CN1171125A - 烯丙醚、硫醚与胺化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制备方法,包括使含有至少一个羟基、硫羟基、酯或胺基的含活泼氢化合物与含一个羧酸烯丙酯基的化合物在过渡金属催化剂、配位剂和碱存在下进行反应的步骤,其特征在于相对于含活泼氢化合物的当量碱的用量至少为0.8当量。

Description

烯丙醚、硫醚与胺化合物的制备方法
本发明涉及烯丙醚、硫醚或胺化合物的制备方法。
烯丙醚、硫醚与胺化合物被视为适用作活性稀释剂、不饱和单体或树脂以及用于制备环氧树脂与其它下游产物的中间体。举例来说，EPO公开0368421A2(90年5月16日)提出了通过下述步骤制备环氧树脂：
(1)使烯丙基卤与多元酚反应以便制备多元酚的聚(烯丙醚)；
(2)氧化聚烯丙醚中的烯丙基以便制备多元酚的聚(缩水甘油醚)。
公知的制备烯丙醚的方法是不受欢迎的，其原因在于产率低或产生卤化废物或需要不易得的反应试剂，例如：
(1)日本Kokai Hei 5-306246(93年11月19日公开)指出，在钯或铂催化剂与有机膦化合物存在下使烯丙醇与多元酚反应。该法未使用卤化物质但是其产率与催化剂效率均较低。
(2)英国专利说明书1200730(70年7月29日公开)指出，亲核试剂与羧酸乙烯酯或烯丙酯在VIII族金属催化剂存在下反应。该文献建议亲核试剂可以是酚、苯硫酚与多胺，但是其唯一的实施例中却仅采用了无机酸与有机酸。
(3)US4507492(1985年3月26日，WOO)指出，在钼、钨或VIII族金属与三苯膦存在下使酚、苯硫酚和芳基胺与羧酸烯丙酯反应以便制备烯丙醚。该法采用不易获得的羧酸烯丙酯。
(4)Takahashi等人在“Palladium-Catalyzed Exchange ofAllylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen compoumdsII，”，Vol 45 J.Chem.Soc.-Japan 230，234(1972)(表5)中报道乙酸烯丙酯与酚在二氯化钯、三苯膦与催化量苯酚钠存在下在85℃反应24小时以便得到14％苯基烯丙醚。
(5)J.Muzort等人在“Pallaclium Complexes-KF/AluminaCatalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With phenol”Vol326J.Organometallic Chem.C23，C24(表1)(1987)中报道，乙酸烯丙酯与酚在钯配合物和氧化铝/KF载体存在下于室温下反应24小时以便得到84％苯基烯丙基醚。该反应的催化剂转换率为1。
这些反应均未以高得足以形成以商业方式制备环氧树脂或其它下游中间体的所需步骤的产率或催化剂效率制得聚(烯丙醚)。
所需要的是在不采用卤代中间体的条件下制备聚(烯丙醚)化合物的高产率实用方法。
本发明涉及烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制备方法，其中包括使含有至少一个羟基、硫羟基或伯胺或仲胺基的含活泼氢化合物与含一个羧酸烯丙酯的化合物在过渡金属催化剂、配位剂和碱存在下进行反应的步骤，其特征在于相对于含活泼氢化合物的当量碱的用量至少为0.8当量。
借助本发明，可以高产率分三个步骤以基本原料丙烯开始有效地生产含环氧基的化合物；而先有技术方法采用基本原料丙烯则需要4或5个步骤。该3步法可被概述如下：
1)丙烯+氧+乙酸+催化剂→乙酸烯丙酯；
2)乙酸烯丙酯+含活泼氢化合物如双酚→含活泼氢化合物的二烯丙基衍生物；
3)含活泼氢化合物的二烯丙基衍生物+过氧化剂→含活泼氢化合物的二缩水甘油基衍生物。
尽管上面乙酸被描述用于制备被用作烯丙基化试剂的乙酸烯丙酯，但是应该理解本文另外列举的其它酸和烯丙基化试剂也可以被用于本发明方法。
