JPH02151647A - フッ素含有被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐候性、撥水性、耐汚染性、耐久性等に優れ
た被膜を形成するフッ素含有被覆用組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、耐候性、撥水性、耐汚染性に優れ、有機溶剤に可
溶な塗料用樹脂として、フッ素含有樹脂が用いられてい
る。特公昭５０−２９７３０号公報や特開昭５８−３４
８６６号公報などにおいては、含フツ素重合性単量体、
官能基を有する重合性単量体などの共重合体が示されて
いる。また特開昭５６−８４７６１号公報や特開昭６２
−２３８７４１号公報には、共重合体中に紫外線吸収剤
を添加する方法が例示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特公昭５０−２９７３０号公報や特゛開
昭５８−３４８６６号公報においては、光などによって
、加水分解や劣化が起こり耐候性、撥水性および耐汚染
性などが不充分であった。

また、特開昭５６−８４７６１号公報や特開昭６２−２
３８７４１号公報においては、添加されている紫外線吸
収化合物が時間の経過とともに、被膜の表面に浮き上が
り、消失するという現象（ブリードアウト）が起こり、
経時的に効果が低下するという欠点を有していた。

本発明は、優れた耐候性、撥水性、耐汚染性などを有し
、しかも耐久性にも優れたフッ素含有被覆用組成物を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「（１）下記の単量体成分から構成される共重合体を主
成分としてなるフッ素含有被覆用組成物。

（ａ）−数式Ｒｆ　（ＣＨ２）ｎ０ＣＯＣＲ＝ＣＨ２で
表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体　　　　
　　　　　３〜３０重量％（Ｒｆはフッ素原子の数が１
０以上のフロロアルキル基またはパーフロロアルキル基
含有の置換基であり、ｎは１または２、Ｒは水素または
メチル基を示す。） （ｂ）　Ｎ−ヘテロ環を有する共重合可能なビニル単量
体　　　　　　０．１〜１５重量％（ｃ）末端が不飽和
基であるビニル単量体５５〜９６．９重量％ （２）上記（１）の組成物であって、（Ｃ）成分の全重
量中、１０〜６０重量％が炭素数５〜２５の指環族アル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であ
ることを特徴とするフッ素含有被覆用組成物。

（３）上記（１）または（２）の組成物であって、（Ｃ
）成分の全重量中、５〜４０重量％が、官能基を有する
（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ該官能
基と反応しうる架橋剤を含有してなることを特徴とする
フッ素含有被覆用組成物。」本発明において（ａ）成分
として使用されるフッ素含有共重合体の単量体成分は、
−数式Ｒ９（ＣＨ２）　　０ＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表され
、Ｒ，はフッ素原子の数が１０以上である。フルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルキル基を含有する置換
基であり、ｎは１または２、Ｒは水素またはメチル基で
あることが必要である。フルオロアルキル基またはパー
フルオロアルキル基とは、直鎖状、分枝状または環状の
化合物から誘導されたアルキル基の、水素原子の一部ま
たは全部がフッ素原子に置換された置換基であり、これ
らを含有する置換基とは、フルオロアルキル基またはパ
ーフルオロアルキル基のみからなる置換基であるか、あ
るいはこれらの置換基を少なくとも末端部分に有し、そ
れらと結合してエーテル結合、アミド結合、スルホンア
ミド結合、炭素環式化合物などを含有する置換基である
。単量体の具体例は、次に示すような高級フルオロアル
キル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ＣＨ２＝　ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）　ｍＣ，Ｆ　２ｎ＋１
（ｍは１または２、ｎは５〜１２の整数を示す）ＣＨ２
＝ＣＲＣＯ２ＣＨ２０（ＣＦ２）　　２　　ＱＣ！ｌ　
Ｆ２　□１（ｎは３〜４の整数を示す） ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２ＣＩ−１２（ＣＦ２）　　Ｈ（ｍは
６〜１４の偶数を示す） （ｍは１〜１０の整数を示す。Ｒ′は炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。） ＣＨ２＝　ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）　２　ＮＲ’　Ｃ０Ｃ
７Ｆ　１５（Ｒ’は０１〜Ｃ９のアルキル基を示す）Ｃ
Ｈ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）２Ｒ。

（Ｒｆは、Ｃ６Ｆ１３〜Ｃｌ２Ｆ２５を示す）ＣＩ−１
２＝ｃＲｃＯ２（ＣＨ２）　２　ＮＣＨ３ＳＯ２ＣＲ２
＝　ＣＲＣ０２ＣＲ２ＣＨＯＨＣＲ２Ｃ８Ｆ　ｌ　ｙＣ
Ｈ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）２　ＮＣＨｚＣＯ（ＣＦ２
ＣＦ２０）３Ｃ２Ｆ５ ここでＲ１のフルオロアルキル基またはパーフルオロア
ルキル基においてフッ素原子の数が１０以上のものを用
いることによって、膜厚方向にフッ素の濃度分布をもっ
た被膜を形成し、被膜表面のフッ素濃度は高く、内部の
方はフッ素濃度が低くなるという効果を有する。特にＲ
７のフッ素原子の数が１２〜３０の範囲において、きわ
めて優れた効果を発揮する。

