CN1720208A - 醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是通过有效且廉价地减少产物醇中醛的浓度，以获得高纯度的醇。本发明提供了一种制备醇的方法，该方法包括：采用氢化催化剂将醛氢化并对所得产物进行蒸馏/纯化，其中，所得氢化产物的蒸馏/纯化在不存在氢化催化剂或存在的氢化催化剂的量不会引起脱氢反应的情况下进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇的制备方法。更具体地，本发明涉及一种包含对醛进行氢化并对产物进行纯化的醇的制备方法。其中产物醇中醛的含量比以前显著降低。
背景技术
迄今为止，作为醇的制备方法，通过对醛的氢化及对其产物的纯化来得到醇的方法是已知的，并已经在世界范围内商业化。例如，对于饱和醛来说，可以将丁醛氢化以提供丁醇，将壬醛氢化以提供壬醇；对于不饱和醛而言，可以将2-乙基己烯醛氢化以提供2-乙基己醇，将2-丙基庚烯醛氢化以提供2-丙基庚醇，将癸烯醛氢化以提供癸醇。
作为氢化反应的模式，通常采用反应器，反应器内部通常填充有镍类或铜类固体氢化催化剂。一种方式是将原料醛气化以在气相中进行反应；另一种方式是将原料醛以液体形式导入到反应器中以在液相中进行反应。
然而，在任何传统反应工艺中，不管催化剂是何种类，反应方式是气相还是液相，都会发生酯化、缩醛化、醚化等不希望发生的副反应，这降低了反应的选择性，也得不到令人满意的产物醇，除非将这些副产物在后续步骤中通过用于纯化的蒸馏操作等分离/除去。
作为上述粗醇的纯化/蒸馏方法，已经提出了以下方法，例如：
第一种方法是，在第1塔中分离低沸点的产物。然后在第2塔中通过控制塔顶压力，在塔顶通过蒸馏从高沸点产物中分离出醇以得到作为馏分的醇产物，并在第3塔中通过控制塔顶压力在高沸点成分中回收有用的产物(3塔方式)。
具体地，在专利文献1(特公昭49-11365号公报)中，描述了一种方法，其中在上述的3塔方式中，通过以下操作条件得到了纯化的2-乙基己醇：第2塔的塔顶压力为200～800mmHg，塔底的醇含量为50重量％或更多，第3塔塔顶压力为70～300mmHg。
另外，还有一种已知的方法，其中在上述3塔方式中，第1塔分两步进行(4塔方式)，即方法是：其中在第1塔中分离出作为馏分的低沸点产物；然后在第2塔中蒸馏出醇产物；在第3塔中对塔底液体进一步浓缩，并且在将高沸点产物从塔底分离后，通过蒸馏回收有效组分；在第4塔中通过蒸馏对第1塔分离得到的低沸点产物进一步浓缩和分离，从塔底回收有效组分。
另外，为了避免由高沸点成分热分解而形成的低沸点成分，特别是从其中得到醇产物的上述第2塔塔底液体中的乙缩醛组分、醚组分等污染从塔顶蒸馏出的醇产物，还有一种公知方法，其中，在第1塔中分离出高沸点成分，从塔顶蒸馏出含有低沸点成分和醇以及实质上不含有高沸点成分的级分，将该级分填加到第2塔中，将低沸点成分与醇分离开来，从塔顶将含有低沸点成分作为主要组分的组分蒸馏出来，同时纯化的醇作为侧馏分蒸馏出来。(参见专利文献2)
此外，在上述的2塔方式中，公开了一种方法，其中，在分离高沸点成分的第1塔中通过将塔底温度保持在规定等式的计算值或比该值更高，并将塔底液体中高沸点成分浓度保持在大于或等于30重量％，从而将高沸点成分积极地热分解，且将高沸点成分作为有效成分回收(参见专利文献3)。
另一方面，一般情况下，由于产物醇通常主要用作氯乙烯等树脂的增塑剂，所以要求极高的纯度且几乎不着色，即，在硫酸着色测试中需要小的着色度，该测试通过将样品与硫酸一起加热，然后测定着色度而进行。
