JP2010229104A - アルキル芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 保管や輸送が容易なアルキル化剤及び廃棄処理が容易な触媒を使用し、低い反応温度であっても、高い収率でモノアルキル化反応を行い、アルキル芳香族化合物を製造することができるアルキル芳香族化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 触媒の存在下に、芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させてモノアルキル化反応を行うアルキル芳香族化合物の製造方法であって、アルキル化剤がアルキルエーテル化合物であり、かつ触媒がゼオライトであることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はアルキル芳香族化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、触媒の存在下に芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させるに際し、アルキル化剤としてアルキルエーテル化合物を用い、触媒としてゼオライトを用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法に関する。

エチルベンゼンやクメンのようなアルキル芳香族化合物は、スチレンやフェノールなどの原料として有用であり、酸触媒の存在下、ベンゼンなどの芳香族化合物とオレフィンやアルコール等のアルキル化剤とを反応させることにより生産されている。例えばエチルベンゼンは塩化アルミニウムの存在下にベンゼンとエチレンとを反応させて生産され、クメンはリン酸触媒の存在下にベンゼンとプロピレンとを反応させて生産されている。触媒として塩化アルミニウムやリン酸を使用する場合は高い反応温度が必要であると共に廃触媒の処理が難しいという問題があり、近年は廃触媒の処理が容易で、触媒としての活性にも優れているゼオライトがエチルベンゼンやクメンの工業的な製造にも利用されている。しかしゼオライトを用いた場合、アルキル化剤としてオレフィンを用いると、１００〜２００℃と比較的低い温度で反応が進行するにも拘らず、オレフィンの反応性が高いためにオレフィン同士の重合反応が併発する、また、オレフィンの輸送や貯蔵に耐圧容器が必要になる等の問題がある。アルキル化剤としてアルコールを使用した場合、オレフィンに比べて反応性が低いので重合反応の併発が抑制され、さらに常温で液体なので輸送や貯蔵も容易となる。しかし、アルコールをアルキル化剤として用いる場合、反応性が低いために２００℃を超える反応温度が必要であり、また、副生成物として生成した水が触媒の被毒、分解物質になることが多い。そのために、反応蒸留のような特殊な方法で常に副生した水を除去しながら反応を行ったり、或いは水による被毒や分解を起こさない特殊な触媒を用いる必要があり、反応効率の悪化、特殊な装置・触媒の使用による経済的なデメリットが生じるため、更なる改良が求められている。

アルキル化剤としてアルキルエーテル化合物を使用する技術も知られており、反応時に水の副生がアルコールを用いた場合に比べて少なくなるという利点があるが、一般にアルキルエーテルはアルコールよりも更に反応性が低いため、従来知られているリン酸、塩化アルミニウム、ゼオライトなどの一般的なアルキル化触媒を用いた場合、オレフィンやアルコールをアルキル化剤として使用する場合と同じ条件では低い収率しか得られていない。

アルキル化剤としてエーテル化合物を使用した例としては、超強酸であるフッ化水素アンモニウム担持シリカ・アルミナを触媒とし、ベンゼンとジエチルエーテルからエチルベンゼンを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１には触媒としてシリカ・アルミナ担体のみの場合は２００℃以下ではアルキルベンゼンの生成はほとんど見られず、シリカ・アルミナ担体にふっ化アンモニウムを担持させただけの超強酸性を示さない触媒もアルキルベンゼンの生成には活性がない、と記載されている。

また、触媒としてゼオライトを用い、ベンゼンをイソプロピルアルコールと反応させてクメンを製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかし、特許文献２にはイソプロピルアルコールから副生したジイソプロピルエーテルはアルキル化活性が低いので問題である、と記載されており、特許文献２はこのジイソプロピルエーテルの副生を防ぐために水の存在下に反応を行う、との発明である。

一方、触媒としてベータゼオライトを用いてベンゼンをアルキル化する方法も開示されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３ではアルキル化剤としてイソプロパノール、またはイソプロパノールとプロピレンの混合物が使用されているのみであり、上記のようにアルキル化活性が低いとされているアルキルエーテル化合物の使用については、記載も示唆もされていない。

