CN117945862A - 一种环己基苯氧化产物的分离方法、分离系统及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环己基苯氧化产物的分离方法、分离系统及其应用，主要解决现有环己基苯氧化、分解生产苯酚‑环己酮技术路线中残余的环己基苯在苯酚‑环己酮共沸体系萃取精馏分离过程中循环累积，导致萃取剂萃取效率降低，进而需新增设萃取剂纯化设备的问题。本发明实验首次发现环己基苯和多元醇萃取剂会形成非均相低沸点共沸物，通过在溶剂回收提馏段增设液相侧线采出和液液分离装置，可采出环己基苯‑萃取剂共沸物，冷却分相，轻相主要含环己基苯外排，重相主要含萃取剂，萃取剂循环利用的技术方案较好地解决了该问题，可用于环己基苯路线生产苯酚‑环己酮装置。

Description

一种环己基苯氧化产物的分离方法、分离系统及其应用

技术领域

本发明属于分离提纯技术领域，具体涉及一种环己基苯氧化产物的分离方法、分离系统及其应用。

背景技术

环己基苯(CHB)氧化、环己基苯过氧化氢(1-CHBHP)酸分解等反应过程具有副产物多、同分异构体多、分离过程中有共沸物等特点，普通精馏难以进行高效分离。

众所周知，可以通过Hock方法的变型共生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯以得到氢过氧化环己基苯以及使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解成期望的苯酚和环己酮。虽然各种方法可获得用于制备环己基苯，但是优选的路线公开在美国专利US6,037,513中，其公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触制备环己基苯，所述双功能催化剂包含MCM-22族的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的氢化金属。该专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，然后所述氢过氧化物以大致等摩尔的量被分解成期望的苯酚和环己酮副产物。

但是，除Hock法外，其他由环己基苯制备苯酚的方法存在很多的问题。一个问题是产物中苯酚和环己酮形成共沸物，共沸组成为环己酮28wt％：苯酚72wt％。因此，虽然一些高纯度环己酮可通过简单的蒸馏从US6,037,513专利的产物中回收，但是高纯度苯酚的制备需要不同的分离方法。一种方便的方法是通过萃取蒸馏。该方法使用溶剂，溶剂具有比待分离的混合物中最低挥发性的组分更低的挥发性，与混合物和其中的组分可混溶，且并不与混合物或其任意组分形成共沸物。该溶剂与共沸混合物组分不同地相互作用，由此引起它们相对的挥发性改变。这使得新的三部分体系能够在简单的一个或多个蒸馏设备中分离。最高挥发性的初始组分作为顶部产物分离出，而底部产物包含溶剂和较低挥发性的组分。该底部产物也可以被轻易分离，因为溶剂并不与较低挥发性组分形成共沸物。

多年以来已经提出了各种溶剂用于分离共沸苯酚体系。例如，对于苯酚-环己酮体系，美国专利US2,265,939讨论了使用二醇类(diols)和二醇类(glycols)作为溶剂。该专利记录了将乙二醇与环己酮反应以形成与环己酮共蒸馏的缩酮，且反应的环己酮和乙二醇的回收必须通过进行水解反应来进行。该专利进一步提到，为了避免环己酮和溶剂的反应，应采用这样的较大的分子，其在二醇(diol)或二醇(glycol)(例如二乙二醇)的两个羟基之间提供了更大的原子间距。

美国专利US5,334,774讨论了使用二乙二醇来进行苯酚和仲丁基苯共沸体系之间的分离。在美国专利US4,230,638中，环丁砜\二乙二醇和非氧化的烃(non-oxygenated)的混合物被提出在液-液萃取体系作为溶剂以从苯酚和环己酮中分离环己基苯。但是，虽然环丁砜对于该分离具有出色的溶剂品质，但是由于其与氧的高反应性而不是优选的，需要在真空压力下进行，而且环丁砜作为溶剂的任何蒸馏方法中，空气进入是难以避免的，可导致酸和其它有害的降解产物的产生。二醇类(diol)和二醇类(glycol)是优选的，由于它们更耐与氧气的不期望的副反应。根据本发明的公开内容，现已发现羟基连接至非相邻碳原子的二醇(diol)和二醇(glycol)可与环己酮进行反应以在某些条件下形成之一类前未公开的半缩酮和烯醇-醚缩合产物。具体地，我们发现形成了大的无环半缩酮，且在某些条件下还形成了它们的环烯烃/醚的除去水的产物(烯醇-醚)，其可影响苯酚和环己酮的分离。该事实和这些新的化合物的性质的认知对于萃取蒸馏体系的合适的设计和操作是重要的，该萃取蒸馏体系通常使用这种较大的二醇(diol)和二醇(glycol)(且尤其是二乙二醇)作为溶剂来分离苯酚和环己酮。

