JP4074340B2 - アクリルフルオロカーボンポリマーおよびフルオロ化ポリイソシアナートのコーティング組成物 - Google Patents
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Description
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、屋外条件下でも比較的に汚れがつかず、汚れても例えば水で洗浄することにより、容易に汚れがおちるアクリルフルオロカーボンポリマーおよびフルオロ化ポリイソシアナートのコーティング組成物を指向する。
２．先行技術の記述
比較的少量のフルオロカーボン成分を含有する耐クレーター性アクリルフルオロカーボンポリマー成分含有コーティング組成物は、１９８３年２月１日発行されたChangの米国特許第4,371,657号および１９８３年８月２日発行されたChangの米国特許第4,396,680号に記載されている。着氷防止コーティングを形成するアクリルポリマーとフルオロカーボン成分含有アクリルポリマーとのブレンドのコーティング組成物は、公知である。金属ベースコート上に塗布され、良好な耐候性、高い撥水性ならびに撥油性、および耐汚染性（stain resistance）を有する自動車仕上を提供する少量のフルオロカーボン成分を有するアクリルポリマーを含有するクリアコートは、１９８９年３月１４日発行されたSugimuraらの米国特許第4,812,337号に記載されている。
汚れ剥離剤（soil release agents）として用いられるフルオロ化ポリウレタンは１９７３年９月１８日に発行されたGreshamの米国特許第3,759,874号に記載されている。接着剤として用いられるフルオロ化イソシアナートのポリウレタンは１９７６年８月３日に発行されたMitschの米国特許第3,972,856号に記載されている。フルオロ化ジオールまたはトリオールのフルオロ化ポリウレタンの保護コーティングは、１９８８年１１月１日に発行されたReらの米国特許第4,782,130号に記載されている。
耐汚水性（soil resistance）があり、容易に汚れをおとせ、フルオロカーボンモノマーは高価であるが少量のフルオロカーボン成分しか含まないので組成物のコストを削減でき、ならびに固形分の多いコーティングを与える、慣用の装置で塗布することができ、そして高温で焼き付けすることなしに堅く強靭な耐久性かつ耐候性のある仕上に硬化するコーティング組成物に対するニーズがある。
発明の概要
約４５〜８０重量％のバインダーおよび２０〜５５重量％の有機液体を含むコーティング組成物であって、ここでバインダーは、
（Ａ）バインダーの重量に基づき、約４０〜９０重量％のアクリルポリマーと、このアクリルポリマーは、次のアルキル基に炭素数１〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの群から選ばれるヒドロキシル含有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき約２０〜４５重量％と、アルキル基に炭素数１〜１８個を有するアルキルアクリレートおよびメタクリレート、またはスチレンまたは上記の混合物の重合体をアクリルポリマーの重量に基づき約５０〜７９．９重量％と、下記の構造式で表されるフルオロアルキル含有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき０．１〜５．０重量％とを含み、
（ここでＲは、水素または炭素数１〜２個のアルキル基であり、ｎは１〜１１の整数、およびＲfは、少なくとも炭素数４個を有するフルオロアルキル基である）、アクリルポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される約２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する、
（Ｂ）バインダーの重量に基づき、約１０〜６０重量％のフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤と
を含むバインダーである。
前記組成物でコーティングされた製品もまた本発明の一部である。
発明の詳細な説明
本発明のコーティング組成物は、固形色素顔料または金属フレーク顔料またはそれらの混合物を含む顔料着色ベースコート上に塗装するクリアコートとして主に用いられる。本コーティング組成物は、慣用の顔料着色組成物としても用いることができる。本コーティング組成物は、慣用のスプレー装置で塗装することができ、周囲温度または乾燥時間の短縮可能なやや高温で硬化する。得られる仕上げは、優良な光沢および画像鮮明度を有する。
好ましくは、コーティング組成物は、クリアーコーティング組成物であって、すなわち、顔料を含まないか、または少量の透明顔料を含む。組成物は、比較的高い固形分含有量を有する約４５〜８０重量％のバインダーおよび約２０〜５５重量％の有機担体（バインダーの溶剤または非水性分散液を形成する溶剤と非溶剤の混合物であってもよい）を有する。組成物は、ＶＯＣ（揮発性有機含有量）が低いので、現在の汚染物質規制を満たしている。
コーティング組成物に用いられるアクリルポリマーは、慣用の重合技術、ここではモノマー、溶剤および重合開始剤を１〜２４時間の期間にわたって、好ましくは２〜８時間の期間、慣用の重合反応器に装填し、そこで成分を約６０〜１７５℃、好ましくは約１４０〜１７０℃にまで加熱することによって、調製する。形成されたポリマーは、約２，０００〜２０，０００、好ましくは約５，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで、ポリスチレンを標準として決定する。
アクリルポリマーを形成するための好適な方法において、フルオロアルキル含有モノマーは他のモノマーとともに長期間にわたって添加せず、重合工程の間のある時、例えば開始時、終了時または途中に、添加する。重合性フルオロアルキル含有モノマーを、通常溶剤とブレンドし、次いで反応器に添加する。フルオロアルキル含有モノマーを、ポリマーの重合総時間の約０．０１〜１０％の間で添加する。好ましくは、フルオロアルキル含有モノマーを、少なくとも数種の他のモノマーを添加してある程度まで重合させた後に添加する。