本文所用的“烃基”一词代表脂族、脂环族、芳族、芳基取代的脂族或脂环族或脂族或脂环族取代的芳基。类似地，“烃氧基”一词代表具有氧键的烃基。“二价烃基”一词代表另外除去一个氢原子的上述烃基。
“催化剂效率”或“转换率”一词由下列等式限定：催化剂效率或转换率＝转化生成的活泼氢当量数/催化剂摩尔数/小时
烯丙基试剂为羧酸烯丙酯，以乙酸烯丙酯为最佳。
烯丙基试剂的用量优选地使烯丙基试剂与含活泼氢化合物中所含的活泼氢原子之间当量比为0.1∶1-500∶1，以0.5∶1-50∶1为佳，以1∶1-5∶1为更佳。当比值明显高于1∶1时，该烯丙基试剂起着溶剂和反应物的作用。
当比值低于0.1∶1时，生成目的产物的转化率很低并且必须回收过量的含活泼氢化合物并且在该方法中循环使用。
可以作为制备含活泼氢化合物的烯丙基衍生物的原料的羧酸烯丙酯包括、但不限于、例如下式I所示物质或2种或多种这类羧酸烯丙酯的组合体：
式中R1分别优选为氢或可视具体情况而定与另一R1基连接形成环形结构的C1-12烷基，R3为氢或C1-10烷基、环烷基或芳基，i平均为1-3。优选地，羧酸烯丙酯为甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯以及羧酸如草酸、戊二酸、丁二酸二烯丙酯或其任意组合形式。最优选的羧酸烯丙酯为乙酯烯丙酯。
某些适用的羧酸烯丙酯如乙酸烯丙酯可以从市场上购得。羧酸烯丙酯可以通过在氧、羧酸(如甲酸、乙酸或丙酸)以及如被结合在此供参考的US3970713所述钯催化剂存在下氧化丙烯而制得。该反应优选在50-250℃进行。在该反应中，相对于每摩尔酸优选使用5-20摩尔水、1-5摩尔氧和相对于每摩尔氧4-40摩尔丙烯。该反应在不使用或不生成卤代物的条件下易于一步由丙烯生成羧酸烯丙酯。
烯丙基醚、硫醚或胺可以通过羧酸烯丙酯化合物与含活泼氢化合物在催化剂、至少一种催化剂的配位剂和至少一种碱性化合物存在下以及视具体情况而定并且优选地在一种或多种适宜的溶剂存在下进行反应来制备。
该反应优选在0-200℃、更优选25-150℃、进一步更优选地50-110℃、最优选高于60℃在足以保持反应混合物呈液态的压力下进行。完成反应的时间优选为0.1-72小时，更优选为0.1-48小时，最优选为0.1-24小时。对于具体反应物而言，最佳温度与时间取决于具体反应物的反应活性、溶剂与所用催化剂；然而，这种最佳温度与时间只须花费很小的努力便可以在实验室中很容易地确定。
在低于0℃的温度下，反应以较慢的速度进行并且需支付冷却费用。
在高于200℃时，需要支付用于提高温度的费用。
具体的压力并非被视作对本发明方法产生明显的影响具有决定性作用；然而所用压力应该优选地将反应保持在液相中进行。
可被本发明方法制备的适宜的烯丙醚、硫醚或胺包括但不限于例如下式II-IX中任一者代表的物质：
Figure A9519705400071
其中A优选为独立的C1-20、优选C1-10、更优选C1-3二价烃基，-O-，-S-，-S-S-，-SO-或-SO2-，-CO-，-COO-，-C＝CR-，-C-O-C-，CHXa(Xa为卤素或氰化物或类似惰性基团)，A’为C1-12、优选C1-4、更优选C1-2二价烃基；X分别为氢，C1-20、优选C1-10、更优选C1-4一价烃基或烃氧基，卤素(优选氯或溴)或基团-NO2，Z优选独立地分别为基团：
Figure A9519705400091
Ra为氢、C1-4烷基或-CR1 2-C(R1)＝CR1 2；Rb为氢、C1-6烷基或烃氧基；R1优选为氢或C1-4烷基；R2为C2-20、优选C3-10、更优选C4-8一价或多价脂族、脂环族或芳族烃基；m＝0-3；n＝0或1；n’优选为0.01-10，更优选为0.5-6，最优选为1-4；n”优选为0-50，更优选为0-20，最优选为0-6；a优选为1-10，更优选为2-6，最优选为2-4。