中国专利CN106008153A报道，在含环己酮和苯酚的混合物的分离方法中，在分离之前，使用固相碱性材料，例如碱性离子交换树脂，从该混合物中除去酸和/或硫。该方法导致在环己酮和/或苯酚产物内较低量的污染物，例如环醚。由于苯酚和环己酮形成共沸物，因此，仅仅在萃取蒸馏溶剂辅助下可实现苯酚与环己酮的完全分离，以获得两种纯的产物。已发现，在蒸馏塔(其中包括，但不限于萃取蒸馏塔)内的进料中存在硫和/或酸可显著阻碍蒸馏塔的有效分离和/或操作，从而导致在环己酮和苯酚产物之一或二者内存在不想要的污染物。来自裂解步骤的流出物典型地含有苯酚、环己酮、酸催化剂、环己基苯、和可作为氧化和/或裂解步骤的副产物生产的额外的污染物。为了获得纯的苯酚和环己酮，可首先典型地在液相中，在操作条件下，通过碱性材料，例如胺(例如，戊烷-1,5-二胺、己烷-1,6-二胺、己烷-1,5-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、和类似物)处理裂解流出物，中和至少一部分酸催化剂。然后例如通过蒸馏塔分离中和过的裂解流出物。由于苯酚和环己酮形成共沸物，因此，仅仅在萃取蒸馏溶剂辅助下可实现苯酚与环己酮的完全分离，以获得两种纯的产物。已发现，在蒸馏塔(其中包括，但不限于萃取蒸馏塔)内的进料中存在硫和/或酸可显著阻碍蒸馏塔的有效分离和/或操作，从而导致在环己酮和苯酚产物之一或二者内存在不想要的污染物。

中国专利CN103097329A报道，由环己基苯生产苯酚也产生各种污染物，它们难以与所希望的产物分离。然而，那些污染物的性质和所涉及的分离显著不同于在常规的生产苯酚和丙酮的Hock方法中涉及的那些。例如，苯的加氢烷基化除其它外产生显著量的环己烷和较少量的甲基环戊烷、环己烯、苯基环己烯和苯基环己基二烯。类似地，环己基苯的氧化典型地产生不同于所述Hock法的过氧化物物质，例如所希望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物(CHBHP)，和不希望的副产物氢过氧化物，例如环己基-1-苯基-2-氢过氧化物、环己基-1-苯基-3-氢过氧化物和环己基-1-苯基-4-氢过氧化物。最后，这些不同氢过氧化物的裂解产生作为所述不希望的氢过氧化物的产物和所希望的CHBHP的不希望的副产物的各种各样的污染物物质，它们不是通过所述Hock方法的化学和技术产生的。

中国专利CN104030892A报道了CHB氧化-分解制苯酚和环己酮的工艺流程，其中经中和后的分解产物，送入第一精馏塔进行精馏分离。此塔排出3个物流为：1)包含中和剂有机胺盐、C12氧化物以及类似物质的高沸点组分从塔底排出，送往处理站处理；2)包含高浓度CHB的侧线物流从塔中部采出，经处理后再循环回到原料加氢反应器；3)包含苯酚、环己酮和水的顶部物流送入第二分馏塔。第二分馏塔为脱轻组分塔，从塔顶脱出的含水轻组分送往处理站，包含苯酚和环己酮的底部物流送入第三分馏塔。第三分馏塔为萃取精馏塔，通过加入含有二甘醇和半缩酮等的复合溶剂作为萃取剂进行萃取精馏，以破坏苯酚和环己酮的共沸，实现两者的分离。从第三分馏塔塔顶得到粗环己酮，进入第四分馏塔纯化。从第四分馏塔得到高纯度的环己酮产品及第三分馏塔底部物流含苯酚和萃取溶剂，进入第五分馏塔。第五分馏塔为苯酚和萃取剂分离塔。从第五分馏塔底部排出的萃取剂回萃取塔循环利用。从第五分馏塔顶部得到粗苯酚，继续进入第六分馏塔进行纯化，从塔顶得到高纯度苯酚，塔釜物流循环回第一精馏塔或送往处理站。其中第一精馏塔：塔顶苯酚、环己酮和水，80-150℃；中间流出物环己基苯，塔釜至少80wt％胺盐，180-300℃；绝对压力低于100kpa；第二精馏塔：塔顶水，40-100℃；塔釜苯酚和环己酮，80-180℃；绝对压力低于100kpa；第三精馏塔(萃取精馏塔)：塔顶至少60wt％环己酮，50-150℃；塔釜苯酚和萃取剂，120-220℃；绝对压力低于100kpa；萃取剂进料位置高于原料进料位置；第四精馏塔(纯化粗环己酮)：塔顶至少90wt％环己酮，150-250℃；塔釜重组分，120-300℃；绝对压力高于100kpa；第五精馏塔(回收萃取剂)：塔顶至少60wt％苯酚，80-180℃；塔釜萃取剂，120-250℃；绝对压力低于100kpa；第六精馏塔(纯化粗苯酚)：塔顶至少90wt％苯酚，120-250℃；塔釜重组分，150-300℃；绝对压力高于100kpa。

通过以上流程，第一分馏塔顶采出含有少量的环己基苯，经过第二、第三、第五分馏塔分离后，环己基苯是体系内次重或最重组分(不考虑低聚物等聚合物)，循环累积降低萃取剂萃取效率，需要定期外排萃取剂作为燃料或后处理，需新增精馏塔等设备纯化萃取剂，导致设备投资增加或原料费用增加。另外，在以上专利中，均未考虑到二醇是热敏性物质，到一定温度开始分解生成其它物质如脱水生成烯烃，分子间醚化生成成醚同时脱水，需要严格控制分离温度，特别是塔釜温度，防止萃取剂脱水失效。