本方法で用いる典型的重合開始剤は、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）のようなアゾ系開始剤、ｔ−ブチルペルアセテートのようなペルオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートのようなベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエートのようなオクトエート、等である。
本方法で用いることのできる典型的溶剤は、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、プロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート、ｎ−メチルピロリドン、エーテル、エステル、アセテートおよび上記のいづれかの混合物である。
アクリルポリマーを形成するのに用いられる典型的重合性モノマーは、アルキル基に炭素数１〜１８個を有する、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを意味するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、があり、他の有効なモノマーには、スチレン、アルファーメチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシメタクリルアミド、等、またはこれらのモノマーのいずれかの混合物、およびアルキル基に炭素数１〜４個を有する、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートを意味するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等、がある。
フルオロアルキル含有モノマーは、アクリルポリマーの重量に基づき、約０．１〜５．０重量％の量で用いる。有効なフルオロカーボンモノマーは、下記の構造式で表わされ、
ここでＲは、水素または炭素数１〜２個のアルキル基であり、ｎは１〜１８の整数、およびＲfは、少なくとも炭素数４個を有する、フルオロアルキル含有基であり、好ましくは炭素数４〜２０個の直鎖または分枝鎖状のフルオロアルキル基で、必要に応じて１個の酸素原子を含むことができる。
典型的に有効なペルフルオロアルキル含有モノマーは、ペルフルオロメチルエチルメタクリレート、ペルフルオロエチルエチルメタクリレート、ペルフルオロブチルエチルメタクリレート、ペルフルオロペンチルエチルメタクリレート、ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルエチルメタクリレート、ペルフルオロデシルエチルメタクリレート、ペルフルオロラウリルエチルメタクリレート、ペルフルオロステアリルエチルメタクリレート、ペルフルオロメチルエチルアクリレート、ペルフルオロエチルエチルアクリレート、ペルフルオロブチルエチルアクリレート、ペルフルオロペンチルエチルアクリレート、ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート、ペルフルオロオクチルエチルアクリレート、ペルフルオロデシルエチルアクリレート、ペルフルオロラウリルエチルアクリレート、ペルフルオロステアリルエチルアクリレート、等である。炭素数４〜２０個のフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルエチルメタクリレートが好ましい。
他の有効なフルオロアルキル含有モノマーは、下記の構造式で表され、
ここで、Ｒは上記で定義した通りで、
Ｒ1は、炭素数４〜１２個のフルオロアルキル基で、
Ｒ2は、炭素数１〜４個のアルキル基で、
ｎは、１〜４の整数である。
これらの典型的モノマーは、以下の通り。
高品質コーティングを形成する好ましいアクリルポリマーには、アルキル基に炭素数２〜６個を有するアルキルメタクリレート、アルキル基に炭素数２〜８個を有するアルキルアクリレート、アルキル基に炭素数２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレート、スチレンおよびアルキル基に炭素数４〜２０個を有するフルオロアルキルエチルメタクリレートをモノマーとする重合体がある。ある特に好ましいポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび上記のフルオロアルキル含有モノマーを含む。
別の好ましいアクリルポリマーは、アルキル基に炭素数２〜６個を有するアルキルメタクリレート、アルキル基に炭素数２〜８個を有するアルキルアクリレート、スチレン、アルキレングリコールメタクリレートおよびアルキル基に炭素数４〜２０個を有するフルオロアルキルエチルメタクリレートをモノマーとする重合体である。ある特に好ましいポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレントリグリコールメタクリレートおよび上記のフルオロアルキルエチルメタクリレートモノマーを含む。
コーティング組成物は、フルオロ化１官能性アルコールと慣用の有機ポリイソシアナートとのアダクトであるフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤を約１０〜６０重量％含む。約０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアナート基をフルオロ化１官能性アルコールと反応させ、フルオロ化有機ポリイソシアナートを形成する。典型的には、成分は約０．１〜４時間の間、約５０〜１２０℃の温度で触媒と反応し、アダクトを形成する。
慣用の芳香族、脂肪族、環状脂肪族２および３官能性ポリイソシアナートを用いることができる。典型的に有効なジイソシアナートは、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,4'-ビフェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ビスシクロヘキシルジイソシアナート、テトラメチレンキシレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート、2,3-ジメチルエチレンジイソシアナート、1-メチルトリメチレンジイソシアナート、1,3-シクロペンチレンジイソシアナート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、ビス-（4-イソシアナトシクロヘキシル）-メタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル等である。