作为极强烈影响上述硫酸着色等测试等的组分，可以是醛。这是因为醛是不饱和碳氢化合物。因此，产物醇中所含有的醛的浓度对于产物醇的质量是最重要的影响因素之一，并希望减少醛的浓度。
然而，采用上述现有技术的任何方法得到的产物醇中所含的醛的量均相对较大，因此产品不是十分令人满意。但是，在上述现有技术中，产物醇中所含有的醛的浓度根本不是焦点，因此没有公开降低其浓度的方法。这是因为，对于本领域技术人员，不需要特别的公开的技术，本领域的技术人员根据化学工程常识就能够容易地推测出以下情况。
即，作为减少产物醇中所含有的醛的浓度的方法，可以考虑以下方法：方法1)是，通过提高氢化反应中醛向醇的转化率，来减少进入纯化系统的未反应的醛的量；方法2)是，在纯化系统中的分离低沸点成分的步骤中，通过增加蒸馏塔塔板数，增加回流比等来提高醛作为低沸点成分的分离程度；以及其他方法。
在实际的商业运作中，已建议通过尝试采用以下方法来保持产物醇的质量，即，将所含有的醛的浓度保持在标准值或更低：改变诸如反应温度等运行条件来抑制醛转化率的降低，以减少被导入纯化系统中的未反应醛的量，该转化率的降低是由于氢化催化剂的活性随时间降低而引起(即，上述的方法1))，或者通过在纯化系统增加低沸点成分分离塔中的回流量或蒸馏量来提高醛的分离效率而引起(即，上述的方法2))。
但是，目前很难得到含醛浓度低的醇。
另一方面，在C3～C10醇的纯化/蒸馏过程中，经证实，通过蒸馏塔底部的热负荷可以生成相应的醛，因此公开了一种在碱金属氢氧化物的存在下进行蒸馏作为抑制手段的方法(参见专利文献4)。
但是，在该方法中存在需要用于加入碱金属氢氧化物的附加设备的问题，并且不可否认存在添加物混入产物醇的可能性。
专利文献1：特公昭49-11365号公报
专利文献2：特开平6-122638号公报
专利文献3：特开平7-278032号公报
专利文献4：特表平11-500437号公报
发明内容
为了减少所含醛的浓度，本发明的发明人在多年的商业运行中采用前述化学工程技术，尝试了各种运行调整方法。但是，即使当氢化反应中的转化率增加，或者即使当低沸点成分分离塔中低沸点成分的分离率提高(该塔是纯化系统中用于从产物醇中分离醛的蒸馏塔)，他们遇到的困难是产物醇中醛的浓度无法降到低于特定值。
首先必须保持产物的质量，因此，产物醇中醛的浓度应当维持在预定的低浓度。为了提高氢化反应中醛的转化率，作为可操作的调整，有必要改变反应条件如将反应温度改变到高温侧。结果，即使当醛的转化率增加时，由于高沸点成分副产物的形成率也增加，因此降低了醇的产率，且不可避免地增加了高沸点成分纯化/分离的费用。
另外，纯化系统中的对策，即，通过蒸馏的低沸点成分的分离度的增加对应于回流量和蒸馏量的增加或蒸馏塔的理论塔板数的增加，这意味着再沸器热源的运行费用和设备费用的增加。它们导致负担的巨大增加，这在经济上是不容忽视的。
此外，即使当通过将蒸馏塔底部温度降到150℃或更低，在低于大气压的压力进行蒸馏，从而抑制因热负荷而生成醛时，产物醇中醛的浓度也不能降到低于特定值。
即，本发明解决了上述问题，并且其目的是通过有效且廉价地减少产物醇中醛的浓度，以获得高纯度的醇。
为了探索针对上述问题的根本解决方法，作为对实际商业运行中工厂的数据的收集和分析及对工厂的物料平衡精确进行研究的结果，本发明的发明人发现了令人吃惊的事实。即，他们发现尽管蒸馏塔底部的温度比较低，从而热负荷很小，但是由纯化系统排出到系统外的醛的总量(即，其在所有流出流中的总量，诸如产物中的醛以及分离出的低沸点成分流中的醛)总是远大于由氢化反应系统导入至纯化系统的氢化反应中未反应的醛的量。
