KR100618367B1 - 4-알킬페놀류의 제조방법 - Google Patents
4-알킬페놀류의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100618367B1 KR100618367B1 KR1020057004185A KR20057004185A KR100618367B1 KR 100618367 B1 KR100618367 B1 KR 100618367B1 KR 1020057004185 A KR1020057004185 A KR 1020057004185A KR 20057004185 A KR20057004185 A KR 20057004185A KR 100618367 B1 KR100618367 B1 KR 100618367B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- reaction mixture
- alcohol
- alkylphenols
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/06—Alkylated phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
합성 제올라이트의 존재하, 4위 미치환 페놀류와 알킬알코올 또는 알킬에테르를 50∼110℃ 의 온도에서 반응시키고 (제 1 공정), 제 1 공정에서 알킬알코올을 사용한 경우에는 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 물을 제거하고, 또 제 1 공정에서 알킬에테르를 사용한 경우에는 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 알코올을 제거하고 (제 2 공정), 이어서 물 또는 알코올의 제거후의 반응 혼합물에 있어서 90∼150℃ 의 온도에서, 산촉매의 존재하에 전위 반응을 행하는 (제 3 공정) 것을 특징으로 하는 4-알킬페놀류의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의해, 4-알킬페놀류를 고선택률 및 고수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
4-알킬페놀, 알킬알코올, 알킬에테르, 전위 반응, 알킬화 반응, tert-부탄올, 메틸 tert-부틸에테르
Description
본 발명은 4-알킬페놀류의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조되는 4-알킬페놀류는, 각종 합성원료로서 사용되고, 특히 4-tert-부틸페놀 (이하, 이것을 4-TBP 라 약칭) 은 폴리카보네이트 수지의 분자량 조절제나 페놀 수지, 계면활성제 등의 원료로서 유용하다.
종래, 4-알킬페놀류를 제조하는 방법으로서, 페놀류와 올레핀, 알코올 또는 에테르를 촉매의 존재하에 반응시켜 페놀류를 알킬화하는 방법이 알려져 있다. 페놀류와 올레핀으로부터 4-알킬페놀류를 제조하는 방법으로서, 페놀류에 올레핀을 산촉매의 존재하에 부가반응시킨 후, 불균화(不均化) 반응시키는 방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평 8-12610 호 참조). 이 방법의 경우, 원료의 올레핀에 유래되는 부생성물의 생성을 억제하기 위해, 고순도의 올레핀을 사용할 필요가 있다. 특히, 저비점의 올레핀을 사용하는 경우에는, 증류 등의 조작에 의해 고순도의 올레핀을 얻는 것이 어렵기 때문에, 원료가 되는 알코올류 또는 에테르류를 정제하여, 그들의 탈수반응 또는 탈알코올 반응을 고선택률로 행하고, 또한 얻어진 올레핀을 증류 등의 정제수단을 사용하여 원하는 순도까지 높일 필요가 있어 비용이 높아져 경제적이지 않다. 한편, 알코올 또는 에테르를 원료로 하는 경우에 는, 고순도의 올레핀을 사용하는 경우에 비하여 그 조제비용이 싸고 취급이 용이한 등의 이점이 있다. 그 반면, 알코올을 원료로 하는 경우에 생성되는 물 또는 에테르를 원료로 하는 경우에 생성되는 알코올이 촉매 활성을 저하시키는 경우에는, 각각 그 생성되는 물 또는 알코올을 계외로 제거할 필요가 있다.
페놀류와 알코올을 촉매의 존재하에 반응시켜 4-알킬페놀류를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, (1) 페놀을 2급 알코올 또는 3급 알코올과 4기압 이하의 압력 하 (실제로는 대기압하 부근, 약 135∼180℃), 활성 백토, 황산 등의 탈수 축합 촉매의 존재하에 물을 증발시키면서 반응시키는 방법 (미국특허 제 2,140,782 호 명세서 참조), (2) 함수율 약 12∼30 중량% 의 tert-부탄올 (이하, 이것을 TBA 라 약칭) 과 페놀을 합성 실리카ㆍ알루미나계 촉매의 존재하에 220∼300℃ 의 온도에서 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 소 56-57727 호 참조), (3) 양이온 교환수지의 존재하에 페놀을 TBA 로 알킬화하는 방법 [Cata1ysis Letters, 제 19 권, 제 309∼317 페이지 (1993년) 참조] 등이 알려져 있다.
상기의 방법 (1)∼(3) 은 모두 1 단에서 4-알킬페놀류를 제조하는 방법이다. 상기의 방법 (1) 에서 사용하는 활성 백토는, 그 산지, 채굴장소 등에 따라 성질이 다르므로 촉매 활성의 재현성이 부족하고, 또한 층간에 생성물이 흡착되어 산성도가 저하되기 쉬워 촉매 활성이 저하된다. 황산을 사용하는 경우, 생성수의 양에 따라 황산의 프로톤산성이 현저하게 변화하여 촉매 활성이 크게 좌우된다. 따라서, 방법 (1) 에서는, 반응계로부터 물을 증발 제거할 필요가 있는데, 특히 알코올로서 TBA 를 사용하는 경우, TBA 는 물과 공비하기 때문에 필연적으로 TBA 의 사용량은 많아져 경제적으로 불리하다. 상기의 방법 (2) 에서는, 220℃ 미만의 온도에서는 오르토 이성체의 비율이 급격히 증가하기 때문에 고온하에서 반응을 행할 필요가 있고, 또한 액상상태를 유지하기 위해 가압하에서 이루어기 때문에 특수한 압력장치를 필요로 한다. 상기의 방법 (3) 에서는, TBA 의 탈수반응을 촉진하는 온도에서 장기간 반응을 연속적으로 실시하기 위해서는 양이온 교환수지의 내구성이 낮고, 또한 양이온 교환수지는 서서히 분해되어 술폰산 등의 산성성분이 서서히 반응액 중에 혼입되기 때문에, 제품을 얻기 위한 증류공정 이전에 중화가 필요한 등 조작이 번잡해지는 문제가 있다.