用いることのできる典型的な３官能性イソシアナートは、トリフェニルメタントリイソシアナート、1,3,5-ベンゼントリイソシアナート、2,4,5-トルエントリイソシアナート等である。”Desmodur”Nの商標名で市販されているヘキサメチレンジイソシアナートのトリマーのようなジイソシアナートのオリゴマーも用いることができる。ある特に好ましいオリゴマーは、”Desmodur”N-3390である。
イソシアナート官能性アダクトを形成するのに用いられる典型的フルオロ化１官能性アルコールは、下記の構造式で表わされ、
ここでＲfは、上記で定義されたように、少なくとも炭素数４個を有する、フルオロアルキル含有基であり、好ましくは炭素数４〜２０個の直鎖または分枝鎖状のフルオロアルキル基で、必要に応じてエーテル基として酸素を、または１〜５個の塩素または１〜５個の水素を含むことができる。好ましくは、Ｒfは、炭素数４〜２０個のペルフルオロアルキル基で、最も好ましくは、Ｒfは、炭素数６〜１２個のペルフルオロアルキル基である。Ｘは、２価のラジカルであり、好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-、-ＳＯ2Ｎ（Ｒ4）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＣＨ2Ｏ-、ここでＲ4は、アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４個を有する。Ｒ3は、Ｈまたは炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｈおよびメチルが好ましく、ｎは０〜１およびｍは０〜３０であり、ｎが０の場合には、ｍは１以上でなければならず、ｍが０の場合には、ｎは１である。Ｘが-Ｏ-の場合、ｍは１以上でなければならず、ｍは好ましくは１〜２０である。
好ましいフルオロ化１官能性アルコールは以下の通り。
ここでＲfは、炭素数６〜１２個のペルフルオロアルキル基であり、ｎは５〜１５であり、
ここでｎは１〜６であり、
ここでＲ5は、炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎは１〜３０であり、
ここでｎは０〜１０およびｍは１〜２０であり、
Ｒf−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ ここでＲfは、上述の通りである。
クリアーコーティング組成物の耐候性を改善するために、バインダーの重量に基づき、約０．１〜１０重量％の紫外線光安定剤、遮断剤、消光剤および酸化防止剤を通常添加する。典型的紫外線光遮断剤および安定剤は、以下の、
ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基含有ヒドロキシベンゾフェノン等のようなベンゾフェノンと、
ジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロールプロパンの３級ブチルベンゾエート等ようなベンゾエートと、
トリアジンの3,5-ジアルキル-4-ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルトリアジンのイオウ含有誘導体、ヒドロキシフェニル-1,3,5-トリアジン等のようなトリアジンと、
2-フェニル-4-（2,2'-ジヒドロキシベンゾイル）-トリアゾール、ヒドロキシ-フェニルトリアゾールのような置換ベンゾトリアゾール等のトリアゾールと、
ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルセバケート）、ジ［4（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル）］セバケート等のようなヒンダードアミンと、
上記のいづれかの混合物とを含む。
コーティング組成物は、周囲温度において組成物を硬化させるための十分な量の触媒を含有する。通常、バインダーの重量に基づき、約０．０１〜２重量％の触媒を用いる。典型的に有効な触媒は、トリエチレンジアミンおよびジブチルスズジラウレートのようなアルキルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、３級アミン等である。ジブチルスズジラウレートが好ましい。
通常、流れ調整剤は、バインダーの重量に基づき、約０．１〜５重量％の量で組成物中に用い、例えばポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリエーテル改質ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびポリエステル改質ポリジメチルシロキサンなどがある。
コーティング組成物をクリアーコーティング組成物として通常着色ベースコート上に用いる場合、乾燥コーティングと同じ屈折率を有する顔料をコーティング組成物中に用いるのが望ましい。典型的に有効な顔料は約０．０１５〜５０ミクロンの粒度を有し、顔料対バインダーの重量比が約１：１００から１０：１００の範囲で用いられ、屈折率約１．４〜１．６を有するシリカ顔料のような無機シリカ顔料である。
少なくともある種のフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤を顔料着色ベースコートにおいて用いることは、上述の通り、その上に本発明のクリアコートが塗装されるベースコートのクレーター化を著しく減少させるので、大変望ましい。通常、バインダーの重量に基づき、約１０〜４０重量％のフルオロ化ポリイソシアナートをベースコート中に用いる。
コーティング組成物を、自動車、トラック、バスのような車両、電車、または建築設備、工業設備、タンク、橋のような構造物、建物の屋内または屋外にクリアーコーティングとして用いる場合、溶剤ベースか水性ベースの組成物のベースコーティングをまず塗装し、次いで、クリアーコーティングは通常、吹付または静電吹付のような慣用の方法によって塗装される。クリアーコーティングは、乾燥され、周囲温度で硬化するが、適度に高温の約９０℃までの温度も乾燥時間短縮のために用いることができる。
