KR100844306B1 - 알코올 제조 방법 - Google Patents

Abstract

증류 공정으로의 공급물이 전체 알코올 제품 1 kg/s 당 0.0034 몰/s 이하의 양으로 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알데히드를 수소화하고, 결과 생성물을 정제하기 위하여 증류하는 알코올 제조 방법. 상기 방법은 저렴한 비용과 양호한 효율로 알코올 제품 내 알데히드의 농도의 감소 및 고순도의 알코올의 제조를 가능케 한다.

수소화, 증류/정제, 수소화 촉매, 히드로포르밀화

Description

알코올 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL}

본 발명은 알코올을 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 이는 알데히드를 수소화하고, 그 생성물을 정제하는 것을 포함하는 알코올 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 알코올 제품 내에 포함된 알데히드 농도는 전보다 현저히 감소된다.

알코올 제조 방법으로서, 알데히드를 수소화하고, 그 생성물을 정제함으로써 포화 알코올을 수득하는 방법이 현재까지 공지되어 있으며, 널리 상용화되어 있다. 예를 들면, 포화 알데히드와 관련하여는, 부티르알데히드가 수소화되어 부탄올이 제공되고, 노닐 알데히드가 수소화되어 노나놀이 제공되며, 불포화 알데히드와 관련하여는, 2-에틸헥세날이 수소화되어 2-에틸헥사놀이 제공되고, 2-프로필헵테날이 수소화되어 2-프로필헵타놀이 제공되며, 데세날(decenal)이 수소화되어 데카놀(decanol)이 제공된다.

수소화 반응의 모드로서, 주로 내부에 니켈-기재 또는 구리-기재 고체 수소화 촉매로 충전된 반응기를 사용하는 것이 통상적이다. 출발 알데히드를 증발시켜 증기상에서 상기 반응을 수행하는 모드 및 출발 알데히드를 액체로써 반응기 내 도입하여 액체상에서 수행하는 모드가 있다.

그러나, 상기 촉매종들 및 증기상/액체상 반응 모드에도 불구하고, 임의의 통상적인 반응 방법에서 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등이 원치 않는 부반응으로서 발생하여 상기 반응의 선택성이 저하되고, 또한 이어지는 단계(들)에서 상기 부산물이 정제를 위한 증류 조작 등에 의해 분리/제거되지 않는다면 만족할 만한 알코올 제품이 수득될 수 없다는 문제가 있다.

상기 조 알코올의 정제/증류 방법으로서, 예를 들면, 하기의 방법들이 제안되어 있다.

첫번째 방법은 1차탑 내 저비등 생성물을 분리하고, 이어서 증류를 통해 고비등 생성물로부터 알코올을 분리하여, 2차탑 내 탑정 압력을 조절함으로써 탑정으로부터 증류물로서 알코올 생성물을 수득하고, 3차탑 내 탑정 압력을 조절함으로써 고비등 성분들 내 유용한 생성물을 회수하는 방법이 있다 (3-탑 모드).

구체적으로는, 상기 3-탑 모드에 있어서, 2차탑을 최상부 압력 200 내지 800 mmHg 및 탑저 내 알코올 함량 50 wt% 이상의 조건으로 조작하고, 3차탑을 최상부 압력 70 내지 300 mmHg 의 조건으로 조작함으로써 정제된 2-에틸헥사놀을 수득하는 방법이 특허 문헌 1 (JP-B-49-11365) 에 기재되어 있다.

또한 상기 3-탑 모드에 있어서 1차탑을 2 개의 단계로 수행하는 방법 (4-탑 모드), 즉, 저비등 생성물을 1차탑 내에서 증류를 통해 분리하고; 이어서 상기 알코올 제품을 2차탑에서 증류하고; 상기 탑저액을 추가로 처리하여 농축하고, 3차탑 내 탑저로부터 고비등 생성물들을 분리하고, 이어서 유효 성분을 증류를 통해 회수하고; 1차탑에서 분리한 저비등 생성물을 추가로 농축하고 4차탑 내에서 증류를 통 해 분리하고, 유효 성분을 탑저로부터 회수하는 방법이 공지되어 있다.

