JPH01165531A - パラ置換異性体の豊富なアルキレートへの芳香族化合物のアルキル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモルデン沸石ゼオライトおよびパラ置換異性体
の豊富なアルキレートへの芳香族化合物のアルキル化に
おける触媒としてのその使用に関する。

芳香族炭化水素のｐ、ｐ’−ジアルキレート、例えば４
．４′−ジアルキル化ビフェニルあるいは２．６′−ジ
アルキル化ナフクレンは、そこがら熱互変性液晶ポリマ
ーが合成されるモノマーの製造における貴重な中間体で
ある。液晶ポリマーは天然に存在する、または液晶状態
を形成できる高分子量ポリマーである。液晶状態は、固
体の特性をいくらかおよび従来の等方性液体の特性をい
くらか有するかなり異方性の液体状態である。例えば、
典型的液晶は液体のように流れ、一方固体状態の分子規
則をかなり保っている。液互変性液晶とは、温度の調節
により形成される液晶のことを言う。通常、液晶状態を
有する分子は伸長し、細くなければならず、分子間引力
は固体の溶融後規則的、平行な配列を保つに十分強くな
ければならない。従って、粗大な置換基はあらゆるとこ
ろに位置するが、伸長した分子の端では通常液晶状態を
破壊する。従って、ｐ、ｐ’−二置換芳香族化合物は液
晶特性を示すと考えられ、一方メター並びにオルト−二
置換芳香族化合物は示さないと考えられる。熱互変性液
晶ポリマーは、強度ががなり高い繊維およびフィルムの
形成に実用性が見出された。液晶全体についてはＫｉｒ
ｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｔｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　　、　３版、１
４巻、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ、３９５〜４２７頁にみられる。

熱互変性液晶ポリマーが合成される七ツマ−の１つは、
ｐ、ｐ’−ジヒドロキシ多核芳香族である。例えば、フ
ェノールはオルト位においてイソブチレンによりジアル
キル化され、得られるジアルキル化フェノールはバラ位
において結合し、３゜３’、５．５’−テトラ（ｔ−ブ
チル）　−４、４’−ジヒドロキシビフエニルを形成す
る（米国特許第４．１０８．９０８号参照）。この置換
ビフェニルは脱アルキル化され、ｐ、ｐ’−ジヒドロキ
シビフェニルを生じ、芳香族二酸およびヒドロキシ酸と
反応し液晶ポリマーを形成する。芳香族二酸も多段階工
程で製造される。例えば、ｐ−クロロトルエンは結合し
、’４．４’　−ジメチルビフェニルを形成し、その後
４，４′−ビフヱニルジカルボン酸に酸化される（米国
特許第４、ｐ６３，４６６号参照）。

この後の例に説明するように、ジヒドロキシ多核芳香族
および二酸の合成はかなりの努力を必要とする。多核芳
香族の直接アルキル化に基づく他の経路はより少ない出
発物質およびより少ない工程を必要とする。例えば、ビ
フェニルをプロピレンにより選択的にｐ、ｐ’−（ジイ
ソプロピル）ビフェニルにジアルキル化する場合、後者
を直接ｐ、ｐ’−ジヒドロキシビフェニルあるいはｐ。

ｐ′−ビフェニルジカルボン酸に転化してよい。

従って、多核芳香族化合物の選択的アルキル化は、液晶
ポリマーの構成単位であるジヒドロキシ多核芳香族、二
酸並びにヒドロキシ酸の合成をかなり簡素化する。

芳香族炭化水素が酸処理ゼオライトの存在下アルキル化
されることは公知である。米国特許第３．１４０，２５
３号（１９６４）および米国特許第３，３６７．８８４
号は、芳香族化合物のアルキル化用に酸処理モルデン沸
石の使用を広く教示している。しかし、そのようなアル
キル化は通常、部位および置換の数に関して選択的では
ない。

特に、従来技術のあるものは、多環芳香族化合物のアル
キル化において酸処理ゼオライトの使用を記載している
。例えば、米国特許第３、ｐ５１．８９７号は、酸処理
ゼオライ）Ｘ、Ｙおよびモルデン沸石によるナフタレン
のアルキル化を教示している。

しかし、ナフタレンの転化は低く、ジ・並びにトリイソ
プロピルナフタレンへの選択性も低いと示されたが、そ
の他は明記されていない。日本特許５６−１５６、ｐ２
２号（１９８１）は、３／２のパラ／メタ比のモノアル
キレートを得るためシリカアルミナ触媒を用いるビフェ
ニルのアルキル化を教示している。

米国特許第４．４８０．１４２号（１９８４）は、主要
生成物として２−アルキルビフェニルを得るため酸処理
モンモリロン石クレイの存在下でのビフェニルのアルキ
ル化を開示している。

従来技術のあるものは、バラ異性体含量の高いジアルキ
レートの製造用に酸処理ゼオライトの使用を記載してい
る。例えば、日本特許５６−１３３、ｐ２４号（１９８
１）および５８−１５９．４２７号（１９８３）はｐ−
ジアルキルベンゼンへのベンゼンあるいはモノアルキル
ベンゼンの気相アルキル化用に酸抽出モルデン沸石の使
用を教示している。米国特許第４，２８３．５７３号（
１９８１）は、アルキル鎖の２位においてフェノール成
分が配置されたｐ−アルキルフェノールを製造するため
Ｈ−モルデン沸石の使用によるフェノールのアルキル化
を開示している。米国特許第４．３６１．７１３号（１
９８２）は、ハロゲン含有分子、例えば１ＩｆＪあるい
はＣ（／！４による多数の２３Ｍゼオライト触媒の処理
、およびベンゼン化合物のアルキル化におけるそのよう
な触媒のバラ選択性を高めるため３００〜６００’Ｃの
温度における煩焼を記載している。トルエンにより示さ
れるように、この転化は低いと教示されるが、ｐ−キシ
レンへの選択性は高いと教示される。

最近、欧州特許出願０−２０２，７５２号（１９８６）
は、β並びにβ、β′異性体が高含量のアルキル化誘導
体への多環芳香族炭化水素のアルキル化を教示している
。この方法は、中あるいは大孔、酸処理ゼオライトの存
在下、多環芳香族炭化水素をアルコール以外のアルキル
化剤、例えばアルキル芳香族炭化水素と接触させること
を含む。

従来技術の多くの教示にもかかわらず、ゼオライト触媒
による芳香族化合物、特に多環芳香族化合物のアルキル
化にはあまり有効な結果がない。

そのようなアルキル化は芳香族化合物の転化が低く、望
ましいｐ、ｐ’−ジアルキレートあるいは直鎖アルキレ
ートの収率が低い。価値の低い多くの副生成物が生じ、
生成物の分離並びに精製を困難にする。

パラアルキル化異性体が豊富な二置換芳香族化合物を高
収率で与える芳香族化合物のアルキル化の方法を見つけ
ることが望ましい。そのような方法は、熱互変性液晶ポ
リマーの製造用のモノマーの合成に広範囲の実用性を見
いだす。

１つの態様において、本発明は置換芳香族化合物の混合
物が形成される条件下で触媒の存在下、芳香族化合物を
アルキル化剤と接触させることによりバラあるいは直鎖
アルキル化異性体の豊富な置換芳香族化合物の混合物へ
芳香族化合物をアルキル化する方法であって、前記触媒
は少なくとも１５：１のシリカ／アルミナモル比を有し
、Ｘ線回折により少なくとも約１．０の対称指数を有す
ると決められた結晶構造を有する酸性モルデン沸石ゼオ
ライトを含んでなる。

驚くべきことに、この方法の条件下において芳香族化合
物の転化率は従来公知より高い。さらに、この方法の条
件下において、相当するパラアルキル化異性体への選択
率は公知よりも高い。従って、パラアルキル化芳香族生
成物の収率は、従来技術に開示されたアルキル化により
得られるそのような生成物の収率よりかなり高い。

本発明の方法により製造されるパラアルキル化芳香族化
合物は、熱互変性液晶ポリマー用のモノマーの製造にお
ける有効な中間体である。

他の態様において、本発明は、少なくとも１５：１のシ
リカ／アルミナモル比、少なくとも１．０の対称指数（
Ｓｌ）、および総細孔体積が０．１８ｃｃ／ｇ〜０．４
５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、総細孔体積に対するメソ並
びにマクロ細孔体積の合計の比が０、ｐ５〜０．７５の
範囲にある多孔度を有する酸性モルデン沸石ゼオライト
を含んでなる新規触媒組成物である。本発明において、
ミクロ細孔は３人〜１０人の範囲の半径を有し、マクロ
細孔は１００人〜１０００人の範囲の半径を有する。

