CN100413855C

CN100413855C - 固化性多环化合物及其制造方法

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Publication number: CN100413855C
Application number: CNB2004800173255A
Authority: CN
Inventors: 竹中润治; 山本博将; 田中健次
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2024-06-18
Also published as: CN1809548A

Abstract

本发明公开了下述式(1)表示的固化性多环化合物(1){式中，A为衍生自多环烃化合物的2～6价基团，R¹为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的全氟烷基或氟原子，n为0～2的整数，m为2～4的整数，Y为下述式(2)或式(3)表示的基团(2)、(3)(式中，R²、R³、R⁵及R⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基；R⁴为甲基或乙基；p、q为0～4的整数，)}。

Description

固化性多环化合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及用作密封剂、粘结剂等的原料的新型固化性多环化合物、其制造方法、用该化合物制造的固化性组合物、使用该固化性组合物的发光二极管用密封剂、用该密封剂密封的发光二极管。上述固化性多环化合物具有可发生固化反应的官能团——氧杂环丁基(ォキセタニル)或环氧基。

背景技术

多环烃化合物显示非芳香性，且分子是刚直的，具有独特的结构，因此在各种领域受到了关注。例如，已知的有作为光学特性、耐热性优异的塑料透镜用单体的金刚烷二羧酸二烯丙酯(特开昭60-100537号公报)及金刚烷二(甲基)丙烯酸酯衍生物(特开昭63-307844号公报)。

另外，作为密合性、耐光性、耐药品性及硬度优异的涂料组合物用单体或涂料用单体，已知的有具备(甲基)丙烯酰基的特定金刚烷化合物(特开2000-327950号公报、特开2000-327994号公报。

另一方面，近年来使用化合物半导体制造的半导体发光元件——发光二极管的发展(以下称为LED)令人瞩目。作为发光材料，开发出了发红色～橙色光的铝·铟·镓·磷(AllnGaP)、发蓝色光的氮化镓(GaN)。而且，还实现了365nm、370nm等400nm以下的近紫外LED。

另外，通过例如将荧光材料与蓝色LED或近紫外LED进行结合，还获得了白色LED。

LED具有寿命长、温度稳定性高、调光容易、驱动电压低等优点。尤其在发光效率高、可靠性优异方面得到了高度评价，正在谋求被积极地推广到显示器、显示板、车辆照明、信号灯、便携电话、摄像机等用途中。另外，作为其封装形状，除炮弹形灯外，还开发出了表面装配型等适用于各种用途的封装形状。尤其是对于白色LED，正在谋求被推广到照明用途中，被极大地期待着成为以前的白炽灯、卤素灯、荧光灯的替代光源。但是，为了得到广泛地普及，必须具有更高的亮度及光源效率。

通常，为了保护LED内部容纳的半导体装置，要用环氧树脂或有机硅树脂等透明密封剂进行密封。在密封剂用材料中，环氧树脂尤其是密合性高、操作性良好且便宜而适宜实用的材料，因而被广泛地用于LED的密封用途。但是，随着上述LED发光波长的波长变短，需要密封剂具有高耐光性。而且，伴随着高亮度，也极强烈地要求密封剂具有能够耐受元件发热的高耐热性。

双酚A型缩水甘油醚等作为密封剂成分的以前的环氧树脂容易因上述的波长变短或发热而使树脂产生劣化。结果是树脂发生黄化而产生LED亮度下降及色调发生变化的问题。

为了解决该问题，已经进行了诸多研究。例如，通过在氢化的双酚A型缩水甘油醚中添加脂环式环氧基使耐光性得到少许提高(特开2003-73452号公报)。但是，该树脂不具备十分实用的耐候性，而且耐热性差、会产生变色。另外，还在上述树脂中添加了磷类抗氧剂。在这种情况下，虽然可获得抑制热致变色的效果，但耐光性变差。

至于多环环氧化物，目前存在有制造1-金刚烷基缩水甘油醚这种仅具有一个环氧基的环氧化合物的例子，但还没有高效率、高纯度地制造具有两个以上环氧基的环氧化合物的例子。

作为现有的1-金刚烷基缩水甘油醚制造方法，已知的是利用催化剂量的四氯化锡，使1-金刚醇与表氯醇进行反应，然后使用氢氧化钠获得1-金刚烷基缩水甘油醚的方法(苏联有机化学杂志，1991年，第27卷，No.6，p.1089-1092(The Journal of Organic Chemistry USSR，Vol.27，No.6，PP.1089-1092，1991))。

该方法具有61％这种还算不错的收率。但是，在该制造方法中，使用属于路易斯酸的四氯化锡作为催化剂。从催化剂的稳定性问题考虑，可使用的溶剂仅限于卤化物这样的低极性溶剂，因此在制造该化合物时，当将起始原料从1-金刚醇变换为相对于极性溶剂溶解性极低、且被两上以上羟基取代的金刚烷多元醇时，反应性是不确定的。另外，在路易斯酸这种酸的存在下，表氯醇本身发生聚合，这种聚合物可能会作为杂质而残留下来。另外，作为由醇形成缩水甘油醚的方法，通常可考虑使醇和碱金属等进行反应而合成醇盐，再用表氯醇或表溴醇与其进行接触的方法。但是，还没有用带有两个以上取代羟基的多环羟基化合物来实施这种方法的实例。

发明内容

使多环烃化合物固化而获得的固化物在分子内均具有多环烃骨架，因此显示出优异的光学特性及耐热性。但是，即使在需要这种物性的应用领域中，根据各种用途的差异还需要其它的性能。为了满足这种多样化需求，必须开发具有多环烃骨架的新型固化性化合物。

换言之，使具有多环烃骨架的固化性化合物进行固化而得到树脂的方法，能够成为赋予所获得的树脂以优异的光学特性及耐热性的有效手段。但是目前的情况是，现在已知的这种固化性化合物是有限的，因而其应用也有限。

本发明的目的是为了丰富可利用技术，提供可在工业上使用的、分子内具有多环烃骨架的的新型固化性化合物。

为了达到上述目的，本发明人进行了专心研究。结果发现在多环烃化合物中导入可聚合的官能团——氧杂环丁基和/或环氧基而形成的新型固化性多环烃化合物就是能够达到上述目的的化合物。

通过使这些化合物进行固化，可以得到光学特性、耐热性及耐光性高的固化物。而且还发现，这些化合物固化时体积收缩小，因而可适用于需要光学特性及高耐热性等的粘结剂及半导体激光器的密封剂。

本发明是基于这些发现而完成的。

本发明的内容为如下所述。

[1]，下述式(1)表示的固化性多环化合物：

{式中，A为衍生自多环烃化合物的2～6价基团，R¹为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的全氟烷基或氟原子，n为0～2的整数，m为2～4的整数，Y为下述式(2)或式(3)表示的基团，

(式中，R²及R³各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基，R⁴为甲基或乙基，p为0～4的整数。)

(式中，R⁵及R⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基，q为0～4的整数。)}。

[2]，[1]所述的固化性多环化合物，其中式(1)为下述式(4)：

{式中，R¹为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的全氟烷基或氟原子，a为0～2的整数，b为0～2的整数，Y为下述式(2)或式(3)表示的基团

[3]，[2]所述的固化性多环化合物，其中，式(4)中a、p及q为0。

[4]，[1]所述的固化性多环化合物，其中，卤分子或卤离子杂质的含量为100～2000ppm。

[5]，通式(6)或(7)所示的固化性多环化合物：

{式中，A、R¹、R²、R³、n及p与上述式(1)中的意义相同，s为1～3的整数。}

{式中，A、R¹、R⁵、R⁶、n及q与上述式(1)中的意义相同，s’为1～3的整数。}。

[6]，固化性组合物，其特征在于含有上述1～3中任一项所述的固化性多环化合物及固化剂。

[7]，[6]所述的固化性组合物，其中，固化性多环化合物为下述式(4)所示的化合物：

{式中，R¹为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的全氟烷基或氟原子，a为0～2的整数，b为0～2的整数，Y为下述式(3)所示的基团：

[8]，由[6]或[7]所述的固化性组合物构成的发光二极管用密封剂。

[9]，用[8]所述的密封剂密封的发光二极管。

[10]，下述式(8)表示的多环环氧化合物的制造方法，其特征在于含有下述工序(a)～(c)：

{式中，A为衍生自多环烃化合物的2～6价基团，R¹为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的全氟烷基或氟原子，a为0～2的整数，n为0～2的整数，m为2～4的整数，Z为上述式(3)表示的基团：

(式中，R⁵及R⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基，q为0～4的整数。)}

(a)使下述式(9)表示的多环羟基化合物与碱金属、碱土金属或含有这些金属的有机金属化合物进行反应而获得醇盐的工序，

{式中，A、R¹、n、m分别与上述式(8)中的意义相同，R⁷、R⁸各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基，r为0～4的整数。}