フッ素濃度を知る手段としては、同一条件で接触角を測
定した場合、フッ素濃度が高いと被膜表面の接触角は大
きくなり、被膜表面の接触角を測定することによって簡
便に知ることができる。また２次イオン質量分析装置を
用いて被膜表面（〜１０００Ａ）のフッ素濃度を直接に
測定することもできる。この装置は、５〜１５ｋｅｖ程
度のエネルギーを被膜表面に当て、スパッタリングによ
って試料から発生する２次イオンを質量分析する方法で
ある。

また、塗膜表面の元素組成分析については、防錆管理′
８６年１１月号３４０〜３４５頁にＥＳＣＡを用いて報
告されている。

したがって、フッ素含有の該モノマを少量使用すること
によって被膜中のフッ素含有による効果を最大限に発揮
できる特徴がある。このように、被膜表面のフッ素濃度
がきわめて高くなることから、フッ素による優れた特性
が付与され、被膜表層の耐候性、撥水性、耐汚染性、耐
食性、低摩擦性を著しく向上させることができる。例え
ば、塗料用被膜は、酸化チタンなどの顔料によって着色
して使用する場合、屋外に暴露されても、太陽光線はそ
の大部分が被膜表面で反射され、内部にまでは侵入して
行きに＜＜、耐久性が求められる場合などにおいて、本
発明の組成物が効果的に使用される。

一方、基板に接触する面（裏面）はフッ素濃度がほとん
ど無いために、被膜と基板との密着性が優れる特徴があ
り、通常のフッ素系塗料の密着性の悪さの問題点が解決
されている。このように本発明組成物から、被膜中のフ
ッ素含量を必要度の高いところに多く配置させ、一方必
要度の低いところにはフッ素を分布させない塗膜が得ら
れる。

また、かかる（ａ）の単量体の使用量は共重合体中にお
いて３〜３０重量％であることが必要である。３重量％
未満ではフッ素含有による効果が小さい。また、３０重
量％を越えると次のような理由から良好な被膜を作製す
ることができない。

（イ）フッ素含有共重合体は固体であるので、通常、溶
剤に溶かし溶液として取り扱う。該単量体の使用量が３
０重量％を越えると、フッ素含有共重合体の溶液は撹拌
時に石鹸のように泡立ち、塗装（コーティング）するこ
とが困難となる。

消泡剤を用いることで改善はできるが、消泡剤使用によ
って耐水性、耐薬品性、耐候性などに悪影響をおよぼす
問題が生じやすい。

（ロ）被膜の機械的強度および高度が低下しやすい。こ
れは本発明で用いる高級フルオロアルキル（メタ）アク
リレートのホモポリマのＴｇ（ガラス転移温度）が低い
ために、その使用量が増えると被膜の引っ張り強度、剛
性および硬度が低下する。

（ハ）被膜の摩擦係数が増大し、目的とする低摩擦化を
達成できない。

、（ニ）下地基板との接合性が悪くなる。該モノマ量の
使用量が多くなるとフッ素含有の被膜が下地基板面にも
存在しやすくなり、そのために接着性がわるくなるもの
と思われる。

