CN1681758A - 制备4－烷基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备4－烷基苯酚的方法，其包括如下步骤：在合成沸石存在下、在50～110℃的温度下使4－未取代的苯酚与烷基醇或烷基醚反应(第一步)；在第一步中使用烷基醇的情况下，除去生成的反应混合物的液相中所含的生成的水，或在第一步使用烷基醚的情况下，除去生成的反应混合物的液相中所含的生成的醇(第二步)；然后在90～150℃的温度下、在酸性催化剂存在下，在除去了生成的水或生成的醇的反应混合物中进行重排反应(第三步)。根据本发明，能够在工业上以良好的选择性和高产率有利地制备4－烷基苯酚。

Description

制备4-烷基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备4-烷基苯酚的方法。
根据本发明制备的4-烷基苯酚可用于合成各种原料，且特别地，4-叔丁基苯酚(下面缩写为4-TBP)被用作聚碳酸酯树酯的分子量控制剂，或被用作制备酚醛树脂或表面活性剂的原料。
背景技术
常规制备4-烷基苯酚的方法是公知的，其中苯酚与烯烃、醇或醚在催化剂存在下反应，从而使苯酚烷基化。一种从苯酚和烯烃制备4-烷基苯酚的方法包括在酸性催化剂存在下使苯酚与烯烃进行加成反应，然后进行歧化反应(见日本专利公开Hei 8-12610)。在此方法中，必须使有极高纯度的烯烃来抑制从原料烯烃中生成副产物。特别是在使用有沸点的烯烃时，难于通过蒸馏得到足够纯的烯烃，即作为烯烃的原料的醇或醚必须被纯化，必须以高选择性水平进行原料的脱水反应或脱醇反应，然后必须使用纯化过程如蒸馏将所得的烯烃纯化到所需的纯度水平，这使得制备方法昂贵且不经济。相反，在醇或醚用作原料时，制备成本较低，且材料的处理比使用高纯烯烃的方法简单。然而，另一方面，如果在醇原料情况下产生的水或醚原料情况下产生的醇使催化活性降低，则必须从反应体系中除去水或除去醇。
通过使苯酚和醇在催化剂存在下反应来制备4-烷基苯酚的方法的实例包括：(1)在不超过4个大气压的压力下(通常在接近大气压的压力下，在约135～180℃的温度)，在脱水和缩合催化剂如活性粘土和硫酸存在下使苯酚和仲醇或叔醇一起反应的方法，同时产生的水被蒸发(见美国专利第2,140,782号)，(2)在合成氧化硅-氧化铝基催化剂存在下、在220～300℃的温度下，使含有约12～30重量％的水的叔丁醇(下面缩写为TBA)与苯酚反应的方法(见日本专利公开Sho 56-57727)，及(3)在阳离子交换树脂存在下用TBA使苯酚烷基化的方法[CatalysisLetters，19(1993)，pp.309～317]。
上述(1)到(3)中的每一个方法都能从单一步骤制备4-烷基苯酚。在上述方法(1)中使用的活性粘土的性质根据其被开采的位置和地点而变化，因此催化效果的再现性较低。此外，产生的水易于在粘土层间吸附，使得粘土酸度倾向于降低，导致催化活性降低。如果使用硫酸，那么硫酸的质子酸度根据产生的水量剧烈变化，导致催化活性较大变化。从而，在方法(1)中，必须从反应体系中蒸发和除去水，但在用TBA作为醇的情况下，TBA与水共沸蒸发，即必须使用大量的TBA，这使得该方法在经济上是不利的。在上述方法(2)中，因为邻位异构体在低于220℃的温度下迅速增加，所以反应必须在高温下进行。此外，为维持反应混合物的液相态，反应还必须在加压条件下进行，即需要特别的压力装置。上述方法(3)的操作是复杂的，因为阳离子交换树脂的耐用性太低以至不能在促进TBA脱水反应的温度下进行持续长期的反应。此外，阳离子交换树脂还在逐渐分解，使得酸性成分如磺酸逐渐污染反应溶液，即反应产物必须在用于获得最后产物的蒸馏步骤之前被中和。
通过使苯酚和醚在催化剂存在下反应制备4-烷基苯酚方法的实施例包括：(4)在阳离子交换树脂(参见Catalysis Letters，19(1993)，pp.309～317)存在下使用甲基叔丁基醚(以下缩写为MTBE)烷基化苯酚的方法，及(5)在60～130℃的温度下在硫酸或离子交换树脂存在下通过使羟基化的芳香化合物如苯酚或邻苯二酚与烷基叔丁基醚反应，使得羟基化的芳香化合物叔丁基化，且除去产生醇，从而使得反应在无醇环境中完成(见日本专利公开Sho57-67529)。
上述方法(4)和(5)的操作是复杂的，因为在产生的醇存在下阳离子交换树脂的耐用性太低，在此温度下阳离子交换树脂使醚分解而产生烯烃，阳离子交换树脂逐渐分解，使得酸性成分如磺酸逐渐污染反应溶液，即反应产物必须在用于获得最后产物的蒸馏步骤之前被中和。此外，如果使用硫酸，那么产生的烯烃在硫酸存在下异构化，使得反应产物变为复杂的混合物。
