JP2004043323A

JP2004043323A - ４−アルキルフェノール類の製造方法

Info

Publication number: JP2004043323A
Application number: JP2002199845A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Tsuji; 辻　嘉久; Masayoshi Yamanaka; 山中　雅義; Hideji Iwasaki; 岩崎　秀治
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: JP4326759B2

Abstract

【課題】ｐ−アルキルフェノール類を収率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供すること。
【解決手段】４位未置換フェノール類にアルコールを合成ゼオライトの存在下、５０〜９５℃の温度で反応させた後、得られた反応混合物において１０５〜１５０℃の温度で転位反応を行うことを特徴とする４−アルキルフェノール類の製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は４−アルキルフェノール類の製造方法に関する。本発明により得られる４−アルキルフェノール類は、各種の合成原料として用いられ、特に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、これを４−ＴＢＰと略称する）はポリカーボネート樹脂の分子量調節剤やフェノール樹脂、界面活性剤などの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４−アルキルフェノール類を製造する方法として、フェノール類とオレフィンまたはアルコールを触媒の存在下に反応させて、フェノール類をアルキル化する方法が知られている。フェノール類とオレフィンから４−アルキルフェノール類を製造する方法として、フェノール類にオレフィンを酸触媒の存在下に付加反応させた後、不均化反応させる方法が知られている（特開平８−１２６１０号公報参照）。この方法の場合、原料オレフィンに由来する副生成物の生成を抑制するために、高純度のオレフィンを使用する必要がある。特に、低沸点のオレフィンを使用する場合には、蒸留などの操作により高純度オレフィンを得ることが難しいため、原料となるアルコール類またはエーテル類を精製し、脱水反応または脱アルコール反応を高選択率で行い、かつ蒸留などの精製手段を用いて所望の純度まで高める必要があり、コスト高になり経済的ではない。一方、アルコールを原料とする場合には、高純度のオレフィンを使用する場合に比べ、その調製コストが安く、取扱が容易であるなどの利点がある。
【０００３】
フェノール類とアルコールを触媒の存在下に反応させて４−アルキルフェノール類を製造する方法として、例えば、（１）フェノールを二級アルコールまたは三級アルコールと４気圧以下の圧力下、活性白土などの脱水縮合触媒の存在下に水を蒸発させながら反応させる方法（米国特許第２，１４０，７８２号明細書参照）、（２）含水率約１２〜３０重量％のｔｅｒｔ−ブタノール（以下、これをＴＢＡと略称する）とフェノールを合成シリカ・アルミナ系触媒の存在下に２２０〜３００℃の温度で反応させる方法（特開昭５６−５７７２７号公報参照）、（３）陽イオン交換樹脂の存在下にフェノールをＴＢＡでアルキル化する方法［キャタリシス　レターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９巻３０９−３１７頁（１９９３年）参照］などが知られている。
【０００４】
上記の方法（１）で用いる活性白土は、その産地、採掘場所などによって性質が異なり触媒活性の再現性に乏しく、また層状であるため層間に水が入り込み易く、生成する水により触媒活性が低下する。したがって、方法（１）では、反応系から水を蒸発留去する必要があり、またアルコールとしてＴＢＡを使用する場合、ＴＢＡは水と共沸するため、活性白土の含水率を下げるには特殊な脱水操作が必要となり、経済的に不利である。上記の方法（２）では、２２０℃未満の温度ではオルト異性体の割合が急激に増加するため、高温下で反応を行う必要があり、また液相状態を保つために加圧下で行われることから、特殊な圧力装置を必要とする。上記の方法（３）では、陽イオン交換樹脂の高温における耐久性が低く、また後処理が煩雑になるという問題がある。
【０００５】
近年、合成ゼオライトが、芳香族化合物のアルキル化活性や選択性に優れるだけでなく、腐食性がなく、環境への汚染も少なく、かつ耐久性に優れた触媒として注目されている。