JPH11513735A - アクリルフルオロカーボンポリマーおよびフルオロ化ポリイソシアナートのコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 約４５〜８０重量％のバインダーおよび２０〜５５重量％の有機液体を含むコーティング組成物であって、ここでバインダーは、（Ａ）次のアルキル基に炭素数１〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの群のヒドロキシル含有モノマーの重合体と、アルキル基に炭素数１〜１８を有するアルキルアクリレートおよびメタクリレート、またはスチレンまたは上記の混合物の重合体と、アクリルポリマーの重量に基づき０．１〜５．０重量％の（Ｉ）の構造式で表されるフルオロアルキル含有モノマーの重合体（ここでＲは、水素または炭素数１〜２個のアルキル基であり、ｎは１〜１１の整数、およびＲ_fは、少なくとも炭素数４個を有するフルオロアルキル含有基である）とを含むアクリルポリマーをバインダーの重量に基づき約４０〜９０重量％および（Ｂ）フルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤をバインダーの重量に基づき約１０〜６０重量％を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリルフルオロカーボンポリマーおよびフルオロ化ポリイソシアナート のコーティング組成物 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、屋外条件下でも比較的に汚れがつかず、汚れても例えば水で洗浄す ることにより、容易に汚れがおちるアクリルフルオロカーボンポリマーおよびフ ルオロ化ポリイソシアナートのコーティング組成物を指向する。 ２．先行技術の記述 比較的少量のフルオロカーボン成分を含有する耐クレーター性アクリルフルオ ロカーボンポリマー成分含有コーティング組成物は、１９８３年２月１日発行さ れたＣhangの米国特許第4,371,657号および１９８３年８月２日発行されたＣhan gの米国特許第4,396,680号に記載されている。着氷防止コーティングを形成する アクリルポリマーとフルオロカーボン成分含有アクリルポリマーとのブレンドの コーティング組成物は、公知である。金属ベースコート上に塗布され、良好な耐 候性、高い撥水性ならびに撥油性、および耐汚染性（stain resistance）を有す る自動車仕上を提供する少量のフルオロカーボン成分を有するアクリルポリマー を含有するクリアコートは、１９８９年３月１４日発行されたＳugimuraらの米 国特許第4,812,337号に記載されている。 汚れ剥離剤（soil release agents）として用いられるフルオロ化ポリウレタ ンは１９７３年９月１８日に発行されたＧreshamの米国特許第3,759,874号に記 載されている。接着剤として用いられるフルオロ化イソシアナートのポリウレタ ンは１９７６年８月３日に発行されたＭitschの米国特許第3,972,856号に記載さ れている。フルオロ化ジオールまたはトリオールのフルオロ化ポリウレタンの保 護コーティングは、１９８８年１１月１日に発行されたＲeらの米国特許第4,782 ,130号に記載されている。 耐汚水性（soil resistance）があり、容易に汚れをおとせ、フルオロカーボ ンモ ノマーは高価であるが少量のフルオロカーボン成分しか含まないので組成物のコ ストを削減でき、ならびに固形分の多いコーティングを与える、慣用の装置で塗 布することができ、そして高温で焼き付けすることなしに堅く強靭な耐久性かつ 耐候性のある仕上に硬化するコーティング組成物に対するニーズがある。 発明の概要 約４５〜８０重量％のバインダーおよび２０〜５５重量％の有機液体を含むコ ーティング組成物であって、ここでバインダーは、 （Ａ）バインダーの重量に基づき、約４０〜９０重量％のアクリルポリマーと 、このアクリルポリマーは、次のアルキル基に炭素数１〜４個を有するヒドロキ シアルキルアクリレートまたはメタクリレートの群から選ばれるヒドロキシル含 有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき約２０〜４５重量％と、 アルキル基に炭素数１〜１８個を有するアルキルアクリレートおよびメタクリレ ート、またはスチレンまたは上記の混合物の重合体をアクリルポリマーの重量に 基づき約５０〜７９．９重量％と、下記の構造式で表されるフルオロアルキル含 有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき０．１〜５．０重量％と を含み、 （ここでＲは、水素または炭素数１〜２個のアルキル基であり、ｎは１ 〜１１の整数、およびＲ_fは、少なくとも炭素数４個を有するフルオロアルキル 基である）、アクリルポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定さ れる約２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する、 （Ｂ）バインダーの重量に基づき、約１０〜６０重量％のフルオロ化有機ポリ イソシアナート架橋剤と を含むバインダーである。 