コーティング組成物を顔料のバインダーに対する重量比が約０．１〜１００であるよう顔料を含有する慣用の顔料着色コーティング組成物として用いることができる。組成物は、前述のアイテムおよび支持体のいかなる塗膜としても用いることができ、良好な光沢を有し、耐候性があり、強靭で堅い仕上を提供することができる。
下記の実施例は、本発明を説明する。全ての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量に基づく。分子量は、ポリスチレンを標準に用いてゲル透過クロマトグラフィーで決定した。
実施例１
下記の成分を熱源、温度計および撹拌機を装備する反応器に装填し、フルオロアルキル基を有するアクリルポリマーＩ溶液を調製した。
ポーション１を反応容器中に装填し、窒素でガスシールし、ポーション２を前混合し、得られる混合物を約１５０℃の還流温度で保持しながら３６０分間にわたって添加した。ポーション３を前混合し、次いで、ポーション２の添加開始時から３５０分後に一度に反応混合物に添加した。ポーション４を前混合し、ポーション２を反応混合物に添加するのと同時に３７５分間にわたって添加し、次いでポーション５を反応混合物に添加し、さらに６０分間還流温度で保持した。得られたポリマー溶液を室温にまで冷却した。
得られたアクリルポリマー溶液Ｉは、固形分含有量約７０重量％のＢＭＡ／Ｓ／ＢＡ／ＨＰＡ／ＦＡＭＡのポリマーを２８．５％／１５．０％／１６．７５％／３８．２５％／１．５％の比率で含有し、このポリマーの重量平均分子量は約７，０００であった。
機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液Ｉを調製した。
ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５〜８０℃に加熱し、本温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。得られたフルオロ化ポリイソシアナート溶液Ｉは、約１％のフルオロ化成分を含有した。
フルオロ化ポリイソシアナート溶液IIは、フルオロ化させる成分の量を５０％減少させたことを除いて上記のように調製し、得られたフルオロ化ポリイソシアナートは、フルオロ化成分を０．５％含有した。
クリアーアクリル組成物Ｉは、下記のように調製した。
ポーションＩの成分を記載順に連続的に混合しながら混合容器に装填した。ポーション２を添加し、１５分間混合した。ポーション３の成分を記載順に連続的に混合しながら混合容器に装填した。得られた組成物は、約５３．５％の固形分含有量を有した。クリアーコーティング組成物Ｉは、上記クリアーアクリル組成物Ｉと上記で調製したフルオロ化ポリイソシアナート溶液Ｉとの容積比が３／１となるよう混合することにより調製した。クリアーコーティング組成物IIは、上記クリアーアクリル組成物Ｉと上記で調製したフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIとの容積比が３／１となるよう混合することにより調製した。
ポリイソシアナートで架橋されたポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の硬化電着塗装組成物で塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチール２つのパネルの第１のセットを、有機ポリイソシアナート架橋剤含有アクリルポリマーの白色ベースコートコーティング組成物で、乾燥フィルム厚が約１８〜２３ミクロンになるまでスプレー塗装した。ベースコートを約１０分間、溶剤が蒸発するよう放置し、次いで上記で調製されたクリアーコーティング組成物Ｉをスプレー塗装した。２つの塗膜は、各塗膜を塗装する際２分の溶剤蒸発時間をおいて塗装した。得られたフィルムを約８３℃で約３０分間乾燥した。クリアコートの乾燥フィルム厚は、約４４〜５６ミクロンであった。得られたクリアコートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。
２つのパネルの第２のセットを調製した。上述したのと同じ電着塗装組成物で電着塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルは、白色顔料の代わりに黒色顔料着色を用いたことを除き、白色ベースコートコーティング組成物と同様に黒色ベースコートコーティング組成物で塗装し、上記のようにクリアーコーティング組成物Ｉで塗装し、上記のように乾燥し硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。クリアコーティングされたパネルの次に示す特性、２０°光沢および画像鮮明度（ＤＯＩ）を測定した結果を表Ｉに示す。
第３および第４のパネルセットをクリアーコーティング組成物IIをクリアーコーティング組成物Ｉの代わりに用いたことを除き、上記の第１および第２のパネルセットと同様に調製した。結果を表Ｉに示す。
実施例２
機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIを調製した。
ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５〜８５℃に加熱し、この温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。得られたフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIは、約２．５％のフルオロ化成分を含有した。クリアーコーティング組成物IIIは、実施例１で記載されたクリアーアクリル組成物Ｉと上記のフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIとの容積比が３／１となるよう混合することにより調製した。実施例１に記載したように電着塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルの２つは、実施例１に記載したように白色ベースコートで吹き付け塗装し、クリアーコーティング組成物IIIで塗装し、実施例１の手順に従って硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。
実施例３
機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液IVを調製した。
ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５〜８５℃に加熱し、本温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。