近年来，合成沸石作为催化剂引来人们相当大的兴趣，不仅是因为其对芳香化合物具有优良的烷基化活性和选择性，还因为其是非腐蚀、环境友好的，并具有优良的耐用性。在用TBA使苯酚烷基化中使用合成沸石的报道方法实例包括：(6)使用沸石催化剂的气相烷基化方法(参见美国专利第4,391,998号、美国专利第4,532,368号和日本专利Sho 52-12181)，(7)在液相的含金属Y-型沸石存在下，且优选在200～320℃的温度下用醇和/或醚烷基化苯酚的方法(参见日本专利公开Sho62-240637和Sho62-246532)，及(8)用合成沸石利用TBA使苯酚烷基化的方法，如在HY-型沸石存在下在四氯化碳中进行反应的方法[参见J.Chem.Research(s)，(1988)pp.40～41]，及使用大孔沸石如HY-型和Hβ-型沸石的方法[Applied Catalysis A：General，166(1988)，pp.89～95，及207(2001)，pp.183～190]。
在上述方法(6)中，因为反应在气相中进行，不仅需要大量的热量，而且还因为反应温度接近4-TBP的分解点，选择性不可避免地降低，此外，源于苯酚的积碳引起催化活性明显下降。在上述方法(7)中，产生的4-烷基苯酚的选择性较低，且难以从4-烷基苯酚中分离的2-烷基苯酚副产物也成为问题。描述上述方法(8)的参考文献内容详述沸石状态(包括微孔结构和酸度)、特定反应条件(包括温度、原料的进料速率和原料比)对催化活性和反应选择性的影响。在反应实例中，因为产生了C4烃低聚物，所以用-TBP的选择性较低，因而不用作关于制备高产量4-TBP的工业实用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工业实用方法，其能够制备4-烷基苯酚，且具有良好的选择性和较高的产率。
本发明是一种制备4-烷基苯酚的方法，其包括如下步骤：在合成沸石存在下、在50～110℃的温度下使4-未取代的苯酚与烷基醇或烷基醚反应(第一步)；在第一步中使用烷基醇的情况下，除去生成的反应混合物的液相中所含的生成的水，或在第一步使用烷基醚的情况下，除去生成的反应混合物的液相中所含的生成的醇(第二步)；然后在90～150℃的温度下、在酸性催化剂存在下，在除去了生成的水或生成的醇的反应混合物中进行重排反应(第三步)。
在本发明优选的实施方案中，在第三步中，在第一步中使用烷基醇的情况下，反应混合物的液相中的水浓度被调整到不超过0.5重量％，或可选择地，在第一步中使用烷基醚的情况下，反应混合物的液相中的醇浓度被调整到不超过0.5重量％，然后当4-未取代的苯酚其摩尔量被调整到为在第一步的烷基化反应过程中所消耗的烷基醇或烷基醚的量的1～10倍时进行重排反应。此外，可通过使用苯酚作为4-未取代的苯酚、使用TBA作为烷基醇或使用MTBE作为烷基醚可制备4-TBP。
本发明的特征在于在合成沸石存在下、在50～110℃的温度下使4-未取代的苯酚进行烷基化反应(第一步)，除去烷基化反应生成且含于生成的反应混合物的液相中的水或醇(第二步)，然后在90～150℃的温度下、在酸性催化剂存在下，在除去了水或醇的反应混合物中所含的副产物(如2-烷基化的苯酚、3-烷基化的苯酚、2，4-二烷基化的苯酚、2，6-二烷基化的苯酚和2，4，6-三烷基化的苯酚)可被高效地转化成4-烷基苯酚(第三步)。
上述特征的结果是，生成的水没有使催化活性明显降低(上述方法(1)中降低)，且含有12～30重量％的水的TBA可用作原料。此外，可抑制在上述方法(3)～(5)中观察到的催化剂变质，且因为反应混合物不含酸性成分，可避免复杂操作，如中和操作。此外，上述特征可确保较高的4-烷基苯酚选择性，即可抑制在上述方法(7)中观察到的不可分离的2-烷基苯酚的生成。还可抑制在上述方法(8)中观察到的C4烃低聚物的生成。此外，在上述温度范围内，反应混合物存在于液相中，即可抑制在上述方法(6)中观察到的由积碳引起的催化剂变质。此外，通过除去在第二步中生成的水或醇，可抑制在第三步中酸性催化剂活性的降低，即从2，4-二烷基化的苯酚、2，6-二烷基化的苯酚和2，4，6-三烷基化的苯酚等到4-烷基苯酚的烷基重排反应在相对较短的时间内以良好的选择性进行。即使在酸性阳离子交换树脂被用作酸性催化剂的情况下，仍可以较高选择性制备4-烷基苯酚，且重排反应的温度可低于90℃，同时因为生成的水或生成的醇已被除去，会使可破坏离子交换树脂的酸成分的洗脱受到抑制。
本发明能够在工业上以良好的选择性和较高的产率制备4-烷基苯酚。从而，可制备高纯4-烷基苯酚。
具体实施方式
