JP4509506B2 - 4−アルキルフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
第一工程では、合成ゼオライトの存在下、4位未置換フェノール類とアルキルエーテルを50〜110℃の温度で反応させて、4位未置換フェノール類のアルキル化を行う。
第二工程では、第一工程で得られた反応混合物の液相中から生成したアルコールを除去する。
第三工程では、第一工程で生成した2−アルキル化フェノール類、3−アルキル化フェノール類、2,4−ジアルキル化フェノール類、2,6−ジアルキル化フェノール類、2,4,6−トリアルキル化フェノール類などからアルキル基が脱離し、4位未置換フェノール類の4位に付加する「アルキル基の転位反応」を生起させ、4−アルキルフェノール類を得る。
酸性陽イオン交換樹脂の形状は、触媒としての機能が発揮できる形状であれば、特に制限されるものではなく、通常は平均粒子径0.01〜10mmの微粒子または球形、円柱形などの粒子を用いることができる。
(第一工程)
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積100mLの四ツ口フラスコに、フェノール50.0g(531mmol)およびプロトンで置換されたβ型ゼオライト(ズード・ケミー社製、H−BEA−25)12.5gを仕込み、攪拌した。温度を100℃に昇温し、シリンジよりMTBE24.2g(266mmol)を3時間かけて滴下した。同温度で5時間撹拌、アルキル化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比、フェノールの転化率と4−TBPの選択率および収率を求めた。結果を表1に示す。
第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留[26.7kPa(200mmHg)、内温30〜40℃]することにより、メタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、0.1重量%であった。また、フェノールの量は、第一工程でアルキル化反応に消費されたMTBEに対してモル比で1.1であった。
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積100mLの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびプロトンで置換されたY型ゼオライト(東ソー株式会社製、HSZ−360HUA)12.5gを仕込み、120℃まで昇温し、1時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と4−TBPの選択率および収率を求めた。結果を表1に示す。
(第二工程)
実施例1の第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留[26.7kPa(200mmHg)、内温30〜40℃]することによりメタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、0.1重量%であった。また、フェノールの量は、第一工程でアルキル化反応に消費されたMTBEに対してモル比で1.1であった。
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積200mLの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびフェノール100gを添加した。これにより、フェノールの量を、第一工程でアルキル化反応に消費されたMTBEに対してモル比で6に調整した。そこに、プロトンで置換されたY型ゼオライト(前記のとおり)12.5gを仕込み、120℃まで昇温した後、1時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と4−TBPの選択率および収率を求めた。結果を表2に示す。
(第二工程)
実施例1の第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留[26.7kPa(200mmHg)、内温30〜40℃]することによりメタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、0.1重量%であった。また、フェノールの量は、第一工程でアルキル化反応に消費されたMTBEに対してモル比で1.1であった。
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積100mLの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびβ型ゼオライト(ズード・ケミー社製、H−BEA−25)12.5gを仕込み、120℃まで昇温し、1時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と4−TBPの選択率および収率を求めた。結果を表3に示す。
(第二工程)
実施例1の第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留[26.7kPa(200mmHg)、内温30〜40℃]することによりメタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、0.1重量%であった。また、フェノールの量は、第一工程でアルキル化反応に消費されたMTBEに対してモル比で1.1であった。
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積100mLの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物および酸性陽イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製、アンバーリスト15E)12.5gを仕込み、90℃まで昇温し、1時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と4−TBPの選択率および収率を求めた。結果を表4に示す。
(第一工程)
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積200mLの四ツ口フラスコに、フェノール125.0g(1.33mol)およびプロトンで置換されたβ型ゼオライト(ズード・ケミー社製、H−BEA−25)12.5gを仕込み、攪拌した。温度を100℃に昇温し、シリンジよりMTBE24.2g(266mmol)を3時間かけて滴下した。同温度で5時間撹拌、アルキル化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比、フェノールの転化率と4−TBPの選択率および収率を求めた。結果を表5に示す。
第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。得られた濾液を減圧蒸留[26.7kPa(200mmHg)、内温30〜40℃]することによりメタノールを除去した。メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、0.15重量%であった。
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積100mLの四ツ口フラスコに、第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびプロトンで置換されたY型ゼオライト(前記のとおり)12.5gを仕込み、120℃まで昇温し、1時間撹拌して転位反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、各化合物の生成比と4−TBPの選択率および収率を求めた。結果を表5に示す。
(第二工程)
実施例1の第一工程で得られた反応混合物より、β型ゼオライトを濾過により除去した。反応液のメタノール濃度を測定したところ、5.0重量%であった。
Claims (4)
- 合成ゼオライトの存在下、4位未置換フェノール類とアルキルエーテルを50〜110℃の温度で反応させ(第一工程)、得られた反応混合物において液相中に含まれる生成したアルコールを除去し(第二工程)、次いで、生成したアルコールの除去後の反応混合物において90〜150℃の温度で、酸触媒の存在下に転位反応を行う(第三工程)ことを特徴とする4−アルキルフェノール類の製造方法であって、該4位未置換フェノール類が、フェノール、2−クレゾール、3−クレゾール、2−エチルフェノール、3−エチルフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノールから選ばれ、該アルキルエーテルがメチルtert−ブチルエーテルである4−アルキルフェノール類の製造方法。
- 第三工程において、反応混合物の液相中のアルコール濃度を0.5重量%以下に調整して転位反応を行う請求項1に記載の4−アルキルフェノール類の製造方法。
- 第三工程において、反応混合物中の4位未置換フェノール類の量を、第一工程でアルキル化反応に消費されたアルキルエーテルに対して、1〜10倍モルの範囲に調整して転位反応を行う請求項1または2に記載の4−アルキルフェノール類の製造方法。
- 4位未置換フェノール類がフェノールである請求項1〜3のいずれか1項に記載の4−アルキルフェノール類の製造方法。
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