MXPA00004915A - Composiciones de recubrimiento que contienen un aditivo polimerico altamente fluorado - Google Patents

Abstract

Se describe una composición de recubrimiento que forma un terminado que es resistente al ensuciamiento y es fácilmente limpiado y que tiene un aglutinante de (A) un polímero acrílico de hidroxilo polimerizado que contiene monómeros de hidroxi alquil(met)acrilatos que tienen 1-4átomos de carbono en los grupos alquilo y monómeros polimerizados del grupo de alquil(met)acrilato que tiene 1- 18átomos de carbono en los grupos alquilo, estireno o cualesquier mezclas de las anteriores y el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 2,000-20,000 determinado por cromatografía de permeación de gel;(B) un aditivo polimérico acrílico de hidroxilo polimerizado que contiene monómeros de hidroxi alquil(met)acrilatos que tienen 1-4átomos de carbono en los grupos alquilo, monómeros polimerizados del grupo de alquil(met)acrilatos que tienen 1-18átomos de carbono en los grupos alquilo, estireno o cualesquier mezclas de las anteriores y fluoro alquil polimerizado que contiene monómero representado por la fórmula (I) en donde R es seleccionado del grupo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1-2átomos de carbono, X es un radical divalente y Rf es un grupo fluoro alquil que tiene 4-20átomos de carbono y el aditivo tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 1,000-15,000 determinado por cromatografía de permeación de gel;y (C) un agente reticulado orgánico;y donde una capa curada del recubrimiento de la composición tiene una combinación deángulo de contacto con agua de avance de por lo menos 100ºyángulo de contacto de avance de hexadecano de por lo menos 40º. Artículos recubiertos con la composición también son parte de esta invención.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO QUE CONTIENEN UN ADITIVO POLIMÉRICO ALTAMENTE FLUORADO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención es concerniente con una composición de recubrimiento de un polímero acrilico y un agente de reticulación tal como un poliisocianato o un agente de reticulación de melamina y gue contiene un aditivo polimérico altamente fluorado y forma un terminado que se conserva relativamente libre de polvo bajo condiciones de uso exterior y es fácilmente limpiado cuando se ensucia, por ejemplo cuando es lavado con agua.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA PREVIA Las composiciones de recubrimiento que contienen polímero acrilico reticuladas con un poliisocianato son bien conocidas como se muestra en la patente norteamericana 3,558,564 expedida a Vasta el 26 de Enero de 1971 y patente norteamericana 4,156,678 expedida a Krueger el 29 de Mayo de 1979. Composiciones de recubrimiento de mezclas de polimeros acrilicos y constituyentes de fluorocarburo que contienen polímero acrilico que forman recubrimientos anticongelantes son bien conocidas. Recubrimientos claros que contienen polímeros acrilicos que tienen pequeñas cantidades de constituyentes de fluorocarburo que son aplicados sobre REF.: 119027 recubrimientos base metálicos para proporcionar terminados automotrices que tienen buena resistencia a la intemperie, tiene alta repelencia al agua y aceite y resistencia al manchado como se muestra en Sugimura et al patente norteamericana 4,812,337 expedida el 14 de Marzo de 1989. Poliuretanos fluorados que son usados como agentes de liberación de polvo son mostrados en la patente norteamericana 3,759,874 expedida a Gresham el 18 de septiembre de 1973. Poliuretanos de isocianatos fluorados que son usados como adhesivos son mostrados en la patente norteamericana 3,972,856 expedida a Mitsch et al el 3 de Agosto de 1976. Recubrimientos protectores de poliuretanos fluorados de dioles o trioles fluorados son mostrados en la patente norteamericana 4,782,130 expedida a Re _et al el 1° de Noviembre de 1988. Existe la necesidad de un aditivo que contenga fluorocarburo que puede ser agregado a una composición de recubrimiento convencional que formará una composición de recubrimiento que es alta en contenido de sólidos, pueda ser aplicada con equipo convencional y cure a un terminado duro, fuerte, durable y resistente a la intemperie sin que sea horneado a temperaturas elevadas y el terminado sea resistente al ensuciamiento y sea limpiado fácilmente. De preferencia la composición de recubrimiento tiene un bajo contenido de constituyentes de fluorocarburo que reduce el costo de la composición debido a que el constituyente de fluorocarburo es caro.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se describe una composición de recubrimiento que contiene aproximadamente 45-80% en peso de un aglutinante y de 20-55% en peso de un liquido portador; en donde el aglutinante contiene: (A) un polímero acrílico de monómeros que contienen hidroxilo polimerizados de (met) acrilatos de hidroxi alquilo que tienen de 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y monómeros polimerizados seleccionados del grupo de (met) acrilatos de alquilo que contienen de 1-18 átomos de carbono en los grupos alquilo, .. estireno o cualesquier mezcla de las mencionadas anteriormente y el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 2,000-20,000 determinado por cromatografía de permeación de gel, (B) un aditivo polimérico acrílico que contiene aproximadamente 5-90% en peso, en base al peso del aditivo polimérico acrílico de monómeros polimerizados del grupo de (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1-18 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno o cualesquier mezclas de las anteriores y 10-95% en peso, en base al peso del aditivo polimérico acrílico de un monómero que contiene fluoro alquilo polimerizado que es representado por la fórmula : O CH=CR-C-0-X-R en donde R es seleccionado del grupo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1-2 átomos de carbono, X es un radical divalente y Rf es un grupo que contiene fluoro alquilo que tiene de 4-20 átomos de carbono y el aditivo polimérico acrílico tiene un peso molecular promedio en peso de . aproximadamente 1,000-15,000 determinado por cromatografía de permeación_de gel, y (C) un agente