发明内容

现有环己基苯氧化、分解生产苯酚-环己酮技术路线存在残余的环己基苯在苯酚-环己酮共沸体系萃取精馏分离过程中循环累积，导致萃取剂萃取效率降低，新增设萃取剂纯化设备的问题。本发明提供了一种解决此问题的环己基苯氧化产物的分离方法和分离系统，通过在溶剂回收提馏段增设液相侧线采出和液液分离装置，可采出环己基苯-萃取剂共沸物，冷却分相得到环己基苯，实现组分的有效分离。

本发明的目的之一在于提供一种环己基苯氧化产物的分离方法，包括：将环己基苯氧化产物和萃取剂混合，经过萃取精馏、溶剂回收后得到苯酚、环己酮、环己基苯和萃取剂，其中，所述的溶剂回收包括：采出环己基苯-萃取剂共沸物然后冷却分相，得到含环己基苯的轻相和含萃取剂的重相。优选地，所述的分离方法具体包括以下步骤：

1)将环己基苯氧化产物和萃取剂在萃取精馏塔中萃取精馏，得到含环己酮塔顶物流和塔釜物流；

2)塔釜物流经过溶剂回收塔分离得到含苯酚的塔顶物流、含萃取剂的塔釜物流，以及侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物；

3)将环己基苯-萃取剂共沸物经过冷却分相，得到含环己基苯的轻相和含萃取剂的重相。

根据本发明的具体实施方式，所述的环己基苯氧化产物的分离方法中：

所述的环己基苯氧化产物包含苯酚、环己酮、环己基苯，优选地，以环己基苯氧化产物为100wt％来计，所述苯酚的含量为45～75wt％，所述环己酮的含量为24～50wt％，所述环己基苯的含量≤5wt％；

现有技术中环己基苯氧化产物包含苯酚、环己酮等多种组分，初步分离之后得到主要含苯酚、环己酮和少量环己基苯的混合物，本发明的分离方法优选针对该主要含苯酚、环己酮和少量环己基苯的混合物的分离，例如中国专利CN104030892A中图1B中物流209。

根据本发明的具体实施方式，所述的萃取剂选自多元醇类化合物，优选选自二乙二醇、三乙二醇中的至少一种；所述萃取剂和环己基苯氧化产物的质量比为1：(1～6)，优选为1：(1.2～4)。

根据本发明的具体实施方式：

所述步骤1)萃取精馏塔塔釜的温度不超过165℃，优选为150～165℃；

所述步骤2)溶剂回收塔塔釜的温度不超过165℃，优选为160～165℃。

由于萃取剂二乙二醇、三乙二醇均是热敏性物质，温度达到165℃，会发生分解，因此，萃取精馏塔塔釜操作温度不超过165℃，溶剂回收塔塔釜操作温度也不超过165℃。

根据本发明的具体实施方式，所述的环己基苯氧化产物的分离方法中：

所述侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物设置在溶剂回收塔的上方，操作温度会低于塔釜温度，通过控制侧线合适的操作条件来采出环己基苯-萃取剂共沸物，优选地，所述侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物的条件为：压力为1～10kPa，温度为95～150℃；优选地，压力为2～6kPa，温度为105～135℃；

所述步骤2)得到的含萃取剂塔釜物流循环至萃取精馏塔；

所述步骤3)环己基苯-萃取剂共沸物经过冷却的温度为30～60℃，优选为40～60℃；温度越低，两种组分相互溶解度下降，环己基苯-萃取剂共沸物分相效果越好，轻相中萃取剂含量越低，重相中环己基苯含量越低；

所述步骤3)得到的含环己基苯的轻相还任选地进行水洗；通过水洗可去除水溶性组分(如萃取剂)，可回收再利用；

所述步骤3)得到的含萃取剂的重相循环至溶剂回收塔。

根据本发明的具体实施方式：

所述步骤2)得到的含萃取剂的塔底物料经过换热冷却后循环至萃取精馏塔；优选地，冷却温度为40℃以上，优选40～60℃；

所述步骤3)得到的萃取剂重相物流循环至溶剂回收塔的位置为侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物位置之下；优选为侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物位置下方1～5块理论板，更优选2～4块理论板；

所述采出环己基苯-萃取剂共沸物的位置在溶剂回收塔进料位置下方1～8块理论板，优选1～5块理论板。

本发明的目的之二在于提供一种用于实施上述分离方法的环己基苯氧化产物分离系统，包括：通过管路依次连接的萃取精馏塔、溶剂回收塔和液液分离罐，萃取精馏塔底部的物料出口由管路和溶剂回收塔连接，溶剂回收塔侧线设置液液出口由管路连接液液分离罐，液液分离罐底部设置有环己基苯轻相物流出口和萃取剂重相物流出口，其中萃取剂重相物流出口由管路将萃取剂重相物流循环至溶剂回收塔。

