CN1218791A - 烯醇醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在100—550℃、0.001—5巴下,在异相催化剂上由通式Ⅱ的缩醛或缩酮气相制备通式Ⅰ的烯醇醚的方法,式中,各取代基的意义详见说明书;其中所用的异相催化剂是高度多孔的第Ⅱa族、第Ⅲa族、第Ⅳa族、第Ⅱb族和/或第Ⅳb族元素氧化物,其pH值为7—14,孔隙率为40—80%,表面积(BET)为0.5—250米2/克。

Description

烯醇醚的制备方法
本发明涉及一种通过缩醛/缩酮在高度多孔氧化物异相催化剂上的气相反应制备烯醇醚的方法。
DE-A3535128公开了偕二烷氧基化合物在ZSM-5型和丝光型沸石上催化脱烷氧基化制备乙烯基醚的方法，这些沸石的Na2O/Al2O3比为1∶1.05(±0.25)。使用这些催化剂，例如在由丙铜缩二甲醇合成甲氧基丙烯中，在转化率为93％时选择性达90％。
DE-A3722891公开了一种由缩醛在酸性H型的硅酸硼和/或硅酸铁沸石上制备乙烯基醚的方法。但是，由于生焦，在几小时内这些催化剂失活，因此需要经常停下生产来再生催化剂。
DE-A3804162公开了一种由缩醛制备烯醇醚的方法，使用有沸石结构的磷酸盐、元素硼、锆、铈、铁元素的沉淀磷酸盐、硼酸或在载体材料上的磷酸和/或未掺合酸的金属氧化物作催化剂。虽然所有这些高酸性催化剂有高选择性，但是，对于这种方法的经济操作来说，只有几小时的持续操作时间是不够的。
化学文摘Vol94(19)；156,241等公开一种通过2,2-二甲氧基丙烷在Alcoa出售的低孔隙率(估计大约为10-15％)的非酸性α-Al2O3上反应制备2-甲氧基丙烯的方法，该催化剂在500℃下的转化率仅为90％，并在几小时内迅速失活。使用高度多孔的酸性氧化铝PS100(生产商未作进一步详细说明)，全部生成丙酮/甲醇或付反应产物六甲基苯。
因此，本发明的一个目的是克服上述这些缺点。
因此，我们已发现一种在以下条件下由通式Ⅱ的缩醛或缩酮制备通式Ⅰ的烯醇醚的新的改进方法
Figure A9612183700041
式中，R1,R2,R3,R4,R5为C1-C20烷基、C1-C20链烯基或C7-C20苯基烷基；
R2、R3、R4为氢，芳基，氰基，-COOR5，被-COOR5、-C=O、氰基或C1-C12烷氧基单取代至三取代的或间断的C1-C12烷基，或被-COOR5、-C=O、氰基或C1-C12烷基单取代至三取代的C1-C12烷基，或C7-C20苯基烷基；以及
R2和R4或者R3和R4一起构成C3-C10烷撑链或C2-C20烷叉链，
式中，R1,R2,R3和R4有上述相同含义，R1’有独立于R1的相同含义；
反应在气相中、温度100-500℃，压力0.001-5巴下、在异相催化剂上进行，其中所用的异相催化剂是高度多孔的第Ⅱa族、第Ⅲa族、第Ⅳa族、第11b族和/或第Ⅳb族元素的氧化物，其PH值为7-14，孔隙率为40-80％，表面积(BET)为0.5-250米2/克。
本发明的方法可如下进行：
在固定床反应器、流化床反应器或液生的反应器(如提升管反应器)中，在100-550℃、优选180-400℃、更优选200-350℃，在压力为0.001-5巴、优选0.01-2巴、更优选0.1-1巴、最优选常压下，任意性地在惰性气体如氮气和/或氩气存在下，通过缩醛或缩酮Ⅱ与高度多孔的异相催化剂接触来进行反应。
该法可通过使加热到反应温度的原料Ⅱ通过也加热到反应温度的催化剂而进行。离开反应器的混合物可冷凝并分馏。
如果希望特别高的转化率或生成的流出物中基本上没有反应原料(缩酮或缩醛)、生成的副产物(通常是相应的酮和一定数量的醇)，可在随后的蒸馏过程中分离，如果需要的话，缩酮化或缩醛化后返回反应原料中。如果希望特别高的选择性或者在生成的流出物中基本上没有副产物(酮或醛)，那么存在的任何反应原料(缩酮或缩醛)可在随后的蒸馏过程中分离，如果需要的话，再用作反应原料。