(b)使通过上述工序(a)获得的醇盐与下述式(10)所示的含烯丙基的化合物进行反应而获得下述式(11)所表示的多环烯丙基化合物的工序，

X-CH₂-CH＝CH₂ (10)

{式中，X为卤原子或磺酰氧基。}

[式中，A、R¹、n、m分别与上述式(8)中的意义相同，W为下述式(12)所示的基团：

{式中，R⁵、R⁶及q分别与上述式(3)中的意义相同。}]，及

(c)对通过上述工序(b)得到的多环烯丙基化合物进行氧化的工序。

[11，下述式(11)所表示的多环烯丙基化合物：

{式中，A为衍生自多环烃化合物的2～6价基团，R¹为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的全氟烷基或氟原子，n为0～2的整数，m为2～4的整数，W为下述式(12)所示的基团：

在上述通式所示的化合物中，当分子中具有R¹～R⁸、A、Y、X、Z、W中的多个基团的组合时，可以分别是相同的基团，也可以是不同的基团。

以前，粘结剂及密封剂的原料，一直是使用具有氧杂环丁基或环氧基的氢化双酚A型等脂肪族类的固化性化合物，及具有氧杂环丁基或环氧基的双酚A型或酚醛清漆型等芳香族类固化性化合物。由前者得到的固化物存在着耐热性低的问题。由后者获得的固化物存在着耐光性低的问题。因为由后者得到的固化物特别是在短波长范围内透明性低，因此会因紫外线照射而发生经时变色，且机械物性低。另外还存在着固化物折射率低等问题。

与此相对，由本发明的固化性多环化合物得到的固化物较少出现这些问题。

本发明的固化性多环化合物具有以下特征：赋予固化物优异的光学性能、耐热性、耐光性，而且在固化时的体积收缩小。因此，该化合物可适用于各种塑料基板原料、涂布材料的原料、粘结剂原料、密封剂原料等。

本发明的固化性组合物的固化物耐光性、耐热性等优异，对发光二极管的密合性高。因此，本发明的固化性组合物适合用作近紫外LED、白色LED等短波长LED等的密封剂。

具体实施方式

如上述式(1)所示，本发明的固化性多环化合物在多环烃骨架的碳原子上键合有以基团-Y表示的氧杂环丁基和/或环氧基。由于基-Y是具有醚键的化学结构，因而可利用常规的化学反应方便地制造该化合物。

上述式(1)中的A是由多环烃化合物衍生的2～6价基团。作为基团A，可以列举由以下物质衍生的2～6价基团：金刚烷、降冰片烷、二环辛烷、二环壬烷、四氢双环戊二烯、1-乙基金刚烷、1-乙基降冰片烷、1-乙基二环辛烷、1-乙基二环壬烷、1-乙基四氢双环戊二烯、5，7-二甲基金刚烷、1，4-二甲基降冰片烷、1，5-二甲基二环辛烷、1，5-二甲基二环壬烷、1，5-二甲基四氢双环戊二烯、1-氟金刚烷、1-氟降冰片烷、1-氟二环辛烷、1-氟二环壬烷、1-氟四氢双环戊二烯、1-三氟甲基金刚烷、1-三氟甲基降冰片烷、1-三氟甲基二环辛烷、1-三氟甲基二环壬烷、1-三氟甲基四氢双环戊二烯、1，3-二氟金刚烷、1，4-二氟降冰片烷、1，5-二氟二环辛烷、1，5-二氟二环壬烷、1，5-二氟四氢双环戊二烯等。

特别优选的是衍生自具有刚性骨架的金刚烷的2～6价基团。需说明的是，此处由多环烃化合物衍生的2～6价基团是指多环烃化合物的2～6个氢原子从多环烃骨架上脱离，该部位变为键(自由价)而形成的结构。键在骨架上的部位没有特别的限制。

上述式(1)中的R¹是指碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的全氟烷基或氟原子。作为该烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。作为全氟烷基，可以列举全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基等。其中，从合成式(1)化合物的容易性来看，优选R¹为甲基。另外，式(1)的化合物中表示分子上存在的R¹个数的n为0～2的整数。从合成式(1)化合物的容易性、及使其固化所形成的固化物的耐热优良性来看，n优选为2。

当n为2时，2个R¹可以是相同的，也可以是互不相同的。从合成的容易性来看，优选2个R¹是相同的。

当n为1或2时，R¹的键合位置只要是氧杂环丁基或环氧基键合位置之外的位置，没有特别的限制。

上述式(1)中的Y表示上述式(2)或(3)所示的基团。需说明的是，上述式(2)中的R²和R³，以及上述式(3)中的R⁵和R⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基。该碳原子数为1～4的烷基与上述取代基R¹意义相同。另外，R⁴为甲基或乙基。

p及q为0～4的整数。从合成式(1)化合物的容易性、耐热优良性来看，p、q优选为0或1的整数，更优选为0。另外，表示键合基团-Y的个数的m为2～4的整数。从所获得固化物的耐热性高低、及可挠性高低的观点来看，m优选为2或3，更优选m为2。优选基团-Y的键合位置是至少两个基团-Y键合在桥头碳原子上，当m为3或4时，其它基团-Y的键合位置没有特别的限制。

在上述式(2)中，R⁴为甲基或乙基。

作为上述式(1)所示的固化性多环化合物的优选具体实例，可以列举1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷、2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷、2，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环辛烷、2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环壬烷、2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]四氢双环戊二烯、5，7-二甲基-1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷、1，4-二甲基-2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷、1，5-二甲基-2，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环辛烷、1，5-二甲基-2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环壬烷、1，5-二甲基-2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]四氢双环戊二烯、1，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷、2，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷、2，4，6-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环辛烷、2，4，7-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环壬烷、2，5，7-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]四氢双环戊二烯、1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]金刚烷、2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]二环辛烷、2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3- 基)甲氧基甲基]二环壬烷、2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]四氢双环戊二烯、1，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]金刚烷、2，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2，4，6-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]二环辛烷、2，4，7-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]二环壬烷、2，5，7-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]四氢双环戊二烯等具有氧杂环丁基的多环烃化合物。

另外，还可以列举1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷、2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷、2，6-双(缩水甘油基氧基)二环辛烷、2，7-双(缩水甘油基氧基)二环壬烷、2，7-双(缩水甘油基氧基)四氢双环戊二烯、5，7-二甲基-1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷、1，4-二甲基-2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷、1，5-二甲基-2，6-双(缩水甘油基氧基)二环辛烷、1，5-二甲基-2，7-双(缩水甘油基氧基)二环壬烷、1，5-二甲基-2，7-双(缩水甘油基氧基)四氢双环戊二烯、1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷、2，3，5-三(缩水甘油基氧基)降冰片烷、2，4，6-三(缩水甘油基氧基)二环辛烷、2，4，7-三(缩水甘油基氧基)二环壬烷、2，5，7-三(缩水甘油基氧基)四氢双环戊二烯、1，3-双(缩水甘油基氧甲基)金刚烷1，3-bis(glycidyloxymethyl)-adamantane、2，5-双(缩水甘油基氧甲基)降冰片烷、2，6-双(缩水甘油基氧甲基)二环辛烷、2，7-双(缩水甘油基氧甲基)二环壬烷、2，7-双(缩水甘油基氧甲基)四氢双环戊二烯、1，3，5-三(缩水甘油基氧甲基)金刚烷、2，3，5-三(缩水甘油基氧甲基)降冰片烷、2，4，6-三(缩水甘油基氧甲基)二环辛烷、2，4，7-三(缩水甘油基氧甲基)二环壬烷、2，5，7-三(缩水甘油基氧甲基)四氢双环戊二烯等具有环氧基的多环烃化合物。

在这些化合物中，从制造容易及获得高耐热性的固化物方面来看，特别优选1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷、2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷、2，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环辛烷、2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环壬烷、2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]四氢双环戊二烯、1，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷、2，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷、2，4，6-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]

二环辛烷、2，4，7-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二环壬烷、2，5，7-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]四氢双环戊二烯等具有氧杂环丁基的多环烃化合物，和1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷、2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷、2，6-双(缩水甘油基氧基)二环辛烷、2，7-双(缩水甘油基氧基)二环壬烷、2，7-双(缩水甘油基氧基)四氢双环戊二烯、1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷、2，3，5-三(缩水甘油基氧基)降冰片烷、2，4，6-三(缩水甘油基氧基)二环辛烷、2，4，7-三(缩水甘油基氧基)二环壬烷、2，5，7-三(缩水甘油基氧基)四氢双环戊二烯等具有环氧基的多环烃化合物。

在式(1)所示的本发明的固化性多环化合物中，从具有金刚烷骨架且具有氧杂环丁基或环氧基的化合物的合成容易性、特性良好方面来看，下述式(4)所示的化合物是特别优选的。

式中， R¹为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的全氟烷基或氟原子，a为0～2的整数，b为0～2的整数。

Y为下述式(2)或式(3)表示的基团。

另外，式中的R²、R³、R⁵及R⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基。R⁴为甲基或乙基。p、q为0～4的整数。