さらに他の態様において、本発明は前記触媒の製造方法
であって、まず加熱し、次いで少なくとも５０：１のシ
リカ／アルミナ比を与えるに十分な量のアルミナを除く
十分な条件下でＸ線回折により０．５〜１．０の対称指
数（Ｓｒ）を有すると決定された結晶構造および４０：
１未満のシリカ／アルミナモル比を有する酸性モルデン
沸石ゼオライトを強酸と接触させることを含んでなる方
法である。ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、およびそ
の〇−並びにｍ−ジハロゲン化同族体；およびフェニル
スルフィドを含む。好ましくは、この単環芳香族化合物
は未置換であるか、または１個のみの置換基で置換され
ている。より好ましくは、この単環化合物は　下式、 （上式中、Ｚはハロゲン、スルフヒドリル、好ましくは
炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０の脂肪族ア
ルコキシあるいはチオアルコキシ、フルオロ、クロロ、
またはブロモを表す）で表される。さらに好ましくは、
この単環化合物はベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼ
ン、またはアニソールである。最も好ましくは、この芳
香族化合物はベンゼンまたはクメンである。

本発明の多環芳香族化合物は、多数の芳香族環を含むあ
らゆる芳香族化合物である。この芳香族環はナフタレン
のように縮合していてもよく、またはビフェニルのよう
に縮合していなくてもよい。

本発明の縮合および非縮合多環化合物の命名法および番
号付けは、ル復μにお佳但１コ」」工１１旦工並叩ｎ紅
ｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕ
ｒｅ　ａｎｄ静ｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｂ
ｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ＋　１９６９
＋２０〜３１頁および４２〜４６頁に記載の標準方法に
従う。

縮合した場合、この芳香族化合物は３個までの環を含む
ことが好ましい。縮合しない場合、多環芳香族化合物は
、好ましい下式： （上式中、ｎは１〜３の整数を表し；Ｙは水素、ヒドロ
キシ、スルフヒドリル、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル、炭素数１〜１０の脂肪族アルコキシあるいはチ
オアルコキシ、フルオロ、クロロまたはブロモを表し；
Ｘは存在しても存在しなくてもよく、存在しない場合、
フェニル環は１゜１′位において互いに結合し、存在す
る場合、Ｘはｏ、　ｓ、　ｓｏ、　ｓｏ□、　ＣＨ２，
ＣＨｔＣｌｈ、　ＣＨｚＣＨｚＣＨｚまたはＣ）ｌｃｌ
ｈを表す） で表される。縮合あるいは非縮合に加え、芳香族環は置
換してもよくまたは置換していなくてもよい。置換した
場合、置換基は少なくともパラ（非縮合）またはベータ
（縮合）位の１つが未置換であるようにするどの位置に
あってもよい。多環芳香族化合物がビフェニルである場
合、オルト（２゜６）並びにメタ（３，５）位およびパ
ラ（４）位の１つは置換してもよい。多環芳香族炭化水
素がナフタレンである場合、アルファ（１，４，５゜８
）並びにベータ（２，３，６，７）位は少な（とも１つ
のベータ位が未置換のまま置換してもよい。置換基はＣ
８〜Ｃ２アルキル成分、例えばメチルあるいはエチル；
フルオロ；クロロ；ヒドロキシ；またはＣ，−Ｃ２アル
コキシでよい。しかし、置換基が好ましい式で示される
Ｙである場合、置換基は前記のような大きな成分を含む
。好ましくは、多環芳香族化合物は未置換であるか、ま
たは１個以下のＣ２成分で置換したものである。さらに
好ましくは、多環芳香族化合物は、未置換である。本発
明に用いてよい適当な多環芳香族化合物の例はビフェニ
ル、ジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−１，１′−
ビフェニル、４−フェノキシ−１，１′−ビフェニル、
ジフェニルフルフィト、ターフェニル、テトラフェニル
、ジフェニルメタン、１、ｐ−ジフェニルエタン、１．
３−ジフェニルプロパン、メチルビフェニル、メチルビ
フェニル、３−あるいは４−イソプロピルビフェニル、
ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ベ
ーターイソプロピルナフタレン、等である。好ましくは
、多環芳香族化合物はＣ１゜〜Ｃ２４化合物である。よ
り好ましくは、多環芳香族化合物は、ビフェニル、ジフ
ェニルエーテル、またはナフタレンである。

芳香族化合物は、そのまま液体状態で、または適当な溶
媒に溶解して用いてもよい。好ましくはこの芳香族化合
物をそのまま液体状態で用いる。

溶媒を用いる場合、この芳香族化合物を溶解し、アルキ
ル化反応を妨げないあらゆる不活性溶媒を用いてよい。

好ましいｔ容媒は１，３．５−）リイソプロピルベンゼ
ンまたはデカリンである。

上記の芳香族化合物のアルキル化に適当なアルキル化剤
は、モノオレフィン、ジオレフィン、ポリオレフィン、
アルコール、ハロゲン化アルキル、アルキルスルフェー
ト、アルキルホスフェート、ジアルキルエーテル、およ
びアルキル芳香族を含む多種の物質より選ばれる。この
方法に用いてよいモノオレフィンの例は、エチレン、プ
ロピレン、ｎ−７’テン、イソブチレン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、シクロヘキセン、および１−オクテン
である。１．３−フ゛タジエンは適当なジオレフィンの
例である。アルコール、例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ペ
ンチルアルコール、ヘキサノール、並びにイソヘキサノ
ール、およびハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、
塩化イソプロピル、臭化エチル、並びに沃化メチルもこ
の方法における使用に適当である。アルキル芳香族、例
えばキシレン、トリメチルベンゼン等は、エーテル、例
えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロ
ピルエーテル、およびジイソプロピルエーテルと同様適
当なアルキル化剤である。好ましいアルキル化剤は、ジ
オレフィンまたはアルコールである。より好ましいアル
キル化剤は、プロピレン、ｎ−ブテン、１−ヘキセン、
シクロヘキセン、および１−オクテンからなる群より選
ばれるモノオレフィンである。最も好ましくは、アルキ
ル化剤はプロピレンまたはｎ−ブテンである。

本発明の触媒は、連続１２環および８環チヤネルを有す
る酸改良ゼオライトである。ゼオライトは頂点を共有す
るアルミネートテトラへドラおよびシリケートから構成
される骨組構造を有する。

テトラヘドラは結合し、細孔あるいはチャネルを形成す
る。細孔のサイズは環中のテトラヘドラの数により決ま
る。１２環ゼオライトは１２個のテトラヘドラより形成
される環を含む。８環ゼオライ゛トは８個のテトラヘド
ラより形成される。本発明のゼオライトは連続１２環お
よび８環チヤネルを含む。本発明における使用に適当な
ゼオライトの例は、モルデン沸石、オフレタイト、およ
びグメリン沸石である。モルデン沸石様ゼオライト、例
えばＥＣＲは１９８７年４月１４日発行の米国特許第４
．６５７．７４８号に記載され、他のゼオライトを有す
るモルデン沸石も適当な触媒であり、タイプしまたは関
連するゼオライトのような１２環チヤネルを有する一方
向細孔システムを有するゼオライトも同様である。好ま
しくは、この触媒は酸性モルデン沸石ゼオライトである
。

モルデン沸石はその典型的ユニットセル含有物が式、Ｎ
ａ８（（ＡｆＯｚ）ｇ（ＳｉＯｚ）ａｏ　・２４１１ｚ
Ｏ）で表されるアルミノシリケートである。モルデン沸
石は約５／１の珪素／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａβ）を
有する最もシリカのような天然ゼオライトである。１２
環細孔の寸法は約６．７　Ｘ　７．０人であり、８環細
孔の寸法は約２．９　Ｘ　５．７人である。モルデン沸
石ゼオライトの構造および特徴は、Ｄｏｎａｌｄ　Ｗ。

ＢｒｅｃｋのＺｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５
ｉｅｖｅｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ、　１
９７４）、１２２〜１２４頁および１６２〜１６３頁に
記載されている。