つぎに（ｂ）成分のＮ−ヘテロ環を有する共重合可能な
ビニル単量体とは、Ｎ−ヘテロ環を少なくとも１個有す
る共重合可能なビニル単量体であって、共重合可能なビ
ニル単量体としては、（メタ）アクリル酸誘導体、不飽
和ジカルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート誘導体、燐酸基含有（メタ）アクリレート誘導体、
マレイミド誘導体、ビニールエーテル誘導体およびスル
フオン酸アミド基含有（メタ）アクリレート誘導体など
が挙げられる。具体的には、次のものを例示することが
できる。１．　２．　２．　６．　６−ベンタメチルー
４−メタクリロイルオキシ−ピペリジン、１−ベンジル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオ
キシピペリジン、１’、２゜２．６．６−ベンタメチル
ー４−アクリロイルオキシピペリジン、１−ベンジル−
２，２，６，６−チトラメチルーメタクリロイルオキシ
ーピペリジン、１，２，２，６．６−ベンタメチルー４
−アクリルアミド−ピペリジン、１−ｎ−ブチル−２，
２，６，６−チトラメチメー４−アクリロイルオキシ−
ピペリジン、２．　２．　６．　６−チトラメチルー４
−（Ｎ−ｎ−ブチル）−アクリルアミド−ピペリジン、
１，２，２，６．６−ベンタメチルー４−メタクリルア
ミド−ピペリジン、１−メタクリロイルオキシエチル−
２，２，６，６−チトラメチルーピペリジン、１−アセ
チル−２゜２．６．６−テトラメチル−４−アクリロイ
ルオキシ−ピペリジン、２．　２．　６．　６−テトラ
メチル−４−アクリロイルオキシ−ピペリジン、１−ア
リル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイ
ルオキシ−ピペリジン、２．５．６−ドリメチルー２．
６−ジエチル−４−アクリロイルオキシ−ピペリジン、
１．２，５．６−テトラメチル−２，６−ジニチルー４
−メタクリロルイルオキシーピペリジン、１−アクリロ
イルオキシエチル−２，２，６，６−チトラメチルーピ
ペリジン、１−［２−−アクリロイルオキシ−ブチル］
−２．２，６．６−チトラメチルーピペリジン、１．３
．８−１リアザー２，４−ジオキソ−３−アクリロイル
オキシエチル−７，７，８，９，９−ペンタメチル−ス
ピロ−［４，５１−デカン、１．３．８−トリアザ−２
，４−ジオキソ−３−ｎ−ブチル−７，７，９，９−テ
トラメチル−８−アクリロイルオキシエチル−スピロ［
４，５］−デカン、１．３．８−トリアザ−２，４−ジ
オキソ−３−ｎ−オクチル−７、７，９，９−テトラメ
チル−８−アクリロイルオキシエチル−スピロ［４，５
］−デカン、１．　２．　２．　６．　６−ベンタメチ
ルー４−（Ｎ−ｎ−プロピル）−アクリルアミド−ピペ
リジン、１−ベンジル−２，２゜６．６−チトラメチル
ー４−（Ｎ−ｎ−ブチル）−アクリルアミド−ピペリジ
ン、２，５．６−ドリメチルー２，６−ジニチルー４−
（Ｎ−メチル）−アクリルアミド−ピペリジン、１，２
．２’、６゜６−ベンタメチルー４−マレインイミド−
ピペリジンなどである。

これらの（ｂ）成分は、優れた光安定機能を有しており
、被膜に入ってくる紫外線を吸収する。本発明において
は、その成分を共重合によって重合体中に導入するため
、被膜の耐候性を著しく向上させることができる。かか
る（ｂ）の単量体は、共重合体中に、０．１〜１５重量
％含有されていることが必要であり、さらには、０．５
〜１２重量％であることが好ましい。０．１重量％未満
では光安定効果が小さく、また１５重量％を越えると次
のような理由から良好な被膜を作製することができない
。

（イ）共重合量の増加にともない、被膜の吸水率などが
高（なる傾向があるために起こる、耐久性の低下などの
問題を生じやすい。

（ロ）側鎖に、大きな置換基を有しているため、分子が
脆くなり、密着性や撥水性および耐候性などが低下しや
すい。

（ハ）被膜の表面状態、光沢、レベリングなどに問題を
生じやすい。

次に（Ｃ）成分の末端が不飽和基であるビニル単量体と
しては、ビニル単量体であって、その不飽和基の位置が
末端にあるものであれば、どのようなものであってもよ
い。その代表的なものとしては、スチレン、ビニルトル
エン、もしくはα−メチルスチレンの如き芳香族系ビニ
ル化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンの
如きビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ（またはｔ）−ツブチ
ル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸類；
マレイン酸、フマール酸、もしくはイタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸類とＣ１〜Ｃ１ｏなる一価のアルコー
ルとのジエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシメチ
ル化（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリルア
ミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類；βアシッドホスホキシ（メタ）アクリレート
の如き燐酸基含有（メタ）アクリレート類；　（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸もしくはイタコン
酸あるいは水酸基含有ビニル単量体と飽和ポリカルボン
酸との等モル付加反応生成物の如き不飽和カルボン酸類
；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジ
ルエーテルあるいは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸と「エ
ピコート１００１もしくは１００４Ｊ　　（シェル社製
　エポキシ樹脂）、「エピクロン２００．４００．４４
１．８５０もしくは１０５０Ｊ　　（大日本インキ社製
　エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１Ｊ　　（チ
バガイギー社製エポキシ樹脂）、または「チッソノック
ス　２２１」　（チッソ社製　エポキシ樹脂）の如き１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポ
キシ化合物とを等モルで付加反応させて得られるエポキ
シ基含有重合性付加物；重合性不飽和結合およびエポキ
シ基を有する低分子量のポリエステル樹脂（例えばシェ
ル社の「ペオパ」）、および２−ｔ−ブチル−６（３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられる。