페놀류와 에테르를 촉매의 존재하에 반응시켜 4-알킬페놀류를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, (4) 양이온 교환수지의 존재하에 페놀을 메틸 tert-부틸에테르 (이하, 이것을 MTBE 로 약칭) 로 알킬화하는 방법 [Catalysis Letters, 1993년, 제 19 권, 제 309∼317 페이지 참조], (5) 페놀, 피로카테콜 등의 수산화 방향족 화합물과 알킬 제3급 부틸에테르를, 황산 또는 이온 교환수지의 존재하에 60∼130℃ 의 온도에서 반응시켜 생성된 알코올을 제거하고, 이 알코올의 부재하에 반응을 완료함으로써, 수산화방향족 화합물을 제3급 부틸화하는 방법 (일본 공개특허공보 소 57-67529 호 참조) 등이 알려져 있다.
상기의 방법 (4) 및 (5) 에서는, 양이온 교환수지가 에테르를 분해하여 올레핀을 발생시키는 온도에 있어서, 생성된 알코올의 존재하에서는 양이온 교환수지의 내구성이 낮기 때문에, 양이온 교환수지가 서서히 분해되어 술폰산 등의 산성성분이 서서히 반응액 중에 혼입되므로, 제품을 얻기 위한 증류공정 이전에 중화가 필 요한 등 조작이 번잡해지는 문제가 있다. 또한, 황산을 사용하는 경우에는, 생성된 올레핀이 황산에 의해 이성화되므로, 반응 생성물이 복잡해지는 등의 문제가 있다.
최근, 합성 제올라이트가, 방향족 화합물의 알킬화 활성이나 선택성이 우수할 뿐만 아니라, 부식성이 없고, 환경에 대한 오염도 적고, 또한 내구성이 우수한 촉매로서 주목되고 있다. 페놀을 TBA 로 알킬화할 때, 합성 제올라이트를 사용하는 방법으로서, 예를 들어, (6) 제올라이트 촉매를 사용하여 기상 알킬화하는 방법 (미국특허 제 4,391,998 호 명세서, 미국특허 제 4,532,368 호 명세서, 일본 특허공보 소 52-12181 호 참조), (7) 금속 함유 Y형 제올라이트의 존재하에 액상으로, 바람직하게는 200∼320℃ 의 온도에서 페놀류를 알코올 또는/및 에테르로 알킬화하는 방법 (일본 공개특허공보 소 62-240637 호, 일본 공개특허공보 소 62-246532 호 참조), (8) 합성 제올라이트를 사용하여 페놀을 TBA 로 알킬화하는 방법으로서, HY형 제올라이트의 존재하, 4염화탄소 중에서 반응시키는 방법 [저널오브케미컬리서치(에스) (J.Chem.Research(S)), 제 40∼41 페이지 (1988년) 참조], HY형, Hβ형 등의 대구경 제올라이트를 사용하는 방법 [Applied Catalysis A : General, 제 166 권, 제 89∼95 페이지 (1998년) 및 제 207 권, 제 183∼190 페이지 (2001년) 참조] 등이 보고되어 있다.
상기의 방법 (6) 은, 기상으로 반응을 하기 때문에, 열량을 많이 필요로 할뿐만 아니라, 반응온도가 4-TBP 의 분해점에 가깝기 때문에 필연적으로 선택률이 낮아지는 것, 또한 페놀에 의한 카본 디파짓으로 인해 촉매 활성의 열화가 크다. 상기의 방법 (7) 에서는, 생성되는 4-알킬페놀류의 선택성이 낮고, 분리가 곤란한 2-알킬페놀류가 부생된다는 문제가 있다. 상기의 방법 (8) 을 기재하는 문헌의 내용은, 모두 합성 제올라이트의 세공 구조, 산성도 등의 성상, 온도, 원료의 공급속도, 원료비 등의 반응조건이 촉매 활성이나 반응 선택성에 미치는 영향을 조사한 것이며, 반응예에서는 C4 탄화수소의 올리고머가 생성되기 때문에, 4-TBP 의 선택률은 낮고, 4-TBP 를 고수율로 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 검토한 것은 아니다.
본 발명의 목적은, 4-알킬페놀류를 고선택률 및 고수율로 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명은, 합성 제올라이트의 존재하, 4위 미치환 페놀류와 알킬알코올 또는 알킬에테르를 50∼110℃ 의 온도에서 반응시키고 (제 1 공정), 제 1 공정에서 알킬알코올을 사용한 경우에는 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 생성된 물을 제거하고, 또한 제 1 공정에서 알킬에테르를 사용한 경우에는 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 생성된 알코올을 제거하고 (제 2 공정), 이어서 생성된 물 또는 알코올의 제거후의 반응 혼합물에 있어서 90∼150℃ 의 온도에서 산촉매의 존재하에 전위 반응을 하는 (제 3 공정) 것을 특징으로 하는 4-알킬페놀류의 제조방법이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 제 3 공정에 있어서, 제 1 공정에서 알킬알코올을 사용한 경우에는 반응 혼합물의 액상 중의 물농도를 0.5중량% 이하로 조정하고, 또한 제 1 공정에서 알킬에테르를 사용한 경우에는 반응 혼합물의 액상 중의 알코올농도를 0.5중량% 이하로 조정하고, 또한 4위 미치환 페놀류의 양을, 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 알킬알코올 또는 알킬에테르에 대하여 1∼1O 배몰의 범위로 조정하여 전위 반응을 한다. 또한, 4위 미치환 페놀류로서 페놀을 사용하고, 또한 알킬알코올로서 TBA 를 사용하거나 알킬에테르로서 MTBE 를 사용하여 4-TBP 를 제조한다.
