JP3509175B2 - アルコールの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルデヒドの水添反応に
より得られるアルコールの蒸留精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルデヒドの水添反応は、通
常ニッケル系または銅系の触媒を使用して行なわれてい
るが、いずれの触媒を用いる場合にも、各種の副反応が
起こって多量の副反応生成物が生じ、反応の選択性が低
下する原因となっている。このためアルコールの収率が
低下すると共に、アルコールの精製および副生物の処理
に非常に労力を要している。

【０００３】ニッケル系触媒を使用してアルデヒドを水
添する場合に副反応として問題になるのは、アルデヒド
基の水添分解による各種炭化水素の生成、及びアセター
ルやエーテルの生成である。アセタール及びエーテル以
外の炭化水素類の生成は、反応温度を低下させることに
よりある程度抑制できるが、アセタール及びエーテルの
生成はほとんど抑制することができないため、アルコー
ルの収率に大きな影響を与えている。

【０００４】これらのアセタール及びエーテルは、次式
（１）及び（２）の反応により生成すると考えられてい
る。

【０００５】

【化１】

【０００６】（但し、Ｒは炭素数３以上のアルキル基で
ある。） すなわち、（１）式において未反応のアルデヒド１分子
と水添により生成したアルコール２分子とが反応してア
セタールを生じ、（２）式においてこのアセタールは水
添分解されてエーテルとアルコールを生じる。これらの
副生成物を含有する粗アルコールを蒸留精製してアルコ
ール製品を得るが、該精製アルコールは主としてポリ塩
化ビニル等の樹脂の可塑剤として多用されることから極
めて高い純度が要求され、特に硫酸着色試験において着
色度が小さいことが要求されている。硫酸着色試験は試
料を硫酸と共に加熱処理し、続いて着色度を測定するこ
とにより行なわれる。

【０００７】上記粗アルコールの蒸留精製法としては、
以下の方法が提案されている。まず、第１塔において低
沸点物を分離した後、次いで第２塔において頂部の圧力
を操作し、アルコールを高沸点物から蒸留分離して塔頂
よりアルコール製品を留出させて取得し、第３塔におい
て頂部の圧力を操作し、高沸点成分中の有用生成物を回
収する方法（３塔方式）がある。

【０００８】特公昭４９−１１３６５号では上記３塔方
式において、第２塔を頂部圧力が２００〜８００ｍｍＨ
ｇ、塔底中のアルコール含量が５０ｗｔ％以上の条件下
で操作し、且つ第３塔を頂部圧力が７０〜３００ｍｍＨ
ｇの条件下で操作することで、精製２−エチルヘキサノ
ールを得ている。また、上記３塔方式において、第１塔
を２段階で行う方法（４塔方式；図２参照）も知られて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、第２塔において精密に蒸留精製しても塔底液
中の高沸点成分、特に上記アセタール成分やエーテル成
分等がわずかながら熱分解を生起することが避けられ
ず、その結果生成した低沸点物が塔頂から留出するアル
コール製品中に含まれ、製品の純度を低下させるばかり
でなく、特に硫酸着色試験やカルボニル価が、工業上の
要求に十分満足し得るものであるとは言いがたい。本発
明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、
工業上の要求に十分満足し得るアルコール製品を得るこ
とのできるアルコールの精製方法を提供することにあ
る。本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、高沸点成分の蒸留分離をまず第１に行う２
塔蒸留方式を採用することによって、純度の高いアルコ
ール製品が得られ、且つ同時に高沸点成分を特定条件下
で熱分解させることにより、有効成分として回収するこ
とができるとの知見を得て、本発明を完成した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は炭
素数１０のアルデヒドを水添反応させて得られるアルコ
ール生成物を連続的に蒸留精製する方法において、 １）該アルコール生成物を第１蒸留塔に供給し、実質的
に炭素数２０のエーテルと炭素数３０のアセタールから
なる高沸点成分の塔底液中の濃度を３０ｗｔ％以上に維
持し、且つ第１蒸留塔の塔底温度Ｔ（℃）が Ｔ≧８５．１３×ｅ ^0.66 の条件下で蒸留して、第１蒸留塔に供給された該高沸点
成分の少なくとも２０ｗｔ％を分解させながらアルコー
ルを該高沸点成分から蒸留分離すること、 ２）第１蒸留塔の塔頂より低沸点成分及びアルコールを
含有し、実質的に該高沸点成分を含有しない留分を留出
させること、及び ３）第１蒸留塔の留出分を第２蒸留塔に供給して低沸点
成分をアルコールから蒸留分離し、塔頂より低沸点成分
を主成分とする留分を留出させ、アルコール成分を原料
供給段の下方より側流として流出させて精製アルコール
を得ることを特徴とするアルコールの精製方法、に存す
る。