在上述式(4)所示的固化性金刚烷化合物中，从固化性金刚烷化合物的物性良好等方面来看，p及q全部为0是适当的。

如果对适当化合物进行具体例示，可以列举1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷、5，7-二甲基-1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷、1，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷等具有氧杂环丁基的金刚烷化合物，和1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷、5，7-二甲基-1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷、1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷等具有环氧基的金刚烷化合物。

在这些化合物中，从所获得固化物的耐热性高、且制造容易的方面来看，特别优选1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷、1，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷等具有氧杂环丁基的金刚烷化合物，和1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷、1，3，5-三(缩水甘油基氧甲基)金刚烷等具有环氧基的金刚烷化合物。

本发明的固化性多环化合物的制造方法没有特别限制，但可适当采用以下方法进行制造。

(制造方法1)

制造方法1为：

(a)将下述式(9)

{式中，A、R¹、n及m分别与上述式(8)中的意义相同，R⁷及R⁸各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基，r为0～4的整数。}

表示的、至少具有两个羟基的多环羟基化合物进行金属醇盐化，然后使其与具有离去基的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物进行反应，从而获得本发明的固化性多环化合物。

此处，离去基若是能与亲核试剂(在本发明情况下具体为醇盐阴离子)进行反应而作为阴离子而脱离的基团，没有特别的限制。通常，可以使用氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、对溴苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基。

如果对上述式(9)所示的原料化合物进行具体例示，可以列举1，3-金刚烷二醇、2，5-降冰片烷二醇、2，6-二环辛烷二醇、2，7-二环壬烷二醇、2，7-四氢双环戊二烯二醇、5-乙基-1，3-金刚烷二醇、1-乙基-2，5-降冰片烷二醇、1-乙基-2，6-二环辛烷二醇、1-乙基-2，7-二环壬烷二醇、1-乙基-2，7-四氢双环戊二烯二醇、5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇、1，4-二甲基-2，5-降冰片烷二醇、1，5-二甲基-2，6-二环辛烷二醇、1，5-二甲基-2，7-二环壬烷二醇、1，5-二甲基-2，7-四氢双环戊二烯二醇、1，3，5-金刚烷三醇、1，3，6-金刚烷三醇、2，3，5-降冰片烷三醇、2，4，6-二环辛烷三醇、2，4，7-二环壬烷三醇、2，5，7-四氢双环戊二烯三醇、7-乙基-1，3，5-金刚烷三醇、1-乙基-2，3，5-降冰片烷三醇、1-乙基-2，4，6-二环辛烷三醇、1-乙基-2，4，7-二环壬烷三醇、1-乙基-2，5，7-四氢双环戊二烯三醇、1，3，5，7-金刚烷四醇、1，2，3，5-降冰片烷四醇、1，2，4，6-二环辛烷四醇、1，2，4，7-二环壬烷四醇、1，2，5，7-四氢双环戊二烯四醇、1，3-双(羟甲基)金刚烷、2，5-双(羟甲基)降冰片烷、2，6-双(羟甲基)二环辛烷、2，7-双(羟甲基)二环壬烷、2，7-双(羟甲基)四氢双环戊二烯、1，3，5-三(羟甲基)金刚烷、1，3-双(羟基全氟甲基)金刚烷、2，5-双(羟基全氟甲基)降冰片烷、2，6-双(羟基全氟甲基)二环辛烷、2，7-双(羟基全氟甲基)二环壬烷和2，7-双(羟基全氟甲基)四氢双环戊二烯等。

当上述式(9)中的A为衍生自金刚烷的基团时，这些式(9)所示的多环羟基化合物可通过对金刚烷或烷基金刚烷进行氧化的方法容易地进行制造。

或者通过卤代金刚烷的水解容易地获得式(9)的化合物。

作为上述氧化方法，可以采用特开昭42-16621号公报及特开平2-104553号公报中公开的铬酸氧化法、特开2000-219646号公报及特开2001-26563号公报中公开的使用钌化合物及次氯酸盐的氧化法、特开平8-38909号公报或特开平9-327626号公报及特开平10-286467号公报中公开的用羟基苯邻二甲酰亚胺作为催化剂的氧化法。

作为上述水解方法，可以采用特开平2-196744号公报及特开平3-118342号公报中公开的溴化金刚烷的水解法。

当上述式(9)中的A为衍生自降冰片烷、二环辛烷、二环壬烷或四氢双环戊二烯的基团时，可以按Stand und Entwicklungstendenzenin der Chemie der Epoxydharze，Kunststoffe，Nos.3&4，1967中所记载的那样，用降冰片烷、二环辛烷、二环壬烷或双环戊二烯作为原料，通过酸性催化剂存在下的水加合来合成醇化合物。

另外，当p为1～4时，还有按Journal of Medicinal Chemistry，Vol.18，No.7(1975)中记载的那样，使金刚烷等多环烃化合物在95％的浓硫酸中与三氟化硼-醚配合物、发烟硫酸进行反应，进行二羧化后，用氢化锂铝这样的还原剂将其还原的方法。

或者，按Izvestia Akademii Nauk，Seriya Khimicheskaya，No.7，pp1612-1615(1992)中记载的那样，通过使金刚烷等多环烃化合物在浓硫酸中与氯乙烯、硫酸酐、浓硝酸进行反应而进行二甲基羧化，然后用氢化锂铝这样的还原剂将其还原，从而可以方便地获得。

作为与上式(9)的多环羟基化合物的金属醇盐进行反应的、具有离去基的氧杂环丁烷化合物，可以列举例如3-烷基-3-羟甲基氧杂环丁烷的对甲苯磺酸酯等。该化合物的合成方法公开于西班牙专利第2073995号公报中。具体而言，是在适当的碱性化合物，如吡啶等的存在下，在有机溶剂中及0℃～室温(25℃)下使3-烷基-3-羟甲基氧杂环丁烷与RSO₂Cl(式中，R为对甲苯基等)表示的磺酰氯化合物进行反应，从而容易地进行合成。

另外，作为具有离去基的环氧化合物，可以列举，例如表氯醇、表溴醇等。

上述式(9)所示的多环羟基化合物的醇盐可通过使其在溶剂中与碱性化合物进行反应而制备。作为碱性化合物，可以使用通常的碱金属、碱土金属、或含有这些金属的有机金属化合物(以下，简称为碱金属)。作为这些碱金属，可以列举钠等碱金属；氢化钠等碱金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；镁、钙等碱土金属；甲基锂、丁基锂等有机金属化合物等。

上述碱性化合物的使用量可根据式(9)中m的数值进行适当确定。通常，相对于上述式(9)所示的多环羟基化合物中所含的羟基1摩尔，优选使用0.5～5.0摩尔，特别优选是1.0～1.5摩尔。

作为上述反应中使用的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂。

这些溶剂的使用量没有特别的限制，但是如果太少则反应性低，太多则从经济性上来看是不优选的，因此相对于所使用的多环羟基化合物的羟基1摩尔，可使用1～500摩尔倍，优选为2～300摩尔倍。

反应温度没有特别的限制，但优选在使用碱金属或碱金属氢化物作为碱性化合物的情况下为0～80℃，在使用碱金属氢氧化物的情况下为30～130℃。另外，反应时间随温度而变化，但通常为约1～10小时左右。

在多环羟基化合物醇盐化后，接着添加具有离去基的氧杂环丁烷化合物或具有离去基的环氧化合物，从而可获得本发明的固化性多环化合物。此时，具有离去基的氧杂环丁烷化合物或具有离去基的环氧化合物的使用量可根据所要制备的式(9)所示多环羟基化合物中m的数值进行适当确定。通常，相对于通式(9)所示的多环化合物中所含的羟基1摩尔，其使用量优选为0.5～5.0摩尔，特别优选是1.0～1.5摩尔。

上述反应温度没有特别的限制，但优选为0～130℃。另外，必要时可使用高压釜等加压装置进行反应。另外，反应时间随反应温度而变化，但通常为1～48小时左右。还有，为了提高反应速度，还可以使用碘化钾等添加剂。

进行上述反应后，用盐酸等酸中和反应液，然后进行适宜的精制处理，从而可得到本发明的固化性多环化合物(1)。

(制造方法2)

另外，在通式(1)所示的固化性多环化合物中，Y为上述式(3)所示基团的多环环氧化合物可通过使通式(9)所示的多环羟基化合物转化为醇盐后，接着与具有离去基的烯丙基化合物进行反应，再用氧化剂进行处理而进行制造。

对该制造方法2进行更具体地说明。在该制造方法中，制造下述式(8)所示的多环环氧化合物。

在上述式(8)中，A、R¹、n及m与上述通式(1)中的意义相同。

另外，在上述式(8)中，Z为上述式(3)所示的下述基团。

式(8)化合物的制造方法含有下述(a)～(c)的工序。对于该制造方法，通过将工序(a)及(b)中制备的新型多环烯丙基化合物作为中间体，可以以高收率和高纯度方便地获得目的化合物(8)。以下对工序(a)～(c)进行详细说明。