これらの使用量は、（ａ）成分や（ｂ）成分の使用量の
関係から、５５〜９６．９重量％の範囲で使用すること
が必要である。

本発明においては、以上の（ａ）　、（ｂ）および（Ｃ
）成分から構成される共重合体中、（Ｃ）成分として以
下に示す炭素数５〜２５の脂環族アルキル基を有する、
（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有した組成物も
好ましい。炭素数５〜２５の指環族アルキル基を有する
、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルのアルキル基が次に例示する
炭素数５〜２５の脂環族アルキル基によって置換されて
いる化合物である。ここで、脂環族アルキル基の炭素数
が５〜２５であることが、低吸水性の発現や、樹脂の良
好な相溶性、透明性および溶解性などの効果を有効に発
現させる点で好ましい。かかる脂環族アルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、２．　２．　５−メチルシクロヘキサン、ｎ−
ボルニル、ｉｓ。

−ボルニル、ノルボルニル、ノルボルニルメチル、α−
メンチル、α−フェンチル、１−アダマンチル、２−ア
ダマンチル、３．５−ジメチル−１−アダマンチル、ｐ
−メンタン、２−メチルカンファン、α−メンチール、
シクロドデシル、トリジ２．６ クロ［５，２，１，０］］デカー８−イル２．６ トリシクロ［５，２，１，０］］デカー４−メチル３−
メチル−１−アダマンチル、８−エチルアダマンチル、
８−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、３．５．
８−）リエチルー１−アダマンチル、３，５−ジメチル
−８−エチル−１−アダマンチル、ノルボルネン、オク
タヒドロ−４，７−メンタノインデニル、オクタヒドロ
−４，７−メンツノインデン−１−イルメチル、ｐ−メ
ンチル−８、ｐ−メンチル−２，８−ヒドロキシ−２，
６，６−１リメチルービシクロ［８゜１．１］ヘプタン
、８，７．７−ドリメチルー４−ヒドロキシ−ビシクロ
［４，１，０１へブタン−４−イルなどが代表的なもの
として例示される。

これらの脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルは本発明の被膜の吸水性を低下せしめる効果を
もたらすものである。共重合体中に、かかる化合物を導
入することによって被膜中のエステル結合、ウレタン結
合等の加水分解性を低減できる。また、前記（ａ）成分
におけるフッ素を含有することによる効果に影響を与え
ることはない。すなわち、被膜に低吸水性を付与し、長
期にわたって、耐候性、撥水性、耐汚染性、低摩擦性な
どの性能を維持するものである。

かがる脂環族アルキル基を有する単量体成分は、（Ｃ）
成分のビニル単量体を１００重量％とすると、その内の
１０〜６０重量％の範囲で含有されていることが必要で
あり、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。１０
重量％未満の場合には、吸水性を低下させるなどの効果
がなく、逆に６０重量％を越えると疎水性の大きな側鎖
により、分子が脆くなり、密着性や撥水性および耐候性
などが低下する。好ましくは１５〜５０重量％である。

また本発明においては、前記の（ａ）　　　（ｂ）およ
び（Ｃ）成分から構成される共重合体において、あるい
は（Ｃ）成分として特に脂環族アルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体を用いた共重合体におい
て、（Ｃ）成分の一成分として、官能基を有する（メタ
）アクリル酸エステル単量体を含有し、さらに該官能基
と反応しうる架橋剤を添加することにより、硬化系の被
覆組成物を得ることができる。

その官能基含有ビニル単量体の含有される割合は、（Ｃ
）成分の全重量を１００重量％として、その内の５〜４
０重量％の割合であることが好ましい。５重量％未満の
場合には、架橋反応が不充分であり、また４０重量％を
越える場合には、架橋密度が高くなりすぎて、被膜が脆
くなるという問題や、硬化膜中に未反応として残存して
いる官能基のため耐薬品性などの塗膜物性が低下すると
いった問題があり、さらにフェスの安定性や他樹脂との
相溶性が低下するなどの問題を生じやすいため好ましく
ない。より好ましい範囲は５〜２５重量％である。

官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体にお
いて、官能基とは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エ
ポキシ基などが挙げられ、単量体の具体例と七ではβ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
メ　（メタ）アクリレート、の如きヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類；　（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、フマール酸、マレイン酸、クロトン酸の如き不
飽和カルボン酸類；オクチル酸グリシジルエステルもし
くはヤシ油脂肪酸グリシジルエステルの如き一価カルボ
ン酸のモノグリシジルエステル類、またはブチルグリシ
ジルエーテル類などで代表されるモノエポキシ化合物と
の付加物；不飽和カルボン酸のアルキレノキサイド付加
物；不飽和カルボン酸アミドおよびそのメチロール化物
；重合性不飽和結合を有する低分子量のポリエステル系
樹脂などが代表的なものとして例示される。

