重複·，在快得到脱塵乾燥性之前，重複之間隔縮短至5分 鐘0 ： 膠黏自由度： 得到脱塵乾燥性後約20分鐘，一塗覆板覆蓋片測量爲約3平 方公分之紙《堅硬之小塑膠板置於此紙上％然後1〇〇克之重 量置於板上《確實1分鐘後，如脱塵乾燥性試驗所述而進行 試驗，以觀察紙片是否仍黏附。此試驗以丨5分鐘之間隔重 41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 390903 A7 ____________~ B7_ 五、發明説明（39 ) (請先閲讀背面之注意事項具填寫本頁) 複；在快得到膠黏自由度之前，重複之間隔縮短至5分鐘β 黏附性試驗： 沖洗底漆20分鐘後，及在化學固化系統之情形，板於室 溫儲存24小時’ Tesakrepp 4330條鬆他地撞擊試驗板，並且 然後藉由在金屬圓柱（約7公分長，約6公分寬，稱重約1.5 公斤）滚製2次而壓縮。1小時後，帶去除並且基於留下痕跡 之嚴重性而進行評估。 評估： 令人滿意： sat.， 稍微留下痕跡： s.m.， - 留下痕跡_: m. 嚴重地留下痕跡：h.m.

Volvo裂解試驗： 試驗條件1次循環： 在烤箱於5 0°C 4小時 在3 5 °C及95-100 %相對大氣濕度2小時 在35°C及95-100%相對大氣濕度及2公升之二氧化硫2小 時 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裝 在-30°C於強冷凍箱16小時 以水清洗板及乾燥 評估： -二- 依照DIN 53209裂解ASTM D660之起泡程'度 ▲ _ 42 - ^紙張尺度適用中圉國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第__專利巾請案綱9〇# 中文申請專利範圍修正本(89年I月） B8 C8 D8

   ;： ' t請專利範圍

   —種含有有機溶劑之塗料組合物，係q溶於一或多種有 機溶劑中之聚丙埽酸醋樹脂...為主成分，此有機溶劑含一 或多種亞磷.酸酯，其特徵在於以丙烯酸酿樹脂溶液之固 體含量為基準，詨聚丙烯酸醋樹脂溶液含有0 · 〇 5至1 · 〇熏 量％之一或多_種有機亞屬酸酯，並且亞磷酸酯，於低於用 以製備該聚-丙烯酸.酿樹—脂的溶農之聚合溫兔至少2〇 °c 下’寿聚合反應後已被全部添加，或在丙缔酸蔽樹脂製 備:期—間—添加估.總量不..超過8 5重量％的亞.鱗酸酯及在聚舍 你用後添加m至尖4-5重量％之亞碟酸酯， 其中丙烯酸廟^樹脂^有不超過10,000之數目平均分子 量’卷人或丙烯_酸酯樹、脂含有作-為交聯基之羥基及/或羧基 及環息化物基或醯胺基，且 ϋ#酸酿樹脂溶液含有至少一種式（1->的亞磷酸酯 (I) οη3 其中Rl、R2與R3為相同或不同之-具-有1至1 2個碳原...子之 飽^和脂族、直線或分支基團。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2_、根據申...請.專利範圍第1項...之.塗着..組.合〜物.......〜其中.以丙.._雄酸酉旨 樹脂'溶液之固體含量為基準，該溶液含有〇.15至〇.5重量 //〇之、至少..一種亞，鱗.酸醋。 3.根-據申請專利範圍第1或2項之塗料组合物，其中其含有 亞磷酸三異..癸基酿。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 第__專利巾請案綱9〇# 中文申請專利範圍修正本(89年I月） B8 C8 D8