본 발명의 특징은, 합성 제올라이트의 존재하, 50∼110℃ 의 범위의 온도에서 4위 미치환 페놀류의 알킬화 반응을 하고 (제 1 공정), 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 알킬화 반응에서 생성된 물 또는 알코올을 제거하고 (제 2 공정), 이어서 물 또는 알코올의 제거후의 반응 혼합물에 포함되는 2-알킬화페놀류, 3-알킬화페놀류, 2,4-디알킬화페놀류, 2,6-디알킬화페놀류, 2,4,6-트리알킬화페놀류 등의 부생성물을 90∼150℃ 의 범위의 온도에서, 산촉매의 존재하에 4-알킬페놀류로 효율적으로 변환 (제 3 공정) 시킬 수 있는 것에 있다.
상기의 특징에 의해, 상기의 방법 (1) 에서 볼 수 있는, 생성되는 물에 의한 촉매 활성의 현저한 저하는 없고, 또한 함수율 약 12∼30 중량% 의 TBA 를 원료로 사용할 수도 있다. 상기의 방법 (3)∼(5) 에서 볼 수 있는 촉매의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 산성 성분이 반응액 중에 포함되는 일이 없기 때문에, 중화조작 등의 번잡한 조작을 회피할 수 있다. 또한, 상기의 특징에 의해, 4-알킬페놀류의 선택성이 높고, 상기의 방법 (7) 에서 볼 수 있는 분리가 곤란한 2-알킬페놀류의 부생을 억제할 수 있다. 상기의 방법 (8) 에서 볼 수 있는 C4 탄화수소의 올리고머의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 상기의 온도범위에서는, 반응형태는 액상이고, 상기의 방법 (6) 에서 볼 수 있는 카본 디파짓에 의한 촉매의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 제 2 공정에서 생성된 물 또는 알코올을 제거함으로써, 제 3 공정에서의 산촉매의 활성 저하가 억제되어, 2,4-디알킬화페놀류, 2,6-디알킬화페놀류, 2,4,6-트리알킬화페놀류 등으로부터 4-알킬페놀류로의 알킬기의 전위 반응이 양호한 선택성으로 단시간에서 진행된다. 그리고, 산촉매로서 산성 양이온 교환수지를 사용한 경우에도, 양호한 선택성으로 4-알킬페놀류를 제조할 수 있고, 더구나, 이 경우에는 전위 반응의 온도를 90℃ 까지 낮출 수 있어, 생성된 물 및 알코올이 존재하지 않기 때문에, 산성 성분의 유출, 이온 교환수지의 열화를 억제할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
먼제, 제 1 공정에 관해서 설명한다.
제 1 공정에서는, 합성 제올라이트의 존재하, 4위 미치환 페놀류와 알킬알코올 또는 알킬에테르를 50∼110℃ 의 온도에서 반응시켜 4위 미치환 페놀류의 알킬화를 행한다.
4위 미치환 페놀류로는, 예를 들어 페놀, 2-크레졸, 3-크레졸, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
알킬알코올로는, 도입하는 알킬기에 맞춘 알킬알코올이 사용되고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, TBA, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 알킬알코올의 사용량은, 4위 미치환 페놀류 1몰에 대하여 0.1∼2몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼1몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
알킬에테르로는, 도입하는 알킬기에 맞춘 알킬에테르가 사용되고, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, MTBE, 에틸tert-부틸에테르, n-프로필tert-부틸에테르, 이소프로필tert-부틸에테르, n-부틸tert-부틸에테르, 이소부틸tert-부틸에테르등을 들 수 있다. 알킬에테르의 사용량은, 4위 미치환 페놀류 1몰에 대하여 0.1∼2몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼1몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
합성 제올라이트로는, 예를 들어 X형, Y형, β형, L형, 모데나이트 등의 대구경 제올라이트, ZSM, SAPO 등으로 대표되는 중구경 제올라이트, MCM 등으로 대표되는 메소포러스 실리케이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Y형, β형, L형 및 모데나이트가 바람직하다. 통상, 합성 제올라이트는 제올라이트 중에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 이온형태로서 가지고 있고, 본 발명에 있어서는, 이들의 적어도 일부를, 천이금속 이온, 알루미늄 이온 및 프로톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온과 교환한 것이 사용된다.
합성 제올라이트로는, 반응효율을 높이기 위해, 제올라이트가 갖는 산성도, 즉 실리카/알루미나 비율이 작고, 또한 제올라이트가 갖는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등이 수소원자로 치환된 것이 바람직하다. 또한, 4-알킬페놀류의 선택성을 향상시키기 위해, 그 4-알킬페놀류의 분자사이즈에 있던 세공을 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 4-TBP 를 제조하는 경우에는, 제올라이트종으로서, 모데나이트, β형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하고, 실리카/알루미나 비율이 1∼200 의 범위인 것이 바람직하고, 5∼150 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼50 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
합성 제올라이트의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 분말상, 과립상, 덩어리상 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 분말상, 과립상의 것을 성형하여 사용해도 되고, 성형품의 형상으로는, 예를 들어 구상, 원통상, 링상, 별형상 등을 들 수 있다. 또한, 합성 제올라이트의 입자의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 입자가 작을수록 표면적은 커지고, 반응 활성이 높아지는 것은 말할 것도 없지만, 통상 조작에 영향을 주지 않는 범위, 1∼800 마이크론의 입자를 사용한다.
합성 제올라이트의 사용량은 반응방식에 의해 다르고, 예를 들어 배치식의 경우, 4위 미치환 페놀류에 대하여 1∼100중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 반응효율을 고려하면 5∼25 중량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 합성 제올라이트의 사용량이 적은 경우에는 반응속도가 느려지는 경향이 있고, 많은 경우에는 경제적으로 불리하여 어느 경우도 바람직하지 않다.
알킬화 반응은 용매의 존재하 또는 부재하에서 실시한다. 용매로는, 반응에 불활성이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등이 사용된다. 이들 중에서도 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 용매를 존재시키는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응효율, 조작성, 경제성 등의 관점에서, 4위 미치환 페놀류에 대하여 1∼20배 중량의 범위인 것이 바람직하다.