在该制造方法中，首先是在工序(a)中，使下述式(9)表示的多环羟基化合物与碱性化合物，优选碱金属、碱土金属或含有这些金属的有机金属化合物进行反应而得到醇盐。

可以按照上述制造方法1所述的方式来实施本方法。

还有，上述式(9)中，A、R¹、n及m分别与上述通式(8)中的意义相同，R⁷及R⁸各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的烷基，r为0～4的整数。

在本制造方法中，在工序(b)中使上述工序(a)得到的多环羟基化合物的醇盐与下述式(10)所示的含烯丙基的化合物进行反应而得到下述式(11)所示的多环烯丙基化合物。

X-CH₂-CH＝CH₂ (10)

还有，在上述式(10)中，X为卤原子或磺酰氧基。另外，在上述式(11)中，A、R¹、n及m分别与上述式(8)中的意义相同，W为下述式(12)所示的基团。

{式中，R⁵、R⁶及q分别与上述式(3)中的意义相同。}

上述式(10)所示的含烯丙基的化合物只要是试剂或易于获得的工业原料，没有任何特别限制。如果对其进行具体例示，可以列举烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、苯磺酸烯丙酯、三氟甲磺酸烯丙酯、甲苯磺酸烯丙酯、溴化苯磺酸烯丙酯、甲磺酸烯丙酯等。如果从可获得性、操作性、反应性等方面考虑，则优选使用烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。这些含烯丙基化合物的使用量相对于作为醇盐的原料的多环羟基化合物(9)所含的羟基1摩尔可以为1摩尔，从残留的碱性化合物的干扰等考虑，特别优选使用量为1.0～5.0摩尔，更优选为1.05摩尔～3.0摩尔。作为使多环羟基化合物(9)的醇盐与含烯丙基的化合物(10)进行接触的方法，从放热等方面考虑，优选将含烯丙基的化合物滴加到多环羟基化合物的醇盐中，或相反地在含烯丙基的化合物(10)中滴加多环烃羟基化合物(9)的醇盐。即，优选将任一方物质滴加到另一方物质中。滴加时的温度没有特别的限制，但太高则产生很多杂质，太低则反应速度低。通常在-40℃～100℃，更优选在-30℃～90℃进行滴加。该反应的反应时间根据反温度而变化，但通常为从滴加结束后0.5～10小时左右。

将由此获得的多环烯丙基化合物进行水洗，然后经过溶剂蒸馏除去等操作而得到液体状态的该化合物。该粗制多环烯丙基化合物可以直接使用，但优选通过蒸馏、二氧化硅柱色谱等进行精制。

所得到的多环烯丙基化合物是目标产物——多环环氧化合物的直接原料化合物(中间体)。中间体和目标产物的差异仅仅是式(8)中的基团-Z变为-W(更具体而言，仅仅是基团Z的环氧基变为乙烯基)。因此，在上述多环烯丙基化合物中，A、R¹、R⁵、R⁶、m、n及q与上述式(8)相同。

如果对式(11)所示的多环烯丙基化合物中的合适化合物进行具体例示，可以列举1，3-双(2-丙烯基氧)金刚烷、2，5-双(2-丙烯基氧)降冰片烷、2，6-双(2-丙烯基氧)二环辛烷、2，7-双(2-丙烯基氧)二环壬烷、2，7-双(2-丙烯基氧)四氢双环戊二烯、5，7-二甲基-1，3-双(2-丙烯基氧)金刚烷、1，4-二甲基-2，5-双(2-丙烯基氧)降冰片烷、1，5-二甲基-2，6-双(2-丙烯基氧)二环辛烷、1，5-二甲基-2，7-双(2-丙烯基氧)二环壬烷、1，5-二甲基-2，7-双(2-丙烯基氧)四氢双环戊二烯、1，3，5-三(2-丙烯基氧)金刚烷、2，3，5-三(2-丙烯基氧)降冰片烷、2，4，6-三(2-丙烯基氧)二环辛烷、2，4，7-三(2-丙烯基氧)二环壬烷、2，5，7-三(2-丙烯基氧)四氢双环戊二烯、1，3-双(2-丙烯基氧甲基)金刚烷、2，5-双(2-丙烯基氧甲基)降冰片烷、2，6-双(2-丙烯基氧甲基)二环辛烷、2，7-双(2-丙烯基氧甲基)二环壬烷、2，7-双(2-丙烯基氧甲基)四氢双环戊二烯、1，3，5-三(2-丙烯基氧甲基)金刚烷、2，3，5-三(2-丙烯基氧甲基)降冰片烷、2，4，6-三(2-丙烯基氧甲基)二环辛烷、2，4，7-三(2-丙烯基氧甲基)二环壬烷和2，5，7-三(2-丙烯基氧甲基)四氢双环戊二烯等。

在本发明方法的工序(c)中，对上述多环烯丙基化合物进行氧化，将基团-W的乙烯基转化为环氧基而形成基团-Z，从而得到目标多环环氧化合物。

作为氧化方法，有在溶剂中使用过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等过酸或ジメチルジォキシラン等过氧化物这样的有机过氧化物进行氧化的方法，及氧氧化、铬酸氧化的方法。从反应率及是否使用催化剂的观点来看，有机过氧化物是简便的，其中从容易获得、安全性的观点来看，其中的间氯过苯甲酸是特别优选的。所使用的有机过氧化物的使用量相对于多环烯丙基化合物中所含的烯丙基1摩尔可以为1摩尔，但通常可以为1摩尔～5摩尔，优选为1.05摩尔～3.0摩尔。作为上述反应中使用的溶剂，可以列举二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化物溶剂；己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂等。这些溶剂的使用量没有特别的限制，太少则反应性低，太多则不经济，因而可以使用多环烯丙基化合物质量的1～500质量倍、优选2～300质量倍的溶剂。该反应的反应温度没有特别的限制，但温度太高则杂质增加，温度太低则反应速度降低。通常为-10℃～100℃，优选为0℃～60℃。该反应的反应时间随反应温度、所添加的有机过氧化物量而变化，但通常为5～100小时左右。

对由此得到的多环环氧化合物(8)进行水洗、蒸馏除去溶剂。尽管所得到的粗多环环氧化合物本身的纯度就高，但通过蒸馏、二氧化硅凝胶柱色谱等进行精制，可获得更高纯度的多环环氧化合物。

本发明的固化性多环化合物(1)具有多环烃骨架，因而具有优异的光学特性及耐热性的固化物。而且，本发明的固化性多环化合物(1)具有如下特征：由于在多环烃骨架上引入了氧杂环丁基或环氧基，因而聚合时体积缩小。因此，在发光二极管用密封剂用途上是特别优选的。

在特开2003-73452号公报中，记载了在使双酚A或氢化双酚A与表氯醇进行反应而制造双酚A型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂的情况下，所得到的树脂中残留的氯成分为50000ppm。

当固化性多环化合物含有大量卤素分子或卤离子的情况下，使其固化而获得的树脂的耐热性、耐光性极低。

因此，如果将含有大量卤素分子或卤离子的固化性多环化合物用于密封剂等用途，则树脂会产生恶化，不能稳定地使用。

对于本发明的固化性多环化合物，通过制造条件的选择及进行精制，可以使作为杂质而含有的卤素分子或卤离子含量减少到100～2000ppm，优选减少到200～2000ppm。因而，本发明的固化性多环化合物适合于密封剂等需要耐热性、耐候性的用途。

作为本发明的固化性多环化合物中的杂质而含有的卤素分子或卤离子的分析方法可采用公知的方法。可列举采用ISO4583的可皂化氯定量法的有机氯含量定量方法、采用ISO4573的方法的无机氯含量定量方法等。

本发明的固化性多环化合物可适用于各种塑料基板原料、涂覆材料原料、粘结剂原料、密封剂原料等。通过该固化性多环化合物的均聚，可获得具有上述特性的固化物。

对于本发明的固化性多环化合物，也可以将其与可和本发明的固化性多环化合物进行反应的其它固化性合物(以下，称为共反应剂)进行混合而形成固化性混合物，使之共聚而得到固化物。

该共反应剂只要是能够与本发明的固化性多环化合物进行反应的物质，没有特别的限制，可以根据目标固化物的用途适当地选择和使用能赋予必要物性的共反应剂。作为用于达到此目的而使用的共反应剂，可以列举氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、阳离子聚合性单体等。如果进行具体例示，可以列举亚二甲苯基二氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物；双酚A二缩水甘油基醚等双酚A型环氧化合物；双酚F二缩水甘油基醚等双酚F型环氧化合物；氢化双酚A二缩水甘油基醚等氢化双酚A型环氧化合物；酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、萘型环氧化合物、有机硅类环氧化合物等环氧化合物；异丁基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、异丁烯等阳离子聚合性单体。这些共反应剂可以是1种单独使用或2种以上混合使用。