de reticulación orgánico; y donde una capa curada de recubrimiento de la composición tiene una combinación de ángulo de 'contacto de avance al agua de por lo menos 100° y un ángulo de contacto de avance al hexadecano de por lo menos 40°. Artículos recubiertos con la composición también son parte de esta invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones de recubrimiento de esta invención son principalmente utilizados como un recubrimiento claro sobre un recubrimiento base pigmentado que contiene pigmentos de color sólidos o pigmentos en hojuela metálicos o mezclas de los mismos. Esta composición de recubrimiento también puede ser usada como una composición pigmentada convencional. Equipo de rociado convencional puede ser • usado para aplicar estas composiciones de recubrimiento y las composiciones pueden ser curadas a temperaturas ambientes o temperaturas ligeramente elevadas que disminuyen el tiempo de secado. El terminado resultante tiene excelente lustre y distinción de imagen y excelente repelencia al polvo, agua y aceite, es fácilmente limpiado mediante lavado con agua o con una mezcla de tensioactivo con agua o puede ser limpiado mediante enjugado y tiene buena resistencia al manchado y resistencia a la intemperie. De preferencia, la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento clara, esto es, no contiene pigmentos o solamente una pequeña, cantidad de pigmento transparente. La composición tiene un contenido relativamente alto de sólidos de aproximadamente 45-80% en peso de aglutinante y aproximadamente 20-55% en peso de un portador que usualmente es un portador orgánico que puede ser un disolvente para el aglutinante o una mezcla de disolventes y no disolventes que formarían una dispersión no acuosa. La composición tiene un bajo VOC (contenido orgánico volátil) y cumple con las regulaciones de contaminación actuales . La composición de recubrimiento cuando es aplicado a un sustrato y completamente curada tiene un ángulo de contacto de avance al agua de por lo menos 100°, de preferencia 100-120° y un ángulo de contacto de avance de hexadecano de por lo menos 40°, de preferencia 45-85° y más de preferencia 60-85°. Los ángulos de contacto son medidos por el método de gota de Sessile que es descrito completamente en A.W. Adamson, The Physical Chemistry of Surfaces, 5th Ed., Wiley & Sons, Nueva York, 1990, Capitulo II que es incorporado en la presente por referencia. Brevemente, en el método de gota de Sessile, una gota de líquido, ya sea de agua o disolvente, es colocada en una superficie y la tangente es determinada precisamente en el punto de contacto entre la gota y la superficie. Un ángulo de avance es determinado al incrementar el tamaño de la gota de líquido y un ángulo de retroceso es determinado al disminuir el tamaño de la gota de líquido. Información adicional con respecto al equipo y procedimiento necesario para medir estos ángulos de contacto son más plenamente descritos en R.H. Dettre, R.E. Johnson Jr., Wettability, Ed. por J.C. Berg, Marcel Dekker, Nueva York, 1993, Capitulo I que es incorporado en la presente por referencia. La relación entre los ángulos de contacto del agua el líquido orgánico y capacidad de limpieza y retención de polvo son descritas en los capítulos XII y XIII de A.W.

Adamson, mencionadas anteriormente. En general, mientras más alto es el ángulo de contacto más resistente es la superficie al polvo o al ensuciamiento y la superficie es más fácil de limpiar. Las composiciones de recubrimiento de esta invención tiene un alto ángulo de contacto y es resistente al polvo y es limpiado fácilmente. Normalmente, la composición de recubrimiento contiene aproximadamente 30-89% en peso, en base al peso del aglutinante, de un polímero acrílico, 1-20% en peso, en base al peso del aglutinante, de un aditivo polimérico acrílico y 10-50% en peso, en base al peso del aglutinante, de un agente de reticulación. El polímero acrílico utilizado en la composición de recubrimiento es preparado mediante técnicas de polimerización convencionales en las cuales los monómeros, disolventes e iniciadores de polimerización son cargados en un periodo de tiempo de entre 1-24 horas, de preferencia en un periodo de tiempo de entre 2-8 horas, a un reactor de polimerización convencional en donde los constituyentes son calentados a aproximadamente 60-175 °C, de preferencia de aproximadamente 140-170°C. El polímero acrílico formado tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 2,000-20,000, de preferencia de aproximadamente 5,000-10,000. Los pesos moleculares a que se hace referencia en la presente son determinados por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como el estándar. Iniciadores de polimerización típicos que son utilizados en el proceso son iniciadores del tipo azo tales como azo-bis-isobutironitrilo, 1, l'-azo-bis (cianociclo-hexano) , peroxi acetatos tales como peracetato de t-butilo, peróxidos tales como peróxido de di-t-butilo, benzoatos tales como perbenzoato de t-butilo, octoatos tales como peroctoato de t-butilo y los semejantes. Disolventes típicos que pueden ser utilizados en el proceso son cetonas tales como metil amil cetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno, alquilen carbonatos tales como carbonato de propileno, n-metil pirrolido?a, éteres, esteres, acetatos y mezclas de . cualesquiera de los mencionados anteriormente. Monómeros polimerizables típicos que son utilizados para formar el polímero acrílico son (met) acrilatos de alquilo, esto es acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo, que tienen de 1-18 átomos de carbono en el grupo alquilo tales como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de pentilo, metacrilato de pentilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de octilo, metacrilato de octilo, acrilato de nonilo, metacrilato de nonilo, acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo y los semejantes; otros monómeros útiles son estireno, alfa metil estireno, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, hidroxi metacrilamida y los semejantes; o cualesquiera mezclas de estos monómeros. (Met) acrilatos de hidroxi alquilo es decir acrilatos