根据本发明的具体实施方式，所述萃取精馏塔和溶剂回收塔中独立设置再沸器，优选地，所述再沸器独立地选自强制循环再沸器、降膜再沸器中的一种。由于萃取剂二乙二醇、三乙二醇均是热敏性物质，温度达到165℃，会发生分解，导致生成副产物，副产物降低萃取剂的萃取效率，同时在再沸器壁面高温区发生结焦积碳，导致换热器污垢热阻增加，换热效率下降，基于降膜式再沸器表面温度低、物料停留时间短、工艺侧压力低的优点，萃取精馏塔和溶剂回收塔的再沸器优选强制循环再沸器或者降膜再沸器，可减少萃取剂热降解的发生，保证萃取剂效率。

根据本发明的具体实施方式，所述的萃取精馏塔中：

所述的萃取精馏塔包括30～60块理论板，优选为35～55块理论板；

所述的萃取精馏塔顶端设置有含环己酮物料出口，塔底物料进入溶剂回收塔进行处理；

所述的萃取精馏塔从上至下包括精馏段、萃取段和提馏段，其中，萃取精馏塔的精馏段和萃取段之间设置萃取剂进料口，萃取段和提馏段之间设置环己基苯氧化产物进料口；

由萃取精馏塔得到的环己酮物流可以采用本领域常用的精制方法精制得到合格产品，例如，现有技术中常用的蒸馏工艺，可参考《环己酮蒸馏工艺的优化》(《化工进展》，2017年36卷增刊，548～552页)中公开的精制方法。

根据本发明的具体实施方式，所述的溶剂回收塔中：

所述的溶剂回收塔包括10～40块理论板，优选为15～35块理论板；

所述溶剂回收塔的塔底物料出口由管路连接循环萃取剂冷却器，用于将回收的萃取剂冷却后循环至萃取剂进料管路，优选地，所述循环萃取剂冷却器的冷却温度为40℃以上，优选为40～60℃；

所述溶剂回收塔和液液分离罐间还设置有冷却器，优选地，所述冷却器的冷却温度为30～60℃，优选为40～60℃；

所述溶剂回收塔的提馏段设置侧线液液出口由管路连接液液分离罐，优选地，所述侧线液液出口设置在溶剂回收塔进料位置下方1～8块理论板，优选1～5块理论板；

所述的萃取剂重相物流循环至溶剂回收塔的位置为侧线液液出口下方1～5块理论板，优选2～4块理论板；

溶剂回收塔的塔顶端为苯酚物料出口，得到的苯酚物流可以采用本领域常用的精制方法精制得到合格产品，例如，《高纯度苯酚精制工艺述评》(《化工进展》，1999年第2期)、《苯酚精制方法综述》(《化工进展》，1992年第5期)中公开的精制方法。

根据本发明的具体实施方式，所述的溶剂回收塔侧线液相采出经冷却分相，分离后得到轻相物流和重相物流。轻相主要含环己基苯外采，重相中环己基苯含量大幅度降低。轻相的处理方式可以根据装置规模来决定，如果规模大，有回收价值，轻相可利用苯酚溶于热水、环己基苯不溶于水的性质，控制水洗温度，进行水洗分相分离回收苯酚和环己基苯；如果量小，可送去焚烧炉处理。重相主要含有萃取剂二乙二醇或三乙二醇返回溶剂回收塔，通过以上设计，循环萃取剂中环己基苯不再循环累积，加上再沸器采用强制循环再沸器和降膜再沸器，可减少萃取剂热降解的发生，保证萃取剂效率。其中，所述的萃取剂重相物流循环至溶剂回收塔的位置为侧线液液出口下方1～5块理论板，优选2～4块理论板。

本发明的目的之三在于本发明目的之一的环己基苯氧化产物的分离方法，或者将本发明目的之二的环己基苯氧化产物的分离系统，在环己基苯氧化产物组分分离中的应用。

本发明涉及一种环己基苯氧化产物的分离方法，为在萃取精馏塔内用多元醇类萃取剂对通过环己基苯氧化、酸解反应产物，含有苯酚、环己酮及微量的环己基苯的分离方法。发明人在研究过程中，发现环己基苯对萃取精馏有反作用，浓度越高，萃取精馏作用越差，首先通过实验验证了环己酮-苯酚共沸组成和温度，分子模拟预测多元醇类萃取剂-环己基苯会形成非均相低沸点共沸物，通过热力学实验首次发现环己基苯和多元醇类萃取剂会形成非均相低沸点共沸物，在此基础上，通过在溶剂回收提馏段侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物，冷却分相，轻相主要含环己基苯外排，主要含萃取剂的重相循环利用的技术方案较好地解决了该问题，可用于环己基苯路线生产苯酚-环己酮装置。

本发明的有益效果：

溶剂回收塔侧线液相采出经冷却分相，轻相主要含环己基苯外采，重相中环己基苯含量大幅度降低，重相主要含有多元醇类萃取剂返回溶剂回收塔，通过以上设计，循环萃取剂中环己基苯不再循环累积，加上再沸器采用强制循环再沸器和降膜再沸器，可减少萃取剂热降解的发生，保证萃取剂效率。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