추가로, 탑정으로부터 증류된 알코올 생성물이, 특히 알코올 제품이 수득되는 상기 2차탑 내 탑저액 내의 아세탈 성분, 에테르 성분 등 고비등 성분들의 열분해를 통해 생성된 저비등 생성물로 오염되는 것을 피하기 위하여, 또한 정제된 알코올을 유분 (side cut) 으로서 증류시키는 동안, 고비등 성분들을 1차탑 내에서 분리하고, 저비등 성분들 및 상기 알코올을 포함하고, 고비등 성분들은 실질적으로 포함하지 않는 분획을 탑정으로부터 증류시키고, 상기 분획을 2차탑으로 공급하고, 상기 저비등 성분들을 알코올로부터 분리하고, 상기 저비등 성분들을 주성분으로 포함하는 분획을 탑정으로부터 증류시키는 방법이 또한 공지되어 있다 (참조. 특허 문헌 2).

고비등 성분들을 양성적으로 열분해하고, 상기 탑저 온도를 정해진 식으로부터 계산된 값 또는 이보다 더 높은 값으로, 탑저액 내 고비등 성분의 농도를 고비등 성분들을 분리하는 1차탑 내에서 30 wt% 이상으로 유지함으로써 고비등성분들을 유효성분(들)으로서 회수하는 방법이 개시되어 있다 (참조. 특허 문헌 3).

반면에, 대개, 상기 알코올 제품이 빈번히 비닐 클로라이드와 같은 수지를 위한 가소제로서 주로 사용되기 때문에, 매우 높은 순도가 요구되며, 적은 정도의 발색, 즉, 황산 발색 테스트에서 적은 정도의 발색이 요구되며, 상기 테스트는 시료를 황산과 함께 가열하고, 이어서 발색의 정도를 측정함으로써 수행된다.

상기 황산 색소 테스트 등에 극도로 강력하게 영향을 주는 성분으로서, 알데히드를 언급할 수 있다. 이는 알데히드가 불포화 탄화수소이기 때문이다. 따라서, 상기 알코올 제품 내 포함된 알데히드의 농도가 알코올 제품의 질을 위한 가장 중요한 항목 중 하나이며, 감소시키는 것이 바람직하다.

그러나, 상기 선행하는 임의의 방법에 의해 수득되는 알코올 제품 내에는 상대적으로 많은 양의 알데히드가 포함되기 때문에, 상기 생성물은 완전히 만족스럽지는 않다. 그러나, 상기 선행 기술에서는 알코올 제품 내에 포함된 알데히드의 농도는 전혀 초점의 대상이 되고 있지 않으며, 따라서, 그 농도를 낮추기 위한 방법은 개시되어 있지 않다. 이는 당업자가 특별한 개시된 기술 없이도 화학 공학의 통상적 지식에 기초하여 고려할 때, 하기가 당업자에 의해 용이하게 제안될 수 있다는 사실에 기인할 것이다.

즉, 알코올 제품 내 포함된 알데히드의 농도를 감소시키기 위한 방법으로서, 1) 수소화 반응 중 알데히드의 알코올로의 전환율을 상승시킴으로써 정제 시스템 내로 도입되는 미반응 알데히드의 양을 감소시키는 방법; 2) 정제 시스템 내 저비등 성분들을 분리하는 단계에 있어서 증류탑의 단수의 증가, 환류비의 증가 등을 통해 저비등 성분으로서 알데히드의 분리 정도를 증가시키는 방법; 이와 유사한 방법이 고려될 수 있다.

또한, 실제 상업적 운전에 있어서, 알코올 제품의 품질의 유지, 즉, 포함된 알데히드의 농도의 표준값 이하의 유지가 하기의 방법들에 의해 시도될 수 있다: 알데히드의 전환율의 감소 (상기 감소는 시간의 경과에 따른 수소화 촉매의 활성의 감소와 함께 유도됨) 를 억제하기 위하여 운전 조건, 예컨대 반응 온도 등을 변화시킴으로써 정제 시스템으로 도입되는 미반응 알데히드의 양을 감소 [즉, 상기 1) 의 방법] 또는 상기 정제 시스템 내 저비등 성분-분리탑 내 환류량 또는 증류량을 증가시킴으로써 알데히드의 분리 효율의 증가 [즉, 상기 2)의 방법].

그러나, 일반적으로는 낮은 알데히드 농도를 갖는 알코올을 수득하는 것이 매우 어렵다.

