JPH0320369B2

JPH0320369B2 -

Info

Publication number: JPH0320369B2
Application number: JP61083401A
Authority: JP
Inventors: Eiji Takahashi; Kazuo Ozaki
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1991-03-19
Also published as: JPS62240637A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、フエノール類のアルキル化方法に関
するものである。さらに詳しくは、フエノール類
をアルコールまたは（および）エーテルでアルキ
ル化するにあたり、特定の触媒の存在下に液相で
反応を行なうことにより、メタ位アルキル化を抑
制し、パラ位アルキル化物を効率よく合成する方
法に関する。フエノールまたは置換フエノールなどのフエノ
ール類のオルソ位およびパラ位を選択的にアルキ
ル化して得られるアルキルフエノール類は、工業
上重要な用途を有するものである。なかでもｐ−
アルキルフエノール類、例えばｐ−クレゾール、
ｐ−エチルフエノールは、酸化防止剤、合成樹脂
などの中間原料として重要な位置を占めている。（従来の技術）このようなアルキルフエノール類を合成する最
も一般的な方法は、固体酸触媒、フリーデル−ク
ラフツ触媒などを用いて、フエノール類をオレフ
インでアルキル化する方法である。一方、比較的短鎖のアルキル基をフエノール類
に導入する方法としては、アルコールによるアル
キル化方法も古くから知られている。無定形固体
酸触媒を用いる通常の方法のほか、ゼオライト触
媒を用いて気相アルキル化する方法がある。ゼオ
ライト触媒を用いた方法としては、イソプロパノ
ールによるフエノールの気相アルキル化にＨ−
ZSM−５触媒を用いた米国特許第4391998号記載
のような方法、エタノールによるフエノールの気
相アルキル化にリンで修飾したZSM−５触媒を
用いた米国特許第4532368号記載のような方法が
知られている。また、固体酸性を付与したＹ型ゼ
オライト触媒を用いて、気相でフエノールとメタ
ノールとを反応させ、ｐ−クレゾールを製造する
方法が、特公昭52−12181号に記載されている。
ここで触媒としては、HY型ゼオライトおよびア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、銅、亜
鉛、カドミウム、クロム、マンガン、コバルト、
ニツケルなどの遷移金属でイオン交換したＹ型ゼ
オライトが提示されており、なかでもHY型ゼオ
ライトがｐ−クレゾールの生成に適しているこ
と、ゼオライトの酸性点が減少するにしたがつて
ｐ−クレゾールの選択生成は低下すること、金属
Ｙ型ゼオライトはむしろアニソールの生成に適し
ていることが記されている。（発明が解決しようとする問題点）上記の公知方法のうち、フエノール類をオレフ
インでアルキル化する方法は、アルキル化剤が分
枝オレフインであるときにはパラ位アルキル化物
を収率よく合成することができる。しかし、アル
キル化剤が低分子量の直鎖オレフインであるとき
には異性体混合物を生じ、有用なパラ位アルキル
化物の収率は低い。例えば、エチレンを用いてフ
エノールをアルキル化すると、ｏ−エチルフエノ
ール、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノ
ールの混合物が生成する。ここで、エチルフエノ
ールの上記３異性体の沸点は、それぞれオルソ体
が204℃、メタ体が214℃、パラ体が218℃であり、
オルソ体とパラ体との沸点差は比較的大きいので
精留による分離が可能である。しかし、メタ体が
共存するときは、パラ体の沸点と近接しているた
めに、パラ体の精製分離が非常に困難になる。メ
タ体の生成は、パラ体の収率低下をもたらすのみ
でなく、このようにパラ体の分離を著しく困難に
するという重大な欠点でもある。一方、アルコールによるアルキル化反応におい
て無定形固体酸触媒を用いる通常の方法は、オル
ソ位アルキル化物を主体とする異性体混合物を生
成し、一般にパラ位アルキル化物の収率は著しく
低い。また、前記した米国特許第4391998号記載のよ
うにイソプロパノールによるフエノールの気相ア
ルキル化をＨ−ZSM−５触媒で行なう方法は、
無定形シリカ−アルミナ触媒を用いる方法に比べ
るとｐ−イソプロピルフエノールの生成選択性が
高いが、ｍ−イソプロピルフエノールをはじめノ
ルマルプロピルフエノールなどの分離の困難な異
性体が多量に副生するので、工業的方法としては
不十分であつた。又、前記した米国特許第4532368号記載のよう
にリンで修飾したZSM−５触媒を用いてフエノ