特開平２−２８２３３７号公報 特開平１１−３５４９７号公報 特開２００１−６４２１３号公報

本発明の課題は、保管や輸送が容易なアルキル化剤及び廃棄処理が容易な触媒を使用し、低い反応温度であっても、高い収率でモノアルキル化反応を行い、アルキル芳香族化合物を製造することができるアルキル芳香族化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、アルキル化剤としてアルキルエーテル化合物を用い、触媒としてゼオライト、特にベータゼオライトを用いることにより、反応温度が低温であるにもかかわらず、高い収率でモノアルキル化反応を行い、アルキル芳香族化合物が製造できることを見いだし本発明に到った。
即ち本発明の要旨は、触媒の存在下に、芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させてモノアルキル化反応を行うアルキル芳香族化合物の製造方法であって、アルキル化剤がアルキルエーテル化合物であり、かつ触媒がゼオライトであることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法に存する。

また本発明の別の要旨は、ゼオライトの存在下に固定床連続反応方式で、ベンゼンとジイソプロピルエーテルとを１２０℃以上２００℃以下の反応温度で反応させることを特徴とするクメンの製造方法に存する。

本発明によれば、保管や輸送が容易なアルキル化剤及び廃棄処理が容易な触媒を使用し、低い反応温度でも高い収率でモノアルキル化反応を行い、アルキル芳香族化合物を製造することができる。

本発明のアルキル芳香族化合物の製造方法は、触媒の存在下に、芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させてモノアルキル化反応を行うアルキル芳香族化合物の製造方法であって、アルキル化剤がアルキルエーテル化合物であり、かつ触媒がゼオライトであることを特徴とする。以下、順に説明する。
＜芳香族化合物＞
本発明で原料として用いられる芳香族化合物は、モノアルキル化反応を行った場合に本発明の効果を阻害しないような構造の芳香族化合物であれば特に限定されず、無置換或いは置換された芳香族化合物を用いることができ、その目的に応じて１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常は１種の芳香族化合物を用いてモノアルキル化反応を行う。これらの芳香族化合物の例としては、無置換のベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどや、置換されたベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、置換されている場合の置換基は、アルキル化触媒に対して不活性な置換基であるのが好ましい。アルキル化触媒に対して不活性な置換基の例としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。具体的な芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の炭化水素系芳香族化合物；フェノール、ナフトールなどの水酸基含有芳香族化合物；アニソール、フェネトールなどのアルコキシ基含有エーテル系芳香族化合物等を例示することができる。これらの中でも、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが好ましく、原料の芳香族化合物としてベンゼンを使用する場合、モノアルキル化反応を行うことによって工業的に有用なエチルベンゼンやクメンを高収率で得ることが出来るので特に好ましい。

＜アルキルエーテル化合物＞
本発明ではアルキル化剤としてアルキルエーテル化合物を使用する。原料として用いられるアルキルエーテル化合物は、分子内に少なくとも１つのアルキル基を有しており、該アルキル基が酸素原子に結合してエーテル結合を形成するような構造を有する化合物であれば特に制限されない。このようなアルキルエーテル化合物をアルキル化剤として使用すると、アルキル化剤としての反応性が低いのでアルキル化剤同士が重合してしまう等の副反応が起こりにくく、かつ反応によって副生する水の量が少ないので、触媒の被毒や分解を抑制できるという利点がある。また、アルキルエーテル化合物の多くはオレフィンに比べて沸点が高く、常温、常圧で液体のものが多いので、オレフィンに比べると保管や輸送が容易である。アルキルエーテル化合物としては、このような常温、常圧で液体のものが好ましい。アルキルエーテル化合物はその目的に応じて１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい

これらのアルキルエーテル化合物において、酸素原子と結合しているアルキル基の炭素原子、即ちアルキルエーテル化合物のエーテル結合を形成する炭素原子の少なくとも一つが、２級又は３級の炭素原子であるのが好ましい。これはモノアルキル化反応の途中で２級又は３級の炭素原子上に安定な炭素陽イオンが生成し、反応速度の向上と選択率の向上に寄与するためであると考えられる。アルキルエーテル化合物としては、例えば、イソプロピルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、イソアミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル等の非対称なジアルキルエーテル化合物；ジイソプロピルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等の一つのエーテル結合を介して二つの同じ構造のアルキル基が結合するジアルキルエーテル化合物；ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル等のポリエーテル化合物；イソプロピルフェニルエーテル、イソプロピルキシリルエーテル、イソプロピルアニシルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等の一つのエーテル結合を介して二つの同じ構造のアルキル基が結合するジアルキルエーテル化合物が好ましい。一つのエーテル結合を介して二つの同じ構造のアルキル基が結合するジアルキルエーテル化合物をアルキルエーテル化合物として用いると、芳香族化合物をモノアルキル化する際に、アルキルエーテル化合物１モルで２モルの芳香族化合物をモノアルキル化することが出来るので、効率的である。これらのアルキルエーテル化合物の中でも、ジイソプロピルエーテルがより好ましい。アルキルエーテル化合物としてジイソプロピルエーテルを用いると、芳香族化合物をモノアルキル化することによって、クメンやシメンに代表される工業的に有用なアルキル芳香族化合物を高収率で得ることが出来るので好ましい。クメンやシメンはフェノールやクレゾールの原料として工業的に有用な化合物である。

アルキルエーテル化合物として使用するジイソプロピルエーテルの製造方法は特に限定されず、例えば公知の方法により製造したものを使用することができる。ジイソプロピルエーテルの製造方法の例としては、イソプロピルアルコールの脱水、二量化による製造方法や、イソプロピルアルコールとプロピレンの反応による製造方法等が挙げられる。さらに、原料のイソプロピルアルコールはプロピレンに水を付加させて製造されるものや、アセトンを還元したもの等任意のものを用いることが出来る。

本発明の製造方法では、触媒の存在下に、上述した芳香族化合物とアルキルエーテル化合物とを反応させてモノアルキル化反応を行うことにより、アルキル芳香族化合物を製造することができる。即ち本発明のアルキル芳香族化合物の製造方法の代表例は、無置換或いは置換されたベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族化合物に、原料として使用したアルキルエーテル化合物を構成しているアルキル基がモノ置換されているアルキル芳香族化合物を製造する方法である。好ましくは原料の芳香族化合物としてベンゼン、ナフタレンなどの無置換の芳香族化合物と、原料のアルキルエーテル化合物とを用いてモノアルキル化反応を行うことによって得られる、無置換の芳香族化合物にアルキル基が１つだけ置換されたモノアルキル芳香族化合物の製造方法である。さらに好ましくは、アルキルエーテル化合物のエーテル結合を形成する炭素原子の少なくとも一つが、２級又は３級の炭素原子であるアルキルエーテル化合物を原料として使用し、原料である無置換の芳香族化合物に置換されているアルキル基が該アルキルエーテル化合物由来の２級又は３級の炭素原子を有するアルキル基であるモノアルキル芳香族化合物の製造方法であり、より好ましくは、アルキルエーテル化合物として一つのエーテル結合を介して二つの同じ構造のアルキル基が結合するジアルキルエーテル化合物を用いて得られるモノアルキル芳香族化合物の製造方法である。この場合に得られるアルキル芳香族化合物の具体例としては、クメン、sec-ブチルベンゼンなどを挙げることができる。特に好ましい態様として、触媒の存在下に、ベンゼンとジイソプロピルエーテルとを反応させるクメンの製造方法を挙げることが出来る。

＜ゼオライト＞
本発明で用いられる触媒はゼオライト、即ち結晶性アルミノシリケート類またはその類縁化合物である。ゼオライトは種々のものが知られており、原料として用いる芳香族化合物やアルキルエーテル化合物、あるいは目的とするアルキル芳香族化合物に応じて、細孔径や酸強度等が好適なものを任意に選択することが出来る。使用するゼオライトは１種であっても、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、芳香族化合物としてベンゼンを用い、アルキルエーテル化合物としてジイソプロピルエーテルを用いることによってモノアルキル化反応を行い、アルキル芳香族化合物としてクメンを製造する場合には、ゼオライトとして酸素１０員環または１２員環の細孔を有するゼオライトを用いることが好ましい。酸素１０員環または１２員環の細孔を有するゼオライトとの例としては、フェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−１１ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＮＵ−８７ゼオライト、シータ−１ゼオライト、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、脱アルミニウムＹ型ゼオライト、モルデナイト、脱アルミニウムモルデナイト、ベータゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＭＣＭ−５６ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＡＰＯ−５ゼオライト等が挙げられる。これらの中でもモノアルキル化反応に対する転化率及びクメン選択性の面から、ＺＳＭ−５ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ベータゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＭＣＭ−５６ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＡＰＯ−５がより好ましく、ベータゼオライトが特に好ましい。