附图标记说明：C1—萃取精馏塔，C2—溶剂回收塔，E1—冷却器，D1—液液分离罐，E2—循环萃取剂冷却器，物流1—主要含有苯酚、环己酮、少量环己基苯(CHB)，物流2—补充萃取剂，物流3—萃取精馏塔C1萃取剂进料，物流4—粗环己酮产品，物流5—萃取精馏塔C1釜液，物流6—粗苯酚产品，物流7—溶剂回收塔C2液相采出物流，物流8—溶剂回收塔C2液相采出物流冷却液，物流9—液液分离罐D1轻相，物流10—液液分离罐D1重相、返回溶剂回收塔C2，物流11—溶剂回收塔C2釜液，物流12—冷却后的循环萃取剂。

图2为本发明中苯酚-CHB-DEG三元体系蒸馏残余曲线图。从图2可以看到，在CHB存在的条件下，CHB与DEG会形成低沸点共沸物，侧线采出是CHB和DEG混合物。

图3为本发明中不同环己基苯浓度对萃取剂萃取性能影响曲线。图3A为液相苯酚浓度为0～100％体系挥发度影响曲线，图3B为图3A中液相苯酚浓度为60～100％曲线的放大图，其中，横坐标x₁’为液相苯酚浓度，纵坐标为体系的相对挥发度。由图3可见在相同萃取剂浓度情况下，环己基苯的存在降低了萃取剂萃取性能，且随着环己基苯在混合物中浓度增加，影响增强，因此在分离中要对萃取剂中的环己基苯进行脱除。

图4为本发明中环己基苯+DEG二元气液(VLLE)平衡相图。图4A为压力为1kPa条件下环己基苯+DEG二元气液平衡相图，图4B为压力为10kPa条件下环己基苯+DEG二元气液平衡相图，其中，横坐标为环己基苯(1)气液相组成，纵坐标为温度。图4中可以看出，在液液分相中的环己基苯相中，几乎不含有萃取剂DEG，由此可通过液液分相来脱除萃取剂中的环己基苯，从而保持萃取剂的萃取性能。从VLLE曲线来看，CHB-DEG形成共沸物为非均相共沸物，经过液液分相后，轻相含有极少量的DEG，重相含有少量的CHB。

图5为本发明中溶剂回收塔塔板-温度-液相组成分布图，由图5可以看到，侧线采出附近，CHB液相浓度最高，随后一直下降直至接近为0，即塔釜采出萃取剂中CHB含量接近为0。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是绝对压力。

本发明实施例中各组分的含量采用GC-MS气相色谱质谱法测得。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的阐述。

图1为本发明所述环己基苯氧化产物的分离系统示意图。

图1中，C1—萃取精馏塔，C2—溶剂回收塔，E1—冷却器，D1—液液分离罐，E2—循环萃取剂冷却器，物流1—主要含有苯酚、环己酮，少量环己基苯(CHB)，物流2—补充萃取剂，物流3—萃取精馏塔C1萃取剂进料，物流4—粗环己酮产品，物流5—萃取精馏塔C1釜液，物流6—粗苯酚产品，物流7—溶剂回收塔C2液相采出物流，物流8—溶剂回收塔C2液相采出物流冷却液，物流9—液液分离罐D1轻相，物流10—液液分离罐D1重相、返回溶剂回收塔C2，物流11—溶剂回收塔C2釜液，物流12—冷却后的循环萃取剂。

具体操作如下：

主要含有苯酚、环己酮、少量环己基苯(CHB)的物流1从萃取精馏塔C1下部进料，物流1采用中国专利CN104030892A中物流209，补充萃取剂物流2和冷却后的循环萃取剂物流12混合后作为萃取精馏塔C1萃取剂进料，从塔C1上部物流3进料，物流3进料上方为精馏段、物流3和物流1进料之间为萃取段，进料1下方为提馏段，萃取精馏塔C1塔顶得到粗环己酮产品物流4，塔底为萃取精馏塔C1釜液物流5，主要含有苯酚、萃取剂、CHB，物流5进入溶剂回收塔C2分离得到塔顶的苯酚粗产品物流6，溶剂回收塔C2侧线采出富含CHB的CHB、DEG混合物流，经过循环萃取剂冷却器E1冷却至40～60℃，冷却液物流8进入液液分离罐D1发生液液分相，得到轻相物流9分离出体系，液液分离罐D1重相物流10返回溶剂回收塔C2，返回位置在侧线采出位置下面，溶剂回收塔C2釜液物流11经过换热、E2冷却冷却至40～60℃，冷却后的循环萃取剂物流12循环至C1。

关于物流11热量利用及热集成，以及物流9含有CHB、少量的苯酚和DEG，均可根据实际需要采用通常的处理方式处理即可，例如，物流9可通过水洗分离回收，本发明在此不赘述，以此及相关进行的延伸均在本发明覆盖范围内。