ールをエタノールで気相アルキル化する方法は、
ｍ−エチルフエノールを中心とする異性体混合物
が生成するので、選択的アルキル化方法とは言え
なかつた。前記した特公昭52−12181号記載のようにHY
型ゼオライト触媒を用いてフエノールをエタノー
ルで気相アルキル化する方法は、ｐ−クレゾール
の収率が高く、かつｍ−クレゾールの生成量が非
常に少ないというすぐれた特徴がある。しかし、
該反応に関する報告文献（Catalysis by
zeolites，Elsevier Scientific Publishing
Company，Amsterdam，1980年，105〜111頁）
によると、フエノール転化率が１時間に約２％も
低下しているなど、触媒性能の経時変化が著しい
ので、未だ工業的方法としては不十分であつた。本発明の目的は、上記した公知技術のもつ問題
点を解消しようとするものである。すなわち本発
明は、分離の困難なメタ位アルキル化物を生じる
ことなく、パラ位アルキル化物を収率よく生成
し、しかも安定した触媒性能が長時間維持できる
フエノール類のアルキル化方法を提供することを
目的とする。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的の達成を目指して鋭意
研究した結果、フエノール類をアルコールまたは
（および）エーテルでアルキル化するにあたり、
パラジウム、白金、ニツケル、コバルト、銅、亜
鉛、銀、カドミウム、クロムおよびマンガンから
選択される１種または２種以上の金属を含有させ
たＹ型ゼオライトを触媒とし、液相で反応を行な
うことによつて解決できることを見出した。本発明のアルキル化方法に用いられる原料フエ
ノール類は、少なくとも核水酸基のパラ位または
オルソ位がアルキル化可能なものであつて、その
ためパラ位またはオルソ位に、又はパラ位および
オルソ位に水素原子を有するものである。かかる
フエノール類は、種々の核置換基を有するもので
あつてもよい。具体例としては、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフエノール、プ
ロピルフエノール、ブチルフエノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、ジブチルフエノ
ール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフエ
ノール、クミルフエノールなどの炭化水素置換
体、クロロフエノール、ブロモフエノール、ジク
ロロフエノールなどのハロゲン化フエノール類な
どがある。本発明の方法では、アルキル化剤としてアルコ
ールまたは（および）エーテルが使用される。本
発明で使用されるアルコールとしては、１〜12個
の炭素を有する第一級または第二級アルコールが
ある。具体例には、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコールなどがある。また、本発明で使用さ
れるエーテルは、上記したアルコールの分子間脱
水によつて得られる種類のもので、具体例にはジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテルなど
がある。本発明方法のアルキル化剤は、アルコールまた
はエーテルのいずれであつてもよく、または両者
の任意の混合物であつてもよい。アルキル化剤と
してアルコールを用いて本発明の方法を実施する
とき、反応の過程でアルコールの一部がエーテル
に転化することがある。このような場合は、アル
コールとエーテルの混合物を回収して、両者をア
ルキル化剤として再使用することができる。本発明の方法で使用する触媒は、パラジウム、
白金、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛、銀、カド
ミウム、クロムおよびマンガンから選択される１
種または２種以上の金属をＹ型ゼオライトに含有
させたものであり、なかでもパラジウム、白金、
ニツケル、コバルト、銅、亜鉛、銀から選択され
る１種または２種以上の金属をＹ型ゼオライトに
含有させたものが特に適している。含有させる方
法としては、イオン交換操作または含浸操作によ
つて、またはゼオライト合成中に混合することに
よつてＹ型ゼオライト中に沈着させるのが好まし
い。金属を沈着させた後、金属を元素状金属形態
に還元するか又は焼成により酸化することによつ
て所定の位置に固定することができる。Ｙ型ゼオ
ライト中の上記金属の含有量は、金属の種類によ
つて好ましい範囲が異なるが、元素状態での金属
の量として約0.05〜約15重量％の範囲、より好ま
しくは約0.1〜約10重量％を例示することができ
る。本発明において、Ｙ型ゼオライトは、上記の金
属を含有すると同時に、その他の金属を含有して