本発明の触媒は、典型的にはアルカリあるいはアルカリ
土類金属の陽イオン、またはアンモニウムイオンを含む
モルデン沸石ゼオライトより製造される。好ましくは、
本発明の触媒はナトリウムモルデン沸石ゼオライトより
製造され、より好ましくは、約１．０未満の対称指数を
有するナトリウムモルデン沸石ゼオライトより製造され
る。対称指数は水和形状で測定したナトリウムモルデン
沸石のＸ線回折パターンより得られる無次元数である。

Ｘ線データを得るため標準法が用いられる。

輻射は銅のに、ｌ　ラインであり、Ｐｈ１ｌｉｐｓ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏ−ｎｉｃｓスペクトロメーターを用いる。

モルデン沸石ゼオライトは、その回折ピークがＪ、Ｄ、
ＳｈｅｒｍａｎおよびＪ、Ｍ、ＢｅｎｎｅｔｔらのｒＦ
ｒａｍｅｗｏｒｋ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓＲｅｌａｔｅ
ｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｒｄｅｎｉｔ
ｅＪＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、　Ｊ、Ｗ、Ｍｅ
ｉｅｒおよびＪ、Ｂ、Ｕｙｔｔｅｒｈｏｅｖｅｎ　”４
、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｅ
ｒｉｅｓ、　１２１＋　１９７３＋　５２〜６５頁に報
告されている結晶モルデン沸石に相当するｄ−間隔を有
するＸ線回折パターンを示す。

対称指数は（３５０〕（２６，２５、２θ）反射のピー
ク高さで割った（１１１）　（１３，４５、２θ）およ
び（２４１）（２３，１７、２θ）反射のピーク高さの
合計と規定される。好ましくは、ナトリウムモルデン沸
石の対称指数は０．５０〜１．０である。より好ましく
は、ナトリウムモルデン沸石の対称指数は０．６０〜１
．０である。

天然および合成モルデン沸石ゼオライトに有効なＸ線回
折データを説明するため４種の結晶構造が提案された（
Ｊ、Ｄ、ＳｈｅｒｍａｎおよびＪ、Ｍ、Ｂｅｎｎｅｔｔ
＋ｏｐ、ｃｉｔ、＋５３頁）。これら４種の構造の対称
はＣｍＣ１１＋Ｃｍｍｍ、　Ｉｍｃｍ、およびｌｍｍｍ
であり、この語はＮ、Ｆ、Ｍ。

Ｈｅｎｒｙおよびに、ＬｏｎｓｄａｌｅらによりＩｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｘ−ｒａ
　　Ｃｒ　５ｔａｌｌｏ　ｒａ　ｈ　＋　　３版、１巻
、Ｋｙｎｏｃｈ　Ｐｒｅｓｓ（１９６９）に規定されて
いる。Ｘ線回折データはモルデン沸石がＣｍｃｍ構造を
有するＣｍｍｍ　。

Ｉｍｃｍ＋　またはｌｍｍｍの互生または物理的混合物
のいずれかであることを示す。対称指数はモルデン沸石
サンプル中に存在する結晶の対称に関係する。

０．６０〜１．０の対称指数は本発明の方法の出発物質
として最適のナトリウムモルデン沸石を提供する。

原ナトリウムモルデン沸石の結晶サイズは、パラ異性体
が豊富なアルキル化芳香族化合物に選択的な触媒を生ず
るどんなサイズでもよい。典型的には、この結晶サイズ
は５００人〜５０００人、好ましくは５００人〜２００
０人、より好ましくは８００人〜１５００人である。通
常、この微結晶は本発明の方法に用いてよいまたはより
大きな粒子に結合してよい凝集体を形成する。例えば、
凝集体を適当なサイズの結合剤を含まない粒子に圧縮す
ることにより押出品を充填ベツド反応器用に製造してよ
い。

この他に、押出品を技術的に周知の結合剤の使用により
製造してもよい。好ましい粒子サイズは約１−〜約２０
１！ｍである。

前記の環ナトリウムモルデン沸石ゼオライトまたはそれ
と同等のものを処理しアルキル化工程に用いるための本
発明の触媒を得る。この処理はモルデン沸石を酸と接触
させることを含む。好ましくは、この処理はモルデン沸
石を酸と接触させ、この酸処理モルデン沸石を焼成し、
さらにこの焼成モルデン沸石を強酸と接触させることを
含む。

最初の酸処理により原モルデン沸石よりナトリウムイオ
ンがほとんど除去される。この処理は一部のアルミニウ
ムイオンも除去する。無機酸および有機酸は、そこから
酸処理用に水素イオンが得られる適当な化合物である。

そのような酸の例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、
硝酸、酢酸、蓚酸、等である。無機酸が好ましい水素イ
オンの源であり、塩酸、硝酸および燐酸がより好ましく
、塩酸が最も好ましい。同様に許容される最初の処理は
、アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムによるイオ
ン交換を含む。この方法により、ナトリウムイオンある
いはその同等物が除去されるが、アルミニウムイオンは
排除されないＪアンモニウム交換モルデン沸石を加熱す
ると、アンモニアは放出され、モルデン沸石は酸形状に
転化される。

典型的には、最初の酸処理において、原ナトリウムモル
デン沸石を酸の水溶液で懸濁する。この酸溶液は得られ
る触媒が本発明の触媒の特性および活性を与えるような
どんな濃度でもよい。好ましくは、この酸水溶液の濃度
は、０．０ＩＮ〜６Ｎ。

より好ましくは０．５Ｎ〜３．ＯＮである。用いられる
モルデン沸石固体に対する酸水溶液の相対量は様々であ
る。典型的には、この比はモルデン沸石固体ｇあたり約
１５ｃｃ未満の酸溶液である。好ましくは、この比はモ
ルデン沸石固体ｇあたり５〜１Ｑｃｃの酸溶液である。

モルデン沸石と酸溶液の接触の温度および時間も様々で
ある。好ましくは、１０″Ｃ−１００℃の温度でモルデ
ン沸石を酸と接触させる。通常、酸溶液とモルデン沸石
の接触時間は５分〜数時間である。酸溶液がすべてのモ
ルデン沸石粒子と接触するに十分な時間であることが重
要である。好ましくは、この接触時間は５分〜６０分で
ある。この酸抽出は所望により繰り返してもよい。その
後、モルデン沸石を数回水中で洗い、このモルデン沸石
から可溶性物質を水洗除去する。好ましくは、この水洗
は周囲温度で行う。

所望により、水洗後このモルデン沸石を２０℃〜１５０
℃の温度において風乾する。

好ましい処理において、酸交換および風乾後、酸性モル
デン沸石ゼオライトを大気中で焼成あるいは不活性大気
、例えば窒素中で加熱する。この熱処理はぜオライドの
骨組からアルミニウムの位置を転位すると考えられるが
、その理論は、本発明の請求の範囲ではない。典型的に
は、この烟焼あるいは加熱の温度は、２５０℃〜９５０
℃１好ましくは３００℃〜８００℃２より好ましくは４
００℃〜７５０℃，最も好ましくは５００℃〜７００℃
である。

上記の酸処理モルデン沸石を焼成後、さらに脱アルミニ
ウム化するためさらに酸処理を行う。この第２の酸処理
は、本発明の酸性モルデン沸石触媒を得るに十分な条件
下で堰焼モルデン沸石を強酸と接触させる。本発明の目
的に対し、ｒ強Ｊ酸とは、本質的に完全に溶媒と反応し
、溶媒の共役酸を与える酸と規定する。例えば、気体状
塩酸を水に溶解した場合、酸−塩基反応が完了し、共役
酸＋１　ｆｆ　Ｏ”およびＣＩ！、−を与える。好まし
くは、強酸は硝酸、塩酸、または硫酸である。最も好ま
しくは、強酸は硝酸である。この強酸の濃度は、選んだ
酸により異なる。通常、この酸は前記の爛焼モルデン沸
石からアルミニウムを抽出するあらゆる濃度の水溶液で
用いられる。例えば、硝酸について、水溶液中の酸の濃
度は、好ましくは２Ｎ〜１５Ｎ、より好ましくは４Ｎ〜
１２Ｎ、最も好ましくは６Ｎ〜８Ｎである。この酸水溶
液および爛焼モルデン沸石を、本発明の触媒を与えるあ
らゆる比で接触させる。好ましくは、モルデン沸石に対
する酸水溶液の比は、モルデン沸石のｇあたり３〜１０
ｃｃであり、より好ましくは、この比はモルデン沸石ｇ
あたり約５　ｃｃの酸溶液である。この接触の温度およ
び時間は、選んだ酸により異なる。好ましくは、２２℃
〜２２０℃の温度、より好ましくは、大気条件下で水性
酸の沸騰が可能な温度においてモルデン沸石を酸溶液と
接触させる。好ましくは、この接触の時間は１〜６時間
、より好ましくは１〜３時間、最も好ましくは約２時間
である。強酸との接触が終了した際、モルデン沸石を濾
過し、濾液が酸を含まなくなるまで繰り返し水で洗う。