【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において用いられるアルコールの原料であるアルデ
ヒドとしては、少なくとも炭素数ｎが４以上であり、通
常は炭素数４〜１７の飽和もしくは不飽和のアルデヒド
およびそれらの混合物が用いられる。飽和アルデヒドに
は直鎖状および側鎖状アルデヒドが含まれ、具体的には
ブチルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデ
ヒド、ウンデシルアルデヒド、トリデシルデシルアルデ
ヒド、ヘキサデシルアルデヒド、ヘプタデシルアルデヒ
ド等が挙げられ、また、不飽和アルデヒドとしては２−
エチルヘキセナール、２−プロピルヘプテナール、デセ
ナール等が挙げられる。

【００１２】水添触媒としては従来知られている任意の
ものを使用することができ、例えば、ケイソウ土、セラ
イト等の担体にニッケル、クロム、銅等の活性成分を担
持したものが使用でき、通常はニッケル、クロムを担持
させたものを使用する。上記アルデヒドの水添反応にお
いては、上記水添触媒を用い、通常は常圧〜１５０気圧
及び４０〜２００℃の反応条件下で行うことで、対応す
るアルコールが生成する。該アルデヒドの転換率として
は、通常８０〜９９．９９％の範囲とするのが望まし
い。

【００１３】上記水添反応によって、原料がブチルアル
デヒドの場合にはＣ₈ エーテル、Ｃ ₁₂アセタール類等の
高沸点成分が、また、２−エチルヘキサナールの場合に
はＣ ₁₆エーテル、Ｃ₂₄アセタール類等の高沸点成分が、
さらに２−プロピルヘプテナールの場合にはＣ₂₀エーテ
ル、Ｃ₃₀アセタール類等の高沸点成分が、それぞれ副生
する。

【００１４】以下本発明の蒸留装置および蒸留条件を図
１に示すフローチャートを用いて説明する。本発明の第
１蒸留塔（１０）は、炭素数ｎ（但し、ｎは４以上）の
アルデヒドを水添反応させて得られる粗アルコール生成
物中の、実質的に炭素数２ｎのエーテルと炭素数３ｎの
アセタールからなる高沸点成分を積極的に有効成分に熱
分解すると共に、アルコールを蒸留分離するための蒸留
塔である。詳しくは、該第１蒸留塔（１０）の塔底液中
の該高沸点成分の濃度を３０ｗｔ％以上、好ましくは５
０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６５〜９０ｗｔ％の範
囲に維持し、且つその高沸点成分を下記の塔底温度の条
件下で第１蒸留塔（１０）に供給された高沸点成分の少
なくとも２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、
さらに好ましくは６０ｗｔ％以上を熱分解させてアルデ
ヒド又はアルコール等の有効成分として回収すると共
に、粗アルコール生成物をアルコール成分と高沸点成分
に蒸留分離し、低沸点成分及びアルコール成分を塔頂か
ら留出させる。