用于本发明的含活泼氢化合物含有至少一个羟基、硫羟基或伯胺或仲胺基。更优选地，平均每分子中含有一个以上这类基团、最优选地平均每分子含至少1.8个这类基团。优选地含有10个以下这类基团。最为优选地含有羟基。适宜的含活泼氢化合物的实例包括：一、二或多官能脂族、脂环族或芳族含羟基化合物；含硫羟基化合物或含伯胺与仲胺化合物；或这些化合物的任意组合形式。含活泼氢化合物的特别适宜的实例包括式II-IX之一代表的物质或任意二个或多个这类含活泼氢化合物的任何一种组合形式，其中A、A’、Ra、Rb、R1、R2、X、m、n、n’与n”如上限定，Z为-OH、-SH、-NH2或其中R4为氢或C1-20、优选C1-10、更优选C1-6饱和或不饱和脂族基团的-NH(R4)。
含羟基化合物优选为脂肪族、脂环族或芳族化合物。
特别适宜的含羟基芳香化合物包括例如酚、甲酚、儿茶酚、、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚K、二羟基甲基-1，2-二苯乙烯、二羟基联苯、二羟基萘、二(羟苯基)芴、可溶可熔酚醛树脂、烷基取代的可溶可熔酚醛树脂或其组合形式。优选的含羟基芳香化合物包括例如双酚A、双酚F、二羟甲基-1，2-二苯乙烯、可溶可熔酚醛树脂、甲酚-甲醛可溶可熔酚醛树脂或任意二种或多种这类化合物的任意组合形式。
含活泼氢化合物优选为双酚，最优选为双酚A。
适宜的脂族含羟基化合物实例包括例如丙醇、丁醇、己醇、辛醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、重均分子量为106-5000、优选106-5000、更优选106-2500的聚亚氧烷基乙二醇或其任意的组合形式。
特别适宜的脂环族含羟基化合物的实例包括例如环戊醇、环己醇、甲基环己醇、二羟基环己烷、降冰片二醇、二羟甲基环己烷、二环戊二烯二醇、乙烯基环乙烯衍生的二醇或其任意的组合形式。
特别适宜的硫羟基化合物的实例包括例如苯硫酚、双苯硫酚、硫代双酚A、苯硫酚-甲醛可溶可熔酚醛树脂、甲苯硫酚-甲醛可溶可熔酚醛树脂、萘硫酚或任意二种或多种化合物的任意组合形式。
特别适宜的含伯胺或仲胺化合物的实例包括芳基胺如二氨基苯、苯胺、N-甲基苯胺、二苯氨基甲烷、羟基苯胺、双苯胺二氨基甲苯、氨基萘或其任意的组合形式。
本发明使用至少相对于含活泼氢化合物约化学计量的碱。适宜的碱性化合物包括例如碱金属与碱土金属碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、酚盐、氢氧化物、氢化物、或醇盐如Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、CaCO3、NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、NaHCO3、KHCO3、LiHCO3、Ca(HCO3)2或任意二种或多种这类碱性化合物的任意组合形式。特别适宜的碱性化合物包括例如K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、KOH、NaOH、或任意二种或多种这类碱性化合物的任意组合形式。优选的碱性化合物包括Na2CO3、NaHCO3与NaOH。
适宜的树脂状碱包括例如NH4OH或(NH4)2CO3或离子交换树脂、尤其是基于苯乙烯/二乙烯基苯的离子交换树脂的氨基形式。
碱性物质的用量相对于每一个待烯丙基化的材料的活泼氢为0.8-10、优选1-2.0、更优选地1-1.2碱当量。
强碱化合物如氢氧化物或醇盐优选借助缓冲剂被改性，这些缓冲剂有如碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、CO2、碱金属或碱土金属磷酸氢盐或碱金属或碱土金属硼酸盐。例如，可以使用NaOH与CO2就地制备Na2CO3。缓冲剂的用量优选地使反应混合物中可能存在的含水部分的pH为7-13、优选为8～12、更优选地为9-11。作为可供选择替代的控制pH的方法，可以在一段时间内连续地或分阶段地加入未被缓冲的碱。