好ましくは、この洗浄したモルデン沸石を熱処理し、１
回以上強酸と接触させる。最後に、この洗浄した酸性モ
ルデン沸石ゼオライトを１００℃〜１５０’Ｃの温度で
数時間乾燥し、物理的に吸収された水を除去する。乾燥
した酸性モルデン沸石を３００’Ｃ〜７００℃の温度で
約２時間加熱することにより活性化する。この活性化に
より、より強く結合した水および残留吸着物をすべて排
除する。

原ナトリウムモルデン沸石を本発明の方法により酸で処
理し、焼成し、強酸で再処理した後、高転化率で芳香族
化合物をパラあるいは直鎖アルキル化異性体が豊富な置
換芳香族化合物の混合物に転化できる酸性モルデン沸石
触媒が得られる。この触媒は、特にシリカ／アルミナモ
ル比、対称指数および多孔度による特定の特性を示す。

酸抽出の結果、酸性モルデン沸石のシリカ／アルミナモ
ル比は原ナトリウムモルデン沸石より増加する。特に、
酸処理モルデン沸石触媒は少なくとも１５：１、好まし
くは少なくとも約５０：１、より好ましくは少なくとも
約１５０：１、最も好ましくは２００：１〜１０００：
１のシリカ／アルミナモル比を有する。

さらに酸抽出および煩焼の結果として、モルデン沸石触
媒の対称指数は環モルデン沸石より増加する。この対称
指数は前記規定のものである。対称指数はＸ線データよ
り得られるので、この指数は触媒中に存在するＣｍｃｍ
およびＣｍｍｍ対称の比に関係する。対称指数の増加は
、触媒にＣｍｃｍ成分が豊富であることを示す。少なく
とも約１．０の対称指数は、触媒中のパラあるいは直鎖
アルキル化多環芳香族化合物の収率が高くなる。好まし
い対称指数は１．０〜２．０、より好ましくは１．５〜
２．０である。

酸性モルデン沸石触媒の第３の特性は多孔性である。す
べてのゼオライトは、ゼオライト結晶成長の結果として
形成する細孔を有する。新しい細孔あるいは存在する細
孔の改良は、例えば本発明の方法における酸あるいは熱
によるゼオライトの処理の際におこる。典型的には細孔
はミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔に分類される
。本発明において、ミクロ細孔は３人〜１０人の半径を
有すると規定される。同様に、メソ細孔は１０人〜１０
０人の半径を有すると規定されるが、マクロ細孔は１０
０人〜１０００人の半径を有すると規定される。焼成お
よび強酸処理後、本発明の酸性モルデン沸石触媒はミク
ロ、メソおよびマクロ細孔を有する。

この触媒の多孔度は触媒のｇあたりのミクロ、メソおよ
びマクロ細孔の体積の合計として規定される総細孔体積
により区別される。本発明の触媒は芳香族化合物のアル
キル化において高収率のパラアルキル化異性体を与える
に十分な総細孔体積を有する。好ましくは、この総細孔
体積は０．１８ｃｃ／ｇ〜０．４５ｃｃ／ｇである。こ
の多孔度はさらに総細孔体積に対する合わせたメソ並び
にマクロ細孔体積の比にみられるようなメソ並びにマク
ロ細孔の相対分布により区別される。本発明の触媒は、
芳香族化合物のアルキル化において高収率のパラアルキ
ル化異性体を与えるに十分な総細孔体積に対する合わせ
たメソ並びにマクロ細孔体積の比を有する。好ましくは
、総細孔体積に対する合わせたメソ並びにマクロ細孔体
積の比は０、ｐ５〜０．７５である。

多孔度の測定は、窒素の沸点７７Ｋにおいて吸収体とし
て窒素を用い、適当な計測器、例えばＱｕａｎｔａｃｈ
ｒｏｍｅ　Ｄｉｇｉｓｏｒｂ−６ユニツトで得られるモ
ルデン沸石粉末の細孔体積測定より誘導される。

総細孔体積（■？）は、均一に近い圧力で吸収された窒
素の量より得られる。この体積は半径１０００人未満の
細孔からなることがよい。１０人〜１０００人の半径を
有する細孔は「転移細孔」として公知である。「転移細
孔」の存在下でのミクロ細孔体積（■、）の測定は、を
法により得られる。総細孔体積とミクロ細孔体積の差は
転移細孔体積である（Ｖｔ＝Ｖｔ　　Ｖ−）。転移細孔
範囲における累積細孔分布は、メソ細孔およびマクＰ細
孔の相対体積分布を計算するため用いられる。例えば、
メソ細孔体積は１０人〜１００人の累積細孔体積の分数
を転移細孔体積と掛けることにより計算される（■、。

＝　Ｖ　Ｌｆｓ。）。マクロ細孔体積は転移細孔体積か
らメソ細孔体積を引くことにより簡単に得られる（Ｖ、
、＝Ｖ、−Ｖ、。）、この方法は等式Ｖ、−Ｖ、＋＋Ｖ
、、＋Ｖ、、が十分であることを確実にする。本発明の
モルデン沸石触媒に得られる吸着等温式はタイプＩであ
り、ラングミュア式で説明される。

ラングミュア表面部はこの式より得られる。表面部およ
び細孔体積を得るため用いるこの方法はＳ、Ｌｏｉｖｅ
ｌｌのＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｏｗｄｅｒ
　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ＋　１９７９）またはＱｕａｎ　ｔａｃｈ
ｒｏｍｅＣｏｒｐｏｒａ　ｔｉｏｎのＤｉｇｉｓｏｒｂ
−６計測器の説明書に記載されている。

酸性モルデン沸石触媒は、結晶内細孔システム内にビフ
ェニルを吸着でき、および逆にビフエ・ニルを脱着でき
るビフェニルの吸着は１００℃において一定の重量を得
るに十分な時間酸性モルデン沸石をビフェニル蒸気に暴
露することにより行われる。好ましくは、ビフェニルに
対する酸性モルデン沸石の吸着能は約５重量パーセント
である。より好ましくは、その能力は約１０重量パーセ
ントである。ビフェニル脱着は、動的ヘリウム大気内で
２５℃〜１００℃で約１０℃／ｍｉｎの加熱速度でモル
デン沸石−ビフェニルサンプルを加熱することによって
行われる。ビフェニルの脱着は、気相クロマトグラフィ
ーおよびマススペクトロメトリーと組み合わせた熱重量
分析（ＴＧＡ−ＧＣ−ＭＳ）により実験的に調べられる
。弱く吸着したビフェニルが約３００℃未満の温度で重
量損失を生じ、一方強く吸着したビフェニルは３００℃
〜１０００℃の温度で重量損失を生ずることがわかった
。強く吸着したビフェニルの量はサンプルから脱着した
ビフェニルの総量から弱く吸着したビフェニルの量を引
くことにより概算される。本発明の完全に処理したモル
デン沸石触媒は、約３００℃以下の温度で明確な重量損
失を示し、３００〜１０００”Ｃではほとんどあるいは
全く重量損失を示さない。対照的に、酸交換モルデン沸
石は、約３００℃以下の温度で明確な重量損失を示し、
約３００℃で開始し１０００℃まで第２の重量損失を示
す。弱く吸着したビフェニルは比較的容易に出るサイト
に配置され、一方強く吸着したビフェニルは比較的放出
が困難なサイトに配置されると考えられる。従って、本
発明の酸性モルデン沸石触媒は、ビフェニルを吸着する
ための容易な入口および出口を提供する。しかし、その
ような理論は、本発明の請求の範囲ではない。