de hidroxi alquilo y metacrilatos de hidroxi alquilo que tienen de 1-4 átomos de carbono en los grupos alquilo tales como acrilato de hidroxi metilo, metacrilato de hidroxi etilo, acrilato de hidroxi etilo, metacrilato de hidroxi etilo, metacrilato c de hidroxi propilo, acrilato de hidroxi propil , acrilato de hidroxi butilo, metacrilato de hidroxi butilo y los semejantes. Polímeros acrílicos preferidos que forman recubrimientos de alta calidad contienen monómeros polimerizados de un metacrilato de alquilo que tiene de 2-6 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato de alquilo que tiene de 2-8 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato de hidroxi alquilo que tiene de 2-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y estireno. Un polímero particularmente preferido contiene metacrilato de butilo, acrilato de butilo, estireno y acrilato de hidroxi propilo. El aditivo de polímero acrílico utilizado en la composición de recubrimiento es preparado de manera similar al polímero acrílico anterior mediante técnicas de polimerización convencionales en las cuales los monómeros, excepto el monómero que contiene fluoroalquilo, disolvente e iniciador de polimerización son cargados en un periodo de tiempo de 1-24 horas, de preferencia en un periodo de tiempo de 2-8 horas, en un reactor de polimerización convencional en el que los constituyentes son calentados a aproximadamente 60-175 °C, de preferencia de aproximadamente 140-170°C. El polímero formado tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 1,000-15,000, de preferencia de aproximadamente 1,000-10,000. Los iniciadores de .polimerización antes mencionados, disolventes y los otros monómeros anteriores tales como (met) acrilatos de alquilo, con la excepción de (met) acrilatos de hidroxi alquilo pueden ser utilizados para preparar el aditivo en los que se incluyen acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo y los semejantes. El aditivo polimérico acrílico no contiene constituyentes hidroxi tales como (met) acrilato de hidroxi alquilo. El aditivo polimérico acrílico puede también contener monómeros de acetoacetoxi (met) acrilatos polimerizados que tienen 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo tal como metacrilato de acetoacetoxi etilo que es preferido, acrilato de acetoacetoxi metilo, metacrilato de acetoacetoxi propilo, acrilato de acetoacetoxi etilo, metacrilato de acetoacetoxi butilo, acrilato de acetoacetoxi isobutilo y los semejantes. El aditivo polimérico acrílico que contiene de aproximadamente 5-90% en peso del antes mencionado (met) acrilato de alquilo, estireno y los semejantes y 10-95% en peso de monómeros que contienen fluoro alquilo. Un aditivo polimérico acrílico preferido contiene de aproximadamente 10-45% en peso de (met) acrilato de aceto acetoxi alquilo, 5-80% en peso del anterior (met) acrilato de alquilo, estireno y los semejantes y 10-50% en peso de monómeros que contienen fluoro alquilo. Los monómeros que contienen fluoro alquilo que son utilizados en el aditivo de polímero acrílico son representados por la fórmula: en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1-2 átomos de carbono, X es un radical divalente, de preferencia, un grupo hidrocarburo que tiene 2-20 átomos de carbono y más de preferencia X es -(CH2)n, en donde n es un número entero de 1-18 y Rf es un grupo que contiene fluoroalquilo que tiene de 4-20 átomos de carbono y de preferencia un grupo fluoroalquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 4-20 átomos de carbono que opcionalmente puede contener un átomo de oxígeno. Los monómeros que contienen fluoroalquilo comúnmente útiles son metacrilato de perfluoro metil etilo, metacrilato de perfluoro etilo, metacrilato de perfluoro butil etilo, metacrilato de perfluoro pentil etilo, metacrilato de perfluoro hexil etilo, metacrilato de perfluoro octil etilo, metacrilato de perfluoro decil etilo, metacrilato de perfluoro lauril etilo, metacrilato de perfluoro estearil etilo, acrilato de perfluoro metil etilo, acrilato de perfluoro etil etilo, acrilato de perfluoro butil etilo, acrilato de perfluoro pentil etilo,, acrilato de perfluoro hexil etilo, acrilato de .perfluoro octil etilo, acrilato de perfluoro decil etilo, acrilato de perfluoro lauril etilo, acrilato de perfluoro estearil etilo y los semejantes. Más preferidos son metacrilatos de perfluoro alquil etilo, en donde el grupo perfluoroalquilo contiene de 4-20 átomos de carbono. Otros monómeros que contienen fluoroalquilo útiles son representados por la fórmula: R2 O II R1 -S?2-N-(CH2)n o-c CR= CH2 en donde : R es como se define anteriormente, R1 es un grupo fluoroalquilo que contiene de 4-12 átomos de carbono, R2 es un grupo alquilo que contiene de 1-4 átomos de carbono y n es un número entero de 1-4. Típicos de estos -monómeros son los siguientes: CH, O C8F17S02N(CH2)2— O— C— CH=CH2 Aditivos poliméricos acrílicos preferidos que forman un recubrimiento de alta calidad contienen monómeros polimerizados de un metacrilato de alquilo que tiene de 2-6 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato alquilo que tiene de 2-8 átomos de carbono en el grupo alquilo, un (met) acrilato de acetoacetoxi alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno y metacrilato de perfluoroalquil etilo que tiene de 4-20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Un polímero particularmente preferido contiene metacrilato de butilo, acrilato de butilo, estireno, metacrilato de acetoacetoxi etilo y el monómero que contiene perfluoroalquilo mencionado anteriormente. Otros aditivos poliméricos acrílicos útiles contienen monómeros polimerizados de un metacrilato de alquilo que tiene de 2-6 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato de alquilo que tiene de 2-8 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno, un metacrilato de alquilenglicol, un metacrilato de acetoacetoxi alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y un metacrilato de perfluoro alquil etilo que tiene 4-20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Típicos de tales polímeros son metacrilato de butilo, acrilato de butilo, metacrilato de acetoacetoxi