반면에, C₃-C₁₀ 알코올의 정제/증류에 있어서, 상응하는 알데히드가 증류탑의 탑저부에서 열부하에 의해 생성되는 것이 확인되어 있으며, 알칼리 금속 히드록시드의 존재 내 증류 방법이 억제 수단으로서 개시되어 있다 (참조. 특허 문헌 4). 그러나, 본 방법에서는, 알칼리 금속 히드록시드를 부가하기 위한 추가적인 설비가 필요하며, 알코올 제품 내로의 첨가제의 오염 가능성을 부정하는 것이 불가능하다.

[특허 문헌 1] JP-B-49-11365

[특허 문헌 2] JP-A-6-122638

[특허 문헌 3] JP-A-7-278032

[특허 문헌 4] JP-T-11-500437

< 발명의 개시 >

포함된 알데히드의 농도를 감소시키기 위하여, 본 발명자들은 앞서 언급한 화학 공학 기술을 사용하여 수년동안 상업적인 운전에 있어서 다양한 방법의 조작적 조정을 시도해왔다. 그러나, 이들은 전환율, 또는 정제 시스템 내 알데히드를 알코올 제품으로부터 분리하기 위한 증류탑인 저비등 성분-분리탑 내 저비등 성분의 분리 효율이 이 수소화 반응 내에서 증가할 때 조차 알코올 제품 내 알데히드 농도가 특정한 값 이하로는 감소될 수 없다는 어려움을 경험하였다.

생성물 품질은 최우선순위의 문제로서 유지되어야 하며, 따라서 알코올 제품 내 알데히드 농도는 미리결정된 낮은 수준에서 유지되어야 한다. 상기 목적을 위한 조작적 조정으로서, 반응 조건의 변화, 예컨대 반응 온도의 더 높은 온도 쪽으로의 변화가 수소화 반응 중 알데히드의 전환율을 증가시킬 목적을 위하여 필요하다. 결과적으로, 알데히드의 전환율이 증가하는 때에 조차 고비등 성분들의 부산물 생성 속도가 증가하기 때문에 알코올 수율의 감소 및 고비등 성분들을 위한 정제/분리 비용의 증가는 피할 수 없다.

또한, 상기 정제 시스템 내 대책, 즉, 증류에 의한 저비등 성분들의 분리 정도의 증가는 환류량 및 증류량의 증가 또는 증류탑의 이론 단수의 증가에 상응하며, 이는 재비기 열원을 위한 운전 비용 및 설비 비용의 상승을 의미한다. 이들은 상당한 부담의 증가를 초래하며, 이는 경제적으로 전혀 무시할 수 있는 것이 아니다.

또한, 대기압 보다 더 낮은 압력 하에서 증류를 통해 증류탑의 탑저의 온도를 150℃ 이하까지 낮춤으로써 열부하로 인한 알데히드 생성을 억제할 때에 조차, 알코올 제품 내 알데히드 농도를 특정한 값 미만 또는 그의 더 낮은 값으로 감소시킬 수 없다.

즉, 본 발명은 상기 문제를 해결하며, 이의 목적은 알코올 제품 내 알데히드 농도를 효율적이고, 저렴하게 감소시킴으로써 매우 순수한 알코올을 수득하는 것이다.

실제 상업적 운전에 있어서 설비 자료의 수집 및 분석, 및 상기 문제에 대응한 근본적 수단 조사 목적을 위한 설비 내 재료 균형에 대한 정확한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 놀라운 사실을 발견하였다. 즉, 상기 정제 시스템으로부터 시스템의 밖으로 방출된 알데히드의 전체 양, 즉 모든 배출 스트림 내 그의 전체 양, 예컨대 생성물 내 알데히드 및 분리된 저비등 성분 스트림 내 알데히드는 비록 상기 증류탑의 탑저 온도가 낮고, 따라서 열부하가 적더라도 수소화 반응 시스템으로부터 상기 정제 시스템 내로 도입된 수소화 생성물 내 포함된 미반응 알데히드의 양보다 항상 훨씬 더 많다.