该反应在过渡金属催化剂存在下进行。适宜的催化剂优选地含有例如铑、钌、钯、铼、铱、钨、钼、铬、钴、铂、镍、铜、锇、铁，它们作为游离金属或配合物以非氧化态或作为盐如羧酸盐、卤化物、氧化物、硝酸盐或硫酸盐以氧化态存在。优选的催化剂含有钯、铂、钼或镍。最优选的催化剂含钯。盐类优选为乙酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
当催化剂以其游离金属态被使用时，优选地被承载在载体如碳、活性炭、木炭、SiO2、Al2O3，有机溶胶、沸石、粘土或任何二种或多种这类载体的任意组合形式之上。
当该催化剂呈盐形式时，优选地不被承载于载体之上。
均相催化剂的用量相对于每当量含活泼氢化合物中所含有的活泼氢原子优选为0.005-200，以0.01-50为佳，以0.05-10为更佳，以0.1-2mmol为最佳。
被承载的催化剂优选含有0.1-80，更优选0.5-50、最优选0.5-10％(重量)催化剂；其中含99.9-20、优选99.5-50、更优选99.5-90％(重)载体。被承载的催化剂相对于每当量活泼氢优选含至少0.005mmol过渡金属、更优选至少0.01mmol，进一步更优选至少0.05mmol，最优选至少0.1mmol。最大浓度并非至关重要。
当该催化剂作为被承载的非均相催化剂被使用时，该反应可以视具体情况而定在固定床中进行或者将催化剂悬浮在液体反应混合物中。
配合剂优选地被用作配位体以便稳定和增强金属催化剂的活性。该催化剂可在加入反应混合物之前被配位剂配合或者该催化剂配合物可以通过将催化剂与配位剂分别地加入反应混合物中而就地形成。
适宜的配位剂包括例如有机一或二膦、有机亚磷酸盐、有机、肟、有机胂、二胺和二羰基化合物。特别适宜的配位剂包括例如三苯膦、三甲苯基膦、二苯基甲基膦或二苯膦基乙烷。优选的配位剂包括三甲苯基膦、三苯膦与二苯膦基乙烷，其中以三苯膦为最佳。配位体还可以被承载在树脂状骨架上。
还可以采用水溶性配位剂如磺化三苯膦。这类配位体的优点在于水溶性并且易于自有机产物层中被洗出/分离。
该配位剂相对于100mol不包括任何载体在内的催化剂的优选用量为10-1000、更优选地为50-500、最优选为200-400mol。
可视具体情况而定，但是优选地被用于本发明方法的适宜的溶剂包括例如水、过量羧酸烯丙酯、氧化烃(如醇、醚、二醇、二醇醚、酯与酮)。其它溶剂包括硝基链烷烃、氰基链烷烃、烷基亚砜、酰胺、芳烃与脂族烃，还可以采用卤代烃或任意两种或多种这类溶剂的任意组合形式。特别适宜的溶剂包括例如水、乙酸烯丙酯、甲苯、二甲苯、CH2Cl2、1，2-二氯乙烷、乙腈、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、甘醇二甲醚或其任意组合形式。优选的溶剂为水、乙酸烯丙酯、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、丙酮、乙腈、甲苯、1，2-二氯乙烷、二醇与二醇醚或任意二种或多种这类溶剂的任意组合形式。更为优选的体系为含有一个水相与有机相的双相溶剂体系。有机相优选采用过量羧酸烯丙酯化合物作为溶剂。优选地剧烈搅拌该混合物以便使两相彼此紧密接触。水相与有机相的重量比优选为9∶1-1∶9。
溶剂用量以含活泼氢化合物的重量为基准计优选为0-100，更优选为0-20，最优选为0-10重量份。
烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺化合物优选用途是借助本领域已知的用过氧化合物环氧化乙烯属或烯属双键的方法将其转化为环氧化合物。适宜的方法包括在Epoxy Resins Chemistry and Technology第2版1988Clayton A.May，Marcel Dekker公司第二章，第3部分，pp15-46；Buchler等US.4973718(1990，11.27)；Schmidt等US 4845252(1989，7.4)；与Kim.US4418203(1993，11，29)中所述的方法。
举例来说，环氧化反应可以通过使烯丙醚与过氧化合物如过乙酸或过氧化氢在催化剂如Na2WO4/H3PO4/季铵盐如三辛基甲基硝酸铵存在下进行反应来完成。这两种技术均属本领域公知内容。
过氧化氢环氧化反应在0-100℃、优选20-60℃、更优选35-50℃下进行。
过乙酸环氧化反应在20-200℃，优选40-100℃，更优选40-80℃下进行。
由丙烯形成环氧树脂的三步骤法可优选地被概述如下：
1)丙烯+氧+乙酸+催化剂→乙酸烯丙酯；
2)乙酸烯丙酯+含活泼氢化合物如双酚A→含活泼氢化合物的二烯丙基衍生物；
3)含活泼氢化合物的二烯丙基衍生物+过氧化剂→含活泼氢化合物的二缩水甘油基衍生物。
下列实施例用于描述本发明但不构成任何限制。除非另有说明，所有份数与百分比均以重量表示。
下列实施例中，卤化物总量通过用苟性碱(NaOH)蒸煮样品并且用硝酸银滴定来确定。
下列实施例中，环氧化物当量(EEW)通过用酸滴定来确定。
实施例1
A采用非均相钯催化剂从双酚A与乙酸烯丙酯制备双酚A二烯丙醚。
向由11.4g(0.05mol)双酚A、0.1g 5％钯(0.0469mmol)/木炭、0.1g(0.38mmol)三苯膦、14.5g(0.105mmol)K2CO3与30ml异丙醇组成的混合物中在氮气氛下加入11.0g(1.1当量)乙酸烯丙酯，在85℃下搅拌该混合物。4小时后，薄层色谱与高性能液相色谱表明该反应实际上已经完成并且只存在一个产物峰。该催化剂的转换率计算值为533当量活泼氢/mol催化剂/小时。
向上述制得的混合物中加入30ml水和100ml乙酸乙酯。将该混合物摇匀。过滤并分离有机相，干燥并在2mmHg和50℃下进行真空浓缩以得到15.3g无色油，以环酚A为基准计的产率为99.4％。红外(IR；无H吸收)与核磁共振(NMR；相应的烯丙基质子的适宜量的出峰)光谱与双酚A二烯丙醚的所需产物一致并且与由双酚A和烯丙基氯衍生的双酚A的二烯丙醚的已知样品相同。
B.双酚A二烯丙醚的环氧化反应。
向12.5g双酚A的二烯丙醚(40.6mmol)和3.2g(7.6mmol)三辛基甲基硝酸铵于30ml甲苯中形成的溶液中加入由2.6g钨酸钠(8.8mmol)、1.6g(16.3mmol)磷酸、16g(约0.15mol)30％过氧化氢和32ml水(最终pH＝2.05)的水溶液。于40℃下进行搅拌并且采用高性能液相色谱监测反应的进行。4天后，当烯丙醚完全消失并且观察到形成新产物峰时终止反应。分离水层并且用20ml甲苯萃取2次。将有机反应混合物与萃取物合并、用30ml水洗涤2次，用MgSO4干燥，随后进行真空浓缩，得到17.0g棕色油。
使该棕色油粗品通过在20％丙酮的己烷溶液中的250g硅胶柱。用梯度为20-50％丙酮的己烷溶液洗提该柱，得到9.5g浅黄色油。光谱数据(IR与NMR；NMR：在存在环氧化物质子出峰与不存在烯属质子的情况下)与所需产物(双酚A的二环氧丙醚)相符。此外，薄层色谱与高性能液相色谱表明与双酚A的二缩水甘油醚的已知样品相比具有相同的停留时间。分析结果表明所获得的产物中氯化物总量为26ppm，环氧当量为182。
实施例2
采用均相钯催化剂由双酚A和乙酸烯丙酸制备双酚A二烯丙醚。