前記組成物でコーティングされた製品もまた本発明の一部である。 発明の詳細な説明 本発明のコーティング組成物は、固形色素顔料または金属フレーク顔料または それらの混合物を含む顔料着色ベースコート上に塗装するクリアコートとして主 に用いられる。本コーティング組成物は、慣用の顔料着色組成物としても用いる ことができる。本コーティング組成物は、慣用のスプレー装置で塗装することが でき、周囲温度または乾燥時間の短縮可能なやや高温で硬化する。得られる仕上 げは、優良な光沢および画像鮮明度を有する。 好ましくは、コーティング組成物は、クリアーコーティング組成物であって、 すなわち、顔料を含まないか、または少量の透明顔料を含む。組成物は、比較的 高い固形分含有量を有する約４５〜８０重量％のバインダーおよび約２０〜５５ 重量％の有機担体（バインダーの溶剤または非水性分散液を形成する溶剤と非溶 剤の混合物であってもよい）を有する。組成物は、ＶＯＣ（揮発性有機含有量） が低いので、現在の汚染物質規制を満たしている。 コーティング組成物に用いられるアクリルポリマーは、慣用の重合技術、ここ ではモノマー、溶剤および重合開始剤を１〜２４時間の期間にわたって、好まし くは２〜８時間の期間、慣用の重合反応器に装填し、そこで成分を約６０〜１７ ５℃、好ましくは約１４０〜１７０℃にまで加熱することによって、調製する。 形成されたポリマーは、約２，０００〜２０，０００、好ましくは約５，０００ 〜１０，０００の重量平均分子量を有する。 分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで、ポリスチレンを標準として決定す る。 アクリルポリマーを形成するための好適な方法において、フルオロアルキル含 有モノマーは他のモノマーとともに長期間にわたって添加せず、重合工程の間の ある時、例えば開始時、終了時または途中に、添加する。重合性フルオロアルキ ル含有モノマーを、通常溶剤とブレンドし、次いで反応器に添加する。フルオロ アルキル含有モノマーを、ポリマーの重合総時間の約０．０１〜１０％の間で添 加する。好ましくは、フルオロアルキル含有モノマーを、少なくとも数種の他の モノマーを添加してある程度まで重合させた後に添加する。 本方法で用いる典型的重合開始剤は、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１， １’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）のようなアゾ系開始剤、ｔ−ブチルペ ルアセテートのようなペルオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのよ うなペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートのようなベンゾエート、ｔ−ブ チルペルオクトエートのようなオクトエート、等である。 本方法で用いることのできる典型的溶剤は、メチルアミルケトン、メチルイソ ブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン、トルエン、キシレンのよう な芳香族炭化水素、プロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート、 ｎ−メチルピロリドン、エーテル、エステル、アセテートおよび上記のいづれか の混合物である。 アクリルポリマーを形成するのに用いられる典型的重合性モノマーは、アルキ ル基に炭素数１〜１８個を有する、アルキルアクリレートおよびアルキルメタク リレートを意味するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレ ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、イ ソブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、 ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキ シルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニル アクリレート、ノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレ ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレー ト、ステアリルメタクリレート、があり、他の有効なモノマーには、スチレン、 アルファーメチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト リル、ヒドロキシメタクリルアミド、等、またはこれらのモノマーのいずれかの 混合物、およびアルキル基に炭素数１〜４個を有する、ヒドロキシアルキルアク リレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートを意味するヒドロキシアルキ ル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシ メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等、が ある。 