首先说明第一步。
在第一步中，在合成沸石存在下、在50～110℃的温度下，使4-未取代的苯酚与烷基醇或烷基醚反应，从而烷基化4-未取代的苯酚。
4-未取代的苯酚的实例包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚及3-叔丁基苯酚、。
本发明使用含有待引入的所需烷基的烷基醇，适合实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、TBA、戊醇、己醇、环己醇及苄醇。烷基醇的用量按每1摩尔的4-未取代的苯酚计，优选为0.1～2摩尔，更优选为0.2～1摩尔。
本发明使用含有待引入的所需烷基的烷基醚，适合实例包括二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、MTBE、乙基叔丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚及异丁基叔丁基醚。烷基醚的用量按每1摩尔的4-未取代的苯酚计，优选为0.1～2摩尔，更优选为0.2～1摩尔。
合成沸石的适合实例包括大孔沸石，如X-型、Y-型、β-型、L-型和发光沸石、媒介孔沸石如ZSM和SAPO沸石、以及介孔硅酸盐如MCM。其中，Y-型、β-型、L-型和发光沸石是优选的。通常，合成沸石在沸石结构中包括碱金属离子或碱土金属离子。本发明中，使用的沸石中至少部分离子被选自过渡金属离子、铝离子及质子中的至少一种离子所代替换。
为提高反应效率，合成沸石的酸度即二氧化硅/氧化铝比优选较小，且沸石中所含的碱金属或碱土金属优选被氢原子所取代。此外，为提高4-烷基苯酚的选择性，优选沸石的孔径适合于4-烷基苯酚的分子大小。例如，在4-TBP的制备中，优选发光沸石或β-型沸石用作沸石，且二氧化硅/氧化铝比优选为1～200，更优选为5～150，最优选为5～50。
对合成沸石的形式无特别限制，可使用粉末状、颗粒状或块状。此外，在使用前粉末状或颗粒状可被成型，且适合这些成型形式的形状包括球形、圆筒形、环形或星形。而且，对合成沸石的粒径也无特别限制，虽然较小的颗粒通常会增加表面积并提高反应性。通常选择的粒径对普通操作没有影响，通常为1～800微米。
合成沸石的用量随反应体系而变化。例如，在分批体系的情况下，按4-未取代的苯酚重量计，合成沸石的量优选为1～100重量％。如果还要考虑反应效率，则更优选的量为5～25重量％。如果合成沸石的量太小，则反应速率趋于减慢，而如果量太大，则反应不经济，而这两种情况都是不需要的。
烷基化反应可在溶剂中或无溶剂环境下进行。对溶剂无特别限制，只要其对于反应是惰性的，适合实例包括脂肪烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯及三甲苯；及卤代烃，如四氯化碳、1，2-二氯乙烷及氯苯。其中，使用甲苯是优选的。在使用溶剂的情况下，对溶剂的量无特别限制，虽然从反应效率、操作方便和经济能力角度看，优选为4-未取代的苯酚重量的1～20倍。
烷基化反应在相对较低的温度(50～110℃)下进行。如果反应温度低于50℃，则反应明显变慢，且反应效率降低。相反，如果反应温度高于110℃，则不仅目标4-烷基苯酚的选择性降低，而且作为原料的烷基醇或烷基醚和4-未取代的苯酚也会聚合，从而提高了高沸点副产物的产生。
烷基化反应可在常压、减压或加压下进行。反应体系可应用分批体系或连续体系。反应可使用固定床体系(其中4-未取代的苯酚和烷基醇或烷基醚通过填充有合成沸石的层)、或流化床或移动床体系。
烷基化的反应时间优选为1～30小时，更优选为5～10小时。如果反应时间小于1小时，则反应不能充分地进行，且反应效率降低，而如果反应时间大于30小时，则高沸点副产物的量将增加，而这两种情况都是不需要的。
如果需要，可从烷基化反应后得到的反应混合物中除去合成沸石，然后剩余混合物被提供给第二步。
以下说明第二步。
在第二步中，在第一步中使用烷基醇的情况下，从生成的反应混合物的液相中除去生成的水，或在第一步使用烷基醚的情况下，从生成的反应混合物的液相中除去生成的醇。
除去水的适合方法的实例包括蒸馏、使惰性气体如氮气或氩气鼓泡通过反应混合物及使用水吸附剂(如分子筛、沸石、氧化铝或活性炭等)进行脱水。除去醇的适合方法的实例包括蒸馏、使惰性气体如氮气或氩气鼓泡通过反应混合物及使用醇吸附剂(如分子筛、沸石、氧化铝或活性炭等)进行吸附除去醇。为确保在下述第三步中使用的酸性催化剂活性最大，在进行重排反应的反应混合物的液相中的残余水或残余醇的浓度优选降至不超过0.5重量％。如果浓度超过0.5重量％，则酸性催化剂的活性不能令人满意，且第三步中重排反应速率将明显降低。