알킬화 반응은, 50∼110℃ 의 범위의 비교적 낮은 온도에서 실시한다. 반응온도가 50℃ 미만인 경우에는, 반응의 진행이 매우 느려지고 반응효율이 나빠진다. 또한, 반응온도가 110℃ 를 초과하는 경우에는, 목적으로 하는 4-알킬페놀류의 선택률이 저하될 뿐만 아니라, 원료의 알킬알코올 또는 알킬에테르나 4위 미치환 페놀류가 고분자량화되어 고비점을 갖는 화합물의 부생이 증대된다.
알킬화 반응은 상압, 감압, 가압의 어느 압력하에서라도 실시할 수 있다. 반응양식은 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다. 합성 제올라이트를 충전한 층에, 4위 미치환 페놀류 및 알킬알코올 또는 알킬에테르를 통과시키는 고정상 방식으로, 또한 유동상 방식, 이동상 방식으로도 실시할 수 있다.
알킬화 반응시간은, 1∼30시간의 범위인 것이 바람직하고, 5∼10시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응시간이 1시간 미만인 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않아 반응효율이 낮아지는 경향이 있고, 또한 30시간을 초과하는 경우에는, 고비점을 갖는 화합물의 부생이 증대되는 경향이 있어, 어느 경우도 바람직하지 않다.
알킬화 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물은, 필요에 따라 그 반응 혼합물로부터 합성 제올라이트가 제거된 후에 제 2 공정에 제공된다.
다음에, 제 2 공정에 관해서 설명한다.
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 알킬알코올을 사용한 경우에는 얻어진 반응 혼합물의 액상 중에서 생성된 물을 제거하고, 또한 제 1 공정에서 알킬에테르를 사용한 경우에는 얻어진 반응 혼합물의 액상 중에서 생성된 알코올을 제거한다.
물을 제거하는 방법으로는, 증류에 의해 탈수하는 방법, 반응 혼합물 중에 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 불어넣는 방법, 수분 흡착제, 예를 들어 몰레큘러시브, 제올라이트, 알루미나, 활성탄 등에 의해 탈수하는 방법 등을 들 수 있다. 알코올을 제거하는 방법으로는, 증류에 의해 제거하는 방법, 반응 혼합물 중에 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 불어넣는 방법, 알코올 흡착제, 예를 들어 몰레큘러시브, 제올라이트, 알루미나, 활성탄 등에 의해 흡착 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 후술하는 제 3 공정에서 사용하는 산촉매의 활성을 유의하게 유지하기 위해서는, 전위 반응에 제공되는 반응 혼합물의 액상 중에 잔류하는 물 또는 알코올의 농도를 0.5중량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 0.5중량% 를 초과하는 경우에는, 산촉매의 활성이 충분히 발휘되지 않아 제 3 공정에서의 전위 반응속도가 현저히 저하된다.
다음에, 제 3 공정에 관해서 설명한다.
제 3 공정에서는, 제 1 공정에서 생성된 2-알킬화페놀류, 3-알킬화페놀류, 2,4-디알킬화페놀류, 2,6-디알킬화페놀류, 2,4,6-트리알킬화페놀류 등으로부터 알킬기가 탈리되어 4위 미치환 페놀류의 4위에 부가하는 「알킬기의 전위 반응」을 일으켜 4-알킬페놀류를 얻는다.
산촉매로는, 예를 들어, 합성 제올라이트, 산성 양이온 교환수지 등을 들 수 있다.
합성 제올라이트로는, 4위 미치환 페놀류의 4위에 알킬기를 도입하기 위해, 목적으로 하는 4-알킬페놀류의 분자사이즈에 있던 세공을 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제올라이트가 갖는 산성도 (실리카/알루미나 비율) 가 작고, 또한 제올라이트가 갖는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등이 수소원자에 치환된 것이 바람직하다. 합성 제올라이트의 산성도가 지나치게 높은 경우, 목적으로 하는 4-알킬페놀류의 분해반응을 촉진하여, 4-알킬페놀류의 선택률이 낮아지는 경향에 있기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어, 4-TBP 를 제조하는 경우에는, 제올라이트종으로서 β형 또는 Y형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하고, 실리카/알루미나 비율이 1∼200 의 범위인 것이 바람직하고, 5∼150 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼50 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
합성 제올라이트는 수분을 흡착하고 있기 때문에, 미리 탈수처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 탈수처리는, 예를 들어 100∼300℃ 의 온도에서 수시간 가열함으로써 행하여진다. 탈수처리는, 질소나 공기 등의 기류하에 실시해도 된다. 또한, 합성 제올라이트는 알킬화 반응에 사용한 것과 동일해도 되고 달라도 된다. 전위 반응을 행할 때에는, 알킬화 반응에서 사용한 합성 제올라이트를 제거해도 되고, 제거하지 않고 전위 반응을 행해도 된다.
합성 제올라이트의 사용량은 반응방식에 따라 달라지며, 예를 들어 배치식의 경우, 원료인 4위 미치환 페놀류 및 생성물인 4-알킬페놀류의 합계 중량에 대하여 1∼1OO중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 반응효율을 고려하면 5∼25중량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 합성 제올라이트의 사용량이 적은 경우에는 반응속도가 느리고, 많은 경우에는 경제적으로 불리하여, 어느 경우도 바람직하지 않다.
산성 양이온 교환수지로는, 산성을 나타내는 양이온 교환수지이면 되고, 예를 들어 스티렌계 술폰산형 수지 등을 들 수 있다.
산성 양이온 교환수지의 형상은, 촉매로서의 기능을 발휘할 수 있는 형상이면 특히 제한되는 것은 아니고, 통상은 평균입자직경 0.01∼1Omm 의 미립자 또는 구형, 원주형 등의 입자를 사용할 수 있다.
산성 양이온 교환수지의 사용량은 반응방식에 따라 다르며, 예를 들어 배치식의 경우, 원료인 4위 미치환 페놀류 및 생성물인 4-알킬페놀류의 합계중량에 대하여 1∼1OO중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 반응효율을 고려하면 5∼25중량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 산성 양이온 교환수지의 사용량이 적은 경우에는 반응속도가 느리고, 많은 경우에는 경제적으로 불리하여, 어느 경우도 바람직하지 않다.