这一事实表明，纯化系统中醛的形成是由于除热负荷以外的其他原因。对醛形成处进行更精确的探索，结果发现，在采用低沸点成分分离塔作为第1塔和采用产物塔作为第2塔的系统中，例如，尽管将大部分醛从第1塔即低沸点成分分离塔的顶部分离/除去，但是在第1塔中未分离的、由第1塔导入至第2塔的醛的量比塔中剩余的醛的量多若干倍，并包含在第2塔即产物塔的经蒸馏的产物醇中。
即，他们发现，即使在施加很小的热负荷的产物塔内也能形成醛。
通过从不同角度调查商业工厂纯化系统中醛的形成原因，结果他们发现，在分析纯化系统中塔底的液体和自氢化反应器加入纯化系统的氢化产物时，还是存在氢化催化剂的粉末，尽管其量很小。于是，他们发现了一种方法，这种方法是通过最大量地清除氢化催化剂的粉末，使纯化系统中基本上不形成醛，从而完成本发明。
即，本发明的要点在于下述的(1)～(7)。
(1)一种制备醇的方法，该方法包括：采用氢化催化剂将醛氢化并对所得产物进行蒸馏/纯化，其中，所得氢化产物的蒸馏/纯化在不存在氢化催化剂或存在的氢化催化剂的量不会引起脱氢反应的情况下进行。
(2)一种制备醇的方法，该方法包括：采用氢化催化剂将醛氢化并对所得产物进行蒸馏/纯化，其中，在氢化步骤和蒸馏/纯化步骤之间，提供一个从该氢化产物中清除氢化催化剂的步骤。
(3)如上述(1)或(2)所述的制备方法，其中所述氢化反应在液相中进行。
(4)如上述(2)或(3)所述的制备方法，其中采用过滤器完成氢化催化剂的清除。
(5)如上述(1)～(4)任一项所述的制备方法，其中所述醛是通过加氢甲酰化生成的具有3～10个碳原子的醛，或者是通过对加氢甲酰化生成的具有3～10个碳原子的醛进行进一步的醛醇缩合/脱水反应得到的二聚醛。
(6)如上述(1)～(5)任一项所述的制备方法，其中在所述氢化反应中醛的转化率为大于或等于98％，并且产物醇中所含有的醛的浓度为小于或等于0.05重量％。
(7)如上述(1)～(6)任一项所述的制备方法，其中，加入蒸馏/纯化步骤的氢化产物中的氢化催化剂浓度小于或等于100ppm。
附图说明：
图1是醇生产工艺的示意图。
顺便提及一下，图中的参考数字和符号含义如下：1表示氢化反应器，2表示气液分离器，3表示催化剂粉末清除设备，4表示低沸点成分分离蒸馏塔，5表示产品纯化蒸馏塔，6表示高沸点成分分离蒸馏塔。
具体实施方式
接下来对本发明做更详细的说明。
在本发明中所使用的醇的原料醛没有特别限制，可以使用至少含有3个碳原子、通常为3～10个碳原子的饱和醛、通过其进一步醇醛缩合/脱水反应得到的二聚不饱和醛或其混合物等。
饱和醛包括直链醛和支链醛。具体地，可以是丙醛、丁醛、庚醛、壬醛、十一醛、十三醛、十六醛和十七醛等。
另外，作为不饱和醛，可以是2-乙基己烯醛、2-丙基庚烯醛和癸烯醛等。
在这些醛中，优选为丁醛、壬醛、2-乙基己烯醛和2-丙基庚烯醛。
在本发明中，对制备上述醛的方法没有限制。对于饱和醛，可以是例如广泛商业化的通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，更准确的说是在含有机磷化合物作为配体的第VIII族金属络合催化剂的存在下，通过烯烃与含氧气体的加氢甲酰化生成醛等的方法。
此外，对于不饱和醛，可以通过饱和醛的醇醛缩合/脱水反应得到。作为醇醛缩合/脱水反应，可以是通过用诸如氢氧化钠等碱金属的氢氧化物的水溶液作为催化剂，将由上述加氢甲酰化等形成的醛进行二聚得到不饱和醛的方法。