も差支えない。その他の金属としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属が好ましく、特にアルカ
リ金属に属するリチウム、ナトリウム、カリウム
が好ましい。しかし、Ｙ型ゼオライトのイオン交
換点を水素で置換すること、すなわちHY型ゼオ
ライトの構造を形成させて酸性点を付与すること
は、フエノール類のエーテル化物の副生量を多く
し、かつパラ位アルキル化物の収率を低下させる
ので得策ではない。本発明の方法においては、原料フエノール類と
アルキル化剤との仕込み比率を予め調整して反応
を行なうことが好ましい。仕込み比率は、フエノ
ール類１モルに対してアルコールまたは（およ
び）エーテル0.1〜10モルの範囲が適切であり、
特に0.5〜５モルの範囲が好ましい。本発明の方法は、アルキル化反応を液相で実施
する。したがつて、原料フエノール類およびアル
キル化剤が実質的に気化逸散しない圧力下で反応
させる必要がある。反応圧力は、一般に自然発生
圧力〜約150気圧が適切であるが、特に自然発生
圧力〜約120気圧が好ましい。自然発生圧力より
も高い圧力下で反応させる場合は、窒素等の不活
性ガスで加圧することができるほか、水素ガスに
よる加圧も可能である。反応温度は、通常100〜400℃の範囲で選べる
が、反応速度および選択性の面から200〜320℃が
好ましい。本発明において、アルキル化反応はパツチ式に
も連続的にも行なうことができる。連続的な方法
としては、固定床、懸濁床あるいは流動床のいず
れも可能である。例えば、粉末状の触媒を用いて
パツチ式反応を行なう場合は、触媒使用量は原料
フエノール類の約２〜約40重量％の範囲が適切で
あり、反応は通常0.2〜５時間で終了する。また、
成型触媒を用いる固定床反応では、触媒を基準と
して重量時間空間速度（WHSV）0.2〜15、好ま
しくは0.5〜５で装入原料流と接触させることが
できる。（作用）本発明の液相アルキル化触媒を用いて気相でア
ルキル化反応を行なうと、殆んど触媒活性を示さ
ないか、或いは反応を数時間継続すると触媒活性
が消失するので、本発明の目的が達成できない。一方、前記した特公昭52−12181号によると、
メタノールによるフエノールの気相アルキル化方
法において、ｐ−クレゾールの生成にはHY型ゼ
オライト触媒が最適であり、金属Ｙ型ゼオライト
触媒はむしろアニソールの生成に適している旨の
記載があるが、本発明の液相アルキル化反応で
は、全く逆の傾向を示す。すなわち、本発明の液
相アルキル化方法によると、HY型ゼオライト触
媒はアニソールのようなフエノール類のエーテル
化物を多量に生成するがアルキル化物の収率は低
く、逆に上記の金属を含有するＹ型ゼオライトが
良好な触媒性能を示す。（発明の効果）本発明の方法によると、分離の困難なメタ位ア
ルキル化物を全く、または殆んど副生することな
く、パラ位アルキル化物を収率よく得ることがで
きる。また、本発明の方法でアルキル化すると、
安定した触媒性能が長時間維持できるので、例え
ばバツチ式反応では触媒を繰り返して使用でき、
また連続式反応では長時間の継続使用が可能であ
る。（実施例および参考例）以下に実施例および参考例を用いて、本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定
されるものではない。実施例１〜９ (1) 触媒市販の粉末状NaY型ゼオライト〔Linde製SK
−40；組成（重量％） SiO₂＝64、Al₂O₃＝23、
Na₂O＝13；（モル比）SiO₂／Al₂O₃＝4.7、
Na₂O／Al₂O₃＝0.93〕100ｇを１規定の硝酸ナト
リウム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽
中で８時間加熱した。ついで、１規定の酢酸ニツ
ケル水溶液１中に分散させ、80℃の恒温槽中で
２時間加熱した。酢酸ニツケル水溶液を更新して
同様のイオン交換操作を合計３回行ない、十分に
水洗したのち、120℃で乾燥し、さらに430℃で３
時間焼成し、NiY型ゼオライト触媒を作成した。
原子吸光法による分析値（重量％）は、Ni＝9.0、
Na＝2.4であつた。パラジウムを含有させたＹ型ゼオライト触媒
は、酢酸ニツケルの代わりにテトラミンジクロロ
パラジウムを用いて、上記と同様の方法で作製し
た。その他の金属を含有させたＹ型ゼオライト触
媒は、酢酸ニツケルの代わりに相当する金属の水
溶性塩を用いて、同様の方法で作製した。 (2) アルキル化反応加熱およびかきまぜ装置を備えた容量100mlの
SUS316製オートクレーブに、上記の方法で作製
した触媒を５ｇ、フエノールを20.3ｇ、エタノー
ルを19.7ｇ入れ、系内を窒素ガス置換したのち、
かきまぜながら250℃に昇温した。 (3) 結果 250℃で２時間反応させ、表−１に示した組成
（アルキル化剤を除く）の反応液を得た。