【００１５】該第１蒸留塔（１０）の塔底温度Ｔ（℃）
としては、原料アルデヒドの炭素数ｎと塔底液中の上記
高沸点成分の濃度及びその分解率との関係で下記〜
の中から選択される。 第１蒸留塔の塔底液中の上記高沸点成分が３０ｗｔ％
以上で、第１塔に供給された高沸点成分の２０ｗｔ％以
上を熱分解させる場合、 Ｔ≧８５．１３×ｅ^0.066n 第１蒸留塔の塔底液中の上記高沸点成分が５０ｗｔ％
以上で、第１塔に供給された高沸点成分の４０ｗｔ％以
上を熱分解させる場合、 Ｔ≧８７．２９×ｅ^0.066n 第１蒸留塔の塔底液中の上記高沸点成分が６５ｗｔ％
以上で、第１塔に供給された高沸点成分の６０ｗｔ％以
上を熱分解させる場合、 Ｔ≧８９．３５×ｅ^0.066n また、塔底の滞留時間としては２０〜５００時間、好ま
しくは５０〜３００時間の範囲内であり、さらに第１蒸
留塔の段数としては通常１０〜４０段、還流比は１〜１
０の範囲であり、操作圧としては上記塔底温度を維持す
ることのできる圧力が選択され、通常数ｍｍＨｇ〜常圧
の範囲内の条件下で実施される。

【００１６】上記第１蒸留塔（１０）の塔頂より留出す
る粗アルコール（２）は次いで第２蒸留塔（１１）に供
給される。第２蒸留塔はアルデヒド等の低沸点成分と目
的物であるアルコールとを分離すると共に、アルコール
を精製するための蒸留塔であり、塔頂より低沸点成分を
留出させ、また原料供給段よりも下方の下段付近の側流
（５）より精製アルコールを流出させてアルコール製品
を取得する。該第２蒸留塔（１１）は通常は段数３０〜
６０段、還流比３〜５０、圧力数ｍｍ水銀柱〜常圧の条
件下で運転される。

【００１７】第２蒸留塔（１１）の塔底から流出させた
缶出液（６）は、第１塔（１０）に供給されるフィード
液（１）に循環させて、第２蒸留塔（１１）に高沸点物
が蓄積するのを防いでいる。この高沸点物は主として、
第２蒸留塔（１１）で低沸点成分とアルコールとが反応
することにより生成する高沸点物である。また、この缶
出液（６）は、蒸留の前段階である水添反応器に循環さ
せてもよい。

【００１８】本発明方法においては、まず第１蒸留塔で
高沸点成分を積極的に熱分解させてアルデヒド等の低沸
点成分を有効成分としてが生成させつつ、アルコール成
分を蒸留分離するので、第２蒸留塔において、生成した
低沸点成分をアルコールから蒸留分離できるため、得ら
れるアルコール製品は製品の純度及び硫酸着色試験、更
には、カルボニル価の良好なものが得られる。また本発
明は、蒸留塔が従来の３塔又は４塔方式に比べ２塔方式
で済むので、設備費用及びエネルギーコストを大幅に削
減できるという利点がある。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１〜４及び比較例１ ナフサのクラッキングより得たＢＢ留分から、ブタジエ
ンとイソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のス
ペントスペントＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化し
た。

【００２０】 反応条件は 全圧力７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ オキソガス分圧４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（Ｈ₂ ／ＣＯ＝１） 反応温度１００℃ 触媒液 ロジウム触媒（濃度３００ｐｐｍ（Ｒｈ原子換算）） トリフェニルホスフィン（濃度３０重量％） キシレン溶媒 原料／触媒液＝１０（重量比） 反応器滞留時間 ２．０時間 であった。

【００２１】反応液を脱圧後、蒸留によりアルデヒド生
成物をほぼ全量回収したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．１ ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．０２ ピバルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝０．０１ であった。

【００２２】次にこのアルデヒドをそのまま反応温度９
５℃、常圧、アルデヒド／３％水酸化ナトリウム水溶液
＝１（重量比）で１０ｌのオートクレーブにて１．５時
間縮合反応を行なった。