在本发明中，在反应中当然可以使用市售醛产品。
在本发明的方法中，首先采用氢化催化剂将上述醛氢化(下文有时称为氢化步骤)。
对于氢化催化剂，可以采用目前已知的任何一种催化剂。例如，可以是固体氢化催化剂，其中将诸如镍、铬或铜等活性组分担载在诸如硅藻土或才利特等载体上。特别地，本发明优选的催化剂是在作为载体的硅藻土上担载作为活性组分的镍和/或铬的催化剂。在上述醛的氢化反应中，采用上述氢化催化剂，通常在常压至150个大气压，40℃～200℃的条件下进行反应生成相应的醇。
反应也可以通过将原料醛气化而在气相中进行，或者将原料醛作为液体导入到反应器中在液相中进行。在本发明中，反应优选在液相中进行。
在本发明中，氢化反应步骤中醛的转化率没有限制，但希望在80％～99.99％范围内，更优选大于或等于98％，因为当转化率太低时产物醇中所含有的醛的量会增加。
在本发明中，在这样高的醛转化率的前提下，在本方法中有可能稳定地制备高纯度醇，而不会过度增加纯化设备的规模和负荷。
在本发明中，重要的是，在不存在氢化催化剂或存在的氢化催化剂的量不会引起脱氢反应的情况下，将所得氢化产物蒸馏/纯化。所以，作为一个实施方式，可以提到的是，在氢化步骤和蒸馏/纯化步骤之间，提供一个从该氢化产物中清除氢化催化剂的步骤。
在这方面，“存在的氢化催化剂的量不会引起脱氢反应的情况下”是指“存在的氢化催化剂的量可抑制脱氢反应，以使产物醇中所含的醛浓度不会降低该产物的质量，优选产物醇中所含的醛浓度不会达到0.05重量％或0.05重量％以上”。具体地，氢化产物中氢化催化剂的浓度优选不超过500ppm，更优选不超过100ppm，特别优选不超过50ppm。如果氢化催化剂的浓度太高，蒸馏/纯化步骤中就会形成醛。
以下将解释从氢化产物中清除氢化催化剂的步骤(下文有时称为催化剂清除步骤)，此步骤在蒸馏纯化步骤之前。
清除固体氢化催化剂的方法没有限制，可通过过滤器、离心机、简化蒸馏设备等来进行。特别地，优选通过过滤器进行清除。
催化剂清除步骤后，氢化产物中氢化催化剂的浓度优选不超过500ppm，更优选不超过100ppm，特别优选不超过50ppm。如果氢化催化剂的浓度太高，蒸馏/纯化步骤中就会形成醛。
然后，在本发明中，对氢化反应得到的粗醇进行纯化(下文有时称为纯化体系或纯化步骤)。
在本发明中，粗醇的纯化通常在蒸馏塔中进行。作为待分离的副产物，有在氢化反应中由例如酯化、缩醛化、醚化等副反应生成的酯、缩醛和醚等高沸点成分，以及诸如其分解产物、未反应的醛和异构体醇等低沸点成分。然而，在酯中，某些酯可以作为低沸点成分与醇形成共沸物。
在本发明中，对蒸馏没有特别限制，但通常在大气压或减压下进行，优选在减压下进行。该优选条件是为了减少蒸馏塔底部的热负荷，并且降低再沸器热源的温度。
具体地，优选在塔底温度为150℃或低于150℃的条件下进行蒸馏。
在本发明中，对蒸馏塔没有限制，可以适用选择性地具有回流鼓、冷凝器、再沸器和/或预热器的蒸馏塔。当然，根据需要蒸馏塔可以具有其它附加设备。此外，蒸馏塔的塔板数可以适当地确定。
在本发明中，由于可溶性气体如氢气、甲烷和氮气溶解在粗醇中，因此优选在蒸馏前将其分离。在分离溶解的气体后，通过蒸馏塔将产物醇取出。就此而论，除了蒸馏以取出产物醇之外，可以组合进行用于除去低沸点成分的蒸馏和用于除去高沸点成分的蒸馏。特别优选地，在用于得到终产物醇的蒸馏之前进行用于除去低沸点成分的蒸馏，在用于得到终产物醇的蒸馏之后进行用于除去高沸点成分的蒸馏。