【表】

【表】実施例 10 実施例１〜９で触媒調製原料として用いたと同
じNaY型ゼオライト100ｇを１規定の硝酸ナトリ
ウム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽中
で８時間加熱した。水洗後、押化パラジウムナト
リウム（PdCl₂・2NaCl・3H₂O）1.64ｇを溶かし
た水を含浸させ、120℃で乾燥、さらに430℃で３
時間焼成し、0.5％のPdを含むNaY型ゼオライト
触媒を作製した。実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブ
に、上記の触媒を５ｇ、フエノールを20.3ｇ、エ
タノールを19.7ｇ入れ、系内を窒素ガス置換した
のち、かきまぜながら300℃に昇温した。300℃で
４時間反応させて得られた反応液の組成（アルキ
ル化剤を除く）を表−２に示した。実施例 11 市販の0.5％Pt−CaY型ゼオライト触媒〔Linde
製SK−200；組成（重量％）Pt＝0.5％、Ca＝
10.3％〕を用いた以外は、実施例10と同様の方法
で反応を行ない、表−２に示した組成（アルキル
化剤を除く）の反応液を得た。参考例１実施例１〜９で触媒調製原料として用いたと同
じNaY型ゼオライト100ｇを１規定の硝酸アンモ
ニウム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽
中で２時間加熱した。硝酸アンモニウム水溶液を
更新して同様のイオン交換操作を合計４回繰り返
したのち水洗し、120℃で乾燥、さらに550℃で３
時間焼成し、HY型ゼオライト触媒を作製した。上記HY型ゼオライト触媒を用いた以外は、実
施例10と同様の方法で反応を行なつた。表−２に
示したように、HY型ゼオライト触媒は、フエノ
ールのエーテル化物（フエネトール）を多く副生
し、ｐ−エチルフエノールの収率は低い。

【表】実施例 12 実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブ
に、実施例１のNiY型ゼオライト触媒を５ｇ、
フエノールを20.3ｇ、エタノールを19.7ｇ入れ、
250℃で２時間反応させた。反応終了後、触媒を
ガラスろ過器に捕集し、エタノールで洗浄したの
ち、再使用した。このようにして同一触媒の回収再使用を16回繰
り返したところ、触媒性能の変化は殆んど認めら
れなかつた。実施例 13 実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブ
に、実施例１のNiY型ゼオライト触媒を５ｇ、
フエノールを20.3ｇ、１−ブタノールを32ｇ入
れ、250℃で２時間反応させた。反応液の組成
（アルキル化剤を除く）は、下記のとおりであつ
た。未反応フエノール 57.3（重量％）ｎ−ブトキシベンゼン 2.7 iso−ブトキシベンゼン 0.7 ｏ−ｎ−ブチルフエノール 9.8（重量％）ｏ−iso−ブチルフエノール 4.4 ｐ−ｎ−ブチルフエノール 20.5 ｐ−iso−ブチルフエノール 3.2 その他 1.4 実施例 14 実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブ
に、実施例１のNiY型ゼオライト触媒を５ｇ、
フエノールを20.3ｇ、エタノールを20ｇ入れ、
300℃で２時間反応させた。反応液の組成（アル
キル化剤を除く）は、表−３のとおりであつた。参考例２参考例１で用いたと同じHY型ゼオライト触媒
を使用する以外は、実施例14と同様の反応を行な
い、表−３の結果を得た。HY型ゼオライト触媒
は、アニソールは生成し得るが、クレゾールの収
率は低い。

【表】

【表】実施例 15 実施例１〜９で用いたと同じオートクレーブ
に、実施例１のNiY型ゼオライト触媒を５ｇ、
フエノールを20.3ｇ、ジエチルエーテルを18ｇ入
れ、250℃で２時間反応させた。反応液の組成
（アルキル化剤を除く）は、下記のとおりであつ
た。未反応フエノール 21.0（重量％）ｏ−エチルフエノール 12.0 ｍ−エチルフエノール 0.1 ｐ−エチルフエノール 23.5 ジエチルフエノール類 7.4 フエネトール 17.4 エチルフエネトール類 6.5 重質物 12.1

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール類をアルコールまたは（および）
エーテルでアルキル化するにあたり、パラジウ
ム、白金、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛、銀、
カドミウム、クロムおよびマンガンから選択され
る１種または２種以上の金属を含有させたＹ型ゼ
オライトを触媒とし、液相で反応を行なうことを
特徴とするフエノール類のアルキル化方法。２パラジウム、白金、ニツケル、コバルト、
銅、亜鉛および銀から選択される１種または２種
以上の金属を含有させたＹ型ゼオライトを触媒と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。３フエノール類がフエノールである特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。４アルコールまたは（および）エーテルがエタ
ノールまたは（および）ジエチルエーテルである
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の方法。