これらのゼオライトは、通常は水素イオン型として固体酸性を付与して触媒として使用
される。具体的には、ゼオライトを塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩水溶液でイオン交換してアンモニウム型にしてから４００〜６００℃で焼成するか、塩酸、硫酸などの鉱酸の稀薄水溶液で処理し同様に焼成することにより水素イオン型に変換することができる。これら水素イオン型のゼオライトを、部分的に中和することによって酸点の数や酸強度を調節することも可能である。

また、必要に応じて種々の修飾剤を用いて酸強度の調節等を行うことも可能であるが、未修飾のゼオライトをそのまま用いる方法が簡便で好ましい。
これらのゼオライトにおけるシリカアルミナ比（シリカ／アルミナのモル比）も、モノアルキル化反応の原料や得られるアルキル芳香族化合物に応じて好適な範囲のものを任意に選択することが出来る。通常、シリカアルミナ比は４〜５００の範囲にあればよく、特に活性と熱安定性の面から５〜３００のものが好ましい。シリカアルミナ比が上記の範囲より小さいと、酸点は増加するものの、酸強度が弱くなるため酸点当りの活性が低くなり、また、親水性が高くなるため、水が存在した場合に被毒を受けて活性が低くなりやすくなるため、好ましくない。シリカアルミナ比が上記の範囲より大きいと、疎水性が高くなり、水による被毒は抑制され、また、酸強度が強くなり酸点当りの活性は高くなるが、酸点が減少するため、ゼオライトの単位重量、或いは単位体積当たりの活性が総合的に低くなり好ましくない。

さらに、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、ガリウム、チタン、鉄、マンガン、ホウ素などのアルミニウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライト（結晶性アルミノシリケート類の類縁化合物）を同様に用いることもできる。
上記ゼオライトの形状には特に制限はなく、粉末、球状、円柱状、押し出し状、一度成形したものを破砕して得られる破砕状等のいずれでもよいが、使用後の触媒を反応液から分離して回収する際の触媒分離の容易さから、球状、円柱状、押し出し状、破砕状が好ましい。触媒の大きさについても特に制限はなく、反応器の大きさ、原料の流量や流速、原料を流す方向（アップフロー、ダウンフロー）、原料を流す際の差圧等に応じて任意に選定することができる。また、ゼオライト化合物を成型する際には、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、粘土等の成型助剤をバインダーとして混合し、成形、焼成等を行ってもよい。
これらのゼオライトは使用後の廃棄処理も容易であり、場合によっては焼成等の再生処理を行った後に再使用することも可能である。