接下来，将参照图1说明本发明的醇制备方法的具体实施例。
将氢气和醛通过管路7和管路8加入到填充有氢化催化剂的氢化反应器1中进行氢化反应。将所生成的液体通过管路9输送入气液分离器2中，并在气液分离器2中与溶解的气体分离。将所溶解的气体通过管路11排到体系外。
分离出溶解气体后，将所生成的液体通过管路10输送到催化剂粉末去除装置3中，在此将催化剂粉末去除。随后，将该液体送入低沸点成分分离蒸馏塔4，在此将低沸点成分分离。通过管路13，将分离出来的低沸点成分通常作为燃料油储存在例如槽中并烧掉，但也可以通过进一步蒸馏回收有效组分。
分离出低沸点成分后，将塔底产物通过管路12加入到产品纯化蒸馏塔5中，分离出高沸点成分后，由蒸馏塔的顶部得到产物醇。就此而论，将高沸点成分通过管路14与在产品纯化蒸馏塔5中没有分离出去的产物醇一起输送入高沸点成分分离蒸馏塔6中，并将高沸点成分通过管路16从蒸馏塔底部取出，而醇通过管路17取出。
如上所述，在本发明中，通过在氢化步骤和蒸馏/纯化步骤之间提供催化剂去除步骤，在氢化反应的醛的转化率大于或等于98％的工艺中，可以稳定地获得产物醇中醛浓度小于或等于500重量ppm、优选小于或等于100重量ppm，更优选小于或等于50重量ppm的高纯度醇。
实施例
接下来参照实施例对本发明的具体实施方案作进一步详细说明。但本发明不限于以下实施例，除非其超出本发明的要点。
实施例1
从壬醇厂取得粗壬醇，该粗壬醇系采用固体催化剂经壬醛氢化而得到的含有催化剂粉末的粗壬醇，通过网眼大小为0.1μm的过滤器来清除该催化剂粉末(清除后催化剂浓度为10重量ppm)。然后，在氮气气氛下，将200毫升粗壬醇样品装入1升圆底烧瓶中，在60mmHgA压力、136℃的温度下进行7小时的加热试验。
结果如表1所示。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行7小时的加热试验，所不同的是将固体氢化催化剂粉末(在硅藻土上担载有作为活性组分的镍和铬)加入粗壬醇中，使催化剂浓度达1160ppm，所述粗壬醇取自与实施例1相同的壬醇厂。
结果如表1所示。
比较例2
除了加热时间改为14小时以外，本例用与比较例1相同的方式进行。
结果如表1所示。
表1
| 粗壬醇溶液 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 氢化催化剂的含量 | - | - | 1160ppm | 1160ppm |
| 压力 | - | 60mmHgA | 60mmHgA | 60mmHgA |
| 气氛 | - | 氮气 | 氮气 | 氮气 |
| 温度 | - | 136℃ | 136℃ | 136℃ |
| 加热时间 | - | 7小时 | 7小时 | 14小时 |
| 异壬醛 | 0.0111重量％ | 0.0144重量％ | 0.1826重量％ | 0.322重量％ |
| 高沸点成分1 | 0.709重量％ | 0.533重量％ | 0.596重量％ | 0.706重量％ |
| 高沸点成分2 | 0.452重量％ | 0.227重量％ | 0.249重量％ | 0.109重量％ |
| 高沸点成分3 | 0.171重量％ | 0.216重量％ | 0.243重量％ | 0.109重量％ |
| 高沸点成分4 | 0.011重量％ | 0.000重量％ | 0.000重量％ | 0.000重量％ |