【实施例1】

如图1所示，主要含有苯酚、环己酮，少量环己基苯(CHB)的物流1从萃取精馏塔C1下部进料，物流1为中国专利CN104030892B中物流209；补充萃取剂DEG物流2和冷却后的循环萃取剂物流12混合后作为萃取精馏塔C1萃取剂进料物流3，从塔C1上部进料；物流3进料上方为精馏段、物流3和物流1进料之间为萃取段，进料1下方为提馏段，萃取精馏塔温度160℃，萃取精馏塔C1塔顶得到粗环己酮产品物流4，塔釜为萃取精馏塔C1釜液物流5，主要含有苯酚、萃取剂、CHB，物流5进入溶剂回收塔C2分离得到苯酚粗产品物流6，溶剂回收塔温度160℃，溶剂回收塔C2侧线7采出富含CHB的CHB、DEG混合物流，经过冷却器E1冷却至55℃，冷却液物流8进入液液分离罐D1发生液液分相，液液分离罐D1轻相物流9分离出体系，液液分离罐D1重相物流10返回溶剂回收塔C2，返回位置在侧线采出位置下面，溶剂回收塔C2釜液物流11经过换热、冷却器E2冷却至55℃后，冷却后的循环萃取剂物流12循环至C1。

物料1进料质量组成苯酚70％、环己酮28％，环己基苯(CHB)1％，其它组分1％；物流3与物流1质量比1.5：1；萃取精馏塔C1理论塔板数46块(从上往下数)，物料1进料位置为第37块理论塔板，物流3进料位置为第15块理论塔板；溶剂回收塔C2理论塔板数30块(从上往下数)，物料5进料位置为第18块理论塔板，物流7采出位置为第21块理论塔板，物流7采出温度116.5℃、压力为3kPa，物流10进料位置为第24块理论塔板；物流4环己酮纯度99.75％，物流6苯酚纯度99.75％，环己酮回收率99.71％，苯酚回收率99.89％，物流4环己酮粗产品、物流6苯酚粗产品去精制得到合格产品。物流7侧线采出质量流量：物流1质量流量＝3:100，物流7、物流9、物流10中CHB含量分别为34.2％、95.1％、7.25％，物流11循环萃取剂中CHB含量低于1ppm，物流9与物流7质量比例0.31:1。进料中1％CHB，通过侧线液相采出，循环萃取剂中CHB浓度降低至1ppm以下，消除CHB累积对萃取剂的萃取性能下降甚至消失的影响。

萃取精馏塔C1塔釜温度152℃，溶剂回收塔C2塔釜温度164℃。

【实施例2】

分离方法同【实施例1】，不同之处在于：

萃取剂采用DEG，物料1进料质量组成苯酚69％、环己酮28％，环己基苯(CHB)2％，其它组分1％，物流3与物流1质量比1.5：1，萃取精馏塔C1理论塔板数46块(从上往下数)，物料1进料位置为第37块理论塔板，物流3进料位置为第15块理论塔板，溶剂回收塔C2理论塔板数30块(从上往下数)，物料5进料位置为第18块理论塔板，物流7采出位置为第21块理论塔板，物流7采出温度119.0℃、压力为3.4kPa，物流10进料位置为第24块理论塔板，物流4环己酮纯度99.71％，物流6苯酚纯度99.72％，环己酮回收率99.70％，苯酚回收率99.92％，物流4环己酮粗产品、物流6苯酚粗产品去精制得到合格产品。物流7侧线采出质量流量：物流1质量流量＝5:100，物流7、物流9、物流10中CHB含量分别为39.7％、99.24％、4.11％，物流11循环萃取剂中CHB含量低于1ppm，物流9与物流7质量比例0.374:1。进料中2％CHB，通过侧线液相采出，循环萃取剂中CHB浓度降低至1ppm以下，消除CHB累积对萃取剂的萃取性能下降甚至消失的影响。

萃取精馏塔C1塔釜温度152℃，溶剂回收塔C2塔釜温度164℃。

【实施例3】

分离方法同【实施例1】，不同之处在于：

萃取剂采用DEG，物料1进料质量组成苯酚69％、环己酮28％，环己基苯(CHB)2％，其它组分1％，物流3与物流1质量比1.5：1，萃取精馏塔C1理论塔板数46块(从上往下数)，物料1进料位置为第37块理论塔板，物流3进料位置为第15块理论塔板，溶剂回收塔C2理论塔板数30块(从上往下数)，物料5进料位置为第18块理论塔板，物流7采出位置为第21块理论塔板，物流7采出温度121.0℃、压力为3.8kPa，物流10进料位置为第24块理论塔板，物流4环己酮纯度99.71％，物流6苯酚纯度99.72％，环己酮回收率99.69％，苯酚回收率99.94％，物流4环己酮粗产品、物流6苯酚粗产品去精制得到合格产品。物流7侧线采出质量流量：物流1质量流量＝4:100，物流7、物流9、物流10中CHB含量分别为48.6％、99.25％、4.10％，物流11循环萃取剂中CHB含量低于1ppm，物流9与物流7质量比例0.468:1。进料中2％CHB，通过侧线液相采出，循环萃取剂中CHB浓度降低至1ppm以下，消除CHB累积对萃取剂的萃取性能下降甚至消失的影响。

