JPH0244820B2

JPH0244820B2 -

Info

Publication number: JPH0244820B2
Application number: JP61087636A
Authority: JP
Inventors: Eiji Takahashi; Kazuo Ozaki
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1990-10-05
Also published as: JPS62246532A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、フエノール類のアルキル化方法に関
するものである。さらに詳しくは、フエノール類
をアルコールまたは（および）エーテルでアルキ
ル化するにあたり、特定の触媒の存在下に液相で
反応を行なうことにより、メタ位アルキル化を抑
制し、パラ位アルキル化物を効率よく合成する方
法に関する。フエノールまたは置換フエノールなどのフエノ
ール類のオルソ位およびパラ位を選択的にアルキ
ル化して得られるアルキルフエノール類は、工業
上重要な用途を有するものである。なかでもｐ−
アルキルフエノール類、例えばｐ−クレゾール、
ｐ−エチルフエノールは、酸化防止剤、合成樹脂
などの中間原料として重要な位置を占めている。（従来の技術）このようなアルキルフエノール類を合成する最
も一般的な方法は、固体酸触媒、フリーデル−ク
ラフツ触媒などを用いて、フエノール類をオレフ
インでアルキル化する方法である。一方、比較的短鎖のアルキル基をフエノール類
に導入する方法として、アルコールによるアルキ
ル化方法も古くから知られている。無定形固体酸
触媒を用いる通常の方法のほか、ゼオライト触媒
を用いて気相アルキル化する方法がある。ゼオラ
イト触媒を用いた方法としては、イソプロパノー
ルによるフエノールの気相アルキル化にＨ−
ZSM−５触媒を用いた米国特許第4391998号記載
のような方法、エタノールによるフエノールの気
相アルキル化にリンで修飾したZSM−５触媒を
用いた米国特許第4532368号記載のような方法が
知られている。また、固体酸性を付与したＹ型ゼ
オライト触媒を用いて、気相でフエノールとメタ
ノールとを反応させ、ｐ−クレゾールを製造する
方法が、特公昭52−12181号に記載されている。
ここで触媒としては、HY型ゼオライトおよびア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、銅、亜
鉛、カドミウム、クロム、マンガン、コバルト、
ニツケルなどの遷移金属でイオン交換したＹ型ゼ
オライトが提示されており、なかでもHY型ゼオ
ライトがｐ−クレゾールの生成に適しているこ
と、ゼオライトの酸性点が減少するにしたがつて
ｐ−クレゾールの選択生成は低下すること、金属
Ｙ型ゼオライトはむしろアニソールの生成に適し
ていることが記されている。（発明が解決しようとする問題点）上記の公知方法のうち、フエノール類をオレフ
インでアルキル化する方法は、アルキル化剤が分
枝オレフインであるときにはパラ位アルキル化物
を収率よく合成することができる。しかし、アル
キル化剤が低分子量の直鎖オレフインであるとき
には異性体混合物を生じ、有用なパラ位アルキル
化物の収率は低い。例えば、エチレンを用いてフ
エノールをアルキル化すると、ｏ−エチルフエノ
ール、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノ
ールの混合物が生成する。ここで、エチルフエノ
ールの上記３異性体の沸点は、それぞれオルソ体
が204℃、メタ体が214℃、パラ体が218℃であり、
オルソ体とパラ体との沸点差は比較的大きいので
精留による分離が可能である。しかし、メタ体が
共存するときは、パラ体の沸点と近接しているた
めに、パラ体の精製分離が非常に困難になる。メ
タ体の生成は、パラ体の収率低下をもたらすのみ
でなく、このようにパラ体の分離を著しく困難に
するという重大な欠点でもある。一方、フエノールによるアルキル化反応におい
て無定形固体酸触媒を用いる通常の方法は、オル
ソ位アルキル化物を主体とする異性体混合物を生
成し、一般にパラ位アルキル化物の収率は著しく
低い。また、前記した米国特許第4391998号記載のよ
うにイソプロパノールによるフエノールの気相ア
ルキル化をＨ−ZSM−５触媒で行なう方法は、
無定形シリカ−アルミナ触媒を用いる方法に比べ
るとｐ−イソプロピルフエノールの生成選択性が
高いが、ｍ−イソプロピルフエノールをはじめノ
ルマルプロビルフエノールなどの分離の困難な異
性体が多量に副生するので、工業的方法としては
不十分であつた。又、前記した米国特許第4532368号記載のよう
にリンで修飾したZSM−５触媒を用いてフエノ
ールをエタノールで気相アルキル化する方法は、
ｍ−エチルフエノールを中心とする異性体混合物
が生成するので、選択的アルキル化方法とは言え
なかつた。前記した特公昭52−12181号記載のようにHY