フェノールをＴＢＡでアルキル化するに際し、合成ゼオライトを用いる方法として、例えば、（４）ＨＹ型ゼオライトの存在下、四塩化炭素中で反応させる方法［ジャーナル　オブ　ケミカル　リサーチ（エス）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ））、４０−４１頁（１９８８年）参照］、（５）大口径ゼオライトＨＹ型またはＨβ型を用いる方法［アプライド　キャタリシス　エイ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、１６６巻８９−９５頁（１９９８年）および２０７巻１８３−１９０頁（２００１年）参照］、（６）メソポーラスシリケートであるＨ−ＡｌＭＣＭ−４１を用いて気相で反応させる反応［マイクロポーラス　アンド　メソポーラスマテリアルズ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、３９巻４５７−４６３頁（２０００年）参照］、（７）シリコアルミノホスフェート　モレキュラーシーブであるＳＡＰＯ−１１を用いて気相で反応させる方法［アプライド　キャタリシス　エイ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、１５９巻２２９−２４０頁（１９９７年）参照］などが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（４）〜（７）を記載する文献の内容は、いずれも合成ゼオライトの細孔構造、酸性度などの性状、温度、原料のフィード速度、原料比などの反応条件が触媒活性や反応選択性に及ぼす影響を調べたものであり、４−ＴＢＰを収率よく製造し得る工業的に有利な方法を検討したものではない。しかも、上記の方法（４）は、４−ＴＢＰの選択率が低いのみならず、溶媒に四塩化炭素を用いており、環境への影響が心配される。上記の方法（５）では、Ｃ４炭化水素のオリゴマーが生成するためにアルキルフェノールの収率は低く、４−ＴＢＰの選択率も低い。上記の方法（６）および（７）は、気相で反応を行うため触媒活性の劣化が大きい。
【０００７】
本発明の目的は、４−アルキルフェノール類を収率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４位未置換フェノール類にアルコールを合成ゼオライトの存在下、５０〜９５℃の温度で反応させた後、得られた反応混合物において１０５〜１５０℃の温度で転位反応を行うことを特徴とする４−アルキルフェノール類の製造方法である。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態においては、４位未置換フェノール類としてフェノールを用い、かつアルコールとしてＴＢＡを用いて４−ＴＢＰを製造する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、比較的低い温度である５０〜９５℃の範囲の温度で４位未置換フェノール類のアルキル化反応を行い、次いで、得られた反応混合物に含まれる４−アルキルフェノール類以外の２−アルキル化フェノール類、２，４−ジアルキル化フェノール類などの副生成物を１０５〜１５０℃の範囲の温度で４−アルキルフェノール類へ効率的に転位反応させることができるところにある。かかる特徴により、上記の方法（５）で見られるようなＣ４炭化水素のオリゴマーの生成を抑制することができる。また、上記の温度範囲では、反応形態は液相であり、上記の方法（６）および方法（７）で見られるような触媒の劣化を抑制することができる。
【００１１】
合成ゼオライトとしては、例えばＸ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、モルデナイトなどの大口径ゼオライト、ＺＳＭ、ＳＡＰＯなどで表される中口径ゼオライト、ＭＣＭなどで表されるメソポーラスシリケートなどが挙げられる。通常、合成ゼオライトはゼオライト中にアルカリ金属、アルカリ土類金属などの交換可能なカチオンを有しており、本発明に用いる際には、交換可能なカチオンの少なくとも一部を、遷移金属イオン、アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンと交換したものが用いられる。
【００１２】
アルキル化反応で用いる合成ゼオライトとしては、反応効率を高めるために、ゼオライトが有する酸性度、すなわちシリカ／アルミナ比率が小さく、しかもゼオライトが有する交換可能なカチオンがプロトンにイオン交換されたものが好ましい。また、４−アルキルフェノール類の選択性をよくするために、該４−アルキルフェノール類の分子サイズにあった細孔を有するゼオライトを使用するのが好ましい。例えば、４−ＴＢＰを製造する場合には、ゼオライト種として、モルデナイト、β型ゼオライトを使用するのが好ましく、シリカ／アルミナ比として、１〜２００の範囲であるものが好ましく、５〜１５０の範囲であるものがより好ましく、５〜５０の範囲であるものが特に好ましい。
【００１３】
転位反応で用いる合成ゼオライトとしては、フェノール類の４位にアルキル基を導入するために、４−アルキルフェノール類の分子サイズにあった細孔を有するゼオライトを使用するのが好ましい。また、ゼオライトが有する酸性度（シリカ／アルミナ比率）が小さく、しかもゼオライトが有する交換可能なカチオンがプロトンにイオン交換されたものが好ましい。合成ゼオライトが高すぎる酸性度を有する場合、分解反応を促進し、４−アルキルフェノール類への選択率が低くなる傾向にあるので好ましくない。例えば、４−ＴＢＰを製造する場合には、ゼオライト種として、Ｙ型ゼオライトを使用するのが好ましく、シリカ／アルミナ比として、１〜２００の範囲であるものが好ましく、５〜１５０の範囲であるものがより好ましく、５〜５０の範囲であるものが特に好ましい。
【００１４】
転位反応で用いる合成ゼオライトは、アルキル化反応に用いたものと同じでもよいし、異なっていてもよい。転位反応を行うに際しては、アルキル化反応で用いた合成ゼオライトを除去してもよいし、除去することなく転位反応を行ってもよい。
【００１５】