萃取精馏塔C1塔釜温度151.6℃，溶剂回收塔C2塔釜温度164.2℃。

【实施例4】

分离方法同【实施例1】，不同之处在于：

萃取剂采用DEG，物料1进料质量组成苯酚69％、环己酮28％，环己基苯(CHB)2％，其它组分1％，物流3与物流1质量比1.5：1，萃取精馏塔C1理论塔板数46块(从上往下数)，物料1进料位置为第37块理论塔板，物流3进料位置为第15块理论塔板，溶剂回收塔C2理论塔板数30块(从上往下数)，物料5进料位置为第18块理论塔板，物流7采出位置为第19块理论塔板，物流7采出温度121.0℃、压力为3.8kPa，物流10进料位置为第22块理论塔板，物流4环己酮纯度99.73％，物流6苯酚纯度99.71％，环己酮回收率99.69％，苯酚回收率99.93％，物流4环己酮粗产品、物流6苯酚粗产品去精制得到合格产品。物流7侧线采出质量流量：物流1质量流量＝4:100，物流7、物流9、物流10中CHB含量分别为48.6％、98.72％、4.47％，物流11循环萃取剂中CHB含量低于1ppm，物流9与物流7质量比例0.468:1。进料中2％CHB，通过侧线液相采出，循环萃取剂中CHB浓度降低至1ppm以下，消除CHB累积对萃取剂的萃取性能下降甚至消失的影响。

萃取精馏塔C1塔釜温度151.6℃，溶剂回收塔C2塔釜温度164.2℃。

【实施例5】

分离方法同【实施例1】，不同之处在于：

萃取剂采用TEG，由于TEG沸点高于DEG，因此对两塔压降要求高，要求压降尽量低，特别是溶剂回收塔，塔釜操作压力需要控制在3kPa以内，保证塔釜温度低于165℃，物料1进料质量组成苯酚69％、环己酮28％，环己基苯(CHB)2％，其它组分1％，物流3与物流1质量比1.45：1，萃取精馏塔C1理论塔板数46块(从上往下数)，物料1进料位置为第37块理论塔板，物流3进料位置为第15块理论塔板，溶剂回收塔C2理论塔板数30块(从上往下数)，物料5进料位置为第18块理论塔板，物流7采出位置为第20块理论塔板，物流7采出温度106.5℃、压力为2.3kPa，物流10进料位置为第24块理论塔板，物流4环己酮纯度99.52％，物流6苯酚纯度99.60％，环己酮回收率99.50％，苯酚回收率99.80％，物流4环己酮粗产品、物流6苯酚粗产品去精制得到合格产品。物流7侧线采出质量流量：物流1质量流量＝4:100，物流7、物流9、物流10中CHB含量分别为49.4％、99.78％、5.44％，物流11循环萃取剂中CHB含量低于1ppm，物流9与物流7质量比例0.466:1。进料中2％CHB，通过侧线液相采出，循环萃取剂中CHB浓度降低至1ppm以下，消除CHB累积对萃取剂的萃取性能下降甚至消失的影响。

萃取精馏塔C1塔釜温度156.9℃，溶剂回收塔C2塔釜温度163.6℃。

【实施例6】

分离方法同【实施例1】，不同之处在于：

萃取剂采用DEG，物料1进料质量组成苯酚48％、环己酮49％，环己基苯(CHB)2％、其它组分1％，物流3与物流1质量比1.5：1，萃取精馏塔C1理论塔板数46块(从上往下数)，物料1进料位置为第37块理论塔板，物流3进料位置为第15块理论塔板，溶剂回收塔C2理论塔板数30块(从上往下数)，物料5进料位置为第18块理论塔板，物流7采出位置为第21块理论塔板，物流7采出温度122.6℃、压力为3.9kPa，物流10进料位置为第24块理论塔板，物流4环己酮纯度99.85％，物流6苯酚纯度99.57％，环己酮回收率99.80％，苯酚回收率99.99％，物流4环己酮粗产品、物流6苯酚粗产品去精制得到合格产品。物流7侧线采出质量流量：物流1质量流量＝3.6:100，物流7、物流9、物流10中CHB含量分别为54.43％、99.50％、3.92％，物流11循环萃取剂中CHB含量低于1ppm，物流9与物流7质量比例0.527:1。进料中2％CHB，通过侧线液相采出，循环萃取剂中CHB浓度降低至1ppm以下，消除CHB累积对萃取剂的萃取性能下降甚至消失的影响。

萃取精馏塔C1塔釜温度156.3℃，溶剂回收塔C2塔釜温度164.2℃。

表2中给出了环己基苯+DEG二元液液相平衡数据。

表2体系组分沸点及共沸点

表3为CHB和DEG在进料、以及得到的轻相组分和重相组分中的质量含量。

表3

	进料	轻相	重相
				CHB	0.6687	0.9985	0.0493
DEG	0.3313	0.0014	0.9507

从上表可以看到，溶剂回收塔侧线液相采出CHB-DEG混合物，通过冷却液液分相，轻相几乎不含DEG，重相CHB浓度大幅度降低。

【对比例1】

条件同实施例1，不同的是未设置侧线采出，也未设置CHB脱除装置如脱重塔，导致CHB在系统循环累积，从模拟计算和实验数据来看，只要有CHB存在，DEG的萃取效率就下降，如CHB摩尔浓度为0.01mol％；当CHB摩尔浓度达到0.30％时，相对挥发度下降非常严重，萃取效率大幅度下降。