型ゼオライト触媒を用いてフエノールをメタノー
ルで気相アルキル化する方法は、ｐ−クレゾール
の収率が高く、かつｍ−クレゾールの生成量が非
常に少ないというすぐれた特徴がある。しかし、
該反応に関する報告文献（Catalysis by
zeolites，EIsevier Scientific Publishing
Company，Amsterdam，1980年、105〜111頁）
によると、フエノール転化率が１時間に約20％も
低下しているなど、触媒性能の経時変化が著しい
ので、未だ工業的方法としては不十分であつた。本発明の目的は、上記した公知技術のもつ問題
点を解消しようとするものである。すなわち本発
明は、分離の困難なメタ位アルキル化物を生じる
ことなく、パラ位アルキル化物を収率よく生成
し、しかも安定した触媒性能が長時間維持できる
フエノール類のアルキル化方法を提供することを
目的とする。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的の達成を目指して鋭意
研究した結果、フエノール類をアルコールまたは
（および）エーテルでアルキル化するにあたり、
(1)ニツケル、コバルト、亜鉛、から選択される一
種または二種以上と、(2)パラジウムとを含有させ
たＹ型ゼオライトを触媒とし、液相で反応を行な
うことによつて解決できることを見出した。本発明のアルキル化方法に用いられる原料フエ
ノール類は、少なくとも核水酸基のパラ位または
オルソ位がアルキル化可能なものであつて、その
ためパラ位またはオルソ位に、又はパラ位および
オルソ位に水素原子を有するものである。かかる
フエノール類は、種々の核置換基を有するもので
あつてもよい。具体例としては、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフエノール、プ
ロピルフエノール、ブチルフエノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、ジブチルフエノ
ール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフエ
ノール、クミルフエノールなどの炭化水素置換
体、クロロフエノール、ブロモフエノール、ジク
ロロフエノールなどのハロゲン化フエノール類な
どがある。本発明の方法では、アルキル化剤としてアルコ
ールまたは（および）エーテルが使用される。本
発明で使用されるアルコールとしては、１〜12個
の炭素を有する第一級または第二級アルコールが
ある。具体例には、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコールなどがある。また、本発明で使用さ
れるエーテルは、上記したアルコールの分子間脱
水によつて得られる種類のもので、具体例にはジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−
ｎ−プチルエーテル、ジイソブチルエーテルなど
がある。本発明方法のアルキル化剤は、アルコールまた
はエーテルのいずれであつてもよく、または両者
の任意の混合物であつてもよい。アルキル化剤と
してアルコールを用いて本発明の方法を実施する
とき、反応の過程でアルコールの一部がエーテル
に転化することがある。このような場合は、アル
コールとエーテルの混合物を回収して、両者をア
ルキル化剤として再使用することができる。本発明の方法で使用する触媒は、(1)ニツケル、
コバルト、亜鉛から選択される一種または二種以
上と、(2)パラジウムとをＹ型ゼオライトに含有さ
せたものである。含有させる方法としては、イオ
ン交換操作または含浸操作によつて、またはゼオ
ライト合成中に混合することによつてＹ型ゼオラ
イト中に沈着させるのが好ましい。上記金属を沈
着させた後、金属を元素状金属形態に環元するか
又は焼成により酸化することによつて所定の位置
に固定することができる。Ｙ型ゼオライト中の上
記金属の含有量は、金属の種類によつて好ましい
範囲が異なるが、元素状態での金属の合計量とし
て約0.1〜約15重量％の範囲、より好ましくは約
0.2〜約10重量％を例示することができる。パラ
ジウムは、ごく少量の添加で効果があるが、前記
金属合計量の例示のうち約0.01〜５重量％の範
囲、特に0.05〜３重量％を占めるのが好ましい。本発明において、Ｙ型ゼオライトは、前記した
金属を含有すると同時に、その他の金属を含有し
ても差支えない。その他の金属としては、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属が好ましく、特にアル
カリ金属に属するリチウム、ナトリウム、カリウ
ムが好ましい。しかし、Ｙ型ゼオライトのイオン
交換点を水素で置換すること、すなわちHY型ゼ
オライトの構造を形成させて酸性点を付与するこ
とは、フエノール類のエーテル化物の副生量を多
くし、かつパラ位アルキル化物の収率を低下させ
るので得策ではない。本発明の方法においては、原料フエノール類と