触媒に対する芳香族化合物の比は、バラ置換異性体の豊
富なアルキレートを与えるあらゆる重量比であってよい
。好ましくは、触媒に対する芳香族化合物の重量比は０
．１：１〜２０００：１であり、より好ましくは、１０
：ｌ〜５００：１であり、最も好ましくは５０：１〜１
００：１である。０．１：１の好ましい下限未満では、
バラ置換生成物の収率は低下する。２０００：１の好ま
しい上限以上では、多環芳香族化合物の転化率は低くな
る。

アルキル化剤に対する芳香族化合物の比は芳香族化合物
上の開いたバラあるいはベータ位の数により異なる。例
えば、アルキル化される芳香族化合物が１個のみの開い
たパラ位を有する場合、多環芳香族化合物に対するアル
キル化剤の比は１：１である。多環芳香族化合物が２個
の開いたパラ位を有する場合、この比は２：１である。

液体アルキル化剤の場合のように、アルキル化剤をすべ
て１度に反応に加えてもよい。この他に、連続的に反応
器に加えられる気体アルキル化剤のように、望む程度の
転化が達成されるまで必要に応じてアルキル化剤を反応
に加えてもよい。

触媒存在下での芳香族化合物とアルキル化剤との接触は
、どんな形状の反応器内で行ってもよい。

バッチタイプおよび連続反応器、例えば固定ベツド、ス
ラリーベツド、流動ベツド、触媒蒸留、または向流反応
器が接触に適当な形状である。好ましくは、反応器に反
応の温度を観察および調節する装置、反応の圧力を観察
および調節する装置、および所望により反応体を撹拌す
る装置を取り付ける。芳香族化合物は溶融、液体形状ま
たは溶液であってよい。アルキル化剤を液体あるいは気
体状態に加えてもよく、反応の開始時に１度にすべてを
加えてもよく、または反応の必要に応じて連続的に加え
てもよい。触媒は固定ベツド、移動ベツド、流動ベツド
のような種々の形状で、液体反応混合物中の懸濁液で、
または反応性蒸留カラムで用いてよい。

触媒存在下での反応体の接触は、主要生成物としてパラ
アルキル化異性体が豊富な置換芳香族化合物を生ずるよ
うなどの温度および圧力で行ってよい。好ましくは、こ
の温度は１００℃〜４００℃１より好ましくは１５０℃
〜３００℃１最も好ましくは１７５℃〜２５０℃である
。１００″Ｃの好ましい下限以下では、反応はゆっくり
進行する。４００″Ｃの好ましい上限以上では、アルキ
ル基はバラ異性体への選択性が混乱する。好ましくは、
反応器内の圧力は１０〜５００ｐｓｉｇ（１７０〜３５
４９ｋＰ）　、より好ましくは３０〜３００ｐｓｉｇ（
３０８〜２１７０ｋＰ）　、最も好ましくは７０〜２０
０ｐｓｉｇ（５８４〜１４８０ｋＰ）である。Ｌ　Ｏｐ
ｓｉｇ（１７０ｋＰ）の好ましい下限以下では、触媒は
バラ異性体に対する選択性を失い始める。５００ｐｓ　
ｉｇ　（３５４９ｋＰ）の好ましい上限以上では、好ま
しいオレフィンアルキル化剤が激しく重合する。

芳香族化合物をアルキル化生成物に転化し、望む収率の
パラアルキル化芳香族化合物を得るに十分な時間、芳香
族化合物、アルキル化剤、および触媒を接触させる。通
常、この接触時間は他の反応条件、例えば温度、圧力、
および試薬／触媒比により異なる。例えば典型的撹拌バ
ッチ反応器において、反応時間は好ましくは０．１〜４
０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。

本発明の生成物はバラあるいは直鎖アルキル化異性体が
豊富なアルキル化芳香族化合物の混合物を含む。バラあ
るいは直鎖アルキル化異性体は、アルキル基が分子の末
端に結合し、それにより臣ｎ界直径が最小の生成物を生
ずるものである。例えば、ビフェニルのアルキル化にお
いて、そのような豊富な生成物はｐ、ｐ’−ジアルキレ
ート（４゜４′−ジアルキレート）である。同様に、タ
ーフェニルのアルキル化において、そのような豊富な生
成物はｐ、ｐ’　−ジアルキレート（４，４’−ジアル
キレート）である。ナフタレン、縮合環システムのアル
キル化において、そのような豊富な生成物は２．６−ジ
アルキレートである。そのような生成物はアルキル化分
子に対し最小の臨界直径を提供し、「直鎖」アルキル化
生成物と呼ぶ。

他のすべてのアルキル化生成物はより大きい臨界直径の
分子を生ずる。

本発明において、「転化率」という語は、反応し、アル
キル化生成物を形成する芳香族化合物のモルパーセント
のことをいう。典型的には、バッチ反応において、本発
明の実施において達成される転化率は、少なくとも約２
０モルパーセントであり、好ましくは少なくとも約５０
モルパーセントであり、より好ましくは少なくとも約８
０モルパーセントであり、最も好ましくは少なくとも約
９５モルパーセントである。

同様に、「選択率」という語は、特定のアルキル化生成
物へ転化した反応した多環芳香族化合物のモルパーセン
トのことをいう。例えば、本発明実施において、ビフェ
ニルはｐ、ｐ’−ジアルキレートの豊富なアルキレート
、４，４′−ジ（１−メチルエチル）　−１、１’−ビ
フェニルに転化される。より少量の３−並びに４−モノ
アルキル化異性体、および３，４′−ジアルキル化異性
体が得られる。両方のアルキルが１つの環に結合してい
る少量の２−モノアルキル化異性体およびジアルキレー
トも得られる。典型的には、総ジアルキル化ビフェニル
へのｉ！沢率は２５〜８０モルパーセントである。典型
的には、本発明の実施において達成されるｐ　、　ｐ’
−ジアルキル化ビフェニルへの選択率は、少なくとも約
２０モルパーセント、好ましくは少なくとも約４０モル
パーセント、より好ましくは少なくとも約７０モルパー
セントである。典型的には、本発明の実施において達成
されるバラあるいは直鎖アルキレートへの選択率は、少
なくとも約２０モルパーセント、好ましくは少なくとも
約４０モルパーセント、より好ましくは約５０モルパー
セント、最も好ましくは約７０モルパーセントである。

ｐ、ｐ’−ジアルキレートに対する選択率は積１００Ｘ
ｐ　、　ｐ’　／ΣＤ、ｉ　　ＸΣＤｉ／ＴＡと表され
る、第１の因子は比ｐ　、　ｐ’　／ΣＤｉであり、Ｐ
。

ｐ′はｐ、ｐ’−ジアルキル化異性体のモルを表し、Σ
Ｄｉはジアルキル化異性体のモルの総数を表す。この比
はｐ、ｐ’異性体である総ジアルキレートの分数を表す
。典型的には、パーセントで表されるこの比は、少なく
とも約４０モルパーセントであり、好ましくは少なくと
も約５５モルパーセントであり、より好ましくは少なく
とも約７０モルパーセントであり、最も好ましくは約８
０モルパーセント以上である。第２の因子は比ΣＤｉ／
ＴＡであり、ΣＤｉは前記のように規定され、ＴＡは総
アルキル化生成物のモルの総数である。この比はジアル
キレートであるすべてのアルキル化生成物の分数を示す
。典型的にはパーセントで表されるこの比は、少なくと
も約１５モルパーセント、好ましくは少なくとも約３０
モルパーセント、より好ましくは少なくとも約５０モル
パーセント、最も好ましくは少なくとも約７０モルパー
セントである。

パラアルキル化芳香族化合物への同時の高転化率および
高選択性の概念は、収率という語で表される。本発明に
おいて、「収率」という語は転化率および選択性の積の
ことをいう。例えば、０．９８２または９８、ｐパーセ
ントの転化率および０．６５０または６５．０パーセン
トのバラ異性体への選択性で行う本発明の方法は０．６
３８または６３．８パーセントのバラ異性体の収率を有
し、これは０．９８２と０．６５０の積である。典型的
には、本発明の方法において達成される総ジアルキレー
トの収率は、少なくとも２０モルパーセント、好ましく
は少なくとも６０モルパーセント、より好ましくは少な
くとも７５モルパーセントである。従来技術のアルキル
化と比較して、本発明の方法はより高収率のパラアルキ
ル化異性体が得られる。パラアルキル化異性体の典型的
収率は、少なくとも約１０モルパーセント、好ましくは
少なくとも約４０モルパーセント、より好ましくは少な
くとも約５５モルパーセント、最も好ましくは少なくと
も約７０モルパーセントである。