固化性混合物的组成也可以根据使用目的进行适宜地确定，但通过使用本发明的固化性多环化合物达到改良物性目的时，以固化性混合物的总质量为基准，优选按10～98质量％，特别是20～95质量％(其余为共反应剂)配混该固化性多环化合物。

(固化剂)

使该固化性多环化合物、或其与共反应剂进行混合所形成的固化性混合物进行固化而获得固化物的方法没有特别的限制，可以采用公知的方法。

必要时，可以在该固化性多环化合物或固化性混合物中混配填料、偶联剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、防着色剂、防静电剂、染料、颜料、香料等各种添加剂及稳定剂，形成固化物。这些材料的添加量按常规方法确定。

必要时，具有氧杂环丁基的固化性多环化合物可使用固化剂，通过阳离子聚合而进行固化。

另外，必要时，具有环氧基的固化性多环化合物可使用固化剂，通过阳离子聚合或阴离子聚合等进行固化。此处的固化剂是指具有可与氧杂环丁基或环氧基进行化学反应的官能团的化合物、可与有氧杂环丁基或环氧基的化合物进行反应而形成固化物的化合物。

作为固化剂，没有特别的限制，可使用常规的用于氧杂环丁烷化合物或环氧化物固化的物质，例如，可以列举双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂等酚醛衍生物；邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐等酸酐；间苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等胺化合物；聚酰胺等。其中特别优选酸酐。

固化剂的优选使用量是：相对于该固化性多环化合物的氧杂环丁基或环氧基1摩尔，可与氧杂环丁基或环氧基反应的固化剂官能团为0.6～1.5摩尔，更优选为0.8～1.2。当相对于氧杂环丁基或环氧基，该固化剂的官能团的比例不足0.6或超过1.4时，易导致所获得的固化物的强度、耐水性低。

作为阳离子聚合引发剂，可以无任何限制地使用通常用于具有氧杂环丁基或环氧基的化合物固化的物质。例如，可以列举三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯磺酸等质子酸；选自三氟化硼、四氯化锡、氯化铁、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑等路易斯酸与质子酸、水、醇等阳离子源的组合的引发剂；碘等阳离子形成物；二苯基六氟磷酸碘等二芳基碘鎓盐、三苯基六氟磷酸锍等三芳基锍盐等光阳离子引发剂等。阳离子引发剂的优选使用量是：相对于固化性多环化合物的氧杂环丁基或环氧基1摩尔，使用0.01～10摩尔，更优选为0.2～5摩尔。

作为阴离子聚合引发剂，可以无任何限制地使用通常用于环氧化合物固化的物质。例如，可以列举二丁基甲基胺、双十一烷基甲基胺等叔胺等。阴离子聚合引发剂的优选使用量是：相对于本发明的固化性多环化合物的环氧基1摩尔，与环氧基反应的聚合引发剂的官能团为0.01～10摩尔，更优选为0.2～5摩尔。

在上述固化剂中还可以含有上述成分以外的成分。特别是从迅速获得固化物的观点来看，其中优选含有固化促进剂。固化促进剂与固化剂组合使用时特别有效，例如，可以列举三乙胺、三丁胺、吡啶、苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等叔胺、或它们的有机酸盐；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑、或它们的有机酸盐；辛酸锡等有机酸金属盐、三氟化硼胺盐、季磷酸盐等。其中，从耐光性方面来看，二乙基二硫代磷酸四丁基鏻(テトラブチルフ_ォスフ_ォニゥムジェチルフ_ォスフ_ォロジチォェ一ト)等季磷酸盐是合适的。固化促进剂的优选使用量为相对于固化性多环化合物100质量份为0.1～5质量份。

作为本发明的上述固化性组合物，特别优选的是如下所述，使用在上述式(4)所示的固化性多环化合物中Y所示基团为式(3)所示基团的化合物(含有环氧基的金刚烷化合物)作为固化性多环化合物。

以下对使用该含有环氧基的金刚烷化合物的固化性组合物的具体方案进行具体说明。

为了提高密合性、电性能、制造操作性等，在固化性组合物中还可以添加含有环氧基的金刚烷化合物以外的环氧化合物(其它的环氧化合物)。作为该其它的环氧化合物，可以无特别限制地使用公知的物质。如果对可适当使用的其它环氧化合物进行例示，可以列举双酚A缩水甘油醚、溴化双酚A缩水甘油醚、双酚C缩水甘油醚、四缩水甘油基苯甲酮、二缩水甘油基双酚F、三缩水甘油基对氨基苯酚、酚醛清漆型环氧等酚型缩水甘油醚类；二缩水甘油基环己烷-1，3-二羧酸酯、氢化双酚A缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚等脂环式缩水甘油醚类；二氧化乙烯基环己烯(ビニルシクロヘキセンジォキシド)、7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯等脂环式环氧类；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟苯甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯类等。

在这些其它的环氧化合物中，从耐光性优良的方面来看，优选脂环式环氧化合物。如果进行例示，可以列举氢化双酚A缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚等脂环式缩水甘油醚；二氧化乙烯基环己烯、7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯等脂环式环氧类。特别优选具有3，4-环氧基环己基的脂环式环氧。如果进行例示，可以列举7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯。

这些其它的环氧化合物的含量没有特别的限制，从耐光性、耐热性优良的观点来看，优选相对于含环氧基的金刚烷化合物100质量份为1～1000质量份。

另外，必要时还可以在该固化性组合物中添加聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等硅氧烷化合物，碳酸钙、氧化镁等填料，表面活性剂，流平剂，防静电剂，紫外线吸收剂，抗氧剂，受阻胺、受阻酚等耐光性、耐热性稳定剂等，从而改进固化后的特性。这些添加剂的添加量没有特别的限制，相对于含环氧基的金刚烷化合物及其它环氧化合物的总量100质量份，优选为1～1000质量份，特别优选为20～500质量份。

(固化性组合物)

以下，对作为LED元件的密封剂来说特别优异的固化性组合物进行说明。

该固化性组合物可通过将本发明的固化性多环化合物(还包括下述的低聚物)、合适的含环氧基的金刚烷化合物及固化剂、还有必要时使用的上述各任选成分进行混合而得到。作为其混合方法，当固化性多环化合物为含有环氧基的金刚烷化合物时，通常优选将该含有环氧基的金刚烷化合物及固化剂和阳离子聚合引发剂以外的任选成分进行均匀混合，最后再加入阳离子聚合引发剂进行均匀混合。

通过保持为减压状态对形成的组合物进行预先脱泡，使得形成的固化物具有高透明性。

由于上述固化性组合物具有耐光性、耐热性优异的特征，因而适用于LED元件的密封剂。将固化性组合物用于LED元件的密封的方法没有特别的限制。通常可以列举以下方法：预先用芯片焊接将LED元件粘结在外壳上，通过在LED元件上插入从外壳上延伸出的一对导线而将LED元件固定在塑料制模内，将本发明的固化性组合物注入外壳中后，通过热或光照使该组合物固化而进行封装。

使组合物热固化时的加热方法有将组合物在加热炉中静置一定时间的方法、将组合物装载在传送带上通过加热区(例如，加热板上)的方法等。当使用该组合物作为LED的密封剂而使其固化时，加热温度只要在温度在LED元件不受损的范围内，就没有特别的限制，优选为20～250℃，更优选为80～200℃。加热时间优选为5分钟～48小时。另外，当通过光照进行固化时，可以使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、卤素灯等公知的光源。此时的光源、光照量、照射时间可以根据固化性组合物的组成进行适当地选择。

(低聚物)

如下文所述，具有由2～4个相同或不同分子的本发明固化性多环化合物进行聚合或缩合所形成结构的化合物(由于该化合物是2～4倍体，所以以下也称为低聚物)，与本发明的固化性多环化合物一样能提供优异的固化物。这些低聚物可适用于各种塑料基板原料、涂布材料原料、粘结剂原料、密封剂原料等。

上述低聚物可通常通过以下方法方便地进行制造，即以单体为起始原料与醇进行加聚而进行制造的Fusion法、Advanced法、或所谓的两步反法或下述方法。即，可以通过下述式(9)表示的、具有至少2个羟基的多环羟基化合物(9)与碱性化合物、具有离去基的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物同时进行反应而进行制造。

作为碱性化合物，可以列举钠等碱金属；氢化钠等碱金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。上述碱性化合物的使用量没有特别的限制，但相对于上述式(9)所示的多环烃化合物中所含的羟基1摩尔，优选按1.0～5.0摩尔，特别是1.5～3.0摩尔的量使用。

作为具有离去基的氧杂环丁烷化合物，可以例示3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的对甲苯磺酸酯等。该化合物的合成方法公开于西班牙专利第2073995号公报中。

具体而言，在适当的碱性化合物、例如吡啶等的存在下，使3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷与RSO₂Cl(式中，R表示对甲苯基等)表示的磺酰氯在有机溶剂中和0℃～室温(25℃)的温度下进行反应，从而可以容易地合成该化合物。