アルキル化剤との仕込み比率を予め調整して反応
を行なうことが好ましい。仕込み比率は、フエノ
ール類１モルに対してアルコールまたは（およ
び）エーテル0.1〜10モルの範囲が適切であり、
特に0.5〜５モルの範囲が好ましい。本発明の方法は、アルキル化反応を液相で実施
する。したがつて、原料フエノール類およびアル
キル化剤が実質的に気化逸散しない圧力下で反応
させる必要がある。反応圧力は、一般に自然発生
圧力〜約150気圧が適切であるが、特に自然発生
圧力〜約120気圧が好ましい。自然発生圧力より
も高い圧力下で反応させる場合は、窒素等の不活
性ガスで加圧することができるほか、水素ガスに
よる加圧も可能である。反応温度は、通常100〜400℃の範囲で選べる
が、反応速度および選択性の面から200〜320℃が
好ましい。本発明において、アルキル化反応はバツチ式に
も連続的にも行なうことができる。連続的な方法
としては固定床、懸濁床あるいは流動床のいずれ
も可能である。例えば、粉末状の触媒を用いてバ
ツチ式反応を行なう場合は、触媒使用量は原料フ
エノール類の約２〜約40重量％の範囲が適切であ
り、反応は通常0.2〜５時間で終了する。また、
成型触媒を用いる固定床反応では、触媒を基準と
して重量時間空間速度（WTSV）0.2〜15、好ま
しくは0.5〜５で装入原料流と接続させることが
できる。（作用）本発明の液相アルキル化触媒を用いて気相でア
ルキル化反応を行なうと、殆ど触媒活性を示さな
いか、或いは反応を数時間継続すると触媒活性が
消失するので、本発明の目的が達成できない。ま
た、前記した特公昭52−12181号によると、メタ
ノールによるフエノールの気相アルキル化方法に
おいて、ｐ−クレゾールの生成にはHY型ゼオラ
イト触媒が最適であり、金属Ｙ型ゼオライト触媒
はむしろアニソールの生成に適している旨の記載
があるが、本発明の液相アルキル化方法では、全
く逆の傾向を示す。すなわち、本発明の液相アル
キル化方法によると、HY型ゼオライト触媒はア
ニソールのようなフエノール類のエーテル化物を
多量に生成するがアルキル化物の収率は低く、逆
に本発明記載の金属を含有するＹ型ゼオライトが
良好な触媒性能を示す。本発明の方法においては、Ｙ型ゼオライトに含
有させる(1)ニツケル、コバルト、亜鉛、から選択
される一種または二種以上と、(2)パラジウムとが
相乗的に作用して、パラ位アルキル化の選択性を
高めると同時に、フエノール類の架橋生成物を主
体とする重質物の生成を抑制する効果を発現す
る。これは、いずれか一方の金属のみをＹ型ゼオ
ライトに含有させた触媒では認められない特性で
ある。（発明の効果）本発明の方法によると、重質物の副生が少な
く、かつ分離の困難なメタ位アルキル化物を全
く、または殆ど副生することがなく、パラ位アル
キル化物を収率よく得ることができる。また、本
発明の方法でアルキル化すると、安定した触媒性
能が長時間維持できるので、例えばバツチ式反応
では触媒を繰り返して使用でき、また連続式反応
では長時間の継続使用が可能である。（実施例および参考例）以下に実施例および参考例を用いて、本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定
されるものではない。実施例１〜３ (1) 触媒市販の粉末状NaY型ゼオライト〔Linde製
SK−40；組成（重量％）SiO₂＝64、Al₂O₃＝
23、Na₂O＝13；（モル）SiO₂／Al₂O₃＝4.7、
Na₂O／Al₂O₃＝0.93〕100gを１規定の硝酸ナ
トリウム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒
温槽中で８時間加熱した。ついで、１規定の酢
酸ニツケル水溶液１中に分散させ、80℃の恒
温槽中で２時間加熱した。酢酸ニツケル水溶液
を更新して同様のイオン交換操作を合計３回行
ない、十分に水洗したのち、120℃で乾燥し、
さらに430℃で３時間焼成し、NiY型ゼオライ
トを調製した。原子吸光法による分析値（重量
％）は、Ni＝9.0、Na＝2.4であつた。テトラ
ミンジクロロパラジウム一水和物1.24gを溶か
した水を上記NiY型ゼオライトに含浸させ、
120℃で乾燥、さらに430℃で３時間焼成し、
0.5％のPdを含むNiY型ゼオライト触媒を作製
した。前記酢酸ニツケルの代わりに酢酸コバルト、
塩化亜鉛を用い、同様の方法により、それぞれ
CoY、ZnY型ゼオライトを調製した。また、
これらをテトラミンジクロロパラジウム水溶液
で上記と同様に処理し、それぞれ0.5％Pd−
CoY、0.5％Pd−ZnY型ゼオライト触媒を作製
した。 (2) アルキル化反応加熱およびかきまぜ装置を備えた容量100ml
のSUS316製オートクレーブに、上記の方法で
作成した触媒5g、フエノールを20.3ｇ、エタノ
ールを19.7g入れ、系内を窒素ガス置換したの
ち、かきまぜながら250℃に昇温した。 (3) 結果 250℃で２時間反応させ、表−１の組成（ア
ルキル化剤を除く）の反応液を得た。