また、架橋剤は、本発明の前記（Ｃ）成分中の官能基を
有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と反応し架橋
構造を構築する。架橋構造をとることにより、本発明の
被膜は、耐候性が向上し、安定した特性を発現する。架
橋剤としては、前記の官能基を有する（メタ）アクリル
酸エステル単量体の官能基と反応しうる官能基を有する
ものであればどのようなものでもよいが、代表的なもの
は例えば通常アミノ樹脂と称されるものが挙げられ、そ
れには尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミンベンゾ
グアナミンなどとホルムアルデヒドとの共縮合物やそれ
らの低級アルコール処理物；脂肪族、脂環族ジイソシア
ネート類やこれらのビューレットタイプ、アダクト体そ
れにトリマ体などのポリイソシアネート類例えば、「バ
ーノックＤ−７５０、ＤＮ−９５０、−９７０またはＤ
−８００」　（以上大日本インキ社製）、「タケネート
Ｂ−８２ＯＮＳ、Ｄ−１１ＯＮ、Ｄ−１２３ＮまたはＤ
−１４ＯＮＪ　　（以上武田薬品社製）、「コロネート
Ｌ、ＥＨ，２０３１またはブロックイソシアネートの２
５０７Ｊ　　（以上日本ポリウレタン社製）「デスモジ
ュールＬ、ＮまたはＨＬＪ　　（以上バイエル社製）な
どが好適に使用される。また（ポリ）アミン類、酸無水
物類、エポキシ樹脂類、熱反応性フェノール樹脂などが
挙げられる。被膜硬化反応には、−船釣な触媒、例えば
ジブチルチンジラウレートなどの反応促進剤も併用でき
る。

架橋剤の配合量としては、共重合体の全重量に対して、
０．１〜５０重量％であることが好ましい。

０．１重量％未満である場合は、硬化が十分に進んだ被
膜が得られず、５０重量％を越えると、硬化被膜中のフ
ッ素濃度の低下や、残存する架橋剤によって被膜が可塑
化するなどといった傾向がある。そしてこれら架橋剤の
うち、ポリイソシアネートを使用する場合は、前記共重
合体との配合比としてＯＨ／ＮＣ０＝１１０．２〜１／
１．５（当量比）となる範囲で使用するか、あるいは、
共重合体に対し、０．１〜４０重量％の範囲が好ましく
用いられ、硬化条件も常温から加熱まで任意の条件を選
ぶことができる。

本発明のフッ素含有共重合体は、以上に挙げたビニル単
量体を用いて公知の重合法、例えばラジカル発生剤を用
いて溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法
などによって行うことができる。これらのなかでは溶液
重合法が好ましく用いられ、ラジカル発生剤としてはア
クリル系モノマの重合に用いられているものであればい
ずれも使用しうる。代表的なものを挙げれば、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド（ＤＴＢＰＯ）、ベンゾイルパーオキサイド
（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）
　、ｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）、または
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）などが例示さ
れる。また使用できる有機溶剤としては、トルエン、キ
シレン、の如き芳香族系炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
ブチルもしくは酢酸セロソルブの如き酢酸エステル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケ
トン類：イソイソプロパノールやブタノールの如きアル
コール類などのアクリル系塗料に通常使用されているよ
うな溶剤であればそのまま使用可能である。また、必要
により、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、またはｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタ
ン類；「ジペンテン−ＴＪ　　（日本テルペン化学社製
）などの連鎖移動剤を使用することもできる。

基板−＼の被覆組成物のコーティング方法としては、ス
プレー塗装が一般的であるが、ハケ塗り、ローラ塗りな
どいずれの方法でもよい。

このようにして得られた本発明の共重合体を主成分とし
てなる被覆用組成物およびその硬化系被覆組成物は、そ
のままクリヤーとして使用することもできるし、あるい
は顔料を混ぜてエナメル塗料として使用することもでき
る。

また、必要に応じて、各種の添加剤などを使用すること
もできる。このような添加剤としては、例えばペンタエ
リスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や２，
２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）などのヒンダードフェノール系酸化防止剤、２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルや２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ビス（１，２，２，６
，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケートや４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピ
ペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤、更に金属
不活性剤、加工安定剤、ホスファイト系化合物、過酸化
物分解性化合物、塩基性補助安定剤、核形成剤またはそ
の他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、充填剤、
カーボンブラック、タルク、ガラス繊維、顔料、光学的
明色化剤、耐難燃化剤、帯電防止剤などがある。

［実施例コ 次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明
する。実施例および比較例中の「部」は特に断りのない
限り「重量部」を示す。なお、被膜の評価項目と評価方
法は次のとおりである。