상기 사실은 알데히드가 열부하 이외의 일부 원인에 의해 정제 시스템 내에서 생성된다는 것을 의미한다. 이것이 생성된 위치에서 보다 정확한 조사의 결과로서, 저비등 성분-분리탑을 1차탑으로 사용하고, 생성탑을 2차탑으로 사용한 시스템 내에서, 예를 들면, 비록 상기 알데히드의 대부분이 저비등 성분-분리탑인 1차탑 내 탑정으로부터 분리/제거된다고 하더라도, 1차탑에서 분리되지 않고 1차탑에서 2차탑으로 도입된 잔류 알데히드의 양보다 수 배 더 큰 알데히드의 양이 생성탑인 2차탑의 증류된 알코올 제품 내에 포함된다는 것을 이들은 발견하였다. 즉, 이들은 상기 알데히드가 적은 열부하가 적용된 생성탑의 내부에서조차 생성된다는 것을 발견하였다.

상업적 설비의 정제 시스템 내 알데히드 생성의 원인에 대한 다양한 각도의 조사 결과로서, 이들은, 상기 정제/증류탑 및 보조 장치 (열교환기, 환류원통, 펌프 등) 의 공정 쪽 대부분의 부가 대기압 이하의 압력에서 조작되기 때문에, 비록 양은 단지 미소하더라도 관 구성원, 예컨대 기기들, 증류탑, 열교환기, 원통 등의 관 및 밸브 내 밀폐판 및 플랜지 부 등을 통한 외부 공기의 탑 내부로의 누출이 있음을 발견하였으며, 그들은 상기 공기 중 산소가 증류탑의 내부에서 알코올의 탈수소화를 초래하여 알데히드를 생성하는 것을 확인하였다.

그들은 상기 양을 극적으로 감소시키기 위하여, 알데히드 생성을 가속화하는 물질인, 가능한 한 산소의 도입을 감소시킴으로써 상기 정제 시스템 내 어떠한 알데히드도 실질적으로 생성되지 않는 방법을 발견하였고, 이들은 본 발명을 달성하였다.

즉, 본 발명의 요지는 하기의 (1) 내지 (4) 에 있다.

(1) 알데히드를 수소화하고, 그 결과 생성물을 증류/정제하는 것을 포함하는 알코올 제조 방법, 여기서 증류/정제 단계로 도입되는 산소의 전체 양은 알코올 제품의 1kg/s 당 산소 0.0034 몰/s 이하이다.

(2) 상기 (1) 에 따른 제조 방법, 여기서 상기 알데히드는 히드로포르밀화에 의해 생성된 탄소수 3 내지 10 의 알데히드이거나, 또는 히드로포르밀화에 의해 생성된 탄소수 3 내지 10 의 알데히드의 추가적인 알돌 축합/탈수소화 반응에 의해 수득되는 이량체 알데히드이다.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 따른 제조 방법, 여기서 증류탑은 증류단계에서 감압 조작된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 제조 방법, 여기서 수소화 반응 중 알데히드의 전환율은 98% 이상이며, 알코올 제품 내 포함된 알데히드의 농도는 0.05 wt% 이하이다.

< 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 >

하기에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.

알코올을 위한 출발 물질인, 본 발명에서 사용되는 알데히드는 특별히 제한되지는 않으며, 탄소수 3 이상, 주로 탄소수 3 내지 10 의 포화 알데히드가 사용될 수 있으며, 이의 추가적 알돌 축합/탈수소화 반응에 의해 수득한 이합체 불포화 알데히드 또는 이의 혼합물 등이다.

포화 알데히드는 직쇄형 및 분지쇄형 알데히드를 포함한다. 구체적으로는, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 헵틸 알데히드, 노닐 알데히드, 운데실 알데히드, 트리데실 알데히드, 헥사데실 알데히드, 헵타데실 알데히드 등을 언급할 수 있다.

또한, 불포화 알데히드로서, 2-에틸헥세날, 2-프로필헵테날, 데세날 등을 언급할 수 있다.

이들 중에서, 부티르알데히드, 노닐 알데히드, 2-에틸헥세날 및 2-프로필헵테날이 바람직하다.

본 발명은 앞서 언급한 알데히드 제조 방법에 국한되지 않는다. 예를 들면, 포화 알데히드의 경우, 예컨대 널리 상용화된 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 알데히드를 생성하는 방법, 더욱 정확하게는 유기인계 화합물을 리간드로서 갖는 Ⅷ 족 금속 착물 촉매의 존재 하에 옥소 가스로 올레핀을 히드로포르밀화시키는 방법을 언급할 수 있다.