etilo, metacrilato de etilen triglicol y el monómero de metacrilato de perfluoro alquil etilo mencionado anteriormente . La composición de recubrimiento contiene un agente de reticulación orgánico. De preferencia, un agente de reticulación de poliisocianato orgánico o un agente reticulación de melamina alquilado. Cualquiera de los isocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos convencionales, isocianatos trifuncionales y aductos isocianato funcionales de polioles y diisocianatos pueden ser utilizados. Diisocianatos normalmente útiles son diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4, 4 '-bifenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de bis ciciohexilo, diisocianato de tetrametilen xileno., diisocianato de etil etileno, diisocianato de 2,3-dimetil etileno, diisocianato de 1-metiltrimetileno, diisocianato de 1, 3-ciclopentileno, diisocianato de 1, 4-ciclohexileno, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1, 5-naftaleno, bis- (4-isocianatociclohexil) -metano, 4-4 '-diisocianato difenil éter y los semejantes. Los isocianatos trifuncionales típicos que pueden ser utilizados son triisocianato de trifenilmetano, triisocianato de 1, 3, 5-benceno, triisocianato de 2,4,5-tolueno y los semejantes. También se pueden utilizar oligómeros de diisocianatos tales como el trímero de diisocianato de hexametileno que es vendido bajo el nombre comercial de "Desmodur" N-3390. Se pueden utilizar aductos isocianato funcionales que son formados a partir de un poliisocianato orgánico y un poliol. Cualesquiera de los poliisocianatos mencionados anteriormente pueden ser utilizados con un poliol para formar un aducto. Polioles tales como trimetilol alcanos como trimetilol propano o etano pueden ser utilizados. Un aducto útil es el producto de reacción de diisocianato de tetrametilxilidina y trimetilol propano y es vendido bajo el nombre comercial "Cythane" 3160. Un agente de reticulación de poliisocianato orgánico fluorado que es un aducto de ,un alcohol monofuncional fluorado y uno de los poliisocianatos orgánicos convencionales antes mencionados también pueden ser utilizados. Aproximadamente 0.1-33 por ciento en mol de grupos isocianato activos de uno del poliisocianato se hacen reaccionar con el alcohol monofuncional fluorado para formar poliisocianato orgánico fluorado. Típicamente, los constituyentes se hacen reaccionar con un catalizador por aproximadamente 0.1-4 horas a una temperatura de aproximadamente 50-120 °C para formar el aducto. Alcoholes monofuncionales fluorados típicos utilizados para formar los aductos funcionales de isocianato son representados por la fórmula: R3 en donde Rf es un grupo que contiene fluoroalquilo que tiene por lo menos 4 átomos de carbono y de preferencia un grupo fluoroalquilo de cadena recta o cadena ramificada que tiene 4-20 átomos de carbono que opcionalmente puede contener átomos de oxígeno como grupos éter o puede contener 1-5 átomos de cloro o 1-5 átomos de hidrógeno. De preferencia, Rf es un grupo perfluoroalquilo que contiene 4-20 átomos de carbono. Y es un radical divalente, de preferencia -CH2CH20-, -S02N (R4) CH2CH20-, -CH2-, -0-, CH20-en donde R4 es un grupo alquilo que .contiene de preferencia 1-4 átomos de carbono, R3 es H o un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono, H y metilo son preferidos, n es 0-1 y m es 1-30, a condición de que si n es 0, entonces m debe ser mayor o igual a l; si Y es -0-, m debe ser mayor que o igual a 1; m es de preferencia 1-20. Los siguientes son alcoholes monofuncionales fluorados preferidos: en donde Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene 6-12 átomos de carbono y n es 5-15; H-(CF2CF2)-CH2OH en donde n es 1-6; en donde R5 es un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono y n es 1-30; CF3-(0- CC-3 CF2)-0-(CH2-CH2-0)m-H F en donde n es 0-10 y m es 1-20; y 2 ^ 2 en ¿Qn^g Rf es como se describe anteriormente . Agentes de reticulación de melamina alquilados pueden ser utilizados en la composición. Estos agentes de reticulación son en general compuestos de melamina formaldehído parcial o plenamente alquilados que puede ser monoméricos o poliméricos y si son poliméricos tienen un grado de polimerización de aproximadamente 1-3. Los alcoholes típicos utilizados para alquilar estas resinas son metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol y los semejantes. Agentes de reticulación de melamina alquilados típicamente útiles están disponibles comercialmente e incluyen los siguientes: Cymel® 301, 350, 373, 385, 1161 ó 1168, o Resimine® 714, 730, 731, 735 y 745. Usualmente, un catalizador ácido fuerte o su sal es agregado en una cantidad de aproximadamente 1-3% en peso, en base al peso del aglutinante, para reducir la temperatura de curado. Ácido para-toluensulfónico, ácido dodecil bencen sulfónico, ácido fosfórico o las sales amina o de amonio de estos ácidos pueden ser utilizados. Para mejorar la resistencia a la intemperie de una composición de recubrimiento claro de aproximadamente 0.1-10% en peso, en base al peso del aglutinante, de estabilizadores a la luz ultravioleta, filtros, apagadores y antioxidantes usualmente son agregados. Normalmente, los filtros de luz ultravioleta y estabilizadores incluyen los siguientes: Benzofenonas tales como hidroxi dodecil oxi benzofenona, 2, 4-dihidroxi benzofenona, hidroxi benzofenonas que contienen grupos de ácido sulfónico y los semejantes. Benzoatos tales como dibenzoato de difenilol propano, benzoato butil terciario de difenilol propano y los semejantes . Las triazinas tales como 3, 5-dialquil-4-hidroxi fenil derivados de triazina, derivados que contienen azufre de dialquil-4-hidroxi fenil triazina, hidroxi fenil-1,3,5-triazina y los semejantes. Triazoles tales como 2-fenil-4- (2, 2 ' -dihidroxibenzoil) -triazol, benzotriazoles sustituidos tales como hidroxi-feniltriazol y los semejantes. Aminas impedidas tales como bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidinil sebacato), di [4 (2, 2, 6, 6, tetrametil piperidinil) ] sebacato y los semejantes y cualesquier mezclas de cualquiera de los anteriores. Cuando se utiliza un agente de reticulación de isocianato, la composición de recubrimiento