塗装時固定分：フォードカップ＃４１５秒設定での固定
分（ｗｆ％）。希釈溶剤−ＭＩＢＫ耐水性（吸水率）ニ
ガラス基板上に塗装した被膜を１４ｃｍＸ１４ｃｍの大
きさに剥がしとり、２５℃の水に浸漬した後、重量を測
定。

光沢値二６０度鏡面反射率を計測。

グロスメータＧＭ−３Ｍ型（村上色彩技術研究所社）。

ゴバン目密着性テスト：１ｍｍ角のます目１００個ヲカ
ッターで作成。ニチバンセロテープによる剥離テスト。

エリクセン値二二すクセン測定機（東洋精機製作新製）
により１インチ硬球の押出し深度（ｍｍ　）をみる。

ＱＵＶテスト：紫外線／結露サイクル促進耐候性試験機
（米国Ｑ−パネル社製）を使用。テスト条件ＵＶ　　７
０℃×８時間　結露　５０’ＣＸ４時問 屋外暴露：建屋屋上に３年間放置した。

鉛筆硬度：三菱ユニによる４５度押出しＪＩＳ法。

ガラス転移温度（ＤＳＣ・中点法）： Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社９９０型を用いて評価した。

１回目は、４０°Ｃ／分で２００℃まで昇温、−４０℃
まで冷却した後、２回目を１０℃／分で昇温し、測定値
とした。

分子量：ＷＡＴＥＲ３社のＧＰＣ−２４４型を用いて評
価した。

溶媒　テトラヒドロフラン、流速　１ｍｌ／分、２３℃
でポリスチレン基準による分子量を測定した。

ワニス粘度：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じて２５℃
で測定したガードナー泡粘度で示した。

塗膜外観：塗膜の鮮映性、肌、異物および肉持感などを
目視判定した。

マジック汚染；赤、青、黒のマジックインキを用い、被
膜に３回塗りを行なう。２３℃で２４時間後、半分をセ
ロテープで覆った後、キジロールをふくませたガーゼで
ふき取る。

撥水性：　ＱＵＶ２００時間後の塗板を、１％石鹸水に
っけ、引き上げた時の石鹸水のはじき具合を目視判定し
た。

実施例１ 撹拌機、コンデンサ、滴下ロート、温度計および窒素ガ
ス吹込み管を備えた２ａのガラス製画ツ目フラスコに、
重合溶媒として酢酸ｎ−ブチル（以下ＢＡＣと略記する
）２５０部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスで系
内を置換した後、８０部３℃に昇温した。同温度で撹拌
を続けながら、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペプタデカフ
ロロデシルメタクリレート［ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３・Ｃ０
０（ＣＨ２）　２　　（ＣＦ２）　ａ　Ｆ］　　（以下
１７ＦＭと略記する）５０部、１，２，２，６．６−ベ
ンタメチルー４−メタクリロイルオキシ−ピペリジン（
以下ＬＡ−８２と略記する）４０部、メタクリル酸トリ
シクロ［５，２，１，０２・６］デカ−８−イル（以下
ＴＣＤＭＡと略記する）１００部、アクリル酸（以下Ａ
Ａと略記する）２，５部、メタクリル酸メチル（以下Ｍ
ＭＡと略記する）２４７゜５部、アクリル酸ｎ−ブチル
（以下ＢＡと略記する）６０部と、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）
５部からなる混合物を３時間に亘って滴下した。滴下終
了後、さらに１時間撹拌を続け、その後ＡＩＢＮ１部を
３０分毎に５回添加した。さらに、その後１時間撹拌を
続けて重合を終了し、不揮発分５０重量％、ガードナ粘
度Ｚ、Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０のフ
ッ素共重合体溶液を得た。

この含フツ素共重合体１０部に対し、酸化チタン（タイ
ベークＣＲ−９５，石原産業社）１６゜７部シンナとし
てキシレン１５部、２ｍｍφのガラスピーズ１００部を
ガラス製サンプルビンに入れ、ペイントシェーカで６０
分間粉砕混合した。その後同じワニスを４０部、キシレ
ンを１０部添加しさらにペイントシェーカで１５分間混
合し、白色のエナメル塗料を得た。フォードカップ＃４
で１５秒になるようキシレンで希釈した後、リン酸亜鉛
鋼板（ボンデライト＃１４４　０．８ｍｍ厚）上にスプ
レ塗装し、含フツ素アクリルの被膜を得た。

乾燥は、室温で１０分間セツティングした後、オーブン
中で８０℃で３０分間加熱し、さらに２５℃で１週間と
した。

この含フツ素アクリルの被膜は、第１表に示すとおり耐
候性、耐汚染性、密着性などがいずれも非常に優れた特
性を示した。

実施例２ 実施例１における含フツ素共重合体溶液を得るに際し、
単量体組成としてＴＣＤＭＡの替りにＭＭＡ３６９部、
ＢＡ３８．５部を用いる以外は実施例１と同様にして不
揮発分５０重量％、粘度Ｚ１、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．１５の含フツ素共重合体を得た。