以下说明第三步。
在第三步中，进行“烷基重排反应”，其中烷基从第一步中生成的2-烷基化的苯酚、3-烷基化的苯酚、2，4-二烷基化的苯酚、2，6-二烷基化的苯酚和2，4，6-三烷基化的苯酚中除去，然后加到4-未取代的苯酚的4-位，从而得到4-烷基苯酚。
合成沸石或酸性阳离子交换树脂被用作酸性催化剂。
为确保烷基被引入到4-未取代的苯酚的4-位，优选合成沸石的孔径适合于目标4-烷基苯酚的分子大小。此外，沸石的酸度(二氧化硅/氧化铝比)优选较小，且沸石中的碱金属和碱土金属优选被氢原子取代。如果合成沸石的酸度太高，则将增强目标4-烷基苯酚的分解反应，且4-烷基苯酚的选择性将降低。例如，在4-TBP的制备中，优选使用β-型或Y-型沸石作为沸石，且二氧化硅/氧化铝比优选为1～200，更优选为5～150，最优选为5～50。
因为合成沸石吸收水，所以优选在使用前进行脱水处理。脱水可通过加热到100～300℃的温度达几小时来进行。脱水还可在氮气或空气流中完成。合成沸石可与烷基化反应过程中所用的沸石相同，但也可不同。重排反应可在烷基化反应所用的合成沸石被除去后进行，或在沸石仍存在的情况下进行。
合成沸石的用量随反应体系而变化。例如，在分批体系的情况下，按4-未取代的苯酚总重量计，合成沸石的量优选为1～100重量％。如果还要考虑反应效率，则更优选的量为5～25重量％。如果合成沸石的量太小，则反应速率趋于减慢，而如果量太大，则反应不经济，而这两种情况都是不需要的。
适合的酸性阳离子交换树脂包括任何具有酸度的阳离子交换树脂，包括苯乙烯基磺酸树脂。
对酸性阳离子交换树脂的形式无特别限制，只要其可令人满意地用作催化剂，虽然通常可使用平均粒径为0.01～10mm的微小颗粒或球形或圆柱形的颗粒。
酸性阳离子交换树脂的用量随反应体系而变化。例如，在分批体系的情况下，按作为原料的4-未取代的苯酚和作为产物的4-烷基苯酚总重量计，酸性阳离子交换树脂的量优选为1～100重量％。如果还要考虑反应效率，则更优选的量为5～25重量％。如果酸性阳离子交换树脂的量太小，则反应速率趋于减慢，而如果量太大，则反应不经济，而这两种情况都是不需要的。
重排反应可在溶剂中或无溶剂环境下进行。对溶剂无特别限制，只要其对于反应是惰性的，适合实例包括脂肪烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及甲基环己烷；芳香烃，如甲苯、二甲苯及三甲苯；及卤代烃，如氯苯。其中，使用甲苯是特别优选的。在使用溶剂的情况下，对溶剂的量无特别限制，虽然从反应效率、操作方便和经济能力角度看，优选为作为原料的4-未取代的苯酚和作为产物的4-烷基苯酚总重量的1～20倍。
重排反应在90～150℃的温度下进行。如果反应温度太高，则引入的烷基易于解离并返回成原料，从而使烷基化苯酚的转化率和4-烷基苯酚的选择性降低。相反，如果反应温度太低，则重排反应的速率明显变慢，使得反应不经济。
重排反应可在常压、减压或加压下进行。反应体系可应用分批体系或连续体系。反应可使用固定床体系(其中第二步所得的反应混合物通过酸性催化剂)、或流化床或移动床体系。
从抑制副产物生成和提高4-烷基苯酚的选择性的角度而言，重排反应的反应时间优选为1～20小时。
在重排反应中，在反应混合物中4-未取代的苯酚的比例可通过将4-未取代的苯酚按所需加到反应溶液中而调整在特定范围内，从而提高4-烷基苯酚的选择性及反应速率。反应混合物中4-未取代的苯酚的摩尔量优选为在第一步中加入的烷基的量(即在第一步的烷基化反应过程中所消耗的烷基醇或烷基醚的量)的1～10倍。如果此量小于1倍的摩尔量，则难于使2，4-二烷基化的苯酚、2，6-二烷基化的苯酚和2，4，6-三烷基化的苯酚进行烷基重排反应，而如果此量大于10倍的摩尔量，则4-未取代的苯酚的转化率降低。
从第一步到第三步的反应和操作可在同一容器中进行，或可在连续的反应容器中进行。
根据本发明制备的4-烷基苯酚可用有机化合物的普通分离和纯化过程来分离和纯化。例如，可按需要从反应混合物中过滤掉酸性催化剂，然后使用诸如蒸馏、重结晶及色谱等过程从所得的滤液中分离和纯化4-烷基苯酚。
实施例
下面将结合实施例来详细说明本发明，虽然本发明并不限于以下实施例。在下面表中，2-TBP代表2-叔丁基苯酚，2，4-DTBP代表2，4-二叔丁基苯酚。反应后的每一成分值(％)代表从气相色谱分析[柱：G-100(由Chemicals Evaluation and Research Institute，Japan生产，检测器：FID(火焰离子化检测器)，检测器和气化室温度：270℃，温度上升模式：维持80℃达3小时，以10℃/分钟的速率升至250℃，然后维持250℃达15分钟]中所观察到的每个成分的相对峰面积测定的百分比。4-TBP的选择性(％)参考苯酚而得到，4-TBP的产率(％)参考TBA或MTBE而得到。