合成ゼオライトの形状は、特に制限されるものではなく、粉末状、顆粒状、塊状などのものを使用することができる。また、粉末状、顆粒状のものを成型して用いてもよく、成型品の形状としては、例えば球状、円筒状、リング状、星型状などが挙げられる。また、合成ゼオライトの粒子の大きさは特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明は常圧、減圧、加圧のいずれの圧力下でも実施できる。反応様式は回分式でも連続式でもよい。合成ゼオライトに４位未置換フェノール類およびアルコールを通過させる固定床方式でも、また流動床方式、移動床方式でも実施することができる。本発明におけるアルキル化反応および転位反応を同一の反応器内で行うことも、連続する反応器内で行うこともできる。また、アルキル化反応により得られる混合物を、溶媒などと分離した後、転位反応に付することも可能である。合成ゼオライトの使用量は、反応方式により異なり、通常それぞれの反応において、例えばバッチ式の場合、４位未置換フェノール類に対して１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、反応効率を考慮すれば、５〜２５重量％の範囲であるのがより好ましい。合成ゼオライトの使用量が少ない場合には、反応速度が遅く、多い場合には、経済的に不利であり、いずれの場合も好ましくない。
【００１７】
４位未置換フェノール類としては、例えばフェノール、２−クレゾール、３−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【００１８】
アルコールとしては、導入するアルキル基に合わせたアルコールが使用され、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ＴＢＡ、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。アルコールの使用量は、４位未置換フェノール類１モルに対して０．２〜２モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜１モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１９】
アルキル化反応は溶媒の存在下または不存在下で行う。溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが使用される。これらの中でも、トルエンを使用するのが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、４位未置換フェノール類に対して１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
アルキル化反応は、５０〜９５℃の範囲の比較的低い温度で実施する。反応温度が５０℃未満の場合には、反応の進行が極めて遅くなり、滞留時間が長くなるため、反応効率が悪くなる傾向にある。また、反応温度が９５℃を超える場合には、目的とする４−アルキルフェノール類への選択率が低下するだけでなく、原料のアルコールや４位未置換フェノール類が重合して、高沸点を有する化合物を副生する傾向にある。
【００２１】
アルキル化反応時間は、１〜３０時間の範囲であるのが好ましく、５〜１０時間の範囲であるのがより好ましい。滞留時間が０．１時間未満の場合には、反応が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、また３０時間を超える場合には、高沸点を有する化合物が副生する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【００２２】
転位反応は溶媒の存在下または不存在下で行う。溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限はなく、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが使用される。これらの中でも、トルエンを使用するのが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、４位未置換フェノール類に対して１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。
【００２３】
転位反応は、上記のアルキル化反応温度よりも高い１０５〜１５０℃の範囲の温度で実施する。反応温度が高すぎる場合には、導入されたアルキル基が分解して原料に戻るため、アルキル化フェノール類の転化率が低下し、ｐ−アルキルフェノール類への選択率が低下する傾向にある。また、反応温度が低すぎる場合には、転位反応の速度が著しく遅く、経済的に不利な傾向にある。
【００２４】
転位反応時間は、反応における副生物の生成を抑制し、転位反応の効果を高める観点から、１〜２０時間の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