전위 반응은 용매의 존재하 또는 부재하에서 실시한다. 용매로는, 반응에 불활성이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등이 사용된다. 이들 중에서도, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 용매를 존재시키는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응효율, 조작성, 경제성 등을 고려하면, 원료인 4위 미치환 페놀류 및 생성물인 4-알킬페놀류의 합계중량에 대하여 1∼20배 중량의 범위인 것이 바람직하다.
전위 반응은 90∼150℃ 의 범위의 온도에서 실시한다. 반응온도가 지나치게 높은 경우에는, 도입된 알킬기가 분해되어 원료로 되돌아가기 때문에, 알킬화페놀류의 전화율이 저하되어 4-알킬페놀류의 선택률이 저하된다. 또한, 반응온도가 지나치게 낮은 경우에는, 전위 반응의 속도가 현저하고 느려 경제적으로 불리해진다.
전위 반응은 상압, 감압, 가압의 어느 압력하에서라도 실시할 수 있다. 반응양식은 배치식이어도 연속식이어도 된다. 산촉매에 제 2 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 통과시키는 고정상 방식으로도, 또한 유동상 방식, 이동상 방식으로도 실시할 수 있다.
전위 반응 시간은, 반응에 있어서의 부생물의 생성을 억제하여, 목적으로 하는 4-알킬페놀류의 선택률을 높이는 관점에서, 1∼20시간의 범위인 것이 바람직하다.
전위 반응을 할 때에, 4위 미치환 페놀류를 반응액에 가하는 등의 조작에 의해, 반응 혼합물 중의 4위 미치환 페놀류의 비율을 특정한 범위로 조정하여 4-알킬페놀류의 선택성을 향상시켜 반응속도를 높일 수 있다. 반응 혼합물 중의 4위 미치환 페놀류의 양은, 제 1 공정에서 도입된 알킬기량, 즉 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 알킬알코올 또는 알킬에테르에 대하여 1∼10 배몰의 범위인 것이 바람직하다. 그 양이 1배몰 미만인 경우에는 2,4-디알킬화 페놀류, 2,6-디알킬화 페놀류, 2,4,6-트리알킬화 페놀류 등으로부터의 알킬기의 전위 반응을 일으키는 것이 어려워지고, 10배몰을 넘는 경우에는, 4위 미치환 페놀류의 전화율이 낮아지는 경향이 된다.
제 1 공정 내지 제 3 공정의 반응 및 조작은, 동일한 반응기내에서 행하는 것도 가능하고, 또한 연속하는 반응기 내에서 행할 수도 있다.
본 발명에 의해 제조되는 4-알킬페놀류는 통상의 유기 화합물의 단리ㆍ정제에 사용되는 방법에 의해 단리ㆍ정제할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물로부터 필요에 따라 산촉매를 여과 분리하고, 여액을 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 조작에 사용하여 4-알킬페놀류를 단리ㆍ정제한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 표 중, 2-TBP 는 2-tert-부틸페놀을 나타내고, 2,4-DTBP 는 2,4-디-tert-부틸페놀을 나타낸다. 반응후의 조성(%)은, 가스 크로마토그래피 분석 [칼럼 : G-100 (재단법인 화학물질평가연구기구), 검출기 : FID (수소염 이온화 검출기), 검출기ㆍ기화실 온도 : 270℃, 승온 패턴 : 80℃ 에서 3분간 유지 →10℃/분으로 250℃ 로 승온 →250℃ 에서 15분간 유지] 으로 얻어진 각 성분의 면적을 백분율로 나타낸 것이다. 4-TBP 의 선택률(%)은 페놀 기준으로 나타내고, 4-TBP 의 수율(%) 은 TBA 기준 또는 MTBE 기준으로 나타낸다.
참고예 1
(제 1 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 페놀 50.0g (531mmo1) 및 프로톤으로 치환된 β형 제올라이트 (N.E.캠캣사 제조, H-β) 12.5g 을 넣고 교반하였다. 온도를 100℃ 로 승온시키고 실린지보다 함수율13중량% 의 TBA 22.6g (266mmo1) 을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동 온도에서 3시간 교반하여 알킬화 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 반응액의 조성은 페놀 (42.0%), 4-TBP (50.1%), 2-TBP (4.7%), 2,4-DTBP (3.1%) 이고, 페놀의 전화율은 46.2%, 4-TBP 의 선택률은 81.9%, 4-TBP 의 수율은 75.9% 였다.