参考实施例1
(第一步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入50.0g(531mmol)的苯酚和12.5g的质子取代的β-型沸石(H-β，由N.E.Chemcat Corporation生产)，搅拌得到的混合物。加热混合物至100℃，使用注射器在3小时内向混合物中滴加含有13重量％的水的22.6g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一温度下再搅拌3小时，以进行烷基化反应。通过气相色谱分析反应溶液，产物组成包括苯酚(42.0％)，4-TBP(50.1％)，2-TBP(4.7％)和2，4-DTBP(3.1％)，表明苯酚的转化率为46.2％，4-TBP的选择性为81.9％，4-TBP的产率为75.9％。
实施例1
(第一步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入50.g(531mmol)的苯酚和12.5g的质子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Group生产)，搅拌得到的混合物。加热混合物至90℃，使用注射器在3小时内向混合物中滴加含有13重量％的水的22.6g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一温度下再搅拌5小时，以进行烷基化反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表1中。
(第二步)
通过过滤从第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7～4.7kPa(200～35mmHg)，  内温为90～120℃]，从而除去水。除去水后测得混合物中水浓度为0.1重量％。此外，苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的TBA的摩尔比)为1.1。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的脱水混合物和12.5g的质子取代的Y-型沸石(HSZ-360HUA，由Tosoh Corporation生产)，加热所得的混合物至120℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表1中。
表1
Figure A0382166700151
实施例2
(第二步)
通过过滤从实施例1的第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7～4.7kPa(200～35mmHg)，内温为90～120℃]，从而除去水。除去水后测得混合物中水浓度为0.1重量％。此外，苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的TBA的摩尔比)为1.1。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为200mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的脱水混合物和100g苯酚。这使得苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的TBA的摩尔比)被调整到6。然后加入12.5g的质子取代的Y-型沸石(如前所述)，加热所得的混合物至120℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表2中。
表2
实施例3
(第二步)
通过过滤从实施例1的第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7～4.7kPa(200～35mmHg)，内温为90～120℃]，从而除去水。除去水后测得混合物中水浓度为0.1重量％。此外，苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的TBA的摩尔比)为1.1。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为10mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的脱水混合物和12.5g的酸性阳离子交换树脂(Amberlyst 15E，由Organo Corporation生产)，加热所得的混合物至90℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表3中。