作为具有离去基的化合物，可以列举表氯醇、表溴醇等。

作为上述反应中使用的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂等。

在上述反应中，各化合物的添加方法是同时添加上述式(9)的化合物、上述碱性化合物、具有离去基的氧杂环丁烷化合物或具有离去基的环氧化合物及溶剂。

反应温度没有特别的限制，但优选为0～130℃。另外，必要时也可以使用高压釜等加压装置进行反应。

反应时间随反应温度而变化，但通常优选为约1～48小时。为了提高反应速度，也可以使用碘化钾等添加剂。

反应结束后，用盐酸等酸中和反应液，再通过精制而可以得到上述的低聚物。

式(6)、(7)中示出了这些低聚物的通式例。

{式中，A、R¹、R⁵、R⁶、n及q与上述式(1)中的意义相同，s’为1～3的整数。}

如果对上述低聚物的合适物质进行例示，可以列举以下的物质。

(式中，s为1～3的整数。)

实施例

以下通过列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

〔1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷的合成〕

在氮气氛下，于回流温度下将含有1，3-金刚烷二醇16.8g(0.1mol)、氢化钠5.3g(0.22mol)的脱水四氢呋喃300ml搅拌2小时。在其中滴加3-乙基-3-对甲苯磺酰氧甲基氧杂环丁烷56.4g(0.22mol)。添加碘化钾36.5g(0.22mol)，于回流温度下将混合物搅拌12小时。然后，再向反应液中加入氯仿200ml，进行水洗，然后用硫酸镁干燥氯仿层。

减压蒸馏除去溶剂而获得白色固体及油状物。用二氧化硅凝胶柱色谱对其进行精制，得到白色固体及油状物2.39g(收率为7.1％)。对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析。根据获得的测定结果可确认是目标产物1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量336(M⁺)

¹H-NMR(TMS标准)：δ1.1-2.0(m，20H)、2.6-4.1(m，12H)

元素分析：为C₂₀H₃₂O₄

计算值：C：71.39 H：9.59

实测值：C：71.76 H：9.63

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法测定该化合物的无机氯含量。结果为：有机氯含量210ppm，无机氯含量10ppm，合计氯含量220ppm。

实施例2

2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷的合成

在氮气氛下，于回流温度下将含有2，5-降冰片烷二醇12.8g(0.1mol)、氢化钠5.3g(0.22mol)的脱水四氢呋喃300ml搅拌2小时。在其中滴加3-乙基-3-对甲苯磺酰氧甲基氧杂环丁烷56.4g(0.22mol)。添加碘化钾36.5g(0.22mol)，于回流温度下搅拌12小时。然后，向反应混合物中加入氯仿200ml，对氯仿层进行水洗，并用硫酸镁进行干燥。减压蒸馏除去溶剂而获得白色固体及油状物。用二氧化硅凝胶柱色谱对其进行精制，得到白色固体及油状物1.39g(收率为4.7％)。对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析。根据获得的测定结果可确认是目标产物2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量296(M⁺)

¹H-NMR(TMS标准)：δ1.1-2.0(m，16H)、2.6-4.1(m，12H)

元素分析：为C₁₇H₂₈O₄

计算值：C：68.89 H：9.52

实测值：C：68.81 H：9.62

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量230ppm，无机氯含量19ppm，合计氯含量249ppm。

实施例3

〔5，7-二甲基-1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷的合成〕

除了用5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇19.6g(0.10mol)代替1，3-金刚烷二醇16.8g(0.10mol)外，进行与实施例1相同的操作，得到白色固体及油状物2.70g(收率为7.4％)。对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析，根据结果可确认是目标产物5，7-二甲基-1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-取代)甲氧基]金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量364(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，24H)、2.6-4.1(m，12H)

元素分析：为C₂₂H₃₆O₄

计算值：C：72.49 H：9.95

实测值：C：72.87 H：9.88

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量410ppm，无机氯含量28ppm，合计氯含量438ppm。

实施例4

〔1，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷的合成〕

除了用1，3，5-金刚烷三醇18.4g(0.10mol)代替1，3-金刚烷二醇16.8g(0.10mol)、使氢化钠的量为7.9g(0.33mol)、3-乙基-3-对甲苯磺酰氧甲基氧杂环丁烷的量为84.6g(0.33mol)以外，进行与实施例1相同的操作，得到白色固体及油状物1.92g(收率为4.4％)。对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析，根据结果可确认是目标产物1，3，5-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷。

测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量436(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，32H)、2.6-4.1(m，18H)

元素分析：为C₂₅H₄₀O₆

计算值：C：68.78 H：9.23

实测值：C：68.56 H：9.54

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量360ppm，无机氯含量40ppm，合计氯含量400ppm。

实施例5

〔1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的合成〕

在氮气氛下，于回流温度下将含有1，3-金刚烷二醇16.8g(0.10mol)、氢化钠5.3g(0.22mol)的脱水四氢呋喃300ml搅拌2小时。在其中滴加表氯醇20.4g(0.22mol)，再在回流温度下搅拌12小时。向反应混合物中加入氯仿200ml，对氯仿层进行水洗，并用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂而获得油状物。用二氧化硅凝胶柱色谱对其进行精制，得到油状物1.79g(收率为6.4％)。

对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析。根据结果可确认是目标产物1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量280(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.5(m，14H)、2.5-4.1(m，10H)

元素分析：为C₁₆H₂₄O₄

计算值：C：68.54 H：8.63

实测值：C：68.22 H：8.85

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量600ppm，无机氯含量10ppm，合计氯含量610ppm。

实施例6

〔2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷的合成〕

在氮气氛下，于回流温度下将含有2，5-降冰片烷二醇12.8g(0.10mol)、氢化钠5.3g(0.22mol)的脱水四氢呋喃300ml搅拌2小时。在其中滴加表氯醇20.4g(0.22mol)，再在回流温度下搅拌12小时。向反应混合物中加入氯仿200ml，对氯仿层进行水洗，并用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂而获得白色固体及油状物。用二氧化硅凝胶柱色谱对其进行精制，得到白色固体及油状物1.20g(收率为5.0％)。对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析。根据测定结果可确认是目标产物2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量240(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，10H)、2.7-4.1(m，10H)

元素分析：为C₁₃H₂₀O₄

计算值：C：64.98 H：8.39

实测值：C：64.92 H：8.40

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量530ppm，无机氯含量27ppm，合计氯含量557ppm。

实施例7

〔5，7-二甲基-1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的合成〕

除了用5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇19.6g(0.10mol)代替1，3-金刚烷二醇16.8g(0.10mol)外，进行与实施例5相同的操作，得到白色固体及油状物2.13g(收率为6.9％)。对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析，根据结果可确认是目标产物5，7-二甲基-1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量308(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，18H)、2.7-4.1(m，10H)

元素分析：为C₁₈H₂₈O₄

计算值：C：70.10 H：9.15

实测值：C：70.35 H：9.03

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量710ppm，无机氯含量12ppm，合计氯含量722ppm。

实施例8

〔1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷的合成〕

在实施例5中，除了用1，3，5-金刚烷三醇18.4g(0.10mol)代替1，3-金刚烷二醇16.8g(0.10mol)、使氢化钠的量为7.9g(0.33mol)、表氯醇的量为30.5g(0.33mol)以外，进行与实施例1相同的操作，得到白色固体及油状物1.5g(收率为4.2％)。对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析，根据结果可确认是目标产物1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量352(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，13H)、2.7-4.1(m，15H)

元素分析：为C₁₉H₂₈O₆

计算值：C：64.75 H：8.01

实测值：C：65.1 1 H：8.23

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量550ppm，无机氯含量23ppm，合计氯含量573ppm。

实施例9

〔2，3，5-三(缩水甘油基氧基)降冰片烷的合成〕

在实施例6中，除了用2，3，5-降冰片烷三醇14.4g(0.10mol)代替2，5-降冰片烷二醇12.8g(0.10mol)、使氢化钠的量为7.9g(0.33mol)、表氯醇的量为30.5g(0.33mol)以外，进行与实施例1相同的操作，得到白色固体及油状物1.6g(收率为5.0％)。对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析，根据结果可确认是目标产物2，3，5-三(缩水甘油基氧基)降冰片烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量312(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，9H)、2.7-4.1(m，1 5H)

元素分析：为C₁₆H₂₄O₆

计算值：C：61.52 H：7.74

实测值：C：61.50 H：7.69

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量670ppm，无机氯含量34ppm，合计氯含量704ppm。

实施例10

〔1，3-双(缩水甘油基氧甲基)金刚烷的合成〕

在氮气氛下，于回流温度下将含有1，3-双(羟甲基)金刚烷19.6g(0.10mol)、氢化钠5.3g(0.22mol)的脱水四氢呋喃300ml搅拌2小时。在其中滴加表氯醇20.4g(0.22mol)，再在回流温度下搅拌12小时。向反应混合物中加入氯仿200ml，进行水洗后，用硫酸镁干燥氟仿层。减压蒸馏除去溶剂而获得白色固体及油状物。