또한, 불포화 알데히드의 경우, 이는 포화 알데히드의 알돌 축합/탈수소화 반응에 의해 수득된다. 알돌 축합/탈수소화 반응으로서, 상기 히드로포르밀화 등에 의해 생성된 알데히드를 촉매로서 수산화 나트륨과 같은 알칼리성 수용액을 사용하여 이량체화 시킴으로써 불포화 알데히드를 수득하는 방법을 언급할 수 있다.

본 발명에서는, 물론 상업적으로 입수 가능한 알데히드를 상기 알데히드로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 앞서 언급한 알데히드를 1차로 수소화시킨다 (이하, 때때로 수소화 단계로서 언급).

상기 수소화 촉매로서, 지금까지 공지된 임의의 하나를 사용할 수 있다. 예를 들면, 니켈, 크롬 또는 구리와 같은 활성 성분이 규조토 또는 셀라이트와 같은 지지체 상에서 지지되는 고체 수소화 촉매를 언급할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 니켈 및/또는 크롬이 지지체로서 규조토 상에서 활성성분(들)로서 지지되는 촉매가 바람직하다. 상기 알데히드의 수소화 반응에서, 통상 150 atm 까지의 대기압 및 40 내지 200℃ 의 반응 조건 하에서 상기 수소화 촉매를 사용한 반응을 수행함으로써 상응하는 알코올이 생성된다.

상기 반응은 출발 알데히드를 증발시킴으로써 증기상에서 수행되거나, 또는 출발 알데히드를 액체로서 반응기에 도입함으로써 액체상에서 수행될 수 있다.

본 발명은 상기 수소화 단계 중 알데히드의 전환율에 제한되지 않으나, 전환율이 매우 낮을 때에는 알코올 제품 내 포함된 알데히드의 양이 증가될 수 있기 때문에 바람직하게는 80 내지 99.99%, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 범위에 있다.

본 발명에서, 상기와 같은 알데히드의 높은 전환율을 전제한 방법에 있어서, 정제 설비의 규모 및 하중을 과도하게 증가시키지 않고 매우 순수한 알코올을 안정하게 생산하는 것이 가능하다.

이어서, 본 발명에서는, 상기 수소화에 의해 수득한 조 알코올을 정제한다 (이하, 때때로 정제 시스템 또는 정제 단계로 언급).

본 발명에서, 상기 조 알코올의 정제는 대개 증류탑에 의해 달성된다. 분리될 부산물로서, 고비등 성분들, 예컨대 수소화 반응에서 부반응인 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등에 의해 생성되는 에스테르, 아세탈 및 에테르, 및 저비등 성분들, 예컨대 그의 분해 생성물, 미반응 알데히드 및 이성질체 알코올류 등이 있다. 그러나, 에테르 중, 일부는 알코올과 함께 공비혼합물 (azeotrope) 을 생성함과 더불어 저비등 성분으로서 작용할 수 있다.

본 발명에서, 증류는 특별히 제한되지는 않으나, 통상 대기압 또는 감압, 바람직하게는 감압 하에서 수행된다. 증류탑의 탑저에서 열부하를 감소시키고, 또한 재비기 열원의 온도 수준을 낮추는 목적을 위하여 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 증류탑에 제한되는 것은 아니며, 환류원통, 응축기, 재비기 및/또는 예비가열기를 임의로 갖는 증류탑을 사용할 수 있다. 물론, 상기 증류탑은 필요에 따라 기타 보조 기기를 가질 수 있다. 또한, 상기 증류탑의 단수를 적절하게 결정할 수 있다.

본 발명에서는, 가용성 기체들, 예컨대 수소, 메탄 및 질소가 조 알코올 내에 용해되기 때문에, 증류에 앞서 이들을 분리하는 것이 바람직하다. 용해된 기체의 분리 후, 알코올 제품을 증류탑을 이용하여 취한다. 이와 관련하여, 상기 증류에 추가로, 저비등 성분을 제거하기 위한 증류, 고비등 성분을 제거하기 위한 증류 등과 같은 증류를 조합하여 수행할 수 있다. 특히 바람직하게는, 저비등 성분을 제거하기 위한 증류를 최종 생성물로서 알코올을 수득하기 위한 증류에 앞서 수행하고, 고비등 성분을 제거하기 위한 증류를 상기 알코올을 수득하기 위한 증류에 앞서 수행한다.