【００２３】各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド ９９．９％ ２−メチルブチルアルデヒド ９９．８ ３−メチルブチルアルデヒド ９９．８ ピバルアルデヒド ９８．２ であった。

【００２４】次いでこのデセナール混合物を、ニッケル
系の固体触媒により水添した。水添条件は圧力１００ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ、温度１００℃、触媒／デセナール＝０．
１（重量比）でバッチ反応により３．０時間反応を行な
った。デセナールの転化率は９９．９％であった。な
お、生成アルコール中の高沸点成分は０．５ｗｔ％また
低沸点成分は４．５ｗｔ％であった。

【００２５】上記水添で得られた粗アルコールを図１に
示すフローを用いて連続蒸留を行った。なお第１蒸留塔
（１０）として内径５０ｍｍ×４０段のオールダーショ
ー蒸留塔、第２蒸留塔（１１）として内径３５ｍｍ×７
０段のオールダーショー蒸留塔を用いた。各蒸留塔の蒸
留条件は表１及び表２に示した通りである。第２蒸留塔
（１１）の側流（５）より得られた精製アルコールにつ
き、硫酸着色試験、カルボニル価及びＣ₁₀アルコール純
度を測定した結果を表１及び表２に示す。

【００２６】硫酸着色試験法としては、モンサント法、
イーストマン法、積水法等があるが、いずれも微細な条
件が異なるのみで主たる操作は同じであり、モンサント
法が一般に広く用いられている。本実施例においてはモ
ンサント法を採用したが、その測定法を以下に示す。洗
浄し乾燥した３００ｍｌの共栓付平底フラスコに試料１
００ｍｌを入れた。試料を撹拌しながら３０℃以下の室
温で、９８ｗｔ％の濃硫酸８ｍｌを２５ｍｌビュレット
にて２ｍｌ／分の速度で加えた。フラスコに栓をして９
８±２℃の水浴中に２時間浸しておいた。次いで水で室
温まで冷却した後、試料１００ｍｌを、内径２５ｍｍ、
高さ２７０ｍｍの平底のガラス製比色管に移し、同様の
比色管を用いて同量のＡＰＨＡ色標準液と目視により比
較し、同色のＡＰＨＡ値を測定値とした。ＡＰＨＡ色原
液の組成は以下の通りである。

【００２７】 塩化白金酸カリウム（Ｋ₂ ＰｔＣｌ₆ ） １．２４５ｇ 塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ） １．０００ｇ ９８％濃硫酸 １００ｍｌ

【００２８】以上の原液を１０００ｍｌ容メスフラスコ
に入れ、蒸留水を加えて溶解し、蒸留水にて正確に１０
００ｍｌとした。この液がＡＰＨＡ５００であり、以
下、蒸留水にて比例希釈して低いＡＰＨＡ色標準液を得
た。ＡＰＨＡ値は小さいほど好ましいが、通常ＡＰＨＡ
値が２０程度以下であれば、可塑剤用アルコールとして
工業的に好ましいものとなる。但し、この硫酸着色試験
値はアルコールの種類によって基準が異る。

【００２９】また、カルボニル価はＪＩＳＫ１５２５に
示されたアルデヒド分の測定法に準拠し、水酸化カリウ
ムの消費量（ｍｇＫＯＨ／試料１ｇ）を測定して求め
た。この値が小さいほど好ましいが、通常カルボニル価
が０．０８（ｍｇＫＯＨ／試料ｇ）以下であれば、可塑
剤用アルコールとして工業的に好ましいものとなる。純
度については、ガスクロマトグラフィー分析（カラム：
サーモン３０００）を行うことで決定した。

【００３０】比較例２〜５ 実施例と同様の方法により得られた粗アルコールの連続
蒸留を図２に示すフローを用いて行った。なお蒸留塔
（１２）として内径５０ｍｍ×３０段のオールダーショ
ー蒸留塔、蒸留塔（１３）として内径５０ｍｍ×４０段
のオールダーショー蒸留塔、蒸留塔（１４）として内径
３５ｍｍ×２０段のオールダーショー蒸留塔、蒸留塔
（１５）として内径３５ｍｍ×３０段のオールダーショ
ー蒸留塔を用いた。各蒸留塔の蒸留条件は表３及び表４
に示した通りである。