クリアーコーティング組成物IVは、実施例１で記載されたクリアーアクリル組成物Ｉと上記のフルオロ化ポリイソシアナート溶液IVとの容積比が３／１となるよう混合することにより調製した。実施例１に記載したように電着塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルの２つは、実施例１に記載したように白色ベースコートで吹き付け塗装し、クリアーコーティング組成物IVで塗装し、実施例１の手順に従って硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。
１．発明の分野
本発明は、屋外条件下でも比較的に汚れがつかず、汚れても例えば水で洗浄することにより、容易に汚れがおちるアクリルフルオロカーボンポリマーおよびフルオロ化ポリイソシアナートのコーティング組成物を指向する。
２．先行技術の記述
比較的少量のフルオロカーボン成分を含有する耐クレーター性アクリルフルオロカーボンポリマー成分含有コーティング組成物は、１９８３年２月１日発行されたChangの米国特許第4,371,657号および１９８３年８月２日発行されたChangの米国特許第4,396,680号に記載されている。着氷防止コーティングを形成するアクリルポリマーとフルオロカーボン成分含有アクリルポリマーとのブレンドのコーティング組成物は、公知である。金属ベースコート上に塗布され、良好な耐候性、高い撥水性ならびに撥油性、および耐汚染性（stain resistance）を有する自動車仕上を提供する少量のフルオロカーボン成分を有するアクリルポリマーを含有するクリアコートは、１９８９年３月１４日発行されたSugimuraらの米国特許第4,812,337号に記載されている。
汚れ剥離剤（soil release agents）として用いられるフルオロ化ポリウレタンは１９７３年９月１８日に発行されたGreshamの米国特許第3,759,874号に記載されている。接着剤として用いられるフルオロ化イソシアナートのポリウレタンは１９７６年８月３日に発行されたMitschの米国特許第3,972,856号に記載されている。フルオロ化ジオールまたはトリオールのフルオロ化ポリウレタンの保護コーティングは、１９８８年１１月１日に発行されたReらの米国特許第4,782,130号に記載されている。
耐汚水性（soil resistance）があり、容易に汚れをおとせ、フルオロカーボンモノマーは高価であるが少量のフルオロカーボン成分しか含まないので組成物のコストを削減でき、ならびに固形分の多いコーティングを与える、慣用の装置で塗布することができ、そして高温で焼き付けすることなしに堅く強靭な耐久性かつ耐候性のある仕上に硬化するコーティング組成物に対するニーズがある。
発明の概要
約４５〜８０重量％のバインダーおよび２０〜５５重量％の有機液体を含むコーティング組成物であって、ここでバインダーは、
（Ａ）バインダーの重量に基づき、約４０〜９０重量％のアクリルポリマーと、このアクリルポリマーは、次のアルキル基に炭素数１〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの群から選ばれるヒドロキシル含有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき約２０〜４５重量％と、アルキル基に炭素数１〜１８個を有するアルキルアクリレートおよびメタクリレート、またはスチレンまたは上記の混合物の重合体をアクリルポリマーの重量に基づき約５０〜７９．９重量％と、下記の構造式で表されるフルオロアルキル含有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき０．１〜５．０重量％とを含み、
（Ｂ）バインダーの重量に基づき、約１０〜６０重量％のフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤と
を含むバインダーである。
前記組成物でコーティングされた製品もまた本発明の一部である。
発明の詳細な説明
本発明のコーティング組成物は、固形色素顔料または金属フレーク顔料またはそれらの混合物を含む顔料着色ベースコート上に塗装するクリアコートとして主に用いられる。本コーティング組成物は、慣用の顔料着色組成物としても用いることができる。本コーティング組成物は、慣用のスプレー装置で塗装することができ、周囲温度または乾燥時間の短縮可能なやや高温で硬化する。得られる仕上げは、優良な光沢および画像鮮明度を有する。
好ましくは、コーティング組成物は、クリアーコーティング組成物であって、すなわち、顔料を含まないか、または少量の透明顔料を含む。組成物は、比較的高い固形分含有量を有する約４５〜８０重量％のバインダーおよび約２０〜５５重量％の有機担体（バインダーの溶剤または非水性分散液を形成する溶剤と非溶剤の混合物であってもよい）を有する。組成物は、ＶＯＣ（揮発性有機含有量）が低いので、現在の汚染物質規制を満たしている。
コーティング組成物に用いられるアクリルポリマーは、慣用の重合技術、ここではモノマー、溶剤および重合開始剤を１〜２４時間の期間にわたって、好ましくは２〜８時間の期間、慣用の重合反応器に装填し、そこで成分を約６０〜１７５℃、好ましくは約１４０〜１７０℃にまで加熱することによって、調製する。形成されたポリマーは、約２，０００〜２０，０００、好ましくは約５，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで、ポリスチレンを標準として決定する。
アクリルポリマーを形成するための好適な方法において、フルオロアルキル含有モノマーは他のモノマーとともに長期間にわたって添加せず、重合工程の間のある時、例えば開始時、終了時または途中に、添加する。重合性フルオロアルキル含有モノマーを、通常溶剤とブレンドし、次いで反応器に添加する。フルオロアルキル含有モノマーを、ポリマーの重合総時間の約０．０１〜１０％の間で添加する。好ましくは、フルオロアルキル含有モノマーを、少なくとも数種の他のモノマーを添加してある程度まで重合させた後に添加する。