芳香族化合物のアルキル化後、生成物の混合物を標準法
、例えば蒸留、溶融結晶化、または溶媒補助再結晶によ
り分離する。ビフェニルおよびそのプロピル化誘導体を
含む生成物混合物の場合、蒸留が都合のよい生成物の分
離法である。ビフェニルを最初の蒸留カラムで分離し、
３−（１−メチルエチル）−１，１’−ビフェニル、４
−（１−メチルエチル）　−１、１’−ビフェニル、お
よび３．４′−ジ（１，メチルエチル）−１，１’−ビ
フェニルと第２の蒸留カラムで除去する。残液を第３の
蒸留カラムに入れ、そこから濃縮４゜４′−ジ（１−メ
チルエチル）　−１、１’−ビフェニルが留出する。最
終残留物は少量のトリイソプロピルビフェニルを含む。

２−１３−１および４−モノアルキレートおよび残留ジ
アルキレートは化学的中間体、高温熱転位液、または溶
媒として用いてよい。この他にこれらの副生成物および
トリイソプロピルビフェニルをベンゼンによるアルキル
交換によって価値のあるビフェニルおよびクメンに転化
してよい。ｐ、ｐ’−ジアルキレート画分を溶融再結晶
により純度９９重量パーセント以上に品質を向上させて
もよい。

裏侮居様 以下の例は本発明の触媒および方法を説明するためのも
のであり、その範囲を限定しようとするものではない。

すべてのパーセントは示したちの以外モルパーセントで
ある。

菅ローー酸性モルデン沸石触媒の製造 結晶ナトリウムモルデン沸石を以下の特性より選ぶ：　
５ｉ（ｈ／＾Ｉ１．０．比１５、ｓｔｏ、、’　Ｎａｚ
Ｏ比１５、結晶サイズ１０００人、凝集サイズ１〜２０
声、銅製のにα１ラインを用いｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃスペクトロメーターによるＸ線回折で
測定したところの対称指数０．９７、およびラングミュ
ーラー表面積３０３ｒｒｆ／ｇ、吸収剤として窒素を用
い口ｕａｎ　ｔａｃｈｒｏｍｅＤｉｇｉｓｏｒｂ−６ユ
ニツトにおいて７７にで測定したところ、ナトリウムモ
ルデン沸石の総細孔体積は０．１９４ｃｃ／ｇである。

ｔ−プロットで測定したところ、ミクロ細孔体積は０．
０４６ｃｃ／　ｇである。差（０，１９４ｃｃ　／　ｇ
　〜０．０４４ｃｃ／　ｇ　）により与えらレル転移細
孔体積は０．１４８ｃｃ／ｇであり、その０．０８３ｃ
ｃ／　ｇはメソ細孔により、０．０６５ｃｃ／　ｇはマ
クロ細孔による。

前記のモルデン沸石（２００ｇ）を、室温において３０
分間ＩＮ水性塩酸２０００ｄによる交換で酸性モルデン
沸石に転化する。モルデン沸石−酸スラリーをこの間撹
拌により均質に保ち、その後濾過により酸処理モルデン
沸石を単離する。濾過した固体を２００Ｍの水に懸濁し
て洗い、再濾過し、１１０℃で風乾する。この乾燥した
固体を２時間通風下で７００℃に加熱する。加熱した固
体を室温に冷却する。この熱処理酸性モルデン沸石を６
Ｎ硝酸２０００ｍｆと混合し、激しく撹拌しながら還流
温度に２時間保つ。室温に冷却後、濾過により固体を単
離し、残留酸がなくなるまで水で洗う。洗浄した固体を
１１０℃で風乾し、本発明の酸性モルデン沸石触媒が得
られる。前記方法によりこの触媒を分析し、以下の結果
が得られた。ＳｉＯ□ｓ　　ＡｆｚＯｉ比２５６　：　
１．５ｉｆｔ　：　ＮａｚＯ比３７３２：１、対称指数
１．１７、ラングミューラー表面積６７３％／ｇ、総細
孔体積０．４０８ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔体積０、ｐ０８
ｃｃ／　ｇ　、メソ細孔体積０．０６８ｃｃ／　ｇ、マ
クロ細孔体積０．１３２ｃｃ／ｇ、総細孔体積に対する
メソ並びにマクロ細孔体積の合計の比０．４９゜この触
媒は大気中７００″Ｃで２時間加熱することにより活性
化される。

１−ビフェニルのアルキル化 １１の撹拌タンク反応器に温度を観察並びに調節する装
置、圧力を観察並びに調節する装置、反応器の内容物を
撹拌する装置を取り付ける。ビフェニル（５００ｇ　）
および例１の酸性モルデン沸石触媒（１０ｇ）を反応器
に加える。こ、の反応器をシールし、気体プロピレンで
パージする。反応器を気体プロピレンで１２０ｐｓｉＨ
に加圧し、２５０℃に加熱する０反応器の内容物を２０
０Ｏｒｐｍで撹拌する。プロピレンがこの反応により消
費されたら、総圧１２０ｐｓｉｇを保つようにさらにプ
ロピレンを続けて供給する。４時間および９時間でサン
プルを取り、ガス相クロマトグラフィーで生成物を分析
する。

結果を表Ｉに示す。

表　　　１ ２（ｂ）　９９８　６０　８６　７１ ｒＤｉ」はジアルキル化ビフェニルを表す。

「ΣＤｉ　ＪはＰ＋Ｉ）’　　＋　Ｐ＋Ｉｎ’−１およ
びｍ、ｍ’　−ジアルキレートのモルの合計を表す。

ｒＴＡＪはアルキルビフェニルの総モルを表す。

劃」−一酸性モルデン沸石触媒の製造 ＳｉＯ□／Ａｆｆｉ□０３モル比１９．０、結晶サイズ
約１０００人を有する結晶ナトリウムモルデン沸石を選
ぶ。

口ｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｄｉｇｉｓｏｒｂ−６ユニ
ツトでこのナトリウムモルデン沸石のラングミューラー
表面積および多孔度を測定し、以下のことがわかった。

ラングミューラー表面積３７８ボ／ｇ；総細孔体積０、
ｐ３９ｃｃ／ｇ；ミクロ細孔体積０．１００ｃｃ／　ｇ
　；メソ細孔体積０．０５４ｃｃ／　ｇ　；およびマク
ロ細孔体積０．０８５ｃｃ／ｇゆ対称指数はＸ線回折で
測定したところ１、ｐ６である。

前記ナトリウムモルデン沸石２００ｇをＩＮ塩酸水溶液
２０００ｄに加えることによりスラリーを製造する。こ
のスラリーを磁気撹拌棒で撹拌することにより均質に維
持する。３０分後、この酸処理モルデン沸石を濾過する
。この酸処理を２回繰り返す。濾過した固体を室温で３
０分間脱イオン水２０００ｍ１に懸濁することにより洗
浄する。この洗浄した酸交換モル沸石を濾過する。この
洗浄工程を２回繰り返す。最後の洗浄後、濾過した固体
を一晩１１０℃で風乾し、乾燥した酸性モルデン沸石を
１８０ｇ得る。得られる固体は、ＳｉＯ□／Ａｊ！ｇ０
３比１９．６、対称指数１．６９、ラングミューラー表
面積６００ポ／ｇ、総細孔体積０．３３２ｃｃ／　ｇ、
ミクロ細孔体積０．１８９ｃｃ／　ｇ、メソ細孔体積０
．０４２ｃｃ／　ｇ、マクロ細孔体積０．１０１ｃｃ／
　ｇおよびメソ並びにマクロ細孔体積の合計０．４３０
を有する酸性モルデン沸石触媒である。この触媒を大気
中７００℃で２時間加熱することにより活性化する。

■１二ｌ−ビフェニルのアルキル化 アルキル化剤を変えることを除いて、例２の方法に従い
、例３の触媒により一連の反応を行う。

例４：気体プロピレンを圧力１２０ｐｓ　ｉｇ　（９２
９ｋＰ）で反応器に入れる。例５：気体１−ブテンを圧
力１００ｐｓ　ｉｇ　（７９１ｋＰ　）で反応器に入れ
る。例６：蒸気圧６０ｐｓ　ｉｇ　（５１５ｋＰ　）で
２−ブテンを反応器に入れる。例７および８：約４のビ
フェニルに対するオレフィン比で液体１−ペンテンおよ
び１−ヘキセンをそれぞれ反応器に入れる。すべての実
験における反応温度は２５０℃であり、反応時間は２０
時間である。結果を表Ｈに示す。