実施例１と同様の方法で白色エナメル塗料を作製し、塗
装、乾燥を行ない含フツ素アクリルの被膜を得た。

この含フツ素アクリル被膜は、第１表に示すとおり耐候
性、耐汚染性、密着性などがいずれも非常に優れていた
。

実施例３ 実施例１の含フツ素共重合体溶液を得るに際し、２ｆｉ
の四ツ目フラスコにＢＡＣ２５０部、キシレン２５０部
を仕込み、窒素ガスで系内を置換した後９５±３℃に昇
温した。

同温度で撹拌を続けながら、単量体組成として１７　Ｆ
Ｍ５０部、ＬＡ−８２４０部、ＴＣＤＭＡ１００部、Ａ
Ａ２．５部、ＭＭＡ１２６．５部、ＢＡ１２３部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略記す
る）５８部を用いる他は実施例１と同様にして、不揮発
分５０重量％、粘度Ｖ、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ　＝　２　。

００の含フツ素共重合体を得た。

塗料化は、この含フツ素共重合体溶液５０部、酸化チタ
ン（ＣＲ−９５）１９．６部、硬化剤としてスミジュー
ルＮ−７５（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュー
レットタイプ）５．７部を用いて実施例１に準じて行な
った。実施例１と同様にして含フツ素アクリルの被膜を
得た。

この硬化被膜は、第１表に示すとおり耐候性、耐汚染性
、密着性などがいずれも非常に優れた特性を示した。

実施例４ 実施例３で得られた含フツ素共重合体溶液５０部、酸化
チタン（ＣＲ−９５）２０．９部、ブチル化メラミン樹
脂“スーパーベッカミン”Ｇ−８２１（大日本インキ化
学工業社品　５０％品）２５部を用いて実施例１に準じ
て塗料化を行なった。

硬化は１４０℃で３０分間加熱し、含フツ素アクリル硬
化被膜を得た。

この硬化被膜は、第１表に示すとおり耐候性、耐汚染性
、密着性などがいずれも非常に優れた特性を示した。

実施例５ 実施例３の含フツ素共重合体を得るに際し、単量体組成
として１７　ＦＭ５０部、ＬＡ−８２４０部、ＨＥＭＡ
５８部、ＡＡ２．５部、ＭＭＡ２４８部、ＢＡＩＯｌ、
５部を用いる他は実施例３と同様にして、不揮発分５０
重量％、粘度Ｗ、　Ｍｎ＝１３．０００．Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．２０の含フツ素共重合体を得た。

この含フツ素共重合体を用いて、実施例３と同様にして
白エナメル塗料を得た。実施例３と同様の方法で含フツ
素アクリルの硬化被膜を得た。

この硬化被膜は、第１表に示すとおり耐候性、耐汚染性
、密着性などがいずれも非常に優れた特性を示した。

実施例６ 実施例５で得られた含フツ素共重合体を用い、実施例４
と同様にして白エナメル塗料を得た。実施例４と同様の
方法で含フツ素アクリルの硬化被膜を得た。この硬化被
膜は、第１表に示すとおりいずれも非常に優れた特性を
示した。

実施例７ 含フツ素共重合体を得るに際し、単量体組成として１７
　ＦＭ５０部、ＭＭＡ２９２部、エチルアクリレート９
３部、ＬＡ８２　４０部、メタクリル酸５部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート２０部を用いる他は、実施
例３と同様にして、不揮発分５０重量％、粘度Ｖ、Ｍｎ
＝１２．０００、Ｍｗ／Ｍｎ−２，３０の含フツ素共重
合体を得た。

この含フツ素共重合体を用いて、実施例３と同様にして
白エナメル塗料を得た。硬化剤として、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル（ナガセ化成社品）を、白エナメ
ル中のワニス固形分１００部に対して２５部を配合し、
同様にして効果被膜を得た。

この効果塗膜は、第１表に示すとおり耐候性、耐汚染性
、密着性などがいずれも非常に優れた特性を示した。

比較例１ 含フツ素共重合体溶液を得るに際し、単量体組成として
１７部Ｍ５０部、ＡＡ２．５部、ＭＭＡ４０２部、ＢＡ
４５．５部を用いる以外は実施例１と同様にして不揮発
分５０重量％、粘度Ｚ３、Ｍｎ＝２１．０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．２０の含フツ素共重合体を得た。

実施例１と同様の方法で塗料化、塗装、乾燥を行ない第
１表に示すとおり、耐候性、耐汚染性などの性能におい
て、本発明の被膜に比べ著しく劣り、明らかに本発明と
は異なる被膜が得られた。