用二氧化硅凝胶柱色谱对其进行精制，得到白色固体及油状物1.9g(收率为6.7％)。

对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析。根据结果可确认是目标产物1，3-双(缩水甘油基氧甲基)金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量308(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，14H)、2.5-4.1(m，14H)

元素分析：为C₁₈H₂₈O₄

计算值：C：70.10 H：9.15

实测值：C：70.36 H：9.32

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量800ppm，无机氯含量20ppm，合计氯含量820ppm。

实施例11

〔1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷的低聚物的合成〕

在氮气氛下，向含有1，3-金刚烷二醇16.8g(0.1mol)、氢化钠5.3g(0.22mol)的脱水四氢呋喃300ml中加入3-乙基-3-对甲苯磺酰氧甲基氧杂环丁烷56.4g(0.22mol)，在回流温度下搅拌2小时。再添加碘化钾36.5g(0.22mol)，于回流温度下搅拌12小时。向反应混合物中加入氯仿200ml，对氯仿层进行水洗后，用硫酸镁进行干燥。减压蒸馏除去溶剂而获得白色固体及油状物。

用二氧化硅凝胶柱色谱对其进行精制，得到白色固体及油状物5.39g。用凝胶渗透色谱(以下，称为GPC)对该化合物进行分析，结果在分子量为660～680附近(Mw/Mn＝1.11)显示出峰。根据该结果可确认该化合物是1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷的二聚体。

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法测定该化合物的无机氯含量。结果为：有机氯含量220ppm，无机氯含量20ppm，合计氯含量240ppm。

实施例12

〔2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷的低聚物的合成〕

在氮气氛下，向含有2，5-降冰片烷二醇12.8g(0.1mol)、氢化钠5.3g(0.22mol)的脱水四氢呋喃300ml中加入3-乙基-3-对甲苯磺酰氧甲基氧杂环丁烷56.4g(0.22mol)，在回流温度下搅拌2小时。再添加碘化钾36.5g(0.22mol)，于回流温度下搅拌12小时。向反应混合物中加入氯仿200ml，对氯仿层进行水洗后，用硫酸镁进行干燥。减压蒸馏除去溶剂而获得白色固体及油状物。

用二氧化硅凝胶柱色谱对其进行精制，得到白色固体及油状物6.01g。用GPC对该化合物进行分析，结果在分子量为580～600附近(Mw/Mn＝1.12)显示出峰。根据该结果可确认是2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]降冰片烷的二聚体。

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法测定该化合物的无机氯含量。结果为：有机氯含量300ppm，无机氯含量25ppm，合计氯含量325ppm。

实施例13

〔1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的合成〕

在氮气氛下，于70℃下将含有1，3-金刚烷二醇70g(0.42mol)、氢化钠30g(1.25mol)的二甲基甲酰胺400ml搅拌2小时。将其冷却到室温，用4小时滴加烯丙基溴151g(1.25mol)，再在室温下搅拌12小时。添加水200ml，用二氯甲烷500ml进行萃取。对有机层进行水洗后，蒸馏除去二氯甲烷。减压蒸馏除去溶剂，再进行减压蒸馏而得到1，3-双(烯丙基氧)金刚烷69g(0.28mol，收率67％)。

将其溶解在二氯甲烷400ml中，添加间过氯苯甲酸111g(0.64mol)，在室温下搅拌一个晚上。加入亚硫酸钠水溶液以分解多余的过酸，滤除析出的间过氯苯甲酸。用氢氧化钠水溶液清洗有机层，然后用水清洗有机层。蒸馏除去二氯甲烷，再进行减压蒸馏，得到1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷35g(0.125mol，收率45％)。

对该化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析，根据结果可确认是目标产物1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量280(M⁺)

¹H-NMR：1.47(s，2H)、1.65(s，8H)、1.73(s，2H)、2.30(s，2H)、2.57(dd，2H)、2.76(dd，2H)、3.06(m，2H)、3.41(dd，2H)、3.58(dd，2H)

采用ISO4583记载的可皂化氯定量法及ISO4573记载的方法对该化合物的无机氯含量进行定量。结果为：有机氯含量130ppm，无机氯含量13ppm，合计氯含量143ppm。

实施例14

〔5，7-二氟-1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的合成〕

在氮气氛下，使用5，7-二氟-1，3-金刚烷二醇5g(24mmol)、氢化钠1.8g(75mmol)、二甲基甲酰胺25ml、烯丙基溴9g(75mmol)，进行与实施例13相同的反应，得到5，7-二氟-1，3-双(烯丙基氧)金刚烷5.1 g(18mmol)。

将其溶解在二氯甲烷50ml中，添加间氯过苯甲酸7g(41 mmol)，按与实施例13相同的方式进行反应。

用二氧化硅凝胶柱色谱对反应生成物进行精制，得到5，7-二氟-1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷4.7g(15mmol，收率63％)。

MASS(EI)：分子量316(M⁺)

¹H-NMR：1.0-2.5(m，12H)、2.5-4.1(m，10H)

实施例15

〔5-丁基-1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的合成〕

在氮气氛下，使用5-丁基-1，3-金刚烷二醇5g(22mmol)、氢化钠1.5g(62mmol)、二甲基甲酰胺25ml、烯丙基溴7g(58mmol)，进行与实施例13相同的反应，得到5-丁基-1，3-双(烯丙基氧)金刚烷5.3g(17mmol)。

用二氧化硅凝胶柱色谱对反应生成物进行精制，得到5-丁基-1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷4.7g(14mmol，收率64％)。

MASS(EI)：分子量336(M⁺)

¹H-NMR：0.7-2.5(m，22H)、2.5-4.1(m，10H)

然后，使本实施例及比较例中得到的固化性多环化合物进行固化，采用以下所示的评价方法来测定各种物性。

(1)耐光性试验

使用氙气老化试验机(スガィ试验器制造，X25)，用含有紫外光的光线照射初始状态基本为无色透明的试验片500小时。照射后，目视检查试验片的着色状态，并分为两个等级进行评价。

(A)轻微黄化。

(B)出现严重黄化。

(2)耐热性试验

在150℃的烘箱中，使初始状态基本为无色透明的试验片静置100小时。静置后，目视检查试验片的着色情况，并分为两个等级进行评价。

(A)轻微黄化。

(B)出现严重黄化。

实施例16

将实施例1中制造的1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]金刚烷36g(0.1mol)、作为固化剂的3-甲基六氢邻苯二甲酸酐16g(95mmol)进行混合搅拌直至均匀。然后，添加作为固化催化剂的二乙基二硫代磷酸四丁基鏻0.16g并进行混合。将该混合液注入两个玻璃板之间，在120℃下加热3小时进行固化。玻璃板之间的间隙为5mm。得到稍透明的厚度为5mm的平板(试验片1)。

使用该试验片1进行上述的耐光性、耐热性评价。结果示于表1。

实施例17～30

使用实施例2～15中制造的固化性多环化合物，进行与实施例16相同的操作，制成试验片2～15。使用这些试验片2～15进行上述的耐光性、耐热性评价。结果示于表1。

实施例31

除了使用同摩尔量的实施例6中获得的2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷作为固化性多环化合物、使用六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂之外，按与实施例16相同的方式制造试验片16。其评价结果示于表1。

实施例32

除了使用六氟磷酸三苯基锍0.15g作为固化催化剂之外，按与实施例16相同的方式制造试验片17。其评价结果示于表1。

实施例33

除了使用与实施例16同摩尔量的实施例11中获得的1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-取代)甲氧基]金刚烷的二聚体作为固化性多环化合物、使用3-甲基六氢邻苯二甲酸酐16g作为固化剂之外，按与实施例16相同的方式进行操作，制造试验片18。其评价结果示于表1。

实施例34

除了使用与实施例16同摩尔量的实施例12中获得的2，5-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-取代)甲氧基]降冰片烷的二聚体作为固化性多环化合物、使用3-甲基六氢邻苯二甲酸酐16g作为固化剂之外，按与实施例16相同的方式进行操作，制造试验片19。其评价结果示于表1。

比较例1

除了使用双酚A缩水甘油醚34g作为固化性化合物外，采用与实施例16相同的方法获得基本透明且厚度为5mm的平板(试验片20)。结果被汇总示于表1。

比较例2

除了使用氢化双酚A缩水甘油醚35.2g作为固化性化合物外，采用与实施例16相同的方法获得基本透明且厚度为5mm的平板(试验片21)。结果被汇总示于表1。

表1

	试验片No.	耐光性	耐热性
	试验片No.	耐光性	耐热性	实施例16	1	A	A
17	2	A	A	实施例16	1	A	A
17	2	A	A	18	3	A	A
19	4	A	A	18	3	A	A
19	4	A	A	20	5	A	A
21	6	A	A	20	5	A	A
21	6	A	A	22	7	A	A
23	8	A	A	22	7	A	A
23	8	A	A	24	9	A	A
25	10	A	A	24	9	A	A
25	10	A	A	26	11	A	A
27	12	A	A	26	11	A	A
27	12	A	A	28	13	A	A
29	14	A	A	28	13	A	A
29	14	A	A	30	15	A	A
31	16	A	A	30	15	A	A
31	16	A	A	32	17	A	A
33	18	A	A	32	17	A	A
33	18	A	A	34	19	A	A
比较例1	23	B	A	34	19	A	A
比较例1	23	B	A	2	24	A	B