contiene una cantidad suficiente de un catalizador para curar la composición a temperaturas ambientes. En general, se utiliza de aproximadamente 0.01-2% en peso, en base al peso del aglutinante. Los catalizadores normalmente útiles son trietilendiamina y lauratos de alquil estaño, tales como dilaurato de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño, aminas terciarias y los semejantes. El dilaurato de dibutil estaño es preferido. En general, agentes de control de flujo son utilizados en la composición en cantidades de aproximadamente 0.1-5% en peso, en base al peso del aglutinante, tal como ácido poliacrílico, polialquilacrilatos, copolímeros de dimetil polisiloxano modificados con poliéter y polidimetil siloxano modificado por poliéster. Cuando la composición de recubrimiento es utilizada como una composición de recubrimiento claro usualmente sobre un recubrimiento base pigmentado, puede ser deseable utilizar pigmentos en la composición de recubrimiento que tienen el mismo índice de refracción que el recubrimiento seco. Los pigmentos normalmente útiles tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 0.015-50 mieras y se utilizan en una proporción en peso de pigmento a aglutinante de aproximadamente 1:100 a 10:100 y son pigmentos silíceos inorgánicos tales como pigmento de sílice que tiene un índice de refracción de aproximadamente 1.4-1.6. Es altamente deseable utilizar por lo menos algún agente de reticulación de poliisocianato orgánico fluorado, como se describe anteriormente, en el recubrimiento base pigmentado sobre el cual el recubrimiento claro de esta invención es aplicado para reducir significativamente la formación de cráteres en el recubrimiento base. Usualmente, de aproximadamente 5-40% en peso, en base al peso del aglutinante, del poliisocianato fluorado es utilizado en el recubrimiento base.

Cuando la composición de recubrimiento es utilizada como un recubrimiento claro en un vehículo tal como un automóvil, camión, autobús, tren o sobre equipo de construcción, equipo industrial, estructuras tales como tanques, puentes, exterior o interior de edificios, un recubrimiento base que puede ser una composición basada en disolvente o basada en agua es primero aplicada y luego el recubrimiento claro es aplicado usualmente por medios convencionales tales como rociado o rociado electrostático. El recubrimiento claro es secado y cura a temperaturas ambientes pero temperaturas moderadamente altas de hasta aproximadamente 90 °C pueden ser utilizadas para acortar el tiempo de secado. La composición de recubrimiento . puede ser utilizada como una composición de recubrimiento pigmentada convencional que contiene pigmentos en una proporción de pigmento a aglutinante de aproximadamente 0.1-100. La composición puede ser utilizada para recubrir cualesquiera de los artículos antes mencionados y sustratos y proporciona un terminado que tiene buen lustre y es resistente a la intemperie, resistente y duro. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes están en una base en peso a menos que se especifique de otra manera. El peso molecular es determinado por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como el estándar.

EJEMPLO 1 Una solución de aditivo polimérico acrílico fluorado A fue preparado al cargar los siguientes constituyentes en un reactor equipado con una fuente de calor, un termómetro y un agitador.

Porción 1 Partes en peso Metil amil cetona 465.83 Porción 2 Monómero de metacrilato de butilo (BMA) 478.35 Monómero de estireno (S) 205.01 Monómero de metacrilato de acetoacetoxi 410.01 (AAEMA) Monómero de metacrilato de fluoro alquil 273.67 etilo (FAMA) - (grupo fluoro alquilo que contiene C-4 aproximadamente 5%, C-6 aproximadamente 30%, C-8 aproximadamente 30%, C-10 aproximadamente 20%, C-12 aproximadamente 10%, C-l4 aproximadamente 5%) Metil amil cetona 3.14 Porción 3 Peroxiacetato de T-butilo 45.93 Metil amil cetona 76.27 Porción 4 Metil amil cetona 42.12 Total . 2,000.33 La porción 1 fue cargada al recipiente de reacción y cubierta por completo con nitrógeno y la porción 2 fue premezclada y agregada por un periodo de 240 minutos mientras se retiene la mezcla resultante a su temperatura de reflujo de aproximadamente 150 °C. La porción 3 fue premezclada y agregada al mismo tiempo que la porción 2 a la mezcla de reacción por un periodo de tiempo de 255 minutos y luego la porción 4 fue agregada y la mezcla de reacción fue mantenida a su temperatura de reflujo por 60 minutos adicionales. La solución de polímero resultante fue enfriada a temperatura ambiente. La solución A de aditivo polimérico acrílico fluorado resultante tiene un contenido de sólidos en peso de aproximadamente 70%, un polímero de BMA/S/AAEMA/FAMA en los siguientes porcentajes 35.0%/15.0%/30%/20% y el polímero tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 6,500. Una solución B de aditivo polimérico acrílico fluorado fue preparada utilizando los mismos constituyentes y procedimiento excepto que la proporción de monómeros fue cambiada y el polímero resultante tiene la siguiente composición BMA/S/AAEMA/FAMA 30%/15%/17%/30% y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 7,000. Una solución de polímero acrílico I fue preparada al cargar los siguientes constituyentes en un reactor equipado con fuente de calor, un termómetro y un agitador: Porción 1 Partes en peso Metil amil cetona 699.20 Porción 2 Monómero metacrilato de butilo (BMA) 583.80 Monómero de estireno (S) 307.28' Monómero de acrilato de butilo (BA) 343.20 Monómero de acrilato de hidroxipropilo (HPA) 783.60 Metil amil cetona 4.72 Porción 3 Peroxiacetato de t-butilo 69.01 Metil amil cetona 114.59 Porción 4 Metil amil cetona 33.28 Total . 