＜モノアルキル化反応＞
・芳香族化合物とアルキルエーテル化合物とのモル比
本発明において、反応に供する芳香族化合物とアルキルエーテル化合物とのモル比（芳香族化合物／アルキルエーテル化合物モル比）は、使用する芳香族化合物やアルキルエーテル化合物、ゼオライトの種類、目的とするアルキル芳香族化合物の種類等により好適な範囲が異なるため、必要に応じて任意の範囲から適宜選択することができる。例えば、芳香族化合物として無置換の芳香族化合物を使用し、モノアルキル化によりモノアルキル芳香族化合物を製造する場合には、ジアルキル化、トリアルキル化等の副反応（ポリアルキル化反応）によるポリアルキル芳香族化合物の副生を抑制するために、原料となる無置換の芳香族化合物をアルキルエーテル化合物に対して当量以上に用いればよい。具体例を挙げると、芳香族化合物としてベンゼンを用い、アルキルエーテル化合物としてジイソプロピルエーテルを用いてクメンを製造する場合、ジイソプロピルエーテルは分子内にアルキル化剤となるイソプロピル基を２つ持つため、ベンゼン２モルとジイソプロピルエーテル１モルとを反応させることにより、クメンが２モル得られる。故に、ベンゼン／ジイソプロピルエーテルのモル比は、下限が通常は２、好ましくは５、更に好ましくは８、より好ましくは１０であり、一方、上限は通常は４０、好ましくは２０、更に好ましくは１８である。上記下限以上のモル比で製造を行うことにより、副反応（ポリアルキル化反応）を
抑制し、ジイソプロピルベンゼンやトリイソプロピルベンゼンの副生を抑えることが可能となる。また、上記上限以下のモル比で製造を行うことにより、未反応のベンゼンの量を抑え、反応器自体を小型化したり、未反応ベンゼンの回収装置を小型化することが可能となるので、工業的規模での製造においては特に有効である。

・反応方式
本発明の製造方法では、モノアルキル化反応を行うに際し、製造量や装置の制約等に応じて、連続法、半連続法、及びバッチ法等を任意に選択することが可能であり、反応器は単独でもよく、複数の反応器を並列、或いは直列に接続して製造する方法や、これらの方法や反応器を組み合わせて製造することも可能である。これらの製造方法は単独の反応方法でもよく、別の方法としては、例えば複数の反応器を用いて連続法とバッチ法を並列で行う等の方法も選択可能である。また、アルキルエーテル化合物を反応開始時に一度に反応に供してもよく、複数回に分割して反応に供してもよい。反応装置も加熱装置を有する反応器や断熱反応器等、必要に応じて種々の装置を用いることが可能である。本願発明の製造方法においては、反応効率や運転の容易さから、触媒であるゼオライトを固定床とし、反応原料を連続的に供給、流通させる、固定床連続反応方式が好ましい。固定床連続反応方式の場合、アップフローでは触媒の流動化やそれに伴う触媒の流出が、ダウンフローでは差圧が生じやすい等の問題点が知られているので、これらの問題点も勘案した上で都度適切な方法を選択すればよい。
また、触媒存在下でモノアルキル化反応を行う際には、触媒や装置の制約、必要な反応条件等に応じて、ガス相、液相又は混合相のいずれでも反応を行うことが出来る。

・反応条件
本発明の製造方法において反応温度は特に限定されず、原料の芳香族化合物やアルキルエーテル化合物、触媒であるゼオライトの種類とそれらの組み合わせに応じて、任意に選択することが可能である。反応温度は通常は５０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、一方通常は２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。特に、触媒の存在下に、ベンゼンとジイソプロピルエーテルとを反応させるクメンの製造方法であって、触媒がゼオライトであり、固定床連続反応方式である場合は、反応温度が１２０℃以上２００℃以下となる。

また、反応圧力は、必要とされる反応温度において反応原料及び反応混合物を所望の状態（ガス状、液状及び混合状態）に保持することが可能な圧力であればよく、大気圧に対する相対圧力で０ＭＰａ（以下ＭＰａＧと略記することがある）以上、５ＭＰａＧ以下の範囲から任意に選択することができる。
また、本発明の製造方法においてモノアルキル化反応を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されず、アルキルエーテル化合物の反応性や触媒であるゼオライトの活性等によって任意に選択することが出来る。例えば固定床連続反応方式で行う場合、反応原料（芳香族化合物とアルキルエーテル化合物との合計）の単位時間あたりの供給量（重量）を触媒の重量で割った値、すなわちＷＨＳＶで示すと、通常は０．１／ｈ以上、好ましくは０．２／ｈ以上であり、一方で通常は２００／ｈ以下、好ましくは１００／ｈ以下である。

以下、実施例によって本発明を詳細に示すが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、分析及び転化率と収率の計算は、以下の通り行った。
＜分析方法＞
ガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件にて行った。

装置：島津製作所製 ＧＣ−１７００
カラム：（アジレントテクノロジー製、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−ＷＡＸ ０．２５φｍｍ×６０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
内部標準：ｎ−デカン
検出器：ＦＩＤ
キャリア：ヘリウム