适合的高度多孔氧化物异相催化剂是非酸性的第Ⅱa族、第Ⅲa族、第Ⅳa族元素氧化物，以及第Ⅱb族和第Ⅳb族元素氧化物及其混合物，优选氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锌和二氧化钛及其混合物，更优选α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅和氧化锌/γ-氧化铝，特别优选α-氧化铝，通常其孔隙率为40-80％、优选50-75％、更优选60-70％。
孔隙率规定为固体材料的孔体积与总体积之比，总体积即孔体积与固体骨架的体积之和。
孔隙率例如可如下测定：
在称量皿中，称量15-20克多孔固体材料样品。如此测定的样品重量(克)记为m1。将该样品放在装有真空接头和装有压紧式滴液漏斗的烧瓶中，例如两颈烧瓶(圆底烧瓶或平底烧瓶)或所谓的“Schlenk”烧瓶(即有可封闭气体/真空接头的圆底烧瓶，它装有压紧式滴液漏斗)中，然后用真空泵在约5分钟内将压力抽空到1托或更低。在抽空过程中关闭滴液漏斗，并预先装入足够量的蒸馏水，以确保抽空阶段后，在抽空的烧瓶中的样品可完全被水覆盖。然后将烧瓶完全通气，样品在水下放置1分钟。此后例如用适合的筛或过滤器从过量水中分离出样品。在使用多孔过滤介质的情况下，例如滤纸或玻璃过滤漏斗，必需确保它们是潮湿的，否则水会再次从样品中除去。然后例如通过用潮湿的滤纸在陪替氏培养皿中擦试样品或在坚实的表面上轻敲筛子或过筛器，必需使样品不带附着的水滴。
现将重量为m2(克)的该样品放入有适宜容积V(毫升)的比重瓶中，然后测定装有样品的比重瓶的总重。该总重(克)记为m3。比重瓶现用水装满。在某些成型制品例如环的情况下，在成型制品的某些部位可形成气泡，例如在环腔的内部。这些气泡应通过仔细敲打比重瓶坚硬表面来除去。测定装有样品和水的比重瓶的重量，并记为m4。由此如下计算孔隙率(％)：
Figure A9612183700061
高度多孔氧化物异相催化剂的酸度通常对应于PH值为7-14，优选8-14，更优选11-14。对于γ-氧化铝和二氧化硅来说，这一酸度优选对应于PH值11-14，而对于氧化锌和α-氧化铝，它优选对应于PH值7-12，更优选8-11。
酸度可如下测试：
将10克催化剂磨碎，并悬浮于PH值为7的100毫升蒸馏水或去离子水中。此后测量悬浮液的PH值一直到获得稳定值。达到稳定PH值可能需要一些时间，即可达约1小时。
高度多孔氧化物异相催化剂的表面积(BET)〔Chem.Ing.Techn.35(1963)pp.586 to 589〕通常为0.5-250米2/克，优选0.5-200米2/克，更优选0.6-50米2/克。
这些催化剂可用公知的方法制备，例如将适合的前体化合物或其混合物沉淀，随后干燥和/或焙烧。混合氧化物催化剂例如可通过从含有溶有全部前体组分的溶液中共沉淀，通过将溶解组分沉淀或浸渍到含有混合氧化物其他组分的固体上随后干燥和/或焙烧，或者通过将适合的固体前体组分物理混合来制备。为了调节孔隙率，可将助剂例如可完全燃烧的材料(它们在焙烧过程中可分解和转化成气态化合物)在适宜的时候加入，形成预定的孔结构。在催化剂合成过程中，可采用通常已知的其他工艺步骤，例如进一步干燥、焙烧、浸清、纯化或成型。可将催化剂的物理形状调节到所用反应器中反应和条件的控制所要求的形状。高度多孔的氧化物催化剂可采用成型制品的形状，如挤条形、小球形、环形、球形、弧鞍形，Rausher销售的高流动(hi-flow)元件形状或有许多平行通道的小球，或其他任何适合形状。
许多适合的氧化物可商购，常作为催化剂载体出售。
最初状态的催化剂有非常高的酸度，例如，有所需孔隙率和表面积(BET)的绝大多数可商购γ-氧化铝和二氧化硅可通过加入碱性化合物如氢氧化钠、三乙胺、己二胺等调节到所需的酸度。例如可通过已知的离子交换法或用碱性化合物或其在适合溶剂中的溶液浸渍非常高酸度的催化剂将碱加入，例如用氢氧化钠水溶液浸渍或用其他碱金属元素或碱土金属元素的化合物的溶液、有机胺或某些其他适合的化合物的溶液浸渍，如果需要，随后干燥(如在20-150℃干燥)和/或焙烧(如在150-1500℃焙烧)。