フルオロアルキル含有モノマーは、アクリルポリマーの重量に基づき、約０． １〜５．０重量％の量で用いる。有効なフルオロカーボンモノマーは、下記の構 造式で表わされ、 ここでＲは、水素または炭素数１〜２個のアルキル基であり、ｎは１〜１８の 整数、およびＲ_fは、少なくとも炭素数４個を有する、フルオロアルキル含有基 であり、好ましくは炭素数４〜２０個の直鎖または分枝鎖状のフルオロアルキル 基で、必要に応じて１個の酸素原子を含むことができる。 典型的に有効なペルフルオロアルキル含有モノマーは、ペルフルオロメチルエ チルメタクリレート、ペルフルオロエチルエチルメタクリレート、ペルフルオロ ブチルエチルメタクリレート、ペルフルオロペンチルエチルメタクリレート、ペ ルフルオロヘキシルエチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルエチルメタク リレート、ペルフルオロデシルエチルメタクリレート、ペルフルオロラウリルエ チルメタクリレート、ペルフルオロステアリルエチルメタクリレート、ペルフル オロメチルエチルアクリレート、ペルフルオロエチルエチルアクリレート、ペル フルオロブチルエチルアクリレート、ペルフルオロペンチルエチルアクリレート 、ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート、ペルフルオロオクチルエチルアク リレート、ペルフルオロデシルエチルアクリレート、ペルフルオロラウリルエチ ルアクリレート、ペルフルオロステアリルエチルアクリレート、等である。炭素 数４〜２０個のフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルエチルメタク リレートが好ましい。 他の有効なフルオロアルキル含有モノマーは、下記の構造式で表され、 ここで、Ｒは上記で定義した通りで、 Ｒ¹は、炭素数４〜１２個のフルオロアルキル基で、 Ｒ²は、炭素数１〜４個のアルキル基で、 ｎは、１〜４の整数である。 これらの典型的モノマーは、以下の通り。 高品質コーティングを形成する好ましいアクリルポリマーには、アルキル基 に炭素数２〜６個を有するアルキルメタクリレート、アルキル基に炭素数２〜８ 個を有するアルキルアクリレート、アルキル基に炭素数２〜４個を有するヒドロ キシアルキルアクリレート、スチレンおよびアルキル基に炭素数４〜２０個を有 するフルオロアルキルエチルメタクリレートをモノマーとする重合体がある。あ る特に好ましいポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチ レン、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび上記のフルオロアルキル含有モノ マーを含む。 別の好ましいアクリルポリマーは、アルキル基に炭素数２〜６個を有するアル キルメタクリレート、アルキル基に炭素数２〜８個を有するアルキルアクリレー ト、スチレン、アルキレングリコールメタクリレートおよびアルキル基に炭素数 ４〜２０個を有するフルオロアルキルエチルメタクリレートをモノマーとする重 合体である。ある特に好ましいポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアク リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレントリグリコールメタクリ レートおよび上記のフルオロアルキルエチルメタクリレートモノマーを含む。 コーティング組成物は、フルオロ化１官能性アルコールと慣用の有機ポリイソ シアナートとのアダクトであるフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤を約１ ０〜６０重量％含む。約０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアナート基を フルオロ化１官能性アルコールと反応させ、フルオロ化有機ポリイソシアナート を形成する。典型的には、成分は約０．１〜４時間の間、約５０〜１２０℃の温 度で触媒と反応し、アダクトを形成する。 慣用の芳香族、脂肪族、環状脂肪族２および３官能性ポリイソシアナートを用 いることができる。