【００３１】蒸留塔（１３）の留出液（４）より得られ
た精留アルコールにつき、硫酸着色試験、カルボニル価
およびＣ₁₀アルコール純度を実施例と同様にして測定し
た結果を表３及び表４に示す。

【００３２】

【表１】 ─────────────────────────────────── 実施例 ───────────────────── １ ２ ３ ４ ─────────────────────────────────── 蒸留塔Ｎｏ． 10 11 10 11 10 11 10 11 ─────────────────────────────────── 塔径（mmφ） 50 35 50 35 50 35 50 35 段数（段） 40 70 40 70 40 70 40 70 フィード段（段） 20 50 20 50 20 50 20 50 塔頂圧力（mmHg） 30 30 30 30 30 30 30 30 還流比 0.5 1.0 0.5 1.0 0.5 1.0 0.5 1.0 フィード量（cc/hr） 200 194 200 197 200 198 200 199 留出量（cc/hr） 194 35 197 35 198 38 199 40 缶出量（cc/hr） 6 72 3 71 2 65 1 69 中段液抜量（cc/hr） - 87 - 91 - 95 - 90 フィード温度（℃） 144 126 144 125 143 126 144 126 塔頂温度（℃） 122 99 121 100 122 101 121 100 塔底温度（℃） 165 152 170 153 175 153 185 153 塔底ＨＢ濃度（%） 30 - 50 - 63 - 80 - ＨＢ分解率（%） 20 - 45 - 65 - 75 - ─────────────────────────────────── 硫酸着色試験（APHA） 20 20 20 20 カルボニル価（KOH-mg/g） 0.06 0.06 0.06 0.06 ───────────────────────────────────

【００３３】

【表２】 ──────────────────────── 比較例 ────────── １ ──────────────────────── 蒸留塔Ｎｏ． 10 11 ──────────────────────── 塔径（mmφ） 50 35 段数（段） 40 70 フィード段（段） 20 50 塔頂圧力（mmHg） 30 30 還流比 0.5 1.0 フィード量（cc/hr） 200 177 留出量（cc/hr） 177 30 缶出量（cc/hr） 23 68 中段液抜量（cc/hr） - 79 フィード温度（℃） 144 126 塔頂温度（℃） 120 98 塔底温度（℃） 161 151 塔底ＨＢ濃度（%） 10 - ＨＢ分解率（%） 2 - ──────────────────────── 硫酸着色試験（APHA） 15 カルボニル価（KOH-mg/g） 0.05 ────────────────────────

【００３４】

【表３】 ─────────────────────────────────── 比較例 ───────────────────── ２ ３ ─────────────────────────────────── 蒸留塔Ｎｏ． 12 13 14 15 12 13 14 15 ─────────────────────────────────── 塔径（mmφ） 50 50 35 35 50 50 35 35 段数（段） 30 40 20 30 30 40 20 30 フィード段（段） 10 20 10 15 10 20 10 15 塔頂圧力（mmHg） 55 74 20 20 55 74 20 20 還流比 12 0.3 10 40 12 0.3 25 40 フィード量（cc/hr） 250 190 60 60 250 190 30 60 留出量（cc/hr） 60 130 55 10 60 160 25 10 缶出量（cc/hr） 190 60 5 50 190 30 5 50 フィード温度（℃） 143 147 125 115 143 147 125 115 塔頂温度（℃） 135 137 117 105 135 137 117 105 塔底温度（℃） 147 152 160 135 147 154 160 135 塔底ＨＢ濃度（%） - 5 - - - 10 - - ＨＢ分解率（%） - <1 - - - <1 - - ─────────────────────────────────── 硫酸着色試験（APHA） 30 35 カルボニル価（KOH-mg/g） 0.06 0.08 ───────────────────────────────────