2,938.68 La porción I fue cargada al recipiente de reacción y fue cubierta por completo con nitrógeno y la porción 2 fue premezclada y agregada por un periodo de 240 minutos mientras se retiene a la mezcla resultante a su temperatura de reflujo de aproximadamente 150 °C. La porción 3 fue premezclada y agregada al mismo tiempo que la porción 2 a la mezcla de reacción por un periodo de tiempo de 255 minutos y luego la porción 4 fue agregada y la mezcla de reacción fue mantenida a su temperatura de reflujo por 60 minutos adicionales. La solución de polímero resultante fue enfriada a temperatura ambiente. La solución de polímero acrílico resultante I tiene un contenido de sólidos en peso de aproximadamente 70%, un polímero de BMA/S/BA/HPA en los siguientes porcentajes 30%/15.0%/17%/38% y el polímero tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 7,000. Una composición acrílica clara I fue preparada como sigue: Porción 1 Partes en peso Metil etil cetona 2.54 Tolueno 2.67 Ester ácido dibásico (mezcla de éster de 1.79 ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico Acetato de butil Cellosolve 4.96 Porción 2 Solución I de polímero acrílico (preparada 72.79 anteriormente) Porción 3 Resiflow S (aditivo de flujo de polímero 0.35 acrílico) "Tinuvin" 328-2- (2-hidroxi-3, 5-diterciario 5.58 amil fenol) -2H-benzotriazol) "Tinuvin" 292- (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4- 0.87 piperidinil) sebacato Dilaurato de dibutil estaño 0.92 Acetato de PM 7.38 Total . 100.00 Los constituyentes de la porción I fueron cargados en un recipiente mezclador en el orden mostrado con mezclado continuo. La porción 2 fue agregada y mezclada por 15 minutos. Los constituyentes de la porción 3 fueron cargados en el recipiente mezclador en el orden mostrado con mezclado constante. La composición resultante, tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 53.5%. Una composición de recubrimiento claro I (control) fue preparada al mezclar la composición de acrílico claro I mencionada anteriormente con una solución de poliisocianato en una proporción en volumen de 3/1. La solución de poliisocianato contiene 90% en peso del trímero de diisocianato de hexametileno y 10% en peso de un disolvente de acetato de n-butilo/disolvente Aromatic 100 en una proporción de 1:1. La composición de recubrimiento claro A y B, fue preparada al mezclar la composición de recubrimiento claro I anterior respectivamente con 5.0% en peso de la solución A de aditivo polimérico acrílico fluorado, preparada anteriormente. Similarmente, las composiciones C y D de recubrimiento claro fueron preparadas al mezclar la composición de recubrimiento claro anterior respectivamente con 2.0% y 5.0% en peso de la solución B de aditivo polimérico acrílico fluorado, preparada anteriormente. Un conjunto de dos paneles de acero laminados en frío, fosfatados, que han sido recubiertos con una composición de imprimación de electrorrecubrimiento curada de una resina reticulada de un poliepoxi hidroxi éter con un poliisocianato fueron recubiertas mediante rociada con una composición de recubrimiento base blanco de .un polímero acrílico que contiene un agente de reticulación de poliisocianato orgánico a un espesor de película seca de aproximadamente 18-23 mieras. Se permite que el recubrimiento base permanezca aproximadamente 10 minutos para permitir que el disolvente se evapore y luego la composición de recubrimiento claro I (control) preparada anterior fue aplicada mediante rociado. Dos recubrimientos fueron aplicados con un tiempo de evaporación de disolvente de 2 minutos entre la aplicación de cada recubrimiento. La película resultante fue secada a aproximadamente 83 °C por aproximadamente 30 minutos. El espesor de la película seca del recubrimiento claro fue de aproximadamente 44-56 mieras. El recubrimiento claro resultante fue liso y esencialmente libre de cráteres y tiene una apariencia excelente. Las composiciones de recubrimiento claro A-C fueron aplicadas de la misma manera para separar los paneles de acero fosfatados recubiertos como se describe anteriormente y luego curadas como se indica anteriormente. En cada caso, el recubrimiento claro resultante fue liso y esencialmente libre de cráteres y tiene una apariencia excelente. Las siguientes pruebas fueron llevadas a cabo en cada uno de los paneles y los resultados son mostrados en la tabla I: Ángulos de contacto de avance y retroceso para agua y hexadecano. Lustre medido a 20° Distinción de imagen DOI Niebla Dureza (medida en knoops) L, a, b, valores de ángulo de color Prueba de resistencia al ensuciamiento Prueba de resistencia al ensuciamiento Un sustituto de suelo fue preparado al mezclar 10 g de Nujol (aceite mineral) , 20 g de negro de carbono, 500 ml de heptano y 1 litro de perlas poliméricas "Surlyn" (polímero de un ionómero acrílico) . La suspensión resultante fue completamente mezclada y luego el disolvente de heptano fue destilado utilizando un destilador al vacío. Un tubo de cloruro de polivinilo de 2.54 cm de longitud y 7.62 cm de diámetro exterior fue colocado en la superficie de un panel de prueba. Tres gramos del sustituto de suelo preparado anteriormente fueron vertidos al tubo y se hacen rodar suavemente sobre la superficie del panel de prueba para un total de cincuenta rotaciones. El sustituto de suelo fue vertido y el segmento de tubo fue retirado. Luego, el panel de prueba fue inclinado bruscamente dos veces en el lado de un cubo de basura para retirar el polvo ligeramente adherido. La cantidad de polvo sobrante en el panel fue medido en unidades delta E con un analizador de color. Los datos en la tabla I muestran que las composiciones A-C de recubrimiento claro que contienen un aditivo de un polímero acrílico fluorado, tienen un ángulo de contacto más alto para el agua y para hexadecano en comparación con el de control que no contiene el aditivo. La prueba de resistencia al ensuciamiento muestra que las composiciones de recubrimiento A-C que contenían el aditivo polimérico acrílico fluorado proporcionan un terminado que es resistente al ensuciamiento y también es fácilmente lavado o limpiado mediante enjugado en comparación con la composición de recubrimiento claro elaborada a partir del control que no contiene un aditivo polimérico acrílico fluorado. El control tiene ángulos de contacto bajos y exhibe deficiente resistencia al ensuciamiento en la prueba de resistencia al ensuciamiento y deficiente facilidad de limpieza. Todas las composiciones de recubrimiento con y sin el aditivo polimérico acrílico fluorado tienen lustre comparable, distinción de imagen, niebla y dureza y tienen un color aceptable.