但是，孔隙率为60％以上、酸度相当于PH值为至少7、表面积至少为0.5米2/克的α-氧化铝组成的催化剂通常是特别优选的催化剂，在200-350℃、常压或减压下进行反应基本上能定量转化和几乎达到100％的选择性。
在化合物Ⅰ和Ⅱ中的取代基R1,R1’,R2,R3,R4和R5有以下含义：
R1,R2,R3,R4,R5各自独立地为(优选R1=R1’)：-C1-C20烷基，如甲基，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基和异十二烷基；优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；更优选C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基，
-C7-C20苯烷基，优选C7-C12苯烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基；更优选苄基、1-苯乙基和2-苯乙基，
-C2-C20链烯基，如乙烯基、丙烯基、异丙烯基和丁烯基；
R2,R3,R4为：
-氢，
-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
-氰基，
-COOR5，
-由-COOR5、-C=O、氰基或C1-C12烷氧基单取代至三取代的或间断的C1-C12烷基，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙酰基、氰甲基、氰乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基丙基和乙氧基丙基，
-由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素或氰基单取代至三取代的芳基，如邻氯苯基、对氯苯基、2,4-二氯苯基、邻氰基苯基、对氰基苯基、2,4-二氰基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯和对乙氧基苯基；由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素或C1-C12烷基单取代至三取代的芳基，如邻氯苄基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、邻氰基苄基、对氰基苄基、2,4-二氰基苄基、邻甲氧基苄基、对甲氧基苄基、邻乙氧基苄基和对乙氧基苄基、邻氯苯乙基、对氯苯乙基、2,4-二氯苯乙基、邻氰基苯乙基、对氰基苯乙基2,4-二氰基苯乙基、邻甲氧基苯乙基、对甲氧基苯乙基、邻乙氧基苯乙基和对乙氧基苯乙基；
R2和R4或者R3和R4一起构成
-C3-C10烷撑链，如(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、(CH2)8、(CH2)9和(CH2)10，优选(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5和(CH2)6，更优选(CH2)3、(CH2)4和(CH2)6。
R3和R4一起构成
-C2-C20烷叉链，如乙叉、丙叉和异丙叉。
适宜的起始化合物Ⅱ例如是1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、1,1-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基丙酸甲酯、3,3-二甲氧基丙酸甲酯、1,1-二乙氧基乙烷和1,1-二乙氧基丙烷。
烯醇醚，特别是乙烯基醚用于制备用于生产油漆和粘合剂的某些均聚物和共聚物，也作为纺织工业和皮革工业的助剂。此外，烯醇醚还用作有机合成如Diels-Alder反应的重要中间体，用于制备戊二醛γ-吡喃、γ-甲基吡淀以及其他活性物质。