Claims (12)

1.一种环己基苯氧化产物的分离方法，包括：将环己基苯氧化产物和萃取剂混合，经过萃取精馏、溶剂回收后得到苯酚、环己酮、环己基苯和萃取剂；其中，所述的溶剂回收包括：采出环己基苯-萃取剂共沸物然后冷却分相，得到含环己基苯的轻相和含萃取剂的重相。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述的分离方法具体包括以下步骤：

1)将环己基苯氧化产物和萃取剂在萃取精馏塔中萃取精馏，得到含环己酮塔顶物流和塔釜物流；

2)塔釜物流经过溶剂回收塔分离得到含苯酚的塔顶物流、含萃取剂的塔釜物流，以及侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物；

3)将环己基苯-萃取剂共沸物经过冷却分相，得到含环己基苯的轻相和含萃取剂的重相。

3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，

所述的环己基苯氧化产物包含苯酚、环己酮、环己基苯，优选地，以环己基苯氧化产物为100wt％来计，所述苯酚的含量为45～75wt％，所述环己酮的含量为24～50wt％，所述环己基苯的含量≤5wt％；和/或，

所述的萃取剂选自多元醇类化合物，优选选自二乙二醇、三乙二醇中的至少一种；和/或，

所述萃取剂和环己基苯氧化产物的质量比为1：(1～6)，优选为1：(1.2～4)。

4.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，

所述步骤1)萃取精馏塔塔釜的温度不超过165℃，优选为150～165℃；和/或，

所述步骤2)溶剂回收塔塔釜的温度不超过165℃，优选为160～165℃；和/或，

所述侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物的条件为：压力为1～10kPa，温度为95～150℃；优选地，压力为2～6kPa，温度为105～135℃；和/或，

所述步骤2)得到的含萃取剂塔釜物流循环至萃取精馏塔；和/或，

所述步骤3)环己基苯-萃取剂共沸物经过冷却分相的温度为30～60℃，优选为40～60℃；和/或，

所述步骤3)得到的含环己基苯的轻相还任选地进行水洗；和/或，

所述步骤3)得到的含萃取剂的重相循环至溶剂回收塔。

5.根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于，

所述步骤2)得到的含萃取剂的塔底物料经过换热冷却后循环至萃取精馏塔；优选地，冷却温度为40℃以上，优选40～60℃；和/或，

所述步骤3)得到的含萃取剂重相物流循环至溶剂回收塔的位置为侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物位置之下；优选为侧线采出环己基苯-萃取剂共沸物位置下方1～5块理论板，更优选2～4块理论板。

6.根据权利要求1～5之任一项所述的分离方法，其特征在于，

所述采出环己基苯-萃取剂共沸物的位置在溶剂回收塔进料位置下方1～8块理论板，优选1～5块理论板。

7.一种用于实施权利要求1～6任一项所述分离方法的环己基苯氧化产物分离系统，包括：通过管路依次连接的萃取精馏塔、溶剂回收塔和液液分离罐，萃取精馏塔底部的物料出口由管路和溶剂回收塔连接，溶剂回收塔侧线设置液液出口由管路连接液液分离罐，液液分离罐底部设置有环己基苯轻相物流出口和萃取剂重相物流出口，其中萃取剂重相物流出口由管路将萃取剂重相物流循环至溶剂回收塔。

8.根据权利要求7所述的分离系统，其特征在于，所述萃取精馏塔和溶剂回收塔中独立设置再沸器，优选地，所述再沸器独立地选自强制循环再沸器、降膜再沸器中的一种。

9.根据权利要求7所述的分离系统，其特征在于，

所述的萃取精馏塔包括30～60块理论板，优选为35～55块理论板；和或，

所述的萃取精馏塔顶端设置有含环己酮物料出口。

10.根据权利要求7所述的分离系统，其特征在于，

所述的溶剂回收塔包括10～40块理论板，优选为15～35块理论板；和或，

所述溶剂回收塔的塔底物料出口由管路连接循环萃取剂冷却器；和/或，

所述溶剂回收塔的提馏段设置侧线液液出口由管路连接液液分离罐；和/或，

所述溶剂回收塔和液液分离罐间还设置有冷却器。

11.根据权利要求10所述的分离系统，其特征在于，

所述循环萃取剂冷却器的冷却温度为40℃以上，优选40～60℃；和/或，

所述溶剂回收塔和液液分离罐间冷却器的冷却温度为30～60℃，优选为40～60℃；和/或，

所述侧线液液出口设置在溶剂回收塔进料位置下方1～8块理论板，优选1～5块理论板；和/或，

所述的萃取剂重相物流循环至溶剂回收塔的位置为侧线液液出口下方1～5块理论板，优选2～4块理论板。

12.根据权利要求1～6任一项所述的环己基苯氧化产物的分离方法，或者权利要求7～11任一项所述的环己基苯氧化产物的分离系统，在环己基苯氧化产物组分分离中的应用。