EJEMPLO 2 Una composición de recubrimiento claro E fue preparada al mezclarse conjuntamente los siguientes constituyentes: Partes en peso Solución I de polímero acrílico 215.4 (preparada en el ejemplo 1) "Cymel" 1168 80.1 (resina de melamina formaldehído alquilada) Solución B de aditivo polimérico acrílico 10.7 fluorado (preparado en el ejemplo 1) Catalizador (ácido sulfónico aromático en 1.8 isopropanol) Total . 308.0 La composición D de recubrimiento claro fue aplicada de la misma manera que en el ejemplo 1 a paneles de acero fosfatado recubiertos con una imprimación de electrorrecubrimiento y un recubrimiento base como se describe en el ejemplo 1 y curada para proporcionar un recubrimiento claro que fue liso, esencialmente libre de cráteres y tiene una apariencia excelente. Los paneles fueron probados como en el ejemplo 1 y los resultados de prueba son mostrados en la tabla I. ? * ángulo de contacto de avance/retroceso para agua y hexadecano w Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para lleva a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma refiere.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad, . lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de recubrimiento que contiene de aproximadamente 45-80% en peso de un aglutinante y 20-55% en peso de un líquido portador; caracterizada porque el aglutinante comprende: (A) un polímero acrílico que consiste de monómeros que contienen hidroxilo polimerizados de (met ) acrilato de hidroxi alquilo que tiene de 1-4 átomos de carbono en los grupos de alquilo y monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste de (met) acrilatos de alquilo que tienen 1-18 átomos de carbono en los grupos alquilo, estireno o cualesquier mezcla de. los anteriores y el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 2,000-20,000 determinado mediante cromatografía de permeación de gel, (B) un aditivo polimérico acrílico que consiste de 5-90% en peso, en base al peso del aditivo, de monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste de (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1-8 átomos de carbono en los grupos alquilo, estireno o cualesquier mezclas de los anteriores y 10-95% en peso, en base al peso del aditivo, de un monómero que contiene fluoroalquilo representado por la fórmula: O en donde R es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1-2 átomos de carbono, X es un radical divalente y Rf es un grupo que contiene fluoro alquilo que tiene de 4-20 átomos de carbono y el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 1,000-15,000 determinado mediante cromatografía de permeación en gel, y (C) un agente de—reticulación orgánico; y en donde una capa curada del recubrimiento de la composición tiene una combinación de ángulo de contacto de avance al agua de por lo menos 100° y un ángulo de contacto de avance al hexadecano de por lo menos 40°.
2. 2. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero que contiene fluoro alquilo es representado por la fórmula: en donde R es como se define en la reivindicación 1, n es un número entero de 1-11 y Rf es un grupo fluoro alquilo de cadena recta o ramificada que tiene 4-20 átomos de carbono.
3. 3. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aditivo polimérico acrílico consiste esencialmente de 10-45% en peso, en base al peso del aditivo, de (met) acrilato de acetoacetoxi alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo, 5-80% en peso, en base al peso del aditivo, de monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste de (met) acrilatos de alquilo que tienen 1-18 átomos de carbono en los grupos alquilo, estireno o cualesquier mezcla de los anteriores y 10-50% en peso, en base al peso del aditivo, de monómero que contiene fluoro alquilo polimerizado representado por la fórmula: en donde R es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1-2 átomos de carbono, n es un número entero de 1-11 y Rf es un grupo que contiene fluoro alquilo que tiene 4-20 átomos de carbono.
4. 4. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 3 caracterizada porque el aditivo polimérico acrílico consiste esencialmente de monómeros polimerizados de un metacrilato de alquilo que tiene 2-6 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato de alquilo que tiene 2-8 átomos de carbono en el grupo alquilo, un (met) acrilato de acetoacetoxi alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno y un monómero que contiene fluoroalquilo, en donde R es CH3, n es 2 y Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene 4-20 átomos de carbono y el agente de reticulación es un agente de reticulación de poliisocianato orgánico y la capa curada de la composición tiene un ángulo de contacto de avance al agua de 100-120° y un ángulo de contacto de avance de hexadecano de 45-85°C.