| 全部的高沸点成分 | 1.343重量％ | 0.976重量％ | 1.087重量％ | 1.005重量％ |
在表1中，高沸点成分1～4表示以下物质：
高沸点成分1：C18醚
高沸点成分2：C8醛醇
高沸点成分3：C20乙缩醛
高沸点成分4：C9醛的三聚体
上述实施例1和比较例1和2显示，通过清除氢化催化剂的粉末可以显著地抑制醛的形成。
实施例2
在空气气氛下，将100毫升2-乙基己醇样品装入200毫升圆底烧瓶中，并向其中加入作为氢化催化剂的粉体，使得催化剂的浓度为14重量ppm，该粉体通过在作为载体的硅藻土上担载作为活性组分镍和铬所得。用约5分钟的时间升温，从温度达到140℃的时间点开始，在0分钟、10分钟和60分钟的时间点取样，由此分析作为醛的2-乙基己醛的浓度。
结果如表2所示。
比较例3：
除了所加氢化催化剂达0.3重量％以外，本例用与实施例2相同的方式进行。
结果如表2所示。
表2
| 实施例2 | 比较例3 | |
| 氢化催化剂的含量 | 14重量ppm | 0.3重量％ |
| 温度 | 140℃ | 140℃ |
| 2-乙基己醛0分钟后10分钟后60分钟后 | 0重量％0.0072重量％0.0420重量％ | 0.0047重量％0.4327重量％0.5680重量％ |
上述实施例2和比较例3显示，即使在空气气氛中，通过清除氢化催化剂的粉末可以显著地抑制醛的形成。
虽然参照具体实施方案对本发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的思想和范围的情况下，可以很容易地进行各种改变和调整。
该申请基于在2002年12月4日提交的日本专利申请(申请号为2002-352761)，在此以参考的方式引入其全部内容。
工业实用性
根据本发明，可以显著降低纯化系统中醛的生成，总是可以稳定地生产具有高质量的产物醇。
Claims (7)
1.一种制备醇的方法，该方法包括：采用氢化催化剂将醛氢化并对所得产物进行蒸馏/纯化，其中，所得氢化产物的蒸馏/纯化在不存在氢化催化剂或存在的氢化催化剂的量不会引起脱氢反应的情况下进行。
2.一种制备醇的方法，该方法包括：采用氢化催化剂将醛氢化并对所得产物进行蒸馏/纯化，其中，在氢化步骤和蒸馏/纯化步骤之间，提供从该氢化产物中清除氢化催化剂的步骤。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氢化反应在液相进行。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其中，采用过滤器完成氢化催化剂的清除。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其中，所述醛是通过加氢甲酰化生成的具有3～10个碳原子的醛，或者是通过对加氢甲酰化生成的具有3～10个碳原子的醛进行进一步的醛醇缩合/脱水反应得到的二聚醛。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其中，在所述氢化反应中醛的转化率为大于或等于98％，并且产物醇中所含有的醛的浓度为小于或等于0.05重量％。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其中，装入蒸馏/纯化步骤的氢化产物中的氢化催化剂的浓度为小于或等于100ppm。
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