典型的に有効なジイソシアナートは、1,6-ヘキサメチレンジ イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,4'-ビフェニレンジイソシア ナート、トルエンジイソシアナート、ビスシクロヘキシルジイソシアナート、テ トラメチレンキシレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート、2, 3-ジメチルエチレンジイソシアナート、1-メチルトリメチレンジイソシアナート 、1,3-シクロペンチレンジイソシアナート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアナ ート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、ビ ス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニル エーテル等である。 用いることのできる典型的な３官能性イソシアナートは、トリフェニルメタン トリイソシアナート、1,3,5-ベンゼントリイソシアナート、2,4,5-トルエントリ イソシアナート等である。"Ｄesmodur"Ｎの商標名で市販されているヘキサメチ レンジイソシアナートのトリマーのようなジイソシアナートのオリゴマーも用い ることができる。ある特に好ましいオリゴマーは、"Ｄesmodur"Ｎ-3390である。 イソシアナート官能性アダクトを形成するのに用いられる典型的フルオロ化１ 官能性アルコールは、下記の構造式で表わされ、 ここでＲ_fは、上記で定義されたように、少なくとも炭素数４個を有する、フ ルオロアルキル含有基であり、好ましくは炭素数４〜２０個の直鎖または分枝鎖 状のフルオロアルキル基で、必要に応じてエーテル基として酸素を、または１〜 ５個の塩素または１〜５個の水素を含むことができる。好ましくは、Ｒ_fは、炭 素数４〜２０個のペルフルオロアルキル基で、最も好ましくは、Ｒ_fは、炭素数 ６〜１２個のペルフルオロアルキル基である。Ｘは、２価のラジカルであり、好 ましくは-ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、-ＳＯ₂Ｎ(Ｒ⁴)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＣＨ₂ Ｏ-、ここでＲ⁴は、アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４個を有する。 Ｒ³は、Ｈまたは炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｈおよびメチルが好まし く、ｎは０〜１およびｍは０〜３０であり、ｎが０の場合には、ｍは１以上でな ければならず、ｍが０の場合には、ｎは１である。Ｘが-Ｏ-の場合、ｍは１以上 でなければならず、ｍは好ましくは１〜２０である。 好ましいフルオロ化１官能性アルコールは以下の通り。 ここでＲ_fは、炭素数６〜１２個のペルフルオロアルキル基であり、ｎは５〜 １５であり、 ここでｎは１〜６であり、 ここでＲ⁵は、炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎは１〜３０であり、 ここでｎは０〜１０およびｍは１〜２０であり、 Ｒ_f−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ ここでＲ_fは、上述の通りである。 クリアーコーティング組成物の耐候性を改善するために、バインダーの重量に 基づき、約０．１〜１０重量％の紫外線光安定剤、遮断剤、消光剤および酸化防 止剤を通常添加する。典型的紫外線光遮断剤および安定剤は、以下の、 ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン 、スルホン酸基含有ヒドロキシベンゾフェノン等のようなベンゾフェノンと、 ジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロールプロパンの３級ブ チルベンゾエート等ようなベンゾエートと、 トリアジンの3,5-ジアルキル-4-ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル-4-ヒ ドロキシフェニルトリアジンのイオウ含有誘導体、ヒドロキシフェニル-1,3,5- トリアジン等のようなトリアジンと、 2-フェニル-4-(2,2'-ジヒドロキシベンゾイル)-トリアゾール、ヒドロキシ-フ ェニルトリアゾールのような置換ベンゾトリアゾール等のトリアゾールと、 ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルセバケート)、ジ[4(2,2,6,6-テ トラメチルピペリジニル)]セバケート等のようなヒンダードアミンと、 上記のいづれかの混合物とを含む。 コーティング組成物は、周囲温度において組成物を硬化させるための十分な量 の触媒を含有する。通常、バインダーの重量に基づき、約０．０１〜２重量％の 触媒を用いる。