表3
Figure A0382166700171
实施例4
(第一步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为200mL的4-颈烧瓶中加入125.0g(1.33mol)的苯酚和12.5g的质子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc生产)，搅拌得到的混合物。混合物被加热至100℃，使用注射器在3小时内向混合物中滴加含有13重量％的水的22.6g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一温度下再搅拌3小时，以进行烷基化反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表4中。
(第二步)
通过过滤从第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7～4.7kPa(200～35mmHg)，内温为90～120℃]，从而除去水。除去水后测得混合物中水浓度为0.15重量％。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的脱水混合物和12.5g的质子取代的Y-型沸石(如前所述)，加热所得的混合物至120℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表4中。
表4
Figure A0382166700181
比较例1
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入50.g(531mmol)的苯酚和12.5g的质子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc生产)，搅拌得到的混合物。加热混合物至100℃，使用注射器在3小时内向混合物中滴加含有13重量％的水的22.6g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一温度下再搅拌2小时，以进行烷基化反应。通过气相色谱分析反应溶液，产物组成包括苯酚(39.0％)，4-TBP(54.0％)，2-TBP(4.0％)和2，4-DTBP(3.0％)，表明苯酚的转化率为44.5％，4-TBP的选择性为88.8％，4-TBP的产率为79.0％。测得反应溶液中水浓度为5.0重量％。接下来通过过滤除去β-型沸石。
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入以上所得的滤液和12.5g的质子取代的Y-型沸石(如前所述)，加热所得的混合物至120℃，搅拌5小时，但不发生重排反应。
比较例2
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入50.g(531mmol)的苯酚和12.5g的质子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc生产)，搅拌得到的混合物。加热混合物至90℃，使用注射器在3小时内向混合物中滴加19.7g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一温度下再搅拌5小时，以进行烷基化反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表5中。测得反应溶液中水浓度为1.0重量％。接下来通过过滤除去β-型沸石。
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入以上所得的滤液和12.5g的质子取代的Y-型沸石(如前所述)，加热所得的混合物至120℃，然后搅拌，以进行重排反应。在搅拌1小时后，通过气相色谱分析反应溶液，然后再搅拌5小时后通过气相色谱分析反应溶液，并且在每一阶段都测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表5中。
表5
项 比较例2