在氮气氛下向具有玻璃挡板的玻璃反应器中加入由35.0g(0.875mol)NaOH与300ml水组成的溶液。随后逐渐地加入40g干冰直至pH＝10.5为止。随后加入45.6g(0.2mol)双酚A。搅拌20分钟后，将混合物加热至85℃并且加入80.0g(0.8mol)乙酸烯丙酯、0.028g(0.125mmol)乙酸钯和0.162g(0.617mmol)三苯膦。快速搅抖(约600转/分)15分钟后，反应完成99％以上，高性能液相色谱清楚地表明1个产物峰。停止搅拌并且分离有机层，真空浓缩得到58.61g所需产物。产率为95.2％。催化剂周转率计算值为12,800/小时。
以60转/分而不是600转/分转的搅拌速率重复上述实施例，15分钟后转化率仅为14.4％。
实施例3
A.制备烯丙基可溶可熔酚醛树脂
向6.2g(20mmol)甲酚可溶酚醛树脂(平均分子量＝310，羟基当量＝124，平均官能度＝2.5)、8.0g(57.9mmol)K2CO3、50mg 5％Pd(0.024mol)/C、20mg(0.08mmol)三苯膦于25ml异丙醇形成的混合物中缓慢地加入6.0g(60mmol)乙酸烯丙酯。于85℃搅拌8小时后，高性能液相色谱表明反应完全。加入水(30ml)与甲苯(30ml)。萃取后，分离甲苯层，另用30ml甲苯萃取水层。分离后，合并甲苯萃取物，用MgSO4干燥，真空浓缩成为粘性浅黄色油(7.8g，产率95％)。该物质的光谱数据与所需烯丙基化产物一致。NMR光谱表明有乙烯基氢与烯丙基氧存在，IR光谱表明无OH吸收。
B.烯丙基酚醛清漆树脂的环氧化反应
将含有2.65g(8mmol)钨酸钠二水合物、1.6g(16mmol)磷酸、8.0g(0.165mmol)70％过氧化氢和28ml水(混合物的pH＝2.05)的水溶液加至24ml含12.6g(0.1当量)在上述A中制备的烯丙基化甲酚可溶酚醛树脂和1.6g(4.5mmol)三辛基甲基硝酸铵的甲苯溶液。在45℃搅拌该混合物28小时并且在几乎所有原料均已消失之时终止搅拌。冷却该混合物并且分离有机相，用50ml水洗涤3次。用MgSO4干燥、过滤并真空浓缩，得到13.6g粘性琥珀色液体。
为了脱除粗产物中的硝酸铵，用5ml甲醇萃取，搅拌加热、冷却至室温并且倾析萃取用甲醇。重复该过程四次。用旋转蒸发器(＜100℃/2mmHg)浓缩产物，得到9.1g所需甲酚可溶酚醛环氧树脂(分析值：总有机Cl＝1ppm，环氧化物＝19.12％(EEW＝224.9))。
实施例4
苄醇的烯丙基化反应
在氮气氛下将由苄醇(10.8g，0.1mol)、乙酸烯丙酯(10.5g，0.105mol)、K2CO3(15g，0.109mol)与15ml水组成的混合物搅拌15分钟。随后加入10mg(0.045mmol)乙酸钯与30mg(0.115mmol)三苯膦并且在85℃下搅拌。48小时后，反应完成65％，反应速率相当缓慢。冷却后，加入50ml水与50ml甲苯进行萃取。分离有萃取液，用30ml水洗涤2次，用MgSO4干燥，真空浓缩得到14.2g。蒸馏浅棕色液体，于71-74℃/13mmHg收集得到8.5g无色液体(NMR与IR光谱与目的苄基烯丙基醚相符)。
B.苄基烯丙醚的环氧化反应
将含1.32g(0.004mol)钨酸钠二水合物、1.0(0.012mol)磷酸、12.5g(0.11mol)30％过氧化氢与18ml水(混合物pH＝1.98)的水溶液加至24ml含8.5g(0.574mol)苄基烯丙基醚和1.0g(0.0023mol)三辛基甲基硝酸铵的甲苯溶液中。在45℃搅拌36小时，在几乎全部原料消失后终止搅拌。冷却并分离有机层，用50ml水洗涤3次。随后用硫酸镁干燥，过滤与减压浓缩，得到12.2g粘性琥珀色液体。
脱除粗产物中的硝酸铵，用填充10％丙酮/己烷溶液的200g硅胶进行色谱提纯，用梯度为10-20％丙酮/己烷洗脱柱，得到8.2g物质，分析结果为其中含总有机氯199ppm，EEW＝164。
实施例5
A.苯胺的烯丙基化反应。