   ;： ' t請專利範圍

   —種含有有機溶劑之塗料組合物，係q溶於一或多種有 機溶劑中之聚丙埽酸醋樹脂...為主成分，此有機溶劑含一 或多種亞磷.酸酯，其特徵在於以丙烯酸酿樹脂溶液之固 體含量為基準，詨聚丙烯酸醋樹脂溶液含有0 · 〇 5至1 · 〇熏 量％之一或多_種有機亞屬酸酯，並且亞磷酸酯，於低於用 以製備該聚-丙烯酸.酿樹—脂的溶農之聚合溫兔至少2〇 °c 下’寿聚合反應後已被全部添加，或在丙缔酸蔽樹脂製 備:期—間—添加估.總量不..超過8 5重量％的亞.鱗酸酯及在聚舍 你用後添加m至尖4-5重量％之亞碟酸酯， 其中丙烯酸廟^樹脂^有不超過10,000之數目平均分子 量’卷人或丙烯_酸酯樹、脂含有作-為交聯基之羥基及/或羧基 及環息化物基或醯胺基，且 ϋ#酸酿樹脂溶液含有至少一種式（1->的亞磷酸酯 (I) οη3 其中Rl、R2與R3為相同或不同之-具-有1至1 2個碳原...子之 飽^和脂族、直線或分支基團。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2_、根據申...請.專利範圍第1項...之.塗着..組.合〜物.......〜其中.以丙.._雄酸酉旨 樹脂'溶液之固體含量為基準，該溶液含有〇.15至〇.5重量 //〇之、至少..一種亞，鱗.酸醋。 3.根-據申請專利範圍第1或2項之塗料组合物，其中其含有 亞磷酸三異..癸基酿。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 AR 390903 H ___ D8 夂、申請專利範圍 4.根據申請專利範圍第項之塗科組合物，其中亞磷酸 酯在低於聚合溫度至少2 5它之溫度下，被加入聚丙烯酸 S旨樹脂溶液中。 5 ·根據申请專利範圍第！或2項之組合物，其中佔總重2 〇至 j 〇重量。/。之亞，酸酿在聚合作用後添加。 6.科據申請專利範園第i或2項之組合物，其中丙缔酸酯樹 脂予有1，0 0 〇至5 , 〇 〇 0之數目平均分子量。 7·根據申.清專利範圍第1或2項..之塗料j且合.物其.中.....含.巍棊 之丙晞酸酯樹脂具有每克2 0至—3—60-秦克之KOH的0H數，及 '· Λ 每克0至8〇毫克之KQH之酸數，.以及含羧基聚丙埗酸酯樹脂 具有每克4 0至.4.4 〇之毫克之ΚΟΗ之酸數，及每克〇至200 毫克之ΚΟΗ之ΟΗ數。 8 . {根據申請專利.範圍第1或2項之塗料組合物，其中含羥基 之丙烯酸酯樹脂具亦.每克4 〇至2_αα毫克之ΚΟΗ的ΟΗ數，冬 每克0至50毫克之ΚΟΗ主废數，以及_含羧基聚丙烯敗J旨樹脂 具有每克40至100之毫克—之ΚΟΗ之酸數，及每克0革1〇9 毫克之ΚΟΗ之ΟΗ數。 「9·根據申請專利範圍第1或2項之辇料1¾合物，其中丙烯酸 酵樹脂含有共聚合形式(之聚砍氧烷巨單體。 10.根據申請專利範圍第1或2項之塗層組合物，其中其於低溫 下固化。 1U根據申請專利範圍第1或2項之塗層組合物，其中其於低於 .1 2 0 °C之溫度下固化。 12. —種製造多層、保護及/或裝飾性塗料之方法，其中 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -4裝. 、1T 890903 g D8 六、中請專利範固 (丨）將颜#底漆塗布於受質表面， ......Ί (2)由步驟（1 )塗布之底漆形成聚合物膜， .(3 )將透明面.漆丰於由此而得之底漆，繼而 (4) 一齊固化底漆與面漆， 其特徵在於使用之黾餐Λ根據申請專利範圍第1或2項之 塗料組合物。 .> 13. 根據申請專利範圍第1或2項之塗料組合物，其係作為面 漆之用。 14. 根據申請專利範圍第1或2項之塗料組、合物，其係作為透 明面漆用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T i i 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 -3- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4况格（210X297公釐）