本方法で用いる典型的重合開始剤は、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）のようなアゾ系開始剤、ｔ−ブチルペルアセテートのようなペルオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートのようなベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエートのようなオクトエート、等である。
本方法で用いることのできる典型的溶剤は、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、プロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート、ｎ−メチルピロリドン、エーテル、エステル、アセテートおよび上記のいづれかの混合物である。
アクリルポリマーを形成するのに用いられる典型的重合性モノマーは、アルキル基に炭素数１〜１８個を有する、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを意味するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、があり、他の有効なモノマーには、スチレン、アルファーメチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシメタクリルアミド、等、またはこれらのモノマーのいずれかの混合物、およびアルキル基に炭素数１〜４個を有する、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートを意味するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等、がある。
フルオロアルキル含有モノマーは、アクリルポリマーの重量に基づき、約０．１〜５．０重量％の量で用いる。有効なフルオロカーボンモノマーは、下記の構造式で表わされ、
典型的に有効なペルフルオロアルキル含有モノマーは、ペルフルオロメチルエチルメタクリレート、ペルフルオロエチルエチルメタクリレート、ペルフルオロブチルエチルメタクリレート、ペルフルオロペンチルエチルメタクリレート、ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルエチルメタクリレート、ペルフルオロデシルエチルメタクリレート、ペルフルオロラウリルエチルメタクリレート、ペルフルオロステアリルエチルメタクリレート、ペルフルオロメチルエチルアクリレート、ペルフルオロエチルエチルアクリレート、ペルフルオロブチルエチルアクリレート、ペルフルオロペンチルエチルアクリレート、ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート、ペルフルオロオクチルエチルアクリレート、ペルフルオロデシルエチルアクリレート、ペルフルオロラウリルエチルアクリレート、ペルフルオロステアリルエチルアクリレート、等である。炭素数４〜２０個のフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルエチルメタクリレートが好ましい。
他の有効なフルオロアルキル含有モノマーは、下記の構造式で表され、
Ｒ1は、炭素数４〜１２個のフルオロアルキル基で、
Ｒ2は、炭素数１〜４個のアルキル基で、
ｎは、１〜４の整数である。
これらの典型的モノマーは、以下の通り。
別の好ましいアクリルポリマーは、アルキル基に炭素数２〜６個を有するアルキルメタクリレート、アルキル基に炭素数２〜８個を有するアルキルアクリレート、スチレン、アルキレングリコールメタクリレートおよびアルキル基に炭素数４〜２０個を有するフルオロアルキルエチルメタクリレートをモノマーとする重合体である。ある特に好ましいポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレントリグリコールメタクリレートおよび上記のフルオロアルキルエチルメタクリレートモノマーを含む。
コーティング組成物は、フルオロ化１官能性アルコールと慣用の有機ポリイソシアナートとのアダクトであるフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤を約１０〜６０重量％含む。約０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアナート基をフルオロ化１官能性アルコールと反応させ、フルオロ化有機ポリイソシアナートを形成する。典型的には、成分は約０．１〜４時間の間、約５０〜１２０℃の温度で触媒と反応し、アダクトを形成する。
慣用の芳香族、脂肪族、環状脂肪族２および３官能性ポリイソシアナートを用いることができる。典型的に有効なジイソシアナートは、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,4'-ビフェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ビスシクロヘキシルジイソシアナート、テトラメチレンキシレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート、2,3-ジメチルエチレンジイソシアナート、1-メチルトリメチレンジイソシアナート、1,3-シクロペンチレンジイソシアナート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、ビス-（4-イソシアナトシクロヘキシル）-メタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル等である。
用いることのできる典型的な３官能性イソシアナートは、トリフェニルメタントリイソシアナート、1,3,5-ベンゼントリイソシアナート、2,4,5-トルエントリイソシアナート等である。”Desmodur”Nの商標名で市販されているヘキサメチレンジイソシアナートのトリマーのようなジイソシアナートのオリゴマーも用いることができる。ある特に好ましいオリゴマーは、”Desmodur”N-3390である。
イソシアナート官能性アダクトを形成するのに用いられる典型的フルオロ化１官能性アルコールは、下記の構造式で表わされ、
好ましいフルオロ化１官能性アルコールは以下の通り。
Ｒf−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ ここでＲfは、上述の通りである。
クリアーコーティング組成物の耐候性を改善するために、バインダーの重量に基づき、約０．１〜１０重量％の紫外線光安定剤、遮断剤、消光剤および酸化防止剤を通常添加する。典型的紫外線光遮断剤および安定剤は、以下の、
ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基含有ヒドロキシベンゾフェノン等のようなベンゾフェノンと、
ジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロールプロパンの３級ブチルベンゾエート等ようなベンゾエートと、
トリアジンの3,5-ジアルキル-4-ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルトリアジンのイオウ含有誘導体、ヒドロキシフェニル-1,3,5-トリアジン等のようなトリアジンと、
2-フェニル-4-（2,2'-ジヒドロキシベンゾイル）-トリアゾール、ヒドロキシ-フェニルトリアゾールのような置換ベンゾトリアゾール等のトリアゾールと、
ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルセバケート）、ジ［4（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル）］セバケート等のようなヒンダードアミンと、
上記のいづれかの混合物とを含む。
コーティング組成物は、周囲温度において組成物を硬化させるための十分な量の触媒を含有する。通常、バインダーの重量に基づき、約０．０１〜２重量％の触媒を用いる。典型的に有効な触媒は、トリエチレンジアミンおよびジブチルスズジラウレートのようなアルキルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、３級アミン等である。ジブチルスズジラウレートが好ましい。
通常、流れ調整剤は、バインダーの重量に基づき、約０．１〜５重量％の量で組成物中に用い、例えばポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリエーテル改質ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびポリエステル改質ポリジメチルシロキサンなどがある。
コーティング組成物をクリアーコーティング組成物として通常着色ベースコート上に用いる場合、乾燥コーティングと同じ屈折率を有する顔料をコーティング組成物中に用いるのが望ましい。典型的に有効な顔料は約０．０１５〜５０ミクロンの粒度を有し、顔料対バインダーの重量比が約１：１００から１０：１００の範囲で用いられ、屈折率約１．４〜１．６を有するシリカ顔料のような無機シリカ顔料である。
少なくともある種のフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤を顔料着色ベースコートにおいて用いることは、上述の通り、その上に本発明のクリアコートが塗装されるベースコートのクレーター化を著しく減少させるので、大変望ましい。通常、バインダーの重量に基づき、約１０〜４０重量％のフルオロ化ポリイソシアナートをベースコート中に用いる。
コーティング組成物を、自動車、トラック、バスのような車両、電車、または建築設備、工業設備、タンク、橋のような構造物、建物の屋内または屋外にクリアーコーティングとして用いる場合、溶剤ベースか水性ベースの組成物のベースコーティングをまず塗装し、次いで、クリアーコーティングは通常、吹付または静電吹付のような慣用の方法によって塗装される。クリアーコーティングは、乾燥され、周囲温度で硬化するが、適度に高温の約９０℃までの温度も乾燥時間短縮のために用いることができる。
コーティング組成物を顔料のバインダーに対する重量比が約０．１〜１００であるよう顔料を含有する慣用の顔料着色コーティング組成物として用いることができる。組成物は、前述のアイテムおよび支持体のいかなる塗膜としても用いることができ、良好な光沢を有し、耐候性があり、強靭で堅い仕上を提供することができる。
下記の実施例は、本発明を説明する。全ての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量に基づく。分子量は、ポリスチレンを標準に用いてゲル透過クロマトグラフィーで決定した。
実施例１
下記の成分を熱源、温度計および撹拌機を装備する反応器に装填し、フルオロアルキル基を有するアクリルポリマーＩ溶液を調製した。
得られたアクリルポリマー溶液Ｉは、固形分含有量約７０重量％のＢＭＡ／Ｓ／ＢＡ／ＨＰＡ／ＦＡＭＡのポリマーを２８．５％／１５．０％／１６．７５％／３８．２５％／１．５％の比率で含有し、このポリマーの重量平均分子量は約７，０００であった。
機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液Ｉを調製した。
フルオロ化ポリイソシアナート溶液IIは、フルオロ化させる成分の量を５０％減少させたことを除いて上記のように調製し、得られたフルオロ化ポリイソシアナートは、フルオロ化成分を０．５％含有した。
クリアーアクリル組成物Ｉは、下記のように調製した。
ポリイソシアナートで架橋されたポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の硬化電着塗装組成物で塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチール２つのパネルの第１のセットを、有機ポリイソシアナート架橋剤含有アクリルポリマーの白色ベースコートコーティング組成物で、乾燥フィルム厚が約１８〜２３ミクロンになるまでスプレー塗装した。ベースコートを約１０分間、溶剤が蒸発するよう放置し、次いで上記で調製されたクリアーコーティング組成物Ｉをスプレー塗装した。２つの塗膜は、各塗膜を塗装する際２分の溶剤蒸発時間をおいて塗装した。得られたフィルムを約８３℃で約３０分間乾燥した。クリアコートの乾燥フィルム厚は、約４４〜５６ミクロンであった。得られたクリアコートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。
２つのパネルの第２のセットを調製した。上述したのと同じ電着塗装組成物で電着塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルは、白色顔料の代わりに黒色顔料着色を用いたことを除き、白色ベースコートコーティング組成物と同様に黒色ベースコートコーティング組成物で塗装し、上記のようにクリアーコーティング組成物Ｉで塗装し、上記のように乾燥し硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。クリアコーティングされたパネルの次に示す特性、２０°光沢および画像鮮明度（ＤＯＩ）を測定した結果を表Ｉに示す。