将由苯胺(2.4g，25mmol)、K2CO3(8.0g，60mmol)、6.0g(60mmol)乙酸烯丙酯、50mg钯/炭(0.011mmol)、20mg(0.08mmol)三苯膦与25ml异丙醇组成的混合物搅拌22小时。气相色谱表明不存在原料，出现的新峰表明反应完全。加入水(20ml)与乙酸乙酯(40ml)进行萃取。干燥萃取物，减压浓缩得到3.5g(78.7％产率)琥珀色油，其NMR光谱与二烯丙基苯胺的结构相符。
实施例6-11酚的烯丙基化反应
在惰性气氛下在具有气体入口，回流冷凝器和配备了控温器的温度计的3颈园底烧瓶中使多种不同的由苯酚与乙酸烯丙酯组成的混合物反应，借助红外灯将其加热至约85℃，采用磁力搅拌器搅拌。反应物、反应时间、产物混合物中烯丙基苯基醚与苯酚的比值如表1所示。采用气相色谱进行分析。
     表I
实施例 6  7 8  9 10 11 A*
苯酚(摩尔) 0.05 0.02 0.1  0.1 0.05 0.02 0.02
乙酸烯丙酯(摩尔) 0.06 0.022 0.12  0.12 0.06 0.022 0.022
溶剂/mL IPA/15 IPA/8水/3 水/16  水/16 水/10 IPA/100 IPA/100
碱 K2CO3 K2CO3 NaOH/CO2  NaOH/CO2 K2CO3 K2CO3 KOH
碱的摩尔数 0.054 0.023 0.11  0.11 0.054 0.024 0.011
催化剂 Pd/C Pd/C Pd/C  Pd/C Pd/C Pd/Cl2 Pd/C
催化剂的毫克数 50 50 50  50 50 50 50
 TPP(mg) 30 50 30  30 50 50 50
时间(小时) 3 4 7  7 12 4 4
比  值  ：phOH/APhE 1/98 1/99 10/90  28/72 14/86 15/85 55/7
说明 pH＝10.6 pH＝11.6 氦气氛
溶剂：IPA＝异丙醇
催化剂：Pd/C＝处于碳上的钯
配位体：TPP＝三苯膦
产物：PhOH＝苯酚；APhE＝烯丙基苯基醚
*-非本发明实施例
实施例12-18双酚A的烯丙基化反应
在惰性气氛下在具有气体入口，回流冷凝器和配备了控温器的温度计的3颈园底烧瓶中使多种不同的由双酚A与乙酸烯丙酯组成的混合物反应，借助红外灯将其加热至约85℃，采用磁力搅拌器搅拌。反应物、反应时间、转化率、产物混合物中双酚A的二烯丙醚与双酚A的单烯丙醚的比值如表II所示。采用高性能液相色谱进行分析。
      表II
实施例 12 13 14 15 16 17 18
BPA(摩尔) 0.75 0.75 0.025 0.025 0.01 0.01 0.01
乙酸烯丙酯(摩尔) 1.8 1.8 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
水(mL) 0 250 8 8 5 8 5
碱 K2CO3 K2CO3 K2CO3 K2CO3 Na2CO3 NaHCO3 Na2CO3
碱的摩尔数 1.8 1.8 0.058 0.058 0.03 0.03 0.15
催化剂 Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Ba SO4 Pd(Ac)2 Pd(Ac)2 Pd(Ac)2
催化剂mg 1500 1500 25 25 15 15 15
TPP mg 600 600 25 25 30 30 30
时间(小时) 18 9 8 8 2 2 4
BPA转化率 100 100 98 96 - - -
比值MAE/DAE 0/100 1/99 19/79 26/70 8/90 0/100 0/100
催化剂：Pd/C＝处在碳上的钯；Pd/Al2O3＝处在氧化铝上的钯；Pd/BaSO4＝处在硫酸钡上的钯；Pd(Ac)2＝二乙酸钯
配位体：TPP＝三苯膦
化合物：BPA＝双酚A；MAE＝双酚A的一烯丙基醚；DAE＝双酚A的二烯丙基醚
实施例19-21