실시예 1
(제 1 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 페놀 50.0g (531mmo1) 및 프로톤으로 치환된 β형 제올라이트 (즈드ㆍ케미사 제조, H-BEA-25) 12.5g 을 넣고 교반하였다. 온도를 90℃ 로 승온시키고 실린지로부터 함수율 13중량% 의 TBA 22.6g (266mmo1) 을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동온도에서 5시간 교반하고 알킬화 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비, 페놀의 전화율과 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제 2 공정)
제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 증류 [26.7∼4.7kPa (200∼35mmHg), 내온 90 ∼120℃] 함으로써 물을 제거하였다. 수분제거후의 혼합물의 수분농도를 측정한 결과 0.1중량% 였다. 또한, 페놀의 양은, 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 TBA 에 대하여 몰비로 1.1 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 탈수후의 혼합물 및 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (도소주식회사제, HSZ-360HUA) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시켜 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 1 | |||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | |||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 39.4 54.2 3.8 2.6 | 39.4 58.0 1.5 1.2 | |
| 페놀 전화율(%) | 42.5 | |||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 61.2 | 95.6 | ||
| 4-TBP 의 수율(%) | 52.1 | 81.3 | ||
실시예 2
(제 2 공정)
실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압증류 [26.7∼4.7kPa (200∼35mmHg), 내온 90∼120℃] 함으로써 물을 제거하였다. 수분제거후의 혼합물의 수분농도를 측정한 결과 0.1 중량% 였다. 또한, 페놀의 양은 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 TBA 에 대하여 몰비로 1.1 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 200mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 탈수후의 혼합물 및 페놀 10Og 을 첨가하였다. 이것에 의해, 페놀의 양을 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 TBA 에 대하여 몰비 6 으로 조정하였다. 거기에, 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (상기한 바와 같이) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시킨 후, 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 2 | ||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | ||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 39.4 54.2 3.8 2.6 | 80.9 18.5 0.46 0.005 |
| 페놀 전화율(%) | 42.5 | ||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 61.2 | 97.3 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 52.1 | 82.7 | |
실시예 3
(제 2 공정)
실시예 1 의 제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 증류 [26.7∼4.7kPa (200∼35mmHg), 내온 90∼120℃] 함으로써 물을 제거하였다. 수분제거후의 혼합물의 수분농도를 측정한 결과 0.1중량% 였다. 또한, 페놀의 양은, 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 TBA 에 대하여 몰비로 1.1 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 탈수후의 혼합물 및 산성 양이온 교환수지 (오르가노 주식회사제, AMBERLYST 15E) 12.5g 을 넣고 90℃ 까지 승온시키고 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 3 | ||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | ||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 39.4 54.2 3.8 2.6 | 38.2 60.0 1.0 0.8 |
| 페놀 전화율(%) | 42.5 | ||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 61.2 | 97.4 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 52.1 | 87.7 | |
실시예 4
(제 1 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 200mL 의 사구 플라스크에, 페놀 125.0g (1.33mol) 및 프로톤으로 치환된 β형 제올라이트 (즈드ㆍ케미사 제, H-BEA-25) 12.5g 을 넣고 교반하였다. 온도를 100℃ 로 승온시키고 실린지로부터 함수율 13중량% 의 TBA 22.6g (266mmo1) 을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동온도에서 3시간 교반하고 알킬화 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비, 페놀의 전화율과 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(제 2 공정)
제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압증류 [26.7∼4.7kPa (200∼35mmHg), 내온 90∼120℃] 함으로써 물을 제거하였다. 수분제거후의 혼합물의 수분농도를 측정한 결과 0.15중량% 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 탈수후의 혼합물 및 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (상기한 바와 같이) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시켜 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 4 | ||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | ||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 73.6 23.4 1.8 1.2 | 69.5 29.6 0.8 0.2 |
| 페놀 전화율(%) | 18.4 | ||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 90.9 | 96.7 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 83.9 | 89.0 | |
비교예 1
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 페놀 50.0g (531mmo1) 및 프로톤으로 치환된 β형 제올라이트 (즈드ㆍ케미사제, H-BEA-25) 12.5g 을 넣고 교반하였다. 온도를 100℃ 로 승온시키고 실린지로부터 함수율 13중량% 의 TBA 22.6g (266mmo1) 을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동온도에서 2시간 교반하고 알킬화 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 반응액의 조성은 페놀 (39.0%), 4-TBP (54.0%), 2-TBP (4.0%), 2,4-DTBP (3.0%) 이고, 페놀의 전화율은 44.5%, 4-TBP 의 선택률은 88.8%, 4-TBP 의 수율은 79.0% 이었다. 반응액의 수분농도를 측정한 결과 5.0중량% 이었다. 그 후, β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다.
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 상기에서 얻어진 여과액 및 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (상기한 바와 같이) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시키고 5시간 교반하였지만 전위 반응은 진행되지 않았다.
비교예 2
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 페놀50.0g (531mmo1) 및 프로톤으로 치환된 β형 제올라이트 (즈드ㆍ케미사제, H-BEA-25) 12.5g 을 넣고 교반하였다. 온도를 90℃ 로 승온시키고 실린지로부터 TBA 19.7g (266mmo1) 을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동온도에서 5시간 교반하고 알킬화 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비, 페놀의 전화율과 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 반응액의 수분농도를 측정한 결과 1.0중량% 이었다. 그 후, β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다.
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 상기에서 얻어진 여과액 및 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (상기한 바와 같이) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시키고 교반하에 전위 반응을 하였다. 반응개시 1시간후 및 5시간후에 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비, 페놀의 전화율과 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
| 항목 | 비교예 2 | |||
| 알킬화 반응 | 전위 반응 | |||
| 1시간후 | 5시간후 | |||
| 반응액의 조성(%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 39.0 54.6 3.9 2.5 | 40.7 54.4 3.0 1.9 | 40.4 56.5 1.8 1.3 |
| 페놀 전화율(%) | 40.2 | 42.3 | 43.4 | |