典型的に有効な触媒は、トリエチレンジアミンおよびジブチルス ズジラウレートのようなアルキルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、 ３級アミン等である。ジブチルスズジラウレートが好ましい。 通常、流れ調整剤は、バインダーの重量に基づき、約０．１〜５重量％の量で 組成物中に用い、例えばポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリエー テル改質ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびポリエステル改質ポリジメチ ルシロキサンなどがある。 コーティング組成物をクリアーコーティング組成物として通常着色ベースコー ト上に用いる場合、乾燥コーティングと同じ屈折率を有する顔料をコーティング 組成物中に用いるのが望ましい。典型的に有効な顔料は約０．０１５〜５０ミク ロンの粒度を有し、顔料対バインダーの重量比が約１：１００から１０：１００ の範囲で用いられ、屈折率約１．４〜１．６を有するシリカ顔料のような無機シ リカ顔料である。 少なくともある種のフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤を顔料着色ベー スコートにおいて用いることは、上述の通り、その上に本発明のクリアコートが 塗装されるベースコートのクレーター化を著しく減少させるので、大変望ましい 。通常、バインダーの重量に基づき、約１０〜４０重量％のフルオロ化ポリイソ シアナートをベースコート中に用いる。 コーティング組成物を、自動車、トラック、バスのような車両、電車、または 建築設備、工業設備、タンク、橋のような構造物、建物の屋内または屋外にクリ アーコーティングとして用いる場合、溶剤ベースか水性ベースの組成物のベース コーティングをまず塗装し、次いで、クリアーコーティングは通常、吹付または 静電吹付のような慣用の方法によって塗装される。クリアーコーティングは、乾 燥され、周囲温度で硬化するが、適度に高温の約９０℃までの温度も乾燥時間短 縮のために用いることができる。 コーティング組成物を顔料のバインダーに対する重量比が約０．１〜１００で あるよう顔料を含有する慣用の顔料着色コーティング組成物として用いることが できる。組成物は、前述のアイテムおよび支持体のいかなる塗膜としても用いる ことができ、良好な光沢を有し、耐候性があり、強靭で堅い仕上を提供すること ができる。 下記の実施例は、本発明を説明する。全ての部およびパーセンテージは、特 記しない限り重量に基づく。分子量は、ポリスチレンを標準に用いてゲル透過ク ロマトグラフィーで決定した。実施例１ 下記の成分を熱源、温度計および撹拌機を装備する反応器に装填し、フルオロ アルキル基を有するアクリルポリマーＩ溶液を調製した。ポーション１ 重量部 メチルアミルケトン ６９９．２０ポーション２ ブチルメタクリレートモノマー（ＢＭＡ） ５８３．８０ スチレンモノマー（Ｓ） ３０７．２８ ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ） ３４３．２０ ヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ） ７８３．６０ メチルアミルケトン ４．７２ポーション３ フルオロアルキルエチルメタクリレートモノマー（ＦＡＭＡ） ３０．７３ （Ｃ-4約４％、Ｃ-6約３０％、Ｃ-8約３０％、Ｃ-10約２０％、 Ｃ-12約１０％、Ｃ-14以上約５％を含むフルオロアルキル基） メチルアミルケトン ３０．００ポーション４ Ｔ−ブチルペルオキシアセテート ６９．０１ メチルアミルケトン １１４．５９ポーション５ メチルアミルケトン ３３．２８ 合計 ２９９９．９９ ポーション１を反応容器中に装填し、窒素でガスシールし、ポーション２を前 混合し、得られる混合物を約１５０℃の還流温度で保持しながら３６０分間にわ たって添加した。ポーション３を前混合し、次いで、ポーション２の添加開始時 から３５０分後に一度に反応混合物に添加した。ポーション４を前混合し、ポー ション２を反応混合物に添加するのと同時に３７５分間にわたって添加し、次い でポーション５を反応混合物に添加し、さらに６０分間還流温度で保持した。得 られたポリマー溶液を室温にまで冷却した。 得られたアクリルポリマー溶液Ｉは、固形分含有量約７０重量％のＢＭＡ／Ｓ ／ＢＡ／ＨＰＡ／ＦＡＭＡのポリマーを２８．５％／１５．０％／１６．７５％ ／３８．２５％／１．５％の比率で含有し、このポリマーの重量平均分子量は約 ７，０００であった。 機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記 の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液Ｉを調製した。ポーション１ 重量部 脂肪族イソシアナート樹脂− ３０００．００ ヘキサメチレンジイソシアナートの三量体（９８．９％固形分） ブチルアセテート ２７５．００ エチルアセテート ５５０．００ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート １７５．００ポーション２ フルオロアルキルアルコール ２７．２０ [Ｆ(ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨここで ｎの平均６はであり、ｍの平均は７．５である] ジ-ｎ-ブチルスズジラウレート溶液（エチルアセテート中に ０．５０ ２％の固形分） 合計 ４０２７．７０ ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５ 〜８０℃に加熱し、本温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。得られたフル オロ化ポリイソシアナート溶液Ｉは、約１％のフルオロ化成分を含有した。 フルオロ化ポリイソシアナート溶液IIは、フルオロ化させる成分の量を５０％ 減少させたことを除いて上記のように調製し、得られたフルオロ化ポリイソシア ナートは、フルオロ化成分を０．５％含有した。 クリアーアクリル組成物Ｉは、下記のように調製した。ポーション１ 重量部 メチルエチルケトン ２．５４ トルエン ２．６７ 二塩基酸エステル（アジピン酸、グルタル酸および １．７９ コハク酸のエステル混合物） ブチルセロソルブアセテート ４．９６ポーション２ アクリルポリマーＩ溶液（上記で調製） ７２．７９ポーション３ ResiflowＳ（アクリルポリマー流れ調整剤） ０．３５ "Tinuvin"328-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-アミルフェノール） ５．５８ -2H-ベンゾトリアゾール "Ｔinuvin"292-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル) ０．８７ セバケート ジブチルスズジラウレート ０．９２ ＰＭアセテート ７．３８ 合計 １００．００ ポーション１の成分を記載順に連続的に混合しながら混合容器に装填した。ポ ーション２を添加し、１５分間混合した。ポーション３の成分を記載順に連続的 に混合しながら混合容器に装填した。得られた組成物は、約５３．５％の固形分 含有量を有した。 クリアーコーティング組成物Ｉは、上記クリアーアクリル組成物Ｉと上記で調 製したフルオロ化ポリイソシアナート溶液Ｉとの容積比が３／１となるよう混合 することにより調製した。クリアーコーティング組成物IIは、上記クリアーアク リル組成物Ｉと上記で調製したフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIとの容積比 が３／１となるよう混合することにより調製した。 ポリイソシアナートで架橋されたポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の硬化 電着塗装組成物で塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチール２つのパネル の第１のセットを、有機ポリイソシアナート架橋剤含有アクリルポリマーの白色 ベースコートコーティング組成物で、乾燥フィルム厚が約１８〜２３ミクロンに なるまでスプレー塗装した。ベースコートを約１０分間、溶剤が蒸発するよう放 置し、次いで上記で調製されたクリアーコーティング組成物Ｉをスプレー塗装し た。２つの塗膜は、各塗膜を塗装する際２分の溶剤蒸発時間をおいて塗装した。 得られたフィルムを約８３℃で約３０分間乾燥した。クリアコートの乾燥フィル ム厚は、約４４〜５６ミクロンであった。得られたクリアコートは、平滑で、本 質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。 ２つのパネルの第２のセットを調製した。上述したのと同じ電着塗装組成物で 電着塗装されたリン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルは、白色顔料の代わ りに黒色顔料着色を用いたことを除き、白色ベースコートコーティング組成物と 同様に黒色ベースコートコーティング組成物で塗装し、上記のようにクリアーコ ーティング組成物Ｉで塗装し、上記のように乾燥し硬化させた。得られたクリア コートは、平滑で、本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。クリ アコーティングされたパネルの次に示す特性、２０°光沢および画像鮮明度（Ｄ ０１）を測定した結果を表Ｉに示す。 第３および第４のパネルセットをクリアーコーティング組成物IIをクリアーコ ーティング組成物Ｉの代わりに用いたことを除き、上記の第１および第２のパネ ルセットと同様に調製した。結果を表Ｉに示す。 実施例２ 機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記 の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIを調製した 。