将含有60g(0.6mol)乙酸烯丙酯、45g(0.2mol)双酚A、150ml有机溶剂、100ml水的混合物在氮气氛下放入配有玻璃挡板的玻璃反应器中加热至80℃。将含28mg二醋酸钯与162mg三苯膦的混合物加至反应混合物中。以400转/分的速率搅拌短时间后，将温度升至85℃，连续地在表III所示时间内将50％NaOH水溶液加入反应混合物中。添加完毕，借助气相色谱分析反应混合物。结果如表III所示。
表III实施例       19        20          21溶剂        t-AA       DMEE       t-AA50％NaOH的48(0.6)      48(0.6)    38.4(0.48)g(mol)时间(小时)   2.5       2.5        2.7产物组成(％) BPA-0.2   BPA-0.23   BPA-0.2
         MAE-0.26  MAE-0.35   MAE-0.15
         DAE-98.7  DAE-98.8   DAE-98.9
         其余-0.8  其余-0.6   其余-0.7
BPA＝双酚A；MAE＝双酚A的一烯丙基醚；DAE＝双酚A的二烯丙基醚；t-AA＝叔戊醇；DMEE＝二甲氧基乙基醚

Claims (12)

1.烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制备方法，包括使含有至少一个羟基、硫羟基或胺基的含活泼氢化合物与含一个羧酸烯丙酯基的化合物在过渡金属催化剂、配位剂和碱存在下进行反应的步骤，其特征在于相对于含活泼氢化合物的当量碱的用量至少为0.8当量。
2.按照权利要求1的方法，其中碱的浓度相对于每当量含活泼氢的化合物至少为1当量。
3.按照上述权利要求中任一项的方法，其中碱含有任意一种或多种下列物质：碱金属、碱土金属或铵的碳酸氢盐、碳酸盐、氢化物、氢氧化物、醇盐或酚盐。
4.按照上述权利要求中任一项的方法，其中碱被连续地或分多步地加入。
5.按照上述权利要求中任一项的方法，其中含活泼氢化合物平均每分子含1个以上含活泼氢基团，它们独立地为羟基、硫羟基或胺基中任一种。
6.按照上述权利要求中任一项的方法，其中反应在60℃以上进行。
7.按照上述权利要求中任一项的方法，其中反应在含有机相和水相的混合物中进行。
8.按照上述权利要求中任一项的方法，其中羧酸烯丙酯化合物与含活泼氢化合物的当量比至少为1∶1。
9.按照上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂含有相对于每当量含活泼氢化合物0.005-200mmol钯，配位剂为任意一种或多种下列物质：有机一或二膦、有机亚磷酸盐、有机、肟、有机胂、二胺或二羰基化合物。
10.按照上述权利要求中任一项的方法，其中含活泼氢化合物含有任意一种或多种下列化合物：双酚A、双酚F、双酚K、苯酚可溶酚醛树脂、甲酚可溶酚醛树脂、烃可溶可熔酚醛树脂、或三苯酚，羧酸烯丙酯化合物为乙酸烯丙酯。
11.按照上述权利要求中任一项的方法，其中双酚与乙酸烯丙酯在水相与有机相存在下、在含钯催化剂和膦配位剂存在下、在碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物或醇盐存在下在高于60℃下进行反应。
12.环氧化物的制备方法，其中包括下列步骤：(1)制备烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺化合物，(2)环氧化至少一部分处在烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺化合物中的双键，其特征在于步骤(1)为上述任一权利要求所述的方法。
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