比較例２ 含フツ素共重合体溶液を得るに際し、単量体組成として
１７　ＦＭ２００部、ＬＡ−８２４０部、ＨＥＭＡ５８
部、ＡＡ２．５部、ＭＭＡ１７２゜５部、ＢＡ２７部を
使用する他は、実施例３と同様にして不揮発分５０重量
％、粘度Ｎ、Ｍｎ＝１ｏ、ｏｏｏ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
５の含フツ素共重合体を得た。

実施例３と同様に塗料化、塗装、乾燥を行なって硬化被
膜を得たが、乾燥被膜にハジキやヘコミが多数あり、平
滑な被膜が得られず評価するには至らなかった。

比較例３ 含フツ素共重合体溶液を得るに際し、単量体組成として
１７　ＦＭ５０部、ＬＡ−８２２００部、ＨＥＭＡ５８
部、ＡＡ２．５部、ＭＭＡ　１１５゜５部、ＢＡ７４部
を使用する他は実施例３と同様にして不揮発分５０重量
％、粘度Ｓ、Ｍｎ＝１１゜０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
０の含フツ素共重合体を得た。

実施例３と同様に塗料化、塗装、乾燥を行ない第１表に
示すとおり耐汚染性、外観などの性能において、本発明
の被膜に比べ著しく劣り、明らかに本発明とは異なる被
膜が得られた。

比較例４ 含フツ素共重合体溶液を得るに際し、単量体組成として
１７ＦＭ５０部、ＨＥＭＡ５８部、ＡＡ２．５部、ＭＭ
Ａ２８１部、ＢＡ１０８．５部を使用する他は、実施例
３と同様にして不揮発分５０重量％、粘度Ｕ、Ｍｎ＝１
２，０００、Ｍ　ｗ　７Ｍｎ＝２．１０の含フツ素重合
体を得た。

実施例３と同様に塗料化、塗装、乾燥を行ない第１表に
示すとおり耐候性などの性能において、本発明の被膜に
比べ著しく劣り、明らかに本発明とは異なる被膜が得ら
れた。

比較例５ 含フツ素共重合体を得るに際し、単量体成分として、Ｌ
Ａ−８２の替りにエチルアクリレートを１３３部使用す
る他は、実施例７と同様にして、不揮発分５０重量％、
粘度Ｖ−Ｗ１Ｍｎ＝１２゜０００、Ｍｗ／Ｍｎ−２，２
０の含フツ素共重合体を得た。

この含フツ素共重合体を用いて、実施例７と同様に塗料
化、塗装、乾燥を行ない第１表に示すとおり明らかに本
発明とは異なる被膜が得られた。

［発明の効果］ 本発明のフッ素含有被覆用組成物は、光安定化機能を有
する置換基を持つ単量体を共重合成分として有する重合
体を用いるため、 単なる添加系の安定剤に比べ雨水などによる溶出や、膜
物性の低下といった問題を生じることなく、 さらに、光を安定して吸収するため、塗膜の光による劣
化を防ぐことができ、耐候性を長期に亘って安定に持続
することができる被膜を形成することができる。

また、フッ素含有単量体のフルオロアルキル基またはパ
ーフルオロアルキル基が長鎖であるため、フッ素成分を
硬化塗膜の表層にきわめて多く存在させることができ、
そのため優れた撥水、揮発性、耐汚染性、耐候性、耐摩
耗性などを有し、かつ同時に、フッ素成分を基板側には
少なく分布させることができるため密着性に優れるとい
った効果を有する被覆組成物を提供することができる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の単量体成分
   から構成される共重合体を主成分としてなるフッ素含有
   被覆用組成物。 （ａ）一般式Ｒ＿ｆ（ＣＨ＿２）＿IIＯＣＯＣＲ＝ＣＨ
   ＿２で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単 量体３〜３０重量％ （Ｒ＿ｆはフッ素原子の数が１０以上のフロロアルキル
   基またはパーフロロアルキル基含 有の置換基であり、ｎは１または２、Ｒは 水素またはメチル基を示す。） （ｂ）Ｎ−ヘテロ環を有する共重合可能なビニル単量体
   ０．１〜１５重量％ （ｃ）末端が不飽和基であるビニル単量体 ５５〜９６．９重量％
2. （２）請求項（１）において、（ｃ）成分の全重量中の
   １０〜６０重量％が炭素数５〜２５の脂環族アルキル基
   を有する、（メタ）アクリル酸エステル単量体であるこ
   とを特徴とするフッ素含有被覆用組成物。
3. （３）請求項（１）または（２）において、（ｃ）成分
   の全重量中、５〜４０重量％が、官能基を有する（メタ
   ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ該官能基と反
   応しうる架橋剤を含有してなることを特徴とするフッ素
   含有被覆用組成物。