ポーション１ 重量部 脂肪族イソシアナート樹脂（実施例１に記述） ３，６２６．０ ブチルアセテート ３３２．０ エチルアセテート ６６５．０ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ２１２．０ポーション２ フルオロアルキルアルコール １１６．０ [Ｆ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの同族系列ブレンドであって、 ここでは１〜２％のｎ＝２、２７〜３４％のｎ＝３、 ２９〜３４％のｎ＝４、１７〜２１％のｎ＝５、 ６〜９％のｎ＝６、２〜５％のｎ＝７、および１〜２％のｎ＝８] ジ-ｎ-ブチルスズジラウレート溶液（エチルアセテート中 ０．５ に２％の固形分） 合計 ４９５１．５ ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５ 〜８５℃に加熱し、この温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。得られたフ ルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIは、約２．５％のフルオロ化成分を含有し た。 クリアーコーティング組成物IIIは、実施例１で記載されたクリアーアクリル 組成物Ｉと上記のフルオロ化ポリイソシアナート溶液IIIとの容積比が３／１と なるよう混合することにより調製した。実施例１に記載したように電着塗装され たリン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルの２つは、実施例１に記載したよ うに白色ベースコートで吹き付け塗装し、クリアーコーティング組成物IIIで塗 装し、実施例１の手順に従って硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、 本質的にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。実施例３ 機械的撹拌機、冷却器、窒素導入口、および熱電対を装備する反応器中で下記 の成分を混合することによりフルオロ化ポリイソシアナート溶液IVを調製した。ポーション１ 重量部 脂肪族イソシアナート樹脂（実施例１に記述） ３，０６４．０ ブチルアセテート ２８１．０ エチルアセテート ５６２．０ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート １７９．０ポーション２ フルオロアルキルアルコール ２７．８ [Ｒ_f-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-ＨここでＲ_fはおおよそ１％のＣ₄Ｆ₉、 ５０〜６０％のＣ₆Ｆ₁₃、２０〜４０％のＣ₈Ｆ₁₇、５〜１５％の Ｃ₁₀Ｆ₂₁、１〜５％のＣ₁₂Ｆ₂₅、ｎ＝１５〜２０である] ジ-ｎ-ブチルスズジラウレート溶液（エチルアセテート中 ０．５ に２％の固形分） 合計 ４１１４．３ ポーション１および２をそれぞれ窒素の正圧下、反応容器中に添加し、約７５ 〜８５℃に加熱し、本温度で約２時間保持し、一晩放置冷却した。 クリアーコーティング組成物IVは、実施例１で記載されたクリアーアクリル組 成物Ｉと上記のフルオロ化ポリイソシアナート溶液IVとの容積比が３／１となる よう混合することにより調製した。実施例１に記載したように電着塗装されたリ ン酸被覆処理した冷間圧延スチールパネルの２つは、実施例１に記載したように 白色ベースコートで吹き付け塗装し、クリアーコーティング組成物IVで塗装し、 実施例１の手順に従って硬化させた。得られたクリアコートは、平滑で、本質的 にクレーターが存在せず、優良な外観を有した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダーモン，マイケル，ジェイ. アメリカ合衆国 19014−2536 ペンシル ヴァニア州 アストン オーチャード ウ エイ 609 (72)発明者 グラハム，ウイリアム，フランク アメリカ合衆国 19087−5849 ペンシル ヴァニア州 ウェイン ニューポート ド ライブ 29 (72)発明者 トーマス，リチャード，ロナルド アメリカ合衆国 19803−5105 デラウェ ア州 ウィルミントン グリンネル ロー ド 1309