本発明により製造される４−アルキルフェノール類は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物より必要に応じて合成ゼオライトを濾別し、濾液を蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの操作に付して４−アルキルフェノール類を単離・精製する。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。表中、２−ＴＢＰは２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを表し、２，４−ＤＴＢＰは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを表す。反応後の組成（％）は、ガスクロマトグラフィー分析で得られた各成分の面積を百分率で表したものである。４−ＴＢＰの選択率（％）はフェノール基準で表し、４−ＴＢＰの収率（％）はＴＢＡ基準で表す。
【００２７】
実施例１
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積３００ｍＬの四ツ口フラスコに、フェノール５０．０ｇ（５３１ｍｍｏｌ）、プロトンで置換されたＹ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３３１ＨＳＡ）１２．５ｇおよびトルエン１００ｇを仕込み、攪拌した。温度を９０℃に昇温し、シリンジよりＴＢＡ１９．７ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。同温度で２時間撹拌してアルキル化反応を行った。その後、１２０℃まで昇温し、３時間撹拌して転位反応（不均化）を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、フェノールの転化率と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、フェノール５０．０ｇ（５３１ｍｍｏｌ）、プロトンで置換されたＹ型ゼオライト（前記のとおり）１２．５ｇを仕込み、攪拌した。温度を９０℃に昇温し、シリンジよりＴＢＡ１９．７ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。同温度で２時間撹拌し、アルキル化反応を行った。その後、１２０℃まで昇温し、３時間撹拌して転位反応（不均化）を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、フェノールの転化率と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、フェノール５０．０ｇ（５３１ｍｍｏｌ）およびプロトンで置換されたモルデナイト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ）１２．５ｇを仕込み、攪拌した。温度を９０℃に昇温し、シリンジよりＴＢＡ１９．７ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。同温度で２時間撹拌し、アルキル化反応を行った。その後、プロトンで置換されたモルデナイトを濾過により除去した。
【００３０】
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記で得られた濾液およびプロトンで置換されたモルデナイト（前記のとおり）１２．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、３時間撹拌して転位反応（不均化）を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、フェノールの転化率と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例４
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、フェノール５０．０ｇ（５３１ｍｍｏｌ）およびプロトンで置換されたβ型ゼオライト（ズード・ケミー社製、Ｈ−ＢＥＡ−２５）１２．５ｇを仕込み、攪拌した。温度を９０℃に昇温し、シリンジよりＴＢＡ１９．７ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。同温度で２時間撹拌し、アルキル化反応を行った。その後、プロトンで置換されたβ型ゼオライトを濾過により除去した。
【００３２】
攪拌器、冷却管および温度計を装着した内容積１００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記で得られた濾液およびプロトンで置換されたモルデナイト（前記のとおり）１２．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、３時間撹拌して転位反応（不均化）を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、フェノールの転化率と４−ＴＢＰの選択率および収率を求めた。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ−アルキルフェノール類を収率よく工業的に有利に製造することができる。本発明により高純度のｐ−アルキルフェノール類を得ることができる。

Claims

４位未置換フェノール類にアルコールを合成ゼオライトの存在下、５０〜９５℃の温度で反応させた後、得られた反応混合物において１０５〜１５０℃の温度で転位反応を行うことを特徴とする４−アルキルフェノール類の製造方法。
４位未置換フェノール類がフェノールであり、かつアルコールがｔｅｒｔ−ブタノールである請求項１に記載の４−アルキルフェノール類の製造方法。