| 4-TBP 의 선택률(%) | 89.5 | 91.7 | 94.8 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 71.9 | 77.6 | 82.3 | |
실시예 5
(제 1 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 페놀50.0g (531mmo1) 및 프로톤으로 치환된 β형 제올라이트 (즈드ㆍ케미사제, H-BEA-25) 12.5g 을 넣고 교반하였다. 온도를 100℃ 로 승온시키고 실린지로부터 MTBE 24.2g (266mmo1) 을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동온도에서 5시간 교반하고 알킬화 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비, 페놀의 전화율과 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(제 2 공정)
제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압증류 [26.7kPa (200mmHg), 내온 30∼40℃] 함으로써 메탄올을 제거하였다. 메탄올 제거후의 혼합물의 메탄올농도를 측정한 결과 O.1중량% 이었다. 또한, 페놀의 양은, 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 MTBE 에 대하여 몰비로 1.1 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 메탄올 제거후의 혼합물 및 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (상기한 바와 같이) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시키고 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 5 | ||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | ||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 49.2 45.9 2.5 2.4 | 39.4 58.0 1.5 1.2 |
| 페놀 전화율(%) | 46.0 | ||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 73.0 | 95.6 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 67.3 | 81.3 | |
실시예 6
(제 2 공정)
실시예 5 의 제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압증류 [26.7kPa (200mmHg), 내온 30∼40℃] 함으로써 메탄올을 제거하였다. 메탄올 제거후의 혼합물의 메탄올농도를 측정한 결과 0.1중량% 이었다. 또한, 페놀의 양은, 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 MTBE 에 대하여 몰비로 1.1 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 200mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 메탄올 제거후의 혼합물 및 페놀 10Og 을 첨가하였다. 이것에 의해, 페놀의 양을 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 MTBE 에 대하여 몰비 6 으로 조정하였다. 거기에, 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (상기한 바와 같이) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시킨 후 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 6 | ||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | ||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 49.2 45.9 2.5 2.4 | 80.9 18.5 0.46 0.005 |
| 페놀 전화율(%) | 46.0 | ||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 73.0 | 97.3 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 67.3 | 82.7 | |
실시예 7
(제 2 공정)
실시예 5 의 제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압증류 [26.7kPa (200mmHg), 내온 30∼40℃] 함으로써 메탄올을 제거하였다. 메탄올 제거후의 혼합물의 메탄올농도를 측정한 결과 O.1중량% 였다. 또한, 페놀의 양은 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 MTBE 에 대하여 몰비로 1.1 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 메탄올 제거후의 혼합물 및 β형 제올라이트 (즈드ㆍ케미사제, H-BEA-25) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시키고 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 7 | ||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | ||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 49.2 45.9 2.5 2.4 | 39.5 58.6 1.1 0.81 |
| 페놀 전화율(%) | 46.0 | ||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 73.0 | 96.8 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 67.3 | 89.1 | |
실시예 8
(제 2 공정)
실시예 5 의 제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압증류 [26.7kPa (200mmHg), 내온 30∼40℃] 함으로써 메탄올을 제거하였다. 메탄올 제거후의 혼합물의 메탄올농도를 측정한 결과 0.1중량% 이었다. 또한, 페놀의 양은, 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 MTBE 에 대하여 몰비로 1.1 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 메탄올 제거후의 혼합물 및 산성 양이온 교환수지 (오르가노주식회사제, AMBERLYST 15E) 12.5g 을 넣고 90℃ 까지 승온시켜 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 8 | ||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | ||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 49.2 45.9 2.5 2.4 | 38.2 60.0 1.0 0.8 |
| 페놀 전화율(%) | 46.0 | ||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 73.0 | 97.4 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 67.3 | 87.7 | |
실시예 9
(제 1 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 200mL 의 사구 플라스크에, 페놀125.0g (1.33mol) 및 프로톤으로 치환된 β형 제올라이트 (즈드ㆍ케미사제, H-BEA-25) 12.5g 을 넣고 교반하였다. 온도를 100℃ 로 승온시키고 실린지로부터 MTBE 24.2g (266mmo1) 을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동온도에서 5시간 교반하고 알킬화 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비, 페놀의 전화율과 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
(제 2 공정)
제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압증류 [26.7kPa (200mmHg), 내온 30∼40℃] 함으로써 메탄올을 제거하였다. 메탄올 제거후의 혼합물의 메탄올농도를 측정한 결과 0.15중량% 이었다.
(제 3 공정)
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 메탄올 제거후의 혼합물 및 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (상기한 바와 같이) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시키고 1시간 교반하여 전위 반응을 하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 각 화합물의 생성비와 4-TBP 의 선택률 및 수율을 구하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
| 항목 | 실시예 9 | ||
| 제 1 공정 | 제 3 공정 | ||
| 반응액의 조성 (%) | 페놀 4-TBP 2-TBP 2,4-DTBP | 73.6 23.4 1.8 1.2 | 69.5 29.6 0.8 0.2 |
| 페놀 전화율(%) | 18.4 | ||
| 4-TBP 의 선택률(%) | 90.9 | 96.7 | |
| 4-TBP 의 수율(%) | 83.9 | 89.0 | |
비교예 3
(제 2 공정)
실시예 5 의 제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 β형 제올라이트를 여과에 의해 제거하였다. 반응액의 메탄올농도를 측정한 결과 5.0중량% 이었다.
교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 내용적 100mL 의 사구 플라스크에, 상기에서 얻어진 여과액 및 프로톤으로 치환된 Y형 제올라이트 (상기한 바와 같이) 12.5g 을 넣고 120℃ 까지 승온시켜 5시간 교반하였지만 전위 반응은 진행되지 않았다.
본 발명에 의하면, 4-알킬페놀류를 고선택률 및 고수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 그 결과, 고순도의 4-알킬페놀류를 제조할 수 있다.
Claims (9)