第３および第４のパネルセットをクリアーコーティング組成物IIをクリアーコーティング組成物Ｉの代わりに用いたことを除き、上記の第１および第２のパネルセットと同様に調製した。結果を表Ｉに示す。
機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIを調製した。
実施例３
機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液IVを調製した。
クリアーコーティング組成物IVは、実施例１で記載されたクリアーアクリル組成物Ｉと上記のフルオロ化ポリイソシアナート溶液IVとの容積比が３／１となるよう混合することにより調製した。実施例１に記載したように電着塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルの２つは、実施例１に記載したように白色ベースコートで吹き付け塗装し、クリアーコーティング組成物IVで塗装し、実施例１の手順に従って硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。
Claims (11)
- ４５〜８０重量％のバインダーおよび２０〜５５重量％の有機液体を含むコーティング組成物であって、ここでバインダーは、
（Ａ）バインダーの重量に基づき、４０〜９０重量％のアクリルポリマーと、このアクリルポリマーは、アルキル基に炭素数１〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるヒドロキシル含有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき２０〜４５重量％と、アルキル基に炭素数１〜１８個を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、スチレンおよび上記のいづれかの混合物からなる群から選ばれるモノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき５０〜７９．９重量％と、下記の構造式で表されるフルオロアルキル含有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき０．１〜５．０重量％とから本質的になり、
（Ｂ）フルオロ化１官能性アルコールと有機ポリイソシアナートとのアダクトから本質的になるフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤をバインダーの重量に基づき、１０〜６０重量％と、
このフルオロ化１官能性アルコールは下記の構造式で表され、
ここで０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアナート基をフルオロ化１官能性アルコールと反応させる、
を含むバインダーであることを特徴とするコーティング組成物。 - アクリルポリマーのフルオロアルキルモノマーおよびフルオロ化有機ポリイソシアナートのＲfは、炭素数４〜２０個を有する直鎖または分枝鎖状ペルフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
- アクリルポリマーは、アルキル基に炭素数２〜６個を有するアルキルメタクリレートと、アルキル基に炭素数２〜８個を有するアルキルアクリレートと、アルキル基に炭素数２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートと、スチレンと、ＲがＣＨ3、ｎが２のフルオロアルキル含有モノマーとの重合体から本質的になることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
- アクリルポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびペルフルオロアルキル含有モノマーから本質的になることを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
- アクリルポリマーのフルオロアルキル含有モノマーが下記の構造式で表わされ、
Ｒ1は、炭素数４〜１２個のペルフルオロアルキル基で、
Ｒ2は、炭素数１〜４個のアルキル基で、ｎは、１〜４の整数である、ことを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。 - フルオロ化１官能性アルコールにおいて、Ｘは-Ｏ-、-ＣＨ2Ｏ-、
-ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-、-ＳＯ2Ｎ（Ｒ4）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2-、ここでＲ4は炭素数１〜４個を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 - 有機ポリイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナート、芳香族トリイソシアナート、脂肪族トリイソシアナート、環状脂肪族トリイソシアナートまたはジイソシアナートのオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
- バインダーの重量に基づき、０．１〜１０重量％の紫外線光安定剤または酸化防止剤またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
- 請求項１に記載の組成物の乾燥硬化層でコーティングされていることを特徴とする支持体。
- 顔料着色ベースコートでコーティングされ、その上に請求項１に記載の乾燥硬化組成物のクリアー層がコーティングされていることを特徴とする支持体。
- 前記顔料着色ベースコートが、ベースコートのバインダーの重量に基づき、１０〜４０重量％のフルオロ化ポリイソシアナート架橋剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載のコーティングされている支持体。
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