表　　　■ ５　　　ｌ−ブテン　　　　　９７．８　　　　　　６
８、ｐ　　　　　　　　９４　　　　　　　　　　　７
０６　　２−ブテン　　　　　９２　　　　　　　　５
０．４　　　　　　　　８３　　　　　　　　　　　６
６７　　　１−ペンテン　　　　９６　　　　　　　　
３８　　　　　　　　　　６３　　　　　　　　　　　
６３８　　２−ヘキセン　　　　９１．５　　　　　　
２７　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　　
３５’Ｄｉ　」はジアルキル化ビフェニルを表す。

「ΣＤｉ　」はＩ）＋ｐ’　、ｐ＋ｍ’　、およびｍ、
ｍ’　ジアルキレートのモルの合計を表す。

ｒＴＡＪは総アルキルビフェニルのモルを表す。

ＩＬ−ビフェニルのアルキル化 ビフェニル（５０ｇ）およびイソプロパツール（５０ｃ
ｃ）を１．３．５−トリイソプロピルベンゼン２００ｃ
ｃに溶解し、この溶液を温度２５０℃で２４時間例３の
触媒（１０ｇ）と接触させる。この生成物混合物の分析
により、転化率３６パーセントおよびｐ、ｐ’　−ジア
ルキレートの収率６．１パーセントが得られる。ｐ　、
　ｐ’　／ΣＤ＋　は６９パーセントであり、ΣＤｉ／
ＴＡは２４．６パーセントである。

■上皇−ジフェニルエーテルのアルキル化ジフェニルエ
ーテル（５００ｇ）および例１の触媒（Ｌｏｇ）を圧力
１００ｐｓｉｇ（１００ｐｓｉおよび温度２５０℃で２
０時間接触させる。生成物混合物の分析により転化率９
８．７バーセントおよびｐ、ｐ’　−ジアルキレートの
収率６３．４パーセントが得られる。ｐ。

ｐ’／ΣＤｉは８２パーセントであり、ΣＤｉ　／ＴＡ
は８０パーセントである。

皿上上−ナフタレンのアルキル化 ナフタレン（５００ｇ　）および例１の触媒（Ｌｏｇ）
を例２の反応器に加える。総圧力１２０ｐｓ　ｉ　ｇ　
（９２９ｋＰ）までプロピレンガスを加える。圧力を１
２０ｐｓ　ｉｇ　（９２９ｋＰ）に保ち、反応器を２５
０℃で２０時間加熱する。

ガスクロマトグラフィーによる生成物の分析によって、
転化率９７．３パーセント、２．６−ジアルキレートの
収率４２．７パーセント、および２．７’−ジアルキレ
ートの収率２０パーセントが得られる。

２、６’　／ΣＤｉは６４パーセント、およびΣＤｉ／
ＴＡは６８パーセントであり、「ΣＤｉ　Ｊはジアルキ
ル化ナフタレンの総モルを表し、ｒＴＡＪはアルキル化
生成物の総モルを表す。

尉上又−ジフェニルメタンのアルキル化ジフェニルメタ
ン（５００ｇ　）および例１の触媒（１０ｇ）を温度２
５０℃および圧力１２０ρｓ　ｉｇ　（９２９ｋＰ）に
おいて２０時間プロピレンと接触させる。生成物混合物
の分析により、転化率９８．５パーセント、ｐ、ｍ’−
ジアルキレートの収率４３．８パーセント、およびｐ、
ｐ’　−ジアルキレートの収率２５．５パーセント得ら
れる。ｐ　、　ｐ’　／ΣＤｉは３４パーセントであり
、ΣＤｉ／ＴＡは７７バーセントである。

１−４−ヒドロキシ−１，ビービフェニルのアルキル化 ４−ヒドロキシ−１，１′−ビフェニル（２５０ｇ　）
、シクロヘキサン（２５０ｇ）、および例３の触媒（１
０ｇ）を窒素１気圧下３日間２５０℃で加熱する。生成
物混合物の分析により、転化率８６．７パーセントおよ
び４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシル−１，１′−
ビフェニルの収率５５．３パーセント得られる。

■エニー触媒の製造 結晶酸性モルデン沸石を以下の特性により選ぶ。

５ｉｆｔ／　Ａ　Ｉ−ｚＣｈ比２２０．１〜２０Ｉ１ｍ
の大きさの凝集体の結晶サイズ約１０００人、銅のにα
１ラインを用いるＰｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃスペクトロメーターにおいてＸ線回折により測定し
たところの対称指数１．８２、およびラングミューラー
表面積６８０ｒｒｒ／ｇ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　
Ｄｉｇｉｌａｂ−６ユニツトで測定したところ多孔度は
以下のようであることがわかる。

総細孔体積０．３２０ｃｃ／　ｇ　；ミクロ細孔体積０
、ｐ０３ｃｃ／ｇ；メソ細孔体積０．０４９ｃｃ　／　
ｇ　；　？クロ細孔体積０．０６８ｃｃ／　ｇ　；およ
び総細孔体積に対するメソ並びにマクロ細孔体積の合計
の比０．３６６゜前記の酸性モルデン沸石固体（１００
ｇ　）を通風下７００″Ｃで２時間加熱し、次いで室温
に冷却する。

この冷却した酸性モルデン沸石を６Ｎ硝酸２０００ｄと
混合し、激しく撹拌しながら還流温度に２時間保つ。室
温に冷却後、濾過により固体を単離し、残留酸がなくな
るまで水で洗う。洗浄した固体を１１０℃で風乾する。

７００’Ｃの熱処理および６Ｎ硝酸による処理を１回以
上繰り返す。得られる固体を残留酸がなくなるまで水で
洗い、１１０℃で風乾し、本発明の酸性モルデン沸石を
得る。前記方法によるこの触媒の分析により、以下の結
果が得られる。対称指数２．０７；ラングミューラー表
面積３８９ボ／ｇ；総細孔体積０．３７６ｃｃ／　ｇ　
；ミクロ細孔体積０．１４９ｃｃ／　ｇ　；メソ細孔体
積０．０７５ｃｃ／　ｇ　；マクロ細孔体積０．１５２
ｃｃ／　ｇ　；および総細孔体積に対するメソ細孔並び
にマクロ細孔体積の合計の比０．６０４゜この触媒は７
００″Ｃで２時間加熱することにより活性化される。

１Ｌｉ−ビフェニルのアルキル化 ビフェニル（５００ｇ）および例１４の触媒（１０ｇ）
を圧力１２０ｐｓ　ｉｇ　（９２９ｋＰ）および温度２
５０℃で２０時間プロピレンと接触させる。生成物混合
物の分析によりビフェニル転化率９８パーセントおヨヒ
ｐ　、　ｐ’　−ジアルキレートの収率６８パーセント
が得られる。ｐ、ｐ’／ΣＤｉは８６パーセント、およ
びΣＤｉ／ＴＡは８０パーセントである。

１ｉ−触媒の製造 結晶酸性モルデン沸石を以下の特性により選ぶ。

Ｓｉｎｇ／　Ａ　ｉｔ　２０：ｌ比１７５．５〜２０ｎ
ｌの大きさの凝集体の結晶サイズ約１０００人、銅のに
α１ラインを用いるＰｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃスペクトロメーターにおいてＸ線回折により測定
したところの対称指数２．０８、およびラングミューラ
ー表面積６５３ｒｒｆ／ｇ、　Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍ
ｅ　Ｄｉｇｉｌａｂ−６ユニツトで測定したところ多孔
度は以下のようであることがわかる。

総細孔体積０．４４ｃｃ／ｇ；ミクロ細孔体積０．１８
ｃｃ／ｇ；メソ細孔体積０．０６ｃｃ／ｇ；マクロ細孔
体積０、２０ｃｃ　／　ｇ　；および総細孔体積に対す
るメソ並びにマクロ細孔体積の合計の比０．５９゜前記
の酸性モルデン沸石固体（１００ｇ　）を通風下７００
℃で２時間加熱し、次いで室温に冷却する。