实施例
表1：所用的催化剂
催化剂     组成   孔隙率[％]     表面积(BET)[米2/克]    pH
 A  90wt％ZnO,10wt％γ-Al2O3   54     60   10.61
 B ＞99wt％α-Al2O3   69.2     0.9   8.23
 C ＞99wt％SiO2   67.1     140   5.58
 D ＞99wt％γ-Al2O3   66.1     180   8.67
 E ＞99wt％α-Al2O3   68.2     1.2   8.52
 F ＞99wt％α-Al2O3   63.6     4.1   10.33
 G ＞99wt％α-Al2O3   62.7     0.5   9.93
实施例1
将30毫升/小时2,2-二甲氧基丙烷汽化，并通过将有60毫升催化剂A并加热到300℃的固定床反应器。随后冷凝和蒸馏反应生成的气体。得到16.9克/小时(96％)2-甲氧基丙烯。未观测到催化剂失活。
实施例2
将60毫升/小时2,2-二甲氧基丙烷汽化，并通过将有30毫升催化剂B并加热到220℃的固定床反应器。随后冷凝和蒸馏反应生成的气体。得到34.2克/小时(97％)2-甲氧基丙烯。未观测到催化剂失活。
实施例3
将480毫升/小时2,2-二甲氧基丙烷汽化，并通过装有60毫升催化剂B并加热到300℃的固定床反应器。然后冷凝和蒸馏反应生成的气体。得到265.2克/小时(94％)2-甲氧基丙烯。未观测到催化剂失活。该实施例说明，用催化剂B可达到高的空速。
实施例4
将15毫升/小时2,2-二甲氧基丙烷汽化，并通过将有60毫升催化剂C并加热到300℃的固定床反应器。随后冷凝和蒸馏反应生成的气体，并用气相色谱法分析。流出物含22％(面积)甲醇、45％(面积)丙酮和2％(面积)2-甲氧基丙烯。
在这里和下文中，“％(面积)”是用于流出物分析的气相色谱峰积分后计算的面积百分数。该实施例表明，在这些条件下未处理的催化剂C表现出定量转化(无2,2-二甲氧基丙烷检测出)，只有很差的生成所需产物2-甲氧基丙烯的选择性。而缩酮几乎完全分解成酮和醇。未观测到催化剂失活。
实施例5-8
将前述实施例中的二氧化硅催化剂C取出，悬浮在100毫升水中，与10毫升含有下表所列量的氢氧化钠的水溶液混合，在100℃下浸渍2小时后，在水喷射真空下干燥，并用于下一实验。
在表2中所列的实施例5-8按类似于实施例4的方式进行。将30毫升/小时2,2-二甲氧丙烷汽化，未观测到催化剂失活。
表2
实施  NaOH  pH    甲醇     丙酮    2-甲氧     2,2-二甲氧
例 [毫克] [％面积] [％面积]   基丙烯[％面积]     基丙烷[％面积]
 5  133  8.95     25     32     7     0
 6  713  10.43     20     13     52     0
 7  845  11.50     20     4     73     1
 8  1706  12.22     17     1     65     16
实施例5-8表明，原初始时无选择性的催化剂C通过用碱处理变得有选择性：在产物流中所需产物2-甲氧基丙烯的含量随PH值增加而不断增加，而副产物丙酮的含量不断下降。实施例8证明，增加碱处理量，催化剂的活性下降，因检测出大量未转化的反应物。
实施例9
将30毫升/小时2,2-二甲氧基丙烷汽化，并通过装有60毫升催化剂D并加热到300℃的固定床反应器。随后冷凝反应生成的气体，用气相色谱法分析，流出物含12％(面积)甲醇和74％(面积)丙酮。该实施例证明，未经处理的催化剂D在这些条件下表现出定量转化(无2,2-二甲氧基丙烷检测出)，对所需产物2-甲氧基丙烯无选择性。而缩酮几乎完全分解成酮和醇。未观测到催化剂失活。
实施例10-12