＜計算方法＞
アルキル化剤の転化率、及びクメンの収率は、下式により算出した。
・アルキル化剤の転化率
アルキル化剤（ジイソプロピルエーテルまたはイソプロパノール）の転化率（％）＝
１００−（反応後のジイソプロピルエーテルまたはイソプロパノールの残存モル数）／（仕込んだジイソプロピルエーテルまたはイソプロパノールのモル数）×１００
・クメンの収率
１）アルキル化剤がジイソプロピルエーテルの場合
クメンの収率（％）＝（生成したクメンのモル数）／〔（仕込んだジイソプロピルエーテルのモル数）×２〕×１００
２）アルキル化剤がイソプロパノールの場合
クメンの収率（％）＝（生成したクメンのモル数）／（仕込んだイソプロパノールのモル数）×１００

実施例１
内容積７０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ベータゼオライト粉末（日揮ユニバーサル社製、Ｂｅｔａ、水素イオン型、シリカ／アルミナモル比２５）０．０７ｇ、ベンゼン１４．５７ｇ（０．１８７モル）およびジイソプロピルエーテル１．２６ｇ（０．０１２モル）を仕込みオートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスで１ＭＰａＧに加圧した。予め昇温した電気炉にオートクレーブをセットし、撹拌下、反応温度１９０℃で反応を開始した。そのまま２時間反応後、室温まで冷却し、常圧まで放圧した後、オートクレーブを開放した。内容物にガスクロマトグラフィーの内部標準としてｎ−デカンを添加、撹拌した後、内容物を取り出し、触媒を濾過にて除去したのち、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果より、アルキル化剤（ジイソプロピルエーテル）の転化率は９８．５２％で、仕込んだジイソプロピルエーテル基準のクメンの収率は７５．５７％であった。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、ベンゼンを１５．１７ｇ（０．１９４モル）とし、ジイソプロピルエーテルを１．３１ｇ（０．０１３モル）とし、反応温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。分析の結果、アルキル化剤（ジイソプロピルエーテル）の転化率は９９．０６％で、仕込んだジイソプロピルエーテル基準のクメンの収率は８６．４３％であった。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、ベンゼンを１４．９７ｇ（０．１９２モル）とし、ジイソプロピルエーテルを１．２９ｇ（０．０１３モル）とし、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。分析の結果、アルキル化剤（ジイソプロピルエーテル）の転化率は９８．９８％で、仕込んだジイソプロピルエーテル基準のクメンの収率は８４．９２％であった。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、ベンゼンを１５．８４ｇ（０．２０３モル）とし、ジイソプロピル
エーテルに代えてイソプロピルアルコール１．６７ｇ（０．０２８モル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。分析の結果、イソプロピルアルコールの転化率は８６．１６％で、仕込んだイソプロピルアルコール基準のクメンの収率は２２．８０％であった。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、ベンゼンを１５．７４ｇ（０．２０１モル）とし、ジイソプロピルエーテルに代えてイソプロピルアルコール１．６６ｇ（０．０２８モル）を用い、反応温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。分析の結果、イソプロピルアルコールの転化率は９６．６９％で、仕込んだイソプロピルアルコール基準のクメンの収率は、６５．２３％であった。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、ベンゼンを１５．６７ｇ（０．２０１モル）とし、ジイソプロピルエーテルに代えてイソプロピルアルコール１．６５ｇ（０．０２８モル）を用い、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。分析の結果、イソプロピルアルコールの転化率は９８．８０％で、仕込んだイソプロピルアルコール基準のクメンの収率は、８１．２７％であった。結果を表１に示す。

＊）仕込んだアルキル化剤基準の収率

実施例４
ベータゼオライト粉末（ゼオリスト社製、ＣＰ８１１Ｅ、水素イオン型、シリカ／アルミナモル比２５）を４０ＭＰａＧで圧縮成型し触媒とした。圧縮成形後の触媒は一度破砕した後、１０メッシュ及び２０メッシュの篩にて破砕品を分離し、１０メッシュから２０メッシュの大きさのものを以下の反応に使用した。

内径８ｍｍ、長さ５５０ｍｍのステンレススチール製管の中に、前記篩い分けした触媒１ｇ（２．８ｍｌ）を充填して触媒層とし、アルミナボール（フジミ社製、Ａ９０１、直
径２ｍｍ）を触媒層の上部および下部に充填し反応管とした。反応管外部をアルミブロックヒーターで加熱し、反応原料（ベンゼン対ジイソプロピルエーテルをモル比で１４対１に混合した液）を毎時１０．７ｇ（ＷＨＳＶ＝１０．７）で予熱器を経て触媒層に供給し、反応温度１２０℃で反応を行った。反応開始３時間後の反応液を反応管の出口から採取し、内部標準物質としてｎ−デカンを添加してガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、ジイソプロピルエーテルの転化率は９７．１８％で、仕込んだジイソプロピルエーテル基準のクメンの収率は１３．８０％であった。結果を表２に示す。

実施例５
実施例４において、反応温度を１３０℃とした以外は、実施例４と同様に反応と分析を行った。分析の結果、ジイソプロピルエーテルの転化率は１００％で、仕込んだジイソプロピルエーテル基準のクメンの収率は５４．５６％であった。結果を表２に示す。
実施例６
実施例４において、反応温度を１４０℃とした以外は、実施例４と同様に反応と分析を行った。分析の結果、ジイソプロピルエーテルの転化率は９９．９９％で、仕込んだジイソプロピルエーテル基準のクメンの収率は５７．３１％であった。結果を表２に示す。

比較例４
実施例４において、反応原料としてベンゼン対イソプロピルアルコールをモル比で７対１に混合した液を毎時１０．７ｇ用いた以外は、実施例４と同様に反応と分析を行った。分析の結果、イソプロピルアルコールの転化率は５７．７２％で、仕込んだイソプロピルアルコール基準のクメンの収率は４．５９％であった。結果を表２に示す。

比較例５
実施例４において、反応温度を１３０℃とし、反応原料としてベンゼン対イソプロピルアルコールをモル比で７対１に混合した液を毎時１０．７ｇ用いた以外は、実施例４と同様に反応と分析を行った。分析の結果、イソプロピルアルコールの転化率は９８．４３％で、仕込んだイソプロピルアルコール基準のクメンの収率は２１．２６％であった。結果を表２に示す。

比較例６
実施例４において、反応温度を１４０℃とし、反応原料としてベンゼン対イソプロピルアルコールをモル比で７対１に混合した液を毎時１０．７ｇ用いた以外は、実施例４と同様に反応と分析を行った。分析の結果、イソプロピルアルコールの転化率は９９．９８％で、仕込んだイソプロピルアルコール基準のクメンの収率は５５．６８％であった。結果を表２に示す。

＊）仕込んだアルキル化剤基準の収率

本発明によれば、保管や輸送が容易なアルキル化剤及び廃棄処理が容易な触媒を使用し、低い反応温度でも高い収率でモノアルキル化反応を行い、アルキル芳香族化合物を製造することができる。

Claims (8)

1. 触媒の存在下に、芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させてモノアルキル化反応を行うアルキル芳香族化合物の製造方法であって、アルキル化剤がアルキルエーテル化合物であり、かつ触媒がゼオライトであることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法。
2. ゼオライトがベータゼオライトである請求項１に記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
3. 得られるアルキル芳香族化合物がモノアルキル芳香族化合物である請求項１又は２に記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
4. モノアルキル芳香族化合物がクメンである請求項３に記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
5. アルキルエーテル化合物のエーテル結合を形成する炭素原子の少なくとも一つが、２級又は３級の炭素原子である、請求項１乃至４の何れか１項に記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
6. アルキルエーテル化合物が、一つのエーテル結合を介して二つの同じ構造のアルキル基が結合するジアルキルエーテル化合物である請求項１乃至５の何れか１項に記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
7. アルキルエーテル化合物が、ジイソプロピルエーテルである請求項５又は６に記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
8. ゼオライトの存在下に固定床連続反応方式で、ベンゼンとジイソプロピルエーテルとを１２０℃以上２００℃以下の反応温度で反応させることを特徴とするクメンの製造方法。