【表】

【表】参考例１〜３実施例１〜３においてパラジウムを含有させる
前のNiY、CoY、ZnY型ゼオライトを触媒とし
た以外は実施例１〜３と同様の方法でアルキル化
反応を行ない、表−２の組成（アルキル化剤を除
く）の反応液を得た。参考例４実施例１〜３で触媒調製原料として用いたと同
じNaY型ゼオライト100gを１規定の硝酸ナトリ
ウム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽中
で８時間加熱した。水洗後、テトラミンジクロロ
パラジウム一水和物1.24gを溶かした水を含浸さ
せ、120℃で乾燥、さらに430℃で３時間焼成し、
0.5％のPdを含むNaY型ゼオライト触媒を作製し
た。上記の0.5％Pd−NaY型ゼオライト触媒とした
以外は実施例１〜３と同様の方法でアルキル化反
応を行ない、表−２の組成（アルキル化剤を除
く）の反応液を得た。

【表】パラジウムを含有しない触媒を使用した参考例
１〜３（表−２）は、パラジウム含有触媒を使用
した前記実施例１〜３（表−１）に比べて重量物
の副生が多い。一方、パラジウムのみを含有させ
た参考例４（表−２）の触媒は、前記実施例１〜
３（表−１）の触媒に比べて活性が低い。実施例４実施例１〜３で用いたと同じオートクレーブ
に、実施例１の0.5％Pd−NiY型ゼオライト触媒
を5g、フエノールを20.3g、エタノールを0.97g入
れ、250℃で２時間反応させた。反応終了後、触
媒をガラスろ過器に捕集し、エタノールで洗浄し
たのち、再使用した。このようにして同一触媒の回収再使用を21回繰
り返したところ、触媒性能の変化は殆ど認められ
なかつた。実施例５実施例１〜３で用いたと同じオートクレーブ
に、実施例１の0.5％Pd−NiY型ゼオライト触媒
を5g、フエノールを20.3g、メタノールを20g入
れ、300℃で２間反応させた。反応液の組成（ア
ルキル化剤を除く）は、表−３のとおりであつ
た。実施例５実施例１〜３で触媒調製原料として用いたと同
じNaY型ゼオライト100gを１規定の硝酸アンモ
ニウム水溶液1.51中に分散させ、80℃の恒温槽
中で２時間加熱した。硝酸アンモニウム水溶液を
更新して同様のイオン交換操作を合計４回繰り返
したのち水洗し、120℃で乾燥、さらに550℃で３
時間焼成し、HY型ゼオライト触媒を作製した。
上記のHY型ゼオライト触媒を使用する以外は、
実施例５と同様の反応を行ない、表−３の組成
（アルキル化剤を除く）の反応液を得た。HY型
ゼオライト触媒は、アニソールは生成し得るが、
クレゾールの収率は低い。

【表】実施例６実施例１〜３で用いたと同じオートクレーブ
に、実施例１の0.5％Pd−NiY型ゼオライト触媒
を5g、フエノールを20.3g、ジエチルエーテルを
18g入れ、250℃で２時間反応させた。反応液の
組成（アルキル化剤を除く）は、下記のとおりで
あつた。未反応フエノール 28.3（重量％）ｏ−エチルフエノール 12.6 ｍ−エチルフエノール 0.1 ｐ−エチルフエノール 24.5 ジエチルフエノール類 7.1 フエネトール 16.5 エチルエネトール類 5.0 重質物 5.9

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール類をアルコールまたは（および）
エーテルでアルキル化するにあたり、(1)ニツケ
ル、コバルト、亜鉛から選択される一種または二
種以上と、(2)パラジウムとを含有させたＹ型ゼオ
ライトを触媒とし、液相で反応を行なうことを特
徴とするフエノール類のアルキル化方法。２ニツケルとパラジウムとを含有させたＹ型ゼ
オライトを触媒とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。３フエノール類がフエノールである特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。４アルコールまたは（および）エーテルがエタ
ノールまたは（および）ジエチルエーテルである
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の方法。