烷基化反应   重排反应
  1小时后 5小时后
反应溶液成分(％)   苯酚4-TBP2-TBP2，4-DTBP 39.054.63.92.5   40.754.43.01.9 40.456.51.81.3
苯酚转化率(％) 40.2   42.3 43.4
4-TBP的选择性(％) 89.5   91.7 94.8
4-TBP的产率(％) 71.9   77.6 82.3
实施例5
(第一步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入50.g(531mmol)的苯酚和12.5g的质子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc.生产)，搅拌得到的混合物。加热混合物至100℃，用注射器在3小时里向混合物中滴加24.2g(266mmol)的MTBE。所得混合物在同一温度下再搅拌5小时，以进行烷基化反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表6中。
(第二步)
通过过滤从第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7kPa(200mmHg)，内温为30～40℃]，从而除去甲醇。除去甲醇后测得混合物中甲醇浓度为0.1重量％。此外，苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的MTBE的摩尔比)为1.1。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和12.5g的质子取代的Y-型沸石(如前所述)，加热所得的混合物至120℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表6中。
表6
实施例6
(第二步)
通过过滤从实施例5的第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7kPa(200mmHg)，内温为30～40℃]，从而除去甲醇。除去甲醇后测得混合物中甲醇浓度为0.1重量％。此外，苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的MTBE的摩尔比)为1.1。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为200mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和100g苯酚。这使得苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的TBA的摩尔比)被调整为6。然后加入12.5g的质子取代的Y-型沸石(如前所述)，加热所得的混合物至120℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表7中。
表7
Figure A0382166700221
实施例7
(第二步)
通过过滤从实施例5的第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7kPa(200mmHg)，内温为30～40℃]，从而除去甲醇。除去甲醇后测得混合物中甲醇浓度为0.1重量％。此外，苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的MTBE的摩尔比)为1.1。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和12.5g的质子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc.生产)，加热所得的混合物至120℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表8中。
表8
Figure A0382166700231
实施例8
(第二步)
通过过滤从实施例5的第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7kPa(200mmHg)，内温为30～40℃]，从而除去甲醇。除去甲醇后测得混合物中甲醇浓度为0.1重量％。此外，苯酚的量(记录为相对于第一步的烷基化反应中消耗的MTBE的摩尔比)为1.1。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和12.5g的酸性阳离子交换树脂(Amberlyst 15E，由Organo Corporation生产)，加热所得的混合物至90℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表9中。