- 합성 제올라이트의 존재하, 4위 미치환 페놀류와 알킬알코올 또는 알킬에테르를 50∼110℃ 의 온도에서 반응시키고 (제 1 공정), 제 1 공정에서 알킬알코올을 사용한 경우에는 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 생성된 물을 제거하고, 또 제 1 공정에서 알킬에테르를 사용한 경우에는 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 생성된 알코올을 제거하고 (제 2 공정), 이어서 생성된 물 또는 알코올의 제거후의 반응 혼합물에 있어서 90∼150℃ 의 온도에서 산촉매의 존재하에 전위 반응을 하는 (제 3 공정) 것을 특징으로 하는 4-알킬페놀류의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 합성 제올라이트의 존재하, 4위 미치환 페놀류와 알킬알코올을 50∼110℃ 의 온도에서 반응시키고 (제 1 공정), 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 생성된 물을 제거하고 (제 2 공정), 이어서 생성된 물의 제거후의 반응 혼합물에 있어서 90∼150℃ 의 온도에서 산촉매의 존재하에 전위 반응을 하는 (제 3 공정) 것을 특징으로 하는 4-알킬페놀류의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 제 3 공정에서 반응 혼합물의 액상 중의 물농도를 0.5중량% 이하로 조정하여 전위 반응을 하는 4-알킬페놀류의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 3 공정에서 반응 혼합물 중의 4위 미치환 페놀류의 양을, 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 알킬알코올에 대하여 1∼10 배몰의 범위로 조정하여 전위 반응을 하는 4-알킬페놀류의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 4위 미치환 페놀류가 페놀이고, 또한 알킬알코올이 tert-부탄올인 4-알킬페놀류의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 합성 제올라이트의 존재하, 4위 미치환 페놀류와 알킬에테르를 50∼110℃ 의 온도에서 반응시키고 (제 1 공정), 얻어진 반응 혼합물에 있어서 액상 중에 포함되는 생성된 알코올을 제거하고 (제 2 공정), 이어서 생성된 알코올의 제거후의 반응 혼합물에 있어서 90∼150℃ 의 온도에서 산촉매의 존재하에 전위 반응을 하는 (제 3 공정) 것을 특징으로 하는 4-알킬페놀류의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 제 3 공정에서 반응 혼합물의 액상 중의 알코올농도를 0.5중량% 이하로 조정하여 전위 반응을 하는 4-알킬페놀류의 제조방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 제 3 공정에서 반응 혼합물 중의 4위 미치환 페놀류의 양을, 제 1 공정에서 알킬화 반응에 소비된 알킬에테르에 대하여 1∼10 배몰의 범위로 조정하여 전위 반응을 하는 4-알킬페놀류의 제조방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 4위 미치환 페놀류가 페놀이고, 또한 알킬에테르가 메틸 tert-부틸에테르인 4-알킬페놀류의 제조방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2002-00266310 | 2002-09-12 | ||
| JP2002266310 | 2002-09-12 | ||
| JP2002356559 | 2002-12-09 | ||
| JPJP-P-2002-00356559 | 2002-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050044916A KR20050044916A (ko) | 2005-05-13 |
| KR100618367B1 true KR100618367B1 (ko) | 2006-08-30 |
Family
ID=31996149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020057004185A KR100618367B1 (ko) | 2002-09-12 | 2003-08-27 | 4-알킬페놀류의 제조방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100618367B1 (ko) |
| CN (1) | CN100357241C (ko) |
| AU (1) | AU2003261766A1 (ko) |
| WO (1) | WO2004024660A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8704006B2 (en) * | 2010-12-10 | 2014-04-22 | Chevron Oronite Company Llc | Skewed and middle attached linear chain alkylphenol and method of making the same |
| CN102267916B (zh) * | 2011-06-21 | 2014-04-02 | 南通市争妍颜料化工有限公司 | 2-氨基-4-叔戊基-6-硝基苯酚的制作工艺 |
| CN103992208B (zh) * | 2014-05-30 | 2016-04-13 | 湖南利洁科技有限公司 | 一种用改性的y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法 |
| CN107619366A (zh) * | 2016-07-15 | 2018-01-23 | 西安淳甄新材料有限公司 | 一系列新型的抗氧化剂的合成 |
| CN107759447A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-06 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法 |
| CN108046998B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-09-25 | 武汉桀升生物科技有限公司 | 一种3-甲基-4-异丙基苯酚的制备方法 |
| CN115023413A (zh) * | 2020-02-03 | 2022-09-06 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 二甲基苯基丙烯酸酯使用沸石的重排 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932537A (en) * | 1971-09-09 | 1976-01-13 | Reichhold Chemicals, Inc. | Alkylation of phenols |
| JPS5657727A (en) * | 1979-10-16 | 1981-05-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of p-tert-butylphenol |
| IT1132537B (it) * | 1980-08-06 | 1986-07-02 | Anic Spa | Procedimento per la terbutilazione di composti idrossiaromatici |
| JPS61251633A (ja) * | 1985-04-03 | 1986-11-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高純度Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノ−ルの製造法 |
| JPS62240637A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-10-21 | Maruzen Petrochem Co Ltd | フエノ−ル類のアルキル化方法 |
-
2003
- 2003-08-27 KR KR1020057004185A patent/KR100618367B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-08-27 AU AU2003261766A patent/AU2003261766A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-27 CN CNB038216671A patent/CN100357241C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-27 WO PCT/JP2003/010868 patent/WO2004024660A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1681758A (zh) | 2005-10-12 |
| CN100357241C (zh) | 2007-12-26 |
| KR20050044916A (ko) | 2005-05-13 |
| AU2003261766A1 (en) | 2004-04-30 |
| WO2004024660A1 (ja) | 2004-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hathaway et al. | Base catalysis by alkali modified zeolites: III. Alkylation with methanol | |
| RU2419596C2 (ru) | Способ получения олефинов | |
| AU2004256082B2 (en) | Process for producing alkylene oxide | |
| RU2415832C2 (ru) | Способ получения пропилена | |
| US20060135823A1 (en) | Process for preparing dimethylether from methanol | |
| KR102449054B1 (ko) | 글리콜산의 제조 방법 | |
| US20110257454A1 (en) | Use of an Additive in the Coupling of Toluene with a Carbon Source | |
| KR20050048655A (ko) | 올레핀에 황화수소를 첨가하여 알킬 메르캅탄을 제조하는촉매적 방법 | |
| KR20080071163A (ko) | 에틸렌 제조 방법 | |
| US5081318A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts | |
| US3426358A (en) | Alkylation of phenols | |
| KR100618367B1 (ko) | 4-알킬페놀류의 제조방법 | |
| EP0333076B1 (en) | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether | |
| KR20120095082A (ko) | 글리콜에테르를 이용한 고순도 이소부텐의 제조 방법 | |
| JP4435518B2 (ja) | ４−アルキルフェノール類の製造方法 | |
| Bayguzina et al. | Alkylation of phenols with tert-butanol catalyzed by H-form of Y zeolites with a hierarchical porous structure | |
| JP4509506B2 (ja) | ４−アルキルフェノール類の製造方法 | |
| EP0594283B1 (en) | Synthesis of alkyl tert-alkyl ether using fluorophosphoric acid-modified clay catalysts | |
| US6207866B1 (en) | Method for producing diarylmethane or its derivatives | |
| US5179052A (en) | One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts | |
| US20050054890A1 (en) | Process for producing alkylbenzene | |
| JP2004043323A (ja) | ４−アルキルフェノール類の製造方法 | |
| WO2006074401A1 (en) | Alkylation of hydroxyarenes with olefins, alcohols and ethers in ionic liquids | |
| Knifton | C4 alkene separation process using solid acid catalysis | |
| JP2756828B2 (ja) | ｐ―イソブチルエチルベンゼンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20100811 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |