JPH07278032A - アルコールの精製方法 - Google Patents
アルコールの精製方法Info
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- JPH07278032A JPH07278032A JP7218594A JP7218594A JPH07278032A JP H07278032 A JPH07278032 A JP H07278032A JP 7218594 A JP7218594 A JP 7218594A JP 7218594 A JP7218594 A JP 7218594A JP H07278032 A JPH07278032 A JP H07278032A
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Abstract
を蒸留精製するにあたり、硫酸着色試験やカルボニル価
において工業上の要求に十分満足しうるアルコールを得
ることができる精製方法を提供する。 【構成】 アルデヒドを水添反応させて得られるアルコ
ール生成物を連続的に蒸留精製するにあたり、該アルコ
ール生成物を第1蒸留塔に供給し、塔底液中の高沸点成
分の濃度を30wt%以上に維持し、且つ塔底温度T
(℃)がT≧85.13×e0.066n(n:アルデヒド炭
素数)の条件下で蒸留して、第1蒸留塔に供給された高
沸点成分の少なくとも20wt%を分解させながら、ア
ルコールを高沸点成分から蒸留分離し、塔頂からの留出
分を第2蒸留塔に供給して塔頂より低沸点成分を主成分
とする留分を留出させ、一方アルコール成分を原料供給
段の下方より側流として流出させて精製アルコールを得
ることを特徴とする。
Description
より得られるアルコールの蒸留精製方法に関する。
常ニッケル系または銅系の触媒を使用して行なわれてい
るが、いずれの触媒を用いる場合にも、各種の副反応が
起こって多量の副反応生成物が生じ、反応の選択性が低
下する原因となっている。このためアルコールの収率が
低下すると共に、アルコールの精製および副生物の処理
に非常に労力を要している。
添する場合に副反応として問題になるのは、アルデヒド
基の水添分解による各種炭化水素の生成、及びアセター
ルやエーテルの生成である。アセタール及びエーテル以
外の炭化水素類の生成は、反応温度を低下させることに
よりある程度抑制できるが、アセタール及びエーテルの
生成はほとんど抑制することができないため、アルコー
ルの収率に大きな影響を与えている。
(1)及び(2)の反応により生成すると考えられてい
る。
ある。) すなわち、(1)式において未反応のアルデヒド1分子
と水添により生成したアルコール2分子とが反応してア
セタールを生じ、(2)式においてこのアセタールは水
添分解されてエーテルとアルコールを生じる。これらの
副生成物を含有する粗アルコールを蒸留精製してアルコ
ール製品を得るが、該精製アルコールは主としてポリ塩
化ビニル等の樹脂の可塑剤として多用されることから極
めて高い純度が要求され、特に硫酸着色試験において着
色度が小さいことが要求されている。硫酸着色試験は試
料を硫酸と共に加熱処理し、続いて着色度を測定するこ
とにより行なわれる。
以下の方法が提案されている。まず、第1塔において低
沸点物を分離した後、次いで第2塔において頂部の圧力
を操作し、アルコールを高沸点物から蒸留分離して塔頂
よりアルコール製品を留出させて取得し、第3塔におい
て頂部の圧力を操作し、高沸点成分中の有用生成物を回
収する方法(3塔方式)がある。
式において、第2塔を頂部圧力が200〜800mmH
g、塔底中のアルコール含量が50wt%以上の条件下
で操作し、且つ第3塔を頂部圧力が70〜300mmH
gの条件下で操作することで、精製2−エチルヘキサノ
ールを得ている。また、上記3塔方式において、第1塔
を2段階で行う方法(4塔方式;図2参照)も知られて
いる。
方法では、第2塔において精密に蒸留精製しても塔底液
中の高沸点成分、特に上記アセタール成分やエーテル成
分等がわずかながら熱分解を生起することが避けられ
ず、その結果生成した低沸点物が塔頂から留出するアル
コール製品中に含まれ、製品の純度を低下させるばかり
でなく、特に硫酸着色試験やカルボニル価が、工業上の
要求に十分満足し得るものであるとは言いがたい。本発
明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、
工業上の要求に十分満足し得るアルコール製品を得るこ
とのできるアルコールの精製方法を提供することにあ
る。本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、高沸点成分の蒸留分離をまず第1に行う2
塔蒸留方式を採用することによって、純度の高いアルコ
ール製品が得られ、且つ同時に高沸点成分を特定条件下
で熱分解させることにより、有効成分として回収するこ
とができるとの知見を得て、本発明を完成した。
素数n(但し、nは4以上)のアルデヒドを水添反応さ
せて得られるアルコール生成物を連続的に蒸留精製する
方法において、 1)該アルコール生成物を第1蒸留塔に供給し、実質的
に炭素数2nのエーテルと炭素数3nのアセタールから
なる高沸点成分の塔底液中の濃度を30wt%以上に維
持し、且つ第1蒸留塔の塔底温度T(℃)が T≧85.13*e0.066n の条件下で蒸留して、第1蒸留塔に供給された該高沸点
成分の少なくとも20wt%を分解させながらアルコー
ルを該高沸点成分から蒸留分離すること、 2)第1蒸留塔の塔頂より低沸点成分及びアルコールを
含有し、実質的に該高沸点成分を含有しない留分を留出
させること、及び 3)第1蒸留塔の留出分を第2蒸留塔に供給して低沸点
成分をアルコールから蒸留分離し、塔頂より低沸点成分
を主成分とする留分を留出させ、アルコール成分を原料
供給段の下方より側流として流出させて精製アルコール
を得ることを特徴とするアルコールの精製方法、に存す
る。
発明において用いられるアルコールの原料であるアルデ
ヒドとしては、少なくとも炭素数nが4以上であり、通
常は炭素数4〜17の飽和もしくは不飽和のアルデヒド
およびそれらの混合物が用いられる。飽和アルデヒドに
は直鎖状および側鎖状アルデヒドが含まれ、具体的には
ブチルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデ
ヒド、ウンデシルアルデヒド、トリデシルデシルアルデ
ヒド、ヘキサデシルアルデヒド、ヘプタデシルアルデヒ
ド等が挙げられ、また、不飽和アルデヒドとしては2−
エチルヘキセナール、2−プロピルヘプテナール、デセ
ナール等が挙げられる。
ものを使用することができ、例えば、ケイソウ土、セラ
イト等の担体にニッケル、クロム、銅等の活性成分を担
持したものが使用でき、通常はニッケル、クロムを担持
させたものを使用する。上記アルデヒドの水添反応にお
いては、上記水添触媒を用い、通常は常圧〜150気圧
及び40〜200℃の反応条件下で行うことで、対応す
るアルコールが生成する。該アルデヒドの転換率として
は、通常80〜99.99%の範囲とするのが望まし
い。
デヒドの場合にはC8 エーテル、C 12アセタール類等の
高沸点成分が、また、2−エチルヘキサナールの場合に
はC 16エーテル、C24アセタール類等の高沸点成分が、
さらに2−プロピルヘプテナールの場合にはC20エーテ
ル、C30アセタール類等の高沸点成分が、それぞれ副生
する。
1に示すフローチャートを用いて説明する。本発明の第
1蒸留塔(10)は、炭素数n(但し、nは4以上)の
アルデヒドを水添反応させて得られる粗アルコール生成
物中の、実質的に炭素数2nのエーテルと炭素数3nの
アセタールからなる高沸点成分を積極的に有効成分に熱
分解すると共に、アルコールを蒸留分離するための蒸留
塔である。詳しくは、該第1蒸留塔(10)の塔底液中
の該高沸点成分の濃度を30wt%以上、好ましくは5
0wt%以上、さらに好ましくは65〜90wt%の範
囲に維持し、且つその高沸点成分を下記の塔底温度の条
件下で第1蒸留塔(10)に供給された高沸点成分の少
なくとも20wt%以上、好ましくは40wt%以上、
さらに好ましくは60wt%以上を熱分解させてアルデ
ヒド又はアルコール等の有効成分として回収すると共
に、粗アルコール生成物をアルコール成分と高沸点成分
に蒸留分離し、低沸点成分及びアルコール成分を塔頂か
ら留出させる。
としては、原料アルデヒドの炭素数nと塔底液中の上記
高沸点成分の濃度及びその分解率との関係で下記〜
の中から選択される。 第1蒸留塔の塔底液中の上記高沸点成分が30wt%
以上で、第1塔に供給された高沸点成分の20wt%以
上を熱分解させる場合、 T≧85.13×e0.066n 第1蒸留塔の塔底液中の上記高沸点成分が50wt%
以上で、第1塔に供給された高沸点成分の40wt%以
上を熱分解させる場合、 T≧87.29×e0.066n 第1蒸留塔の塔底液中の上記高沸点成分が65wt%
以上で、第1塔に供給された高沸点成分の60wt%以
上を熱分解させる場合、 T≧89.35×e0.066n また、塔底の滞留時間としては20〜500時間、好ま
しくは50〜300時間の範囲内であり、さらに第1蒸
留塔の段数としては通常10〜40段、還流比は1〜1
0の範囲であり、操作圧としては上記塔底温度を維持す
ることのできる圧力が選択され、通常数mmHg〜常圧
の範囲内の条件下で実施される。
る粗アルコール(2)は次いで第2蒸留塔(11)に供
給される。第2蒸留塔はアルデヒド等の低沸点成分と目
的物であるアルコールとを分離すると共に、アルコール
を精製するための蒸留塔であり、塔頂より低沸点成分を
留出させ、また原料供給段よりも下方の下段付近の側流
(5)より精製アルコールを流出させてアルコール製品
を取得する。該第2蒸留塔(11)は通常は段数30〜
60段、還流比3〜50、圧力数mm水銀柱〜常圧の条
件下で運転される。
缶出液(6)は、第1塔(10)に供給されるフィード
液(1)に循環させて、第2蒸留塔(11)に高沸点物
が蓄積するのを防いでいる。この高沸点物は主として、
第2蒸留塔(11)で低沸点成分とアルコールとが反応
することにより生成する高沸点物である。また、この缶
出液(6)は、蒸留の前段階である水添反応器に循環さ
せてもよい。
高沸点成分を積極的に熱分解させてアルデヒド等の低沸
点成分を有効成分としてが生成させつつ、アルコール成
分を蒸留分離するので、第2蒸留塔において、生成した
低沸点成分をアルコールから蒸留分離できるため、得ら
れるアルコール製品は製品の純度及び硫酸着色試験、更
には、カルボニル価の良好なものが得られる。また本発
明は、蒸留塔が従来の3塔又は4塔方式に比べ2塔方式
で済むので、設備費用及びエネルギーコストを大幅に削
減できるという利点がある。
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例1〜4及び比較例1 ナフサのクラッキングより得たBB留分から、ブタジエ
ンとイソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のス
ペントスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化し
た。
成物をほぼ全量回収したところ、モル比で 2−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.1 3−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=
0.02 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド=0.01 であった。
5℃、常圧、アルデヒド/3%水酸化ナトリウム水溶液
=1(重量比)で10lのオートクレーブにて1.5時
間縮合反応を行なった。
系の固体触媒により水添した。水添条件は圧力100k
g/cm2 G、温度100℃、触媒/デセナール=0.
1(重量比)でバッチ反応により3.0時間反応を行な
った。デセナールの転化率は99.9%であった。な
お、生成アルコール中の高沸点成分は0.5wt%また
低沸点成分は4.5wt%であった。
示すフローを用いて連続蒸留を行った。なお第1蒸留塔
(10)として内径50mm×40段のオールダーショ
ー蒸留塔、第2蒸留塔(11)として内径35mm×7
0段のオールダーショー蒸留塔を用いた。各蒸留塔の蒸
留条件は表1及び表2に示した通りである。第2蒸留塔
(11)の側流(5)より得られた精製アルコールにつ
き、硫酸着色試験、カルボニル価及びC10アルコール純
度を測定した結果を表1及び表2に示す。
イーストマン法、積水法等があるが、いずれも微細な条
件が異なるのみで主たる操作は同じであり、モンサント
法が一般に広く用いられている。本実施例においてはモ
ンサント法を採用したが、その測定法を以下に示す。洗
浄し乾燥した300mlの共栓付平底フラスコに試料1
00mlを入れた。試料を撹拌しながら30℃以下の室
温で、98wt%の濃硫酸8mlを25mlビュレット
にて2ml/分の速度で加えた。フラスコに栓をして9
8±2℃の水浴中に2時間浸しておいた。次いで水で室
温まで冷却した後、試料100mlを、内径25mm、
高さ270mmの平底のガラス製比色管に移し、同様の
比色管を用いて同量のAPHA色標準液と目視により比
較し、同色のAPHA値を測定値とした。APHA色原
液の組成は以下の通りである。
に入れ、蒸留水を加えて溶解し、蒸留水にて正確に10
00mlとした。この液がAPHA500であり、以
下、蒸留水にて比例希釈して低いAPHA色標準液を得
た。APHA値は小さいほど好ましいが、通常APHA
値が20程度以下であれば、可塑剤用アルコールとして
工業的に好ましいものとなる。但し、この硫酸着色試験
値はアルコールの種類によって基準が異る。
示されたアルデヒド分の測定法に準拠し、水酸化カリウ
ムの消費量(mgKOH/試料1g)を測定して求め
た。この値が小さいほど好ましいが、通常カルボニル価
が0.08(mgKOH/試料g)以下であれば、可塑
剤用アルコールとして工業的に好ましいものとなる。純
度については、ガスクロマトグラフィー分析(カラム:
サーモン3000)を行うことで決定した。
蒸留を図2に示すフローを用いて行った。なお蒸留塔
(12)として内径50mm×30段のオールダーショ
ー蒸留塔、蒸留塔(13)として内径50mm×40段
のオールダーショー蒸留塔、蒸留塔(14)として内径
35mm×20段のオールダーショー蒸留塔、蒸留塔
(15)として内径35mm×30段のオールダーショ
ー蒸留塔を用いた。各蒸留塔の蒸留条件は表3及び表4
に示した通りである。
た精留アルコールにつき、硫酸着色試験、カルボニル価
およびC10アルコール純度を実施例と同様にして測定し
た結果を表3及び表4に示す。
ル製品は硫酸着色試験及びカルボニル価の良好なものが
得られ、また、同時に、水添反応で副生する高沸点成分
を有効成分として回収することができ、更には蒸留塔が
2塔方式で済むので設備費用およびエネルギーコストを
大幅に削減することができるため、工業的に多大な利益
を供する。
る。
図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 炭素数n(但し、nは4以上)のアルデ
ヒドを水添反応させて得られるアルコール生成物を連続
的に蒸留精製する方法において、 1)該アルコール生成物を第1蒸留塔に供給し、実質的
に炭素数2nのエーテルと炭素数3nのアセタールから
なる高沸点成分の塔底液中の濃度を30wt%以上に維
持し、且つ第1蒸留塔の塔底温度T(℃)が T≧85.13×e0.066n の条件下で蒸留して、第1蒸留塔に供給された該高沸点
成分の少なくとも20wt%を分解させながらアルコー
ルを該高沸点成分から蒸留分離すること、 2)第1蒸留塔の塔頂より低沸点成分及びアルコールを
含有し、実質的に該高沸点成分を含有しない留分を留出
させること、及び 3)第1蒸留塔の留出分を第2蒸留塔に供給して低沸点
成分をアルコールから蒸留分離し、塔頂より低沸点成分
を主成分とする留分を留出させ、アルコール成分を原料
供給段の下方より側流として流出させて精製アルコール
を得ることを特徴とするアルコールの精製方法。 - 【請求項2】 第1蒸留塔の塔底液中の高沸点成分の濃
度を50wt%以上に維持し、且つ第1蒸留塔の塔底温
度T(℃)が T≧87.29×e0.066e の条件下で蒸留して、第1蒸留塔に供給された該高沸点
成分の少なくとも40wt%を分解させる請求項1に記
載のアルコールの精製方法。 - 【請求項3】 第1蒸留塔の塔底液中の高沸点成分の濃
度を65wt%以上に維持し、且つ第1蒸留塔の塔底温
度T(℃)が T≧89.35×e0.066e の条件下で蒸留して、第1蒸留塔に供給された該高沸点
成分の少なくとも60wt%を分解させる請求項1又は
2に記載のアルコールの精製方法。 - 【請求項4】 アルデヒドの炭素数nが4〜10の範囲
内である請求項1から3のいずれかに記載のアルコール
の精製方法。 - 【請求項5】 アルデヒドの炭素数nが8〜10の範囲
内である請求項1から3のいずれかに記載のアルコール
の精製方法。 - 【請求項6】 アルデヒドの炭素数nが10である請求
項1から3のいずれかに記載のアルコールの精製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07218594A JP3509175B2 (ja) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | アルコールの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07218594A JP3509175B2 (ja) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | アルコールの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07278032A true JPH07278032A (ja) | 1995-10-24 |
JP3509175B2 JP3509175B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=13481910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07218594A Expired - Fee Related JP3509175B2 (ja) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | アルコールの精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3509175B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7790938B2 (en) | 2002-12-04 | 2010-09-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing alcohol |
-
1994
- 1994-04-11 JP JP07218594A patent/JP3509175B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7790938B2 (en) | 2002-12-04 | 2010-09-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing alcohol |
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---|---|
JP3509175B2 (ja) | 2004-03-22 |
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