表9
Figure A0382166700241
实施例9
(第一步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为200mL的4-颈烧瓶中加入125.0g(1.33mol)的苯酚和12.5g的质子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc生产)，搅拌得到的混合物。加热混合物至100℃，用注射器在3小时里向混合物中滴加24.2g(266mmol)的MTBE。所得混合物在同一温度下再搅拌5小时，以进行烷基化反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表10中。
(第二步)
通过过滤从第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。然后所得的滤液在减压下进行蒸馏[26.7kPa(200mmHg)，内温为30～40℃]，从而除去甲醇。除去甲醇后测得混合物中甲醇浓度为0.15重量％。
(第三步)
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入从第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和12.5g的质子取代的Y-型沸石(如前所述)，加热所得的混合物至120℃，然后搅拌1小时，以进行重排反应。通过气相色谱分析反应溶液，测定各种化合物的相对比例、苯酚的转化率、4-TBP的选择性和产率。结果显示在表10中。
表10
比较例3
(第二步)
通过过滤从实施例5的第一步所得的反应混合物中除去β-型沸石。测得所得反应溶液中的甲醇浓度为5.0重量％。
向安有搅拌器、冷凝器和温度计的内容积为100mL的4-颈烧瓶中加入以上所得的滤液和12.5g的质子取代的Y-型沸石(如前所述)，加热所得的混合物至120℃，搅拌5小时，但不发生重排反应。

Claims (9)

1.一种制备4-烷基苯酚的方法，其包括如下步骤：在合成沸石存在下、在50～110℃的温度下使4-未取代的苯酚与烷基醇或烷基醚反应(第一步)；在第一步中使用烷基醇的情况下，除去生成的反应混合物的液相中所含的生成的水，或在第一步使用烷基醚的情况下，除去生成的反应混合物的液相中所含的生成的醇(第二步)；然后在90～150℃的温度下、在酸性催化剂存在下，在除去了生成的水或生成的醇的反应混合物中进行重排反应(第三步)。
2.如权利要求1所述的制备4-烷基苯酚的方法，其包括如下步骤：在合成沸石存在下、在50～110℃的温度下使4-未取代的苯酚与烷基醇反应(第一步)；除去生成的反应混合物的液相中所含的生成的水(第二步)；然后在90～150℃的温度下、在酸性催化剂存在下，在除去了生成的水的反应混合物中进行重排反应(第三步)。
3.如权利要求2所述的制备4-烷基苯酚的方法，其中在第三步中，反应混合物的液相中的水浓度被调整到不超过0.5重量％，
4.如权利要求2和3任一项所述的制备4-烷基苯酚的方法，其中在第三步中，当反应混合物中的4-未取代的苯酚的摩尔量被调整到为在第一步的烷基化反应过程中所消耗的烷基醇的量的1～10倍时进行重排反应。
5.如权利要求2到4中任一项所述的制备4-烷基苯酚的方法，其中4-未取代的苯酚是苯酚，烷基醇是叔丁醇。
6.如权利要求1所述的制备4-烷基苯酚的方法，其包括如下步骤：在合成沸石存在下、在50～110℃的温度下使4-未取代的苯酚与烷基醚反应(第一步)；除去生成的反应混合物的液相中所含的生成的醇(第二步)；然后在90～150℃的温度下、在酸性催化剂存在下，在除去了生成的醇的反应混合物中进行重排反应(第三步)。
7.如权利要求6所述的制备4-烷基苯酚的方法，其中在第三步中，反应混合物的液相中的醇浓度被调整到不超过0.5重量％。
8.如权利要求6或7所述的制备4-烷基苯酚的方法，其中在第三步中，当反应混合物中的4-未取代的苯酚其摩尔量被调整到为在第一步的烷基化反应过程中所消耗的烷基醚的量的1～10倍时进行重排反应。
9.如权利要求6到8中任一项所述的制备4-烷基苯酚的方法，其中4-未取代的苯酚是苯酚，烷基醚是叔丁基醚。
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