5. 5. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 4 caracterizada porque el aditivo polimérico acrílico consiste esencialmente de metacrilato de butilo, acrilato de butilo, estireno, metacrilato de acetoacetoxi etilo y el monómero que contiene fluoro alquilo.
6. 6. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero que contiene fluoro alquilo es representado por la fórmula: en donde: R es como se define en la reivindicación 1, R1 es un grupo fluoro alquilo que tiene 4-12 átomos de carbono, R es un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono y n es un número entero de 1-4
7. 7. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de reticulación es un poliisocianato orgánico seleccionado del grupo de diisocianato aromático, diisocianato alifático, diisocianato cicloalifático, triisocianato aromático, triisocianato alifático o un oligómero de un diisocianato.
8. 8. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el agente de reticulación es un poliisocianato orgánico fluorado que comprende un aducto de un alcohol monofuncional fluorado y un poliisocianato orgánico en donde el alcohol monofuncional fluorado es representado por la fórmula: en donde Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene por lo menos 4 átomos de carbono, Y es un radical divalente, R3 es H o un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono, n es 0-1 y m es 1-30, a condición de que cuando n es 0, entonces m debe ser mayor o igual a 1 y en donde 0.1-33 por ciento en mol de grupos ísocianato activos se hacen reaccionar con el alcohol monofuncional fluorado.
9. 9. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de reticulación es un agente de reticulación de melamina formaldehído alquilado.
10. 10. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque contiene 45-80% en peso de un aglutinante y 20-55% en peso de un líquido portador orgánico; en donde el aglutinante comprende: (A) 30-89% en peso, en base al peso del aglutinante, de un polímero acrílico que consiste de 20-50% en peso, en base al peso del polímero acrílico, de monómeros polimerizados de (met) acrilato de hidroxi alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en los grupos alquilo y 50-80% en peso, en base al peso del polímero acrílico, de monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste de (met) acrilatos de alquilo que tienen 1-18 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno o cualquier mezcla de los anteriores y el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio de 2,000-20,000 determinado mediante cromatografía de permeación en gel, (B) 1-20% en peso, en base al peso del aglutinante, de un aditivo polimérico acrílico que consiste de 10-45% en peso, en base al peso del aditivo, de monómeros polimerizados de (met) acrilato de acetoacetoxi alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en los grupos alquilo, 5-80% en peso, en base al peso del aditivo, de monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste de (met) acrilatos de alquilo que tienen 1-18 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno o cualesquier mezclas de los anteriores y 10-50% en peso, en base al peso del aditivo, de un monómero que contiene fluoro alquil polimerizado representado por la fórmula: en donde R es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1-2 átomos de carbono, n es un número entero de 1-11 y Rf que consiste de un grupo que contiene fluoroalquilo de cadena recta o ramificada grupo que tiene 4-20 átomos de carbono y el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio en peso de 1,000-10,000 determinado mediante cromatografía de permeación en gel y (C) aproximadamente 10-50% en peso, en base al peso del aglutinante, de un agente de reticulación de poliisocianato orgánico seleccionado del grupo que consiste de diisocianato aromático, diisocianato alifático, diisocianato cicloalifático, triisocianato aromático, triisocianato alifático o un oligómero de diisocianato; y en donde una capa curada del recubrimiento de la composición tiene una combinación de ángulo de contacto de avance en agua de 100-120° y un ángulo de contacto de avance en hexadecano de 40-85°
11. 11. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque contiene 0.1-10% en peso, en base al peso del aglutinante, de un agente estabilizador a la luz ultravioleta o un antioxidante o mezclas de los mismos.
12. 12. Un sustrato, caracterizado porque es recubierto con una capa seca y curada de la composición de conformidad con la reivindicación 1.
13. 13. Un sustrato, caracterizado porque es recubierto con una base de recubrimiento pigmentada que es recubierta con una capa clara de la composición seca y curada de conformidad con la reivindicación 1. POLIMÉRICO ALTAMENTE FLUORADO RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe una composición de recubrimiento que forma un terminado que es resistente al ensuciamiento y es fácilmente limpiado y que tiene un aglutinante de (A) un polímero acrílico de hidroxilo polimerizado que contiene monómeros de hidroxi alquil (met) acrilatos que tienen 1-4 átomos de carbono en los grupos alquilo y monómeros polimerizados del grupo de alquil (met) acrilato que tiene 1-18 átomos de carbono en los grupos alquilo, estireno o cualesquier mezclas de las anteriores y el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 2,000-20,000 determinado por cromatografía de permeación de gel; (B) un aditivo polimérico acrílico de hidroxilo polimerizado que contiene monómeros de hidroxi alquil (met ) acrilatos que tienen 1-4 átomos de carbono en los grupos alquilo, monómeros polimerizados del grupo de alquil (met) acrilatos que tienen 1-18 átomos de carbono en los grupos alquilo, estireno o cualesquier mezclas de las anteriores y fluoro alquil polimerizado que contiene monómero representado por la fórmula (I) en donde R es seleccionado del grupo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1-2 átomos de carbono, X es un radical divalente y Rf es un grupo fluoro alquil que tiene 4-20 átomos de carbono y el aditivo tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 1,000-15,000 determinado por cromatografía de permeación de gel; y (C)-un agente reticulado orgánico; y donde una capa curada del recubrimiento de la composición tiene una combinación de ángulo de contacto con agua de avance de por lo menos 100° y ángulo de contacto de avance de hexadecano de por lo menos 40°. Artículos recubiertos con la composición también son parte de esta invención.