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約４５〜８０重量％のバインダーおよび２０〜５５重量％の有機液体を含む コーティング組成物であって、ここでバインダーは、 （Ａ）バインダーの重量に基づき、約４０〜９０重量％のアクリルポリマーと 、このアクリルポリマーは、アルキル基に炭素数１〜４個を有するヒドロキシア ルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートかなる群から選ば れるヒドロキシル含有モノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき約２ ０〜４５重量％と、アルキル基に炭素数１〜１８個を有するアルキルアクリレー トおよびアルキルメタクリレート、スチレンおよび上記のいづれかの混合物から なる群から選ばれるモノマーの重合体をアクリルポリマーの重量に基づき５０〜 ７９．９重量％と、下記の構造式で表されるフルオロアルキル含有モノマーの重 合体をアクリルポリマーの重量に基づき０．１〜５．０重量％とから本質的にな り、 （ここでＲは、水素または炭素数１〜２個のアルキル基からなる群から 選ばれ、ｎは１〜１１の整数、およびＲ_fは、少なくとも炭素数４個を有するフ ルオロアルキル含有基である）、そしてこのアクリルポリマーは、ゲル透過クロ マトグラフィーによって決定される約２，０００〜２０，０００の重量平均分子 量を有する、 （Ｂ）フルオロ化１官能性アルコールと有機ポリイソシアナートとのアダクト から本質的になるフルオロ化有機ポリイソシアナート架橋剤をバインダーの重量 に基づき、約１０〜６０重量％と、 このフルオロ化１官能性アルコールは下記の構造式で表され、 （ここでＲ_fは、上記で定義された通りで、Ｘは、２価のラジカルであ り、Ｒ³は、Ｈまたは炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎは１およびｍは１ 〜３０である）、 ここで約０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアナート基をフルオ ロ化１官能性アルコールと反応させる、 を含むバインダーであることを特徴とするコーティング組成物。 ２．アクリルポリマーのフルオロアルキルモノマーおよびフルオロ化有機ポリイ ソシアナートのＲ_fは、炭素数４〜２０個を有する直鎖または分枝鎖状ペルフル オロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 ３．アクリルポリマーは、アルキル基に炭素数２〜６個を有するアルキルメタク リレートと、アルキル基に炭素数２〜８個を有するアルキルアクリレートと、ア ルキル基に炭素数２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートと、スチレ ンと、ＲがＣＨ₃、ｎが２のフルオロアルキル含有モノマーとの重合体から本質 的になることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。 ４．アクリルポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレ ン、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびペルフルオロアルキル含有モノマー から本質的になることを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。 ５．アクリルポリマーのフルオロアルキル含有モノマーが下記の構造式で表わさ れ、 ここで、Ｒは請求項１で定義した通りで、 Ｒ¹は、炭素数４〜１２個のペルフルオロアルキル基で、 Ｒ²は、炭素数１〜４個のアルキル基で、ｎは、１〜４の整数である、 ことを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。 ６．フルオロ化１官能性アルコールにおいて、Ｘは-Ｏ-、-ＣＨ₂Ｏ-、-ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ-、ＳＯ₂Ｎ(Ｒ⁴)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-、-ＣＨ₂-、ここでＲ⁴は炭素数１〜４個を 有するアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物 。 ７．有機ポリイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナ ート、環状脂肪族ジイソシアナート、芳香族トリイソシアナート、脂肪族トリイ ソシアナート、環状脂肪族トリイソシアナートまたはジイソシアナートのオリゴ マーであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 ８．バインダーの重量に基づき、約０．１〜１０重量％の紫外線光安定剤または 酸化防止剤またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のコー ティング組成物。 ９．請求項１に記載の組成物の乾燥硬化層でコーティングされていることを特徴 とする支持体。 １０．顔料着色ベースコートでコーティングされ、その上に請求項１に記載の乾 燥硬化組成物のクリアー層がコーティングされていることを特徴とする支持体。 １１．前記顔料着色ベースコートが、ベースコートのバインダーの重量に基づき 、約１０〜４０重量％のフルオロ化ポリイソシアナート架橋剤を含むことを特徴 とする請求項１０に記載のコーティングされている支持体。