将前一实施例中的γ-氧化铝催化剂D取出，悬浮在100毫升水中，与10毫升含有表3所示量的氢氧化钠的水溶液混合。随后在100℃下在旋转蒸发器中，在水喷射真空下干燥2小时，用于下一实验。
实施例10-12按类似于实施例9所述的方式进行。将30毫升/小时2,2-二甲氧基丙烷汽化。未观测到催化剂失活。
表3
实施  NaOH  pH   甲醇     丙酮    2-甲氧基    2,2-二甲氧
例 [毫克] [％面积] [％面积]     丙烯[％面积]     基丙烷[％面积]
10  133  10.12     23     41     20     0
11  713  12.01     20     9     68     0
12  845  12.57     17     1     69     12
实施例10-12表明，起始时无选择性的催化剂D用碱处理后变得有选择性：在反应产物流中所需产物2-甲氧基丙烯的含量随PH值增加而不断增加，而副产物丙酮的含量不断下降。实施例12证明，增加碱处理量，催化剂活性下降，因为检测出大量未转化的反应物。
实施例13
将60毫升/小时1,1-二乙氧基丙烷汽化，并通过装有60毫升催化剂E并加热到300℃的固定床反应器。随后冷凝反应生成的气体，并用气相色谱法分析。流出物含26％(面积)乙醇、64％(面积)顺/反-1-乙氧基丙烯和1％(面积)1,1-二乙氧基丙烷。未观测到催化剂失活。
实施例14
将60毫升/小时2,2-二甲氧基丙酸甲酯汽化，并通过装有60毫升催化剂E并加热到250℃的固定床反应器。随后冷凝反应生成的气体，并用气相色谱法分析。流出物含14％(面积)甲醇、82％(面积)2-甲氧基丙烯酸甲酯和1％(面积)2,2-二氧基丙烷。未观测到催化剂失活。
实施例15
将30毫升/小时2,2-二甲氧基丙烷汽化，并通过装有60毫升催化剂F并加热到300℃的固定床反应器。随后冷凝反应生成的气体，并用气相色谱法分析。流出物含20％(面积)甲醇、1％(面积)丙酮、77％(面积)2-甲氧基丙烯和1％(面积)2,2-二甲氧基丙烷。未观测到催化剂失活。
实施例16
将30毫升/小时2,2-二甲氧基丙烷汽化，并通过装有60毫升催化剂G并加热到300℃的固定床反应器。随后冷凝反应生成的气体，并用气相色谱法分析。流出物含14％(面积)甲醇、2％(面积)丙酮、52％(面积)2-二甲氧基丙烯和32％(面积)2,2-二甲氧基丙烷。
实施例13、14和15表明，各种适合的反应原料可在本发明的不同催化剂上进行反应，有定量或接近定量的转化，对所需烯醇醚的选择性接近或等于100％。实施例16表明，由表面积(BET)为0.5米2/克的α-氧化铝组成的催化剂比由表面积(BET)为0.9米2/克(催化剂B)或更高表面积(BET)(催化剂E和F)的α-氧化铝组成的催化剂有更低的转化率，即活性较低。
实施例17
将10毫升/小时1,1-二甲氧基-3-甲基丁-2-烯汽化，并通过装有60毫升催化剂B并加热到350℃的固定床反应器。随后冷凝反应生成的气体，并用气相色谱法分析。流出物含13.3％(面积)甲醇和84.0％(面积)1-甲氧基-3-甲基-1,3-丁二烯(顺/反异构体混合物)。
实施例18
将2,2-二甲氧基-4-甲基-3-戊烯(56克，纯度约90％)在30毫巴下3小时内通过装有35毫升催化剂B并加热到250℃的固定床反应器。流出物在冷阱中冷凝，然后在加入KOH片后蒸馏。在48-52℃(50毫巴)下蒸出的馏分(总计41.5克)含有44％2-甲氧基-4-甲基-1,3-戊二烯、37％2-甲基-4-甲氧基-1,3-戊二烯(顺/反异构体混合物)、4％2-甲氧基-4-甲基-1,4-戊二烯、5％原料和8％异亚丙基丙酮(原料中的一种杂质)。
实施例19
在30毫马压力下在3小时内，将2,2,4-三甲氧基-4-甲基戊烷(70克，纯度约95％)通过将有35毫升催化剂B并加热到250℃的固定床反应器。流出物在冷阱中冷凝，然后加入KOH片后在标准压力条件下蒸馏，以便除去生成的甲醇。粗产物含23％2-甲氧基-4-甲基-1,3-戊二烯、29％2-甲基-4-甲氧基-1,3-戊二烯(顺/反异构体混合物)、7％2-甲氧基-4-甲基-1,4-戊二烯和35％2,4-二甲氧基-4-甲基-1-戊烷。