【００３５】

【表４】 ─────────────────────────────────── 比較例 ───────────────────── ４ ５ ─────────────────────────────────── 蒸留塔Ｎｏ． 12 13 14 15 12 13 14 15 ─────────────────────────────────── 塔径（mmφ） 50 50 35 35 50 50 35 35 段数（段） 30 40 20 30 30 40 20 30 フィード段（段） 10 20 15 20 10 20 15 20 塔頂圧力（mmHg） 55 74 20 20 55 74 20 20 還流比 12 0.3 40 40 12 0.3 120 40 フィード量（cc/hr） 250 190 15 60 250 190 10 60 留出量（cc/hr） 60 175 10 10 60 180 5 10 缶出量（cc/hr） 190 15 5 50 190 10 5 50 フィード温度（℃） 144 147 128 117 144 147 127 116 塔頂温度（℃） 135 137 119 106 135 137 118 107 塔底温度（℃） 147 159 160 136 147 163 160 137 塔底ＨＢ濃度（%） - 20 - - - 30 - - ＨＢ分解率（%） - 1 - - - 5 - - ─────────────────────────────────── 硫酸着色試験（APHA） 50 80 カルボニル価（KOH-mg/g） 0.10 0.14 ───────────────────────────────────

【００３６】

【発明の効果】本発明方法によれば、得られるアルコー
ル製品は硫酸着色試験及びカルボニル価の良好なものが
得られ、また、同時に、水添反応で副生する高沸点成分
を有効成分として回収することができ、更には蒸留塔が
２塔方式で済むので設備費用およびエネルギーコストを
大幅に削減することができるため、工業的に多大な利益
を供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の２塔方式による蒸留装置を示す図であ
る。

【図２】比較例で示した４塔方式による蒸留装置を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−122638（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−164837（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 29/14 - 29/141 C07C 29/80

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１０のアルデヒドを水添反応させ
   て得られるアルコール生成物を連続的に蒸留精製する方
   法において、 １）該アルコール生成物を第１蒸留塔に供給し、実質的
   に炭素数２０のエーテルと炭素数３０のアセタールから
   なる高沸点成分の塔底液中の濃度を３０ｗｔ％以上に維
   持し、且つ第１蒸留塔の塔底温度Ｔ（℃）が Ｔ≧８５．１３×ｅ ^0.66 の条件下で蒸留して、第１蒸留塔に供給された該高沸点
   成分の少なくとも２０ｗｔ％を分解させながらアルコー
   ルを該高沸点成分から蒸留分離すること、 ２）第１蒸留塔の塔頂より低沸点成分及びアルコールを
   含有し、実質的に該高沸点成分を含有しない留分を留出
   させること、及び ３）第１蒸留塔の留出分を第２蒸留塔に供給して低沸点
   成分をアルコールから蒸留分離し、塔頂より低沸点成分
   を主成分とする留分を留出させ、アルコール成分を原料
   供給段の下方より側流として流出させて精製アルコール
   を得ることを特徴とするアルコールの精製方法。
2. 【請求項２】 第１蒸留塔の塔底液中の高沸点成分の濃
   度を５０ｗｔ％以上に維持し、且つ第１蒸留塔の塔底温
   度Ｔ（℃）が Ｔ≧８７．２９×ｅ ^0.66 の条件下で蒸留して、第１蒸留塔に供給された該高沸点
   成分の少なくとも４０％を分解させる請求項１に記載の
   アルコールの精製方法。
3. 【請求項３】 第１蒸留塔の塔底液中の高沸点成分の濃
   度を６５ｗｔ％以上に維持し、且つ第１蒸留塔の塔底温
   度Ｔ（℃）が Ｔ≧８９．３５×ｅ ^0.66 の条件下で蒸留して、第１蒸留塔に供給された該高沸点
   成分の少なくとも６０％を分解させる請求項１に記載の
   アルコールの精製方法。