实施例35

〔1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的合成〕

在200ml的三口烧瓶中，加入1，3-金刚烷二醇5.04g(0.03mol)和N，N-二甲基甲酰胺25ml。将氢化钠(60质量％)/液体石蜡3.6g(0.09mol)用乙烷洗涤5次后，一边在水冷却下进行搅拌一边添加到烧瓶中。使温度上升到70℃，搅拌3小时。然后使烧瓶内部冷却到5℃，缓慢滴加烯丙基溴10.9g(0.09mol)。滴加后，一边保持在5℃一边搅拌2小时。之后，加水10ml，终止反应。

在反应混合物中加入四氢呋喃100ml进行萃取操作。用水洗涤有机层3次，然后通过旋转蒸发器从有机层中尽可能地减压蒸馏除去四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺。在0.1mmHg、105℃的条件下蒸馏所获得的液体，得到无色透明液体。

进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析，根据结果可确认该化合物是1，3-双(2-丙烯基氧)金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量248(M⁺)

¹H-NMR(TMS标准)：δ1.1-2.0(m，14H)、4.0-4.3(m，4H)、5.2-5.9(m，6H)

元素分析：为C₁₆H₂₄O₂

计算值：C：77.38 H：9.74

实测值：C：77.76 H：9.63

然后将得到的1，3-双(2-丙烯基氧)金刚烷5.96g(收率80.1％，气相色谱纯度96.0％，凝胶渗透色谱(以下称为GPC)纯度99.5％)溶解在二氯甲烷30ml中，在其中加入70％的间氯过苯甲酸14.3g(0.058mol)，在室温下搅拌16小时。然后，用25％的亚硫酸钠水溶液30ml洗涤反应液，再用水洗涤2次。从反应液中蒸馏除去二氯甲烷，得到粗1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷6.70g(收率79.8％(由金刚烷二醇)，气相色谱纯度96.1％，GPC纯度99.7％，无色液体)。在0.1 mmHg、140℃的条件下蒸馏所获得的液体，得到无色透明液体状的1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷5.36g(收率63.8％(由金刚烷二醇)，气相色谱纯度98.3％，GPC纯度99.8％)。

实施例36

除了使用烯丙基氯6.89g(0.09mol)代替实施例35中所用的烯丙基溴、滴加烯丙基氯后，在保持为5℃的情况下搅拌5小时以外，进行与实施例35相同的操作。结果得到蒸馏精制后的无色透明液体状1，3-双(2-丙烯基氧)金刚烷5.36g(收率72.0％，气相色谱纯度95.9％，GPC纯度99.4％)。蒸馏精制前的粗1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的产量为5.99g(收率71.3％(以金刚烷二醇为基准)，气相色谱纯度96.1％，GPC纯度99.4％，无色液体)。蒸馏精制后的无色透明液体状1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的产量为4.67g(收率55.6％(以金刚烷二醇为基准)，气相色谱纯度98.5％，GPC纯度99.8％)。

实施例37

除了使用9％的过乙酸76.1g(0.09mol)代替实施例35所示的70％间氯过苯甲酸、在室温下搅拌20小时以外，进行与实施例35相同的操作。结果得到蒸馏精制后的无色透明液体状1，3-双(2-丙烯基氧)金刚烷6.03g(收率81.0％，气相色谱纯度95.7％，GPC纯度99.5％)。蒸馏精制前的粗1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的产量为6.04g(收率71.9％(由金刚烷二醇)，气相色谱纯度96.5％，GPC纯度99.4％，无色液体)。蒸馏精制后的无色透明液体状1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的产量为4.84g(收率57.5％(由金刚烷二醇)，气相色谱纯度98.6％，GPC纯度99.7％)。

实施例38

〔2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷的合成〕

除了使用2，5-降冰片烷二醇3.84g(0.03mol)代替实施例35中所用的1，3-金刚烷二醇以外，进行与实施例35相同的操作。对精制后的化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析。根据结果可确认是2，5-双(2-丙烯基氧)降冰片烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量208(M⁺)

¹H-NMR(TMS标准)：δ1.1-2.0(m，10H)、4.0-4.3(m，4H)、5.2-5.9(m，6H)

元素分析：为C₁₃H₂₀O₂

计算值：C：74.96 H：9.68

实测值：C：74.81 H：9.62

然后按照与实施例35相同的操作对获得的2，5-双(2-丙烯基氧)降冰片烷5.06g(收率81.1％，气相色谱纯度96.1％，GPC纯度99.4％)进行氧化。结果得到精制前的粗2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷的产量为5.74g(收率79.7％(以降冰片烷二醇为基准)，气相色谱纯度96.2％，GPC纯度99.6％)。精制后的2，5-双(缩水甘油基氧基)降冰片烷的产量为4.69g(收率65.1％(以降冰片烷二醇为基准)，气相色谱纯度98.2％，GPC纯度99.7％)。

实施例39

〔1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷的合成〕

除了使用1，3，5-金刚烷三醇5.52g(0.03mol)代替实施例35中所用的1，3-金刚烷二醇以外，进行与实施例35相同的操作。对精制后的化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析。根据结果可确认是1，3，5-三(2-丙烯基氧)金刚烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量304(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，13H)、4.0-4.3(m，6H)、5.2-5.9(m，9H)

元素分析：为C₁₉H₂₈O₃

计算值：C：74.96 H：9.27

实测值：C：74.56 H：9.54

然后按照与实施例35相同的操作对获得的1，3，5-三(2-丙烯基氧)金刚烷6.39g(收率70.1％，气相色谱纯度96.2％，GPC纯度99.5％)进行氧化。结果，精制前的粗1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷的产量为7.09g(收率67.2％(由金刚烷三醇)，气相色谱纯度96.5％，GPC纯度99.5％)。精制后的1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷的产量为5.29g(收率50.1％(由金刚烷三醇)，气相色谱纯度98.5％，GPC纯度99.8％)。

实施例40

〔2，3，5-三(缩水甘油基氧基)降冰片烷的合成〕

除了使用2，3，5-降冰片烷三醇4.32g(0.03mol)代替实施例35中所用的1，3-金刚烷二醇以外，进行与实施例35相同的操作。对精制后的化合物进行MASS分析、¹H-NMR分析及元素分析。根据结果可确认是2，3，5-三(缩水甘油基氧基)降冰片烷。测定结果如下所示。

MASS(EI)：分子量264(M⁺)

¹H-NMR：δ1.1-2.0(m，9H)、4.0-4.3(m，6H)、5.2-5.9(m，9H)

元素分析：为C₁₆H₂₄O₃

计算值：C：72.69 H：9.15

实测值：C：72.50 H：9.39

然后按照与实施例35相同的操作对获得的2，3，5-三(2-丙烯基氧)降冰片烷5.33g(收率67.3％，气相色谱纯度96.4％，GPC纯度99.5％)进行氧化，得到精制前的粗2，3，5-三(缩水甘油基氧基)降冰片烷5.63g(收率60.2％(以降冰片烷三醇为基准)，气相色谱纯度96.5％，GPC纯度99.6％)。精制后的2，3，5-三(缩水甘油基氧基)降冰片烷的产量为4.35g(收率46.5％(以降冰片烷三醇为基准)，气相色谱纯度98.5％，GPC纯度99.7％)。

比较例3

在200ml的三口烧瓶中，加入1，3-金刚烷二醇5.04g(0.03mol)、无水四氯化锡0.2ml、四氯化碳30ml，边冷却到5℃边进行搅拌，在其中滴加表氯醇6.64g。滴加后，在回流的情况下搅拌5小时。放置冷却后，在反应液中加入5％的氢氧化钠水溶液40ml，终止反应。用水洗涤反应混合物3次后，蒸馏除去溶剂而得到黄色粘性液体16.2g。将该黄色粘性液体溶解在2-丙醇20ml中。在室温下向其中滴加氢氧化钠水溶液(将氢氧化钠3g溶解在水3g中)，然后搅拌3小时。之后，添加水50ml、乙酸乙酯50ml进行萃取操作。用水洗涤有机层2次，然后蒸馏除去溶剂，得到10.8g黄色液体。这种粗1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷的气相色谱纯度为54.4％，GPC纯度为30.2％，含有大量高分子量化合物。

对该粗产品进行减压蒸馏(0.1mmHg，油浴温度175℃)，但不能获得1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷，烧瓶的内容物发生固化，形成了凝胶状。