实施例20
在25毫巴压力下在4.5小时内，将1,1-二甲氧基己烷(158克)通过装有35毫升催化剂B并加热到350℃的固定床反应器。流出物在冷阱中冷凝，然后加入KOH片后蒸馏。得到1-甲氧基-1-己烯(111克顺/反异构体混合物)无色液体(沸点52℃/60毫巴)，产率为90％。
实施例21
在25毫巴压力下在4小时内，将1,1-二甲氧基辛烷(209克)通过装有35毫升催化剂B并加热到350℃的固定床反应器。流出物在冷阱中冷凝，然后加入KOH片后蒸馏。得到1-甲氧基-1-辛烯(164克顺/反异构体混合物)无色液体(沸点78℃/30毫巴)，产率为96％。
实施例22
在15毫巴压力下在4小时内，将1,1-二甲氧基癸烷(110克)通过装有35毫升催化剂B并加热到350℃的固定床反应器。流出物在冷阱中冷凝。熔化时形成两相。分出甲醇相，在加入KOH片后蒸馏另一相。得到1-甲氧基-1-癸烯(68克顺/反异构体混合物)无色液体(沸点80℃/1毫巴)，产率为74％。
实施例23
在12毫巴压力下在4小时内，将1,1-二甲氧基十二烷(95克)通过装有35毫升催化剂B并加热到350℃的固定床反应器。流出物在冷阱中冷凝。熔化后形成两相。分离出甲醇相，在加入KOH片后蒸馏另一相。得到1-甲氧基-1-十二碳烯(58克顺/反异构体混合物)无色液体(沸点100℃/1毫巴)，产率为72％。

Claims (10)

1．一种在100-550℃、0.001-5巴压力下，在异相催化剂上，由通式Ⅱ的缩醛或缩酮在气相中制备通式Ⅰ的烯醇醚的方法，
Figure A9612183700021
式中，R1,R2,R3,R4,R5为C1-C20烷基、C1-C20链烯基或C7-C20苯烷基；
R2,R3,R4为氢，芳基，氰基，-COOR5，被-COOR5、-C=O、氰基或C1-C12烷氧基单取代至三取代的或间断的C1-C12烷基，被-COOR5、-C=O、氰基或C1-C12烷基单取代至三取代的C1-C12烷基，或C7-C20苯烷基；以及
R2和R4或者R3和R4一起构成C3-C10烷撑链或C2-C20烷叉链，
Figure A9612183700022
式中，R1,R2,R3和R4有上述相同含义，R1’有独立于R1的相同含义；
其中所用的异相催化剂是高度多孔的第Ⅱa族、第Ⅲa族、第Ⅳa族、第Ⅱb族或第Ⅳb族元素氧化物或其混合物，其PH值为7-14,孔隙率为40-80％，表面积(BET)为0.5-250米2/克。
2．根据权利要求1的制备烯醇醚Ⅰ的方法，其中反应在180-400℃下进行。
3．根据权利要求1的制备烯醇醚Ⅰ的方法，其中反应在200-350℃下进行。
4．根据权利要求1-3中任一项的制备烯醇醚Ⅰ的方法，其中所用的异相催化剂是高度多孔的氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化钛或其混合物。
5．根据权利要求1-3中任一项的制备烯醇醚Ⅰ的方法，其中所用的异相催化剂是高度多孔的α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、氧化锌/γ-氧化铝或其混合物。
6．根据权利要求1-5中任一项的制备烯醇醚Ⅰ的方法，其中所用的异相催化剂是PH值为11-14的γ-氧化铝、二氧化硅或其混合物。
7．根据权利要求1-5中任一项的制备烯醇醚Ⅰ的方法，其中所用的异相催化剂是高度多孔的α-氧化铝。
8．根据权利要求1-7中任一项的制备烯醇醚Ⅰ的方法，其中异相催化剂的孔隙率大于50％。
9．根据权利要求1-8中任一项的制备烯醇醚Ⅰ的方法，其中异相催化剂的孔隙率大于60％。
10．一种使用权利要求1-9中任一项中所述的催化剂制备烯醇醚Ⅰ的方法。
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