この冷却した酸性モルデン沸石を６Ｎ硝酸２０００ｍＮ
と混合し、激しく撹拌しながら還流温度に２時間保つ。

室温に冷却後、濾過により固体を単Ａｌｌ、残留酸がな
くなるまで水で洗う。洗浄した固体を１１０’Ｃで風乾
する。得られる固体を残留酸がなくなるまで水で洗い、
１１０℃で風乾し、本発明の酸性モルデン沸石を得る。

前記方法によるこの触媒の分析により、以下の結果が得
られる。対称指数２、ｐ３；ラングミューラー表面積６
２４ボ／ｇ；総細孔体積０．５２ｃｃ／　ｇ　；ミクロ
細孔体積０．１７ｃｃ／　ｇ　；メソ細孔体積０．０７
ｃｃ／　ｇ　；マクロ細孔体積０、ｐ８ｃｃ／ｇおよび
総細孔体積に対するメソ細孔並びにマクロ細孔体積の合
計の比０．６７゜この触媒は７００″Ｃで２時間加熱す
ることにより活性化される。

±１７−ベンゼンのアルキル化 ベンゼン（５００ｇ　）および例１６の触媒（Ｌｏｇ）
を圧力１１００ｐｓｉおよび温度１２０℃において１６
．７時間プロピレンと接触させた。生成物混合物の分析
により、以下の結果が得られる。ベンゼンの転化率７０
．６ハーセント；収率：クメン１２．８パーセント、メ
タ−ジイソプロピルベンゼン７．９パーセント、および
バラ−ジイソプロピルベンゼン４９．５パーセント。パ
ラ／メタ比は６．３である。ベンゼンが主にパラジアル
キル化異性体にアルキル化されることがわかる。

ｔＵ−ｔ−ブチルベンゼンのアルキル化も一ブチルベン
ゼン（５００ｇ）および例１６の触媒（１０ｇ）を圧力
１２０ｐｓｉｇおよび温度１５０℃において２０時間プ
ロピレンと接触させる。生成物混合物の分析により、以
下の結果が得られる。を−ブチルベンゼンの転化率３２
パーセント；収率：パラ−イソプロビル−ｔ−ブチルベ
ンゼン２０．４パーセント、メタ−イソプロピル−ｔ−
ブチルベンゼン７．１パーセント、およびオルト−イソ
プロピル−ｔ−ブチルベンゼン０．３パーセント。バラ
／メタ比は２．９である。Ｌ−ブチルベンゼンが主にバ
ラジアルキル化異性体にアルキル化されることがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラあるいは直鎖アルキル化異性体の豊富な置換芳
   香族化合物の混合物への芳香族化合物のアルキル化法で
   あって、前記置換芳香族化合物の混合物が形成する条件
   下で触媒の存在下、芳香族化合物をアルキル化剤と接触
   させる工程を含んでなり、前記触媒が少なくとも１５：
   １のシリカ／アルミナモル比およびＸ線回折で測定した
   ところ少なくとも約１．０の対称指数を有する結晶構造
   を有する酸性モルデン沸石ゼオライトを含んでなる方法
   。 ２、芳香族化合物が単環式である、請求項１記載の方法
   。 ３、芳香族化合物が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｚはハロゲン、スルフヒドリル、炭素数１〜
   １０のアルキル、炭素数１〜１０の脂肪族アルコキシあ
   るいはチオアルコキシ、フルオロ、クロロ、またはブロ
   モを表す） で表される、請求項２記載の方法。 ４、芳香族化合物がベンゼンおよびクメンからなる群よ
   り選ばれる、請求項３記載の方法。 ５、芳香族化合物がＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿４縮合あるい
   は非縮合多環式芳香族化合物である、請求項１記載の方
   法。 ６、非縮合多環式芳香族化合物が下式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｎは１〜３の整数を表し；Ｙは水素、ヒドロ
   キシ、スルフヒドリル、炭素数１〜１０のアルキル、炭
   素数１〜１０の脂肪族アルコキシあるいはチオアルコキ
   シ、フルオロ、クロロまたはブロモを表し；Ｘは存在し
   ても存在しなくてもよく、存在する場合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ
   、ＳＯ＿２、ＣＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２、ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２またはＣＨＣＨ＿３を表す）で表される
   、請求項５記載の方法。 ７、多環式芳香族化合物がビフェニル、ナフタレン、ま
   たはジフェニルエーテルである、請求項６記載の方法。 ８、アルキル化剤がプロピレン、ｎ−ブテン、１−ヘキ
   セン、シクロヘキセン、あるいは１−オクテンから選ば
   れるモノオレフィン、ジオレフィンまたはアルコールで
   ある、前記請求項のいずれか１つに記載の方法。 ９、接触工程を１００℃〜４００℃の範囲の温度および
   １０ｐｓｉｇ（１７０ｋＰ）〜５００ｐｓｉｇ（３５４
   ９ｋＰ）の範囲の圧力において行う、前記請求項のいず
   れか１つに記載の方法。 １０、芳香族化合物が純粋であり液体状態にあり、アル
   キル化剤を液体状態に溶解した、前記請求項のいずれか
   １つに記載の方法。 １１、芳香族化合物を１，３，５−トリイソプロピルベ
   ンゼンまたはデカリンより選んだ溶媒に溶解する、前記
   請求項のいずれか１つに記載の方法。 １２、触媒が、少なくとも５０：１のシリカ／アルミナ
   モル比、１．０〜２．０の対称指数、総細孔体積が０．
   １８ｃｃ／ｇ〜０．４５ｃｃ／ｇの範囲にあり、総細孔
   体積に対するメソ並びにマクロ細孔体積の合計の比が０
   ．２５〜０．７５の範囲にあるような多孔度を有する、
   前記請求項のいずれか１つに記載の方法。 １３、パラアルキル化異性体の収率が少なくとも１０モ
   ルパーセントであり、ジアルキレートの収率が少なくと
   も２０モルパーセントである、請求項１記載の方法。 １４、パラアルキル化異性体の収率が少なくとも７０モ
   ルパーセントである、請求項１３記載の方法。 １５、４，４′−（ジアルキレート）−１，１′−ビフ
   ェニルの豊富な二置換生成物の混合物へビフェニルをア
   ルキル化する方法であって、少なくとも４０パーセント
   の収率で４，４′−ジアルキル化異性体が形成するよう
   な条件下で触媒の存在下、ビフェニルをアルキル化剤と
   接触させる工程を含んでなり、前記触媒が少なくとも１
   ５：１のシリカ／アルミナモル比およびＸ線回折により
   測定したところ少なくとも１．０の対称指数を有する結
   晶構造を有する酸性モルデン沸石ゼオライトを含んでな
   る方法。 １６、ｐ−ジアルキル化ベンゼンの豊富な二置換生成物
   の混合物へベンゼンをアルキル化する方法であって、少
   なくとも２０パーセントの収率でｐ−ジアルキル化異性
   体が形成する条件下で触媒の存在下、ベンゼンをアルキ
   ル化剤と接触させることを含んでなり、前記触媒が少な
   くとも１５：１のシリカ／アルミナモル比およびＸ回折
   で測定したところ少なくとも約１．０の対称指数を有す
   る結晶構造を有する酸性モルデン沸石ゼオライトを含ん
   でなる方法。 １７、少なくとも１５：１のシリカ／アルミナモル比、
   少なくとも１．０の対称指数、および総細孔体積が０．
   １８ｃｃ／ｇ〜０．４５ｃｃ／ｇの範囲であり、総細孔
   体積に対するメソ並びにマクロ細孔体積の合計の比が０
   ．２５〜０．７５であるような多孔度を有する酸性モル
   デン沸石を含んでなる触媒。 １８、シリカ／アルミナモル比が少なくとも１５０：１
   〜１０００：１であり、対称指数が１．０〜２．０の範
   囲である、請求項１７記載の触媒。 １９、まず加熱し、次いで少なくとも５０：１のシリカ
   ／アルミナ比を与えるに十分な量のアルミナを除く十分
   な条件下で、Ｘ線回折により０．５〜１．０の対称指数
   を有すると決定された結晶構造および４０：１未満のシ
   リカ／アルミナモル比を有する酸性モルデン沸石ゼオラ
   イトを強酸と接触させることを含んでなる、請求項１７
   記載の触媒の製造法。