본 발명에서, 증류/정제 단계로 도입되는 산소의 전체 양은 알코올 제품의 1 kg/s 당 산소 0.0034 몰/s 이하인 것이 필수 불가결하며, 바람직하게는 상기 양은 0.00024 몰/s 이하이다. 도입된 산소의 양이 지나치게 많을 때에는 상기 알코올은 산화되어 증류탑 내에서 알데히드를 생성하고, 증류에 의해 완전히 분리되지 않은 알데히드는 알코올 제품을 오염시킬 수 있으며, 따라서, 알코올 제품 내 알데히드가 증가하는 문제가 발생한다.

본 발명에서 증류/정제 단계는 알코올을 정제하기 위한 증류탑의 진입으로부터 알코올을 최종생성물로서 수득하기 전까지의 과정을 의미한다. 예를 들면, 저비등 성분-분리탑을 1차탑으로 사용하고, 생성탑을 2차탑으로 사용하는 시스템 내에서의 1차탑 및 2차탑이 포함된다. 최종 생성물로서 알코올이 1차탑에서 분리된 저비등 성분으로부터 유효성분으로서 3차탑 내에서 회수되는 경우에 3차탑이 또한 포함되며, 최종 생성물로서 알코올이 2차탑으로부터 분리된 고비등 성분으로부터 유효성분으로서 4차탑 내에서 회수되는 경우에 4차탑이 또한 포함된다 (참조. 도 2: 도 2 에서, 21 은 수소화 반응기를 나타내고, 22 는 기체-액체 분리기를 나타내고, 23 은 저비등 성분 분리용 1차탑을 나타내고, 24 는 생성물 취득용 2차탑을 나타내고, 25 는 고비등 성분들로부터 유효성분 회수용 3차탑을 나타내고, 26 은 저비등 성분들로부터의 유효성분 회수용 4차탑을 나타낸다).

예를 들면, 도 2 에서, 수소화 반응기 (21) 로부터 방출된 조 알코올과 관련하여, 상기 기체-액체 분리기 (22) 내 용해된 기체의 분리 후, 저비등 성분들을 1차탑 (23) 내에서 분리하고, 고비등 성분들을 2차탑 (24) 내에서 분리하여 최종 생성물로서 알코올을 수득하고, 상기 최종 생성물로서 알코올을 1차탑 (23) 내에서 분리한 저비등 성분들으로부터 3차탑 (25) 내에서 유효성분으로서 회수하고, 최종생성물로서 알코올을 2차탑 (24) 내에서 분리한 고비등 성분들로부터 4차탑 (26) 내에서 회수하는 방법의 경우에 있어서, 본 발명 내 정제 단계는 1차탑 (23), 2차탑 (24), 3차탑 (25), 및 4차탑 (26) 을 의미한다.

본 발명에서는, 복수의 증류탑을 사용할 수 있으며, 환류원통, 응축기, 재비기 및/또는 예비가열기를 포함할 수 있다 (이하, 때때로 간단히 증류탑으로 언급). 본 발명에서, 상기 증류/정제 단계 내 각각의 기기 내로 도입된 산소의 전체 양은 알코올 제품의 1 kg/s 당 산소 0.0034 몰/s 이하인 것이 충분하다.

부언하면, 본 발명에서, 상기 증류/정제 단계로 도입되는 산소의 전체 양은, 예를 들면, 증류탑 바로 직전에 원통 또는 탱크에서 샘플링하여 산소 양을 측정하고 상기 양을 유속과 곱함으로써 계산할 수 있다. 상기 기기들의 플랜지 부 및 밸브로부터 누출되는 산소의 양은 그 운전 전 증류탑 내 압력을 특정의 진공 정도까지 감소시키고, 이를 수시간동안 밸브를 닫은 채 닫힌 상태로 유지시키고, 일정기간의 시간 동안 압력 증가를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또한, 압력-강하 장치를 사용하는 증류탑의 경우에 있어서, 도입된 산소의 양은, 상기 압력-강하 장치가 작동하든 아니든 간에, 도입된 산소의 양에 상응하는 공기 양으로 설정된 상기 압력-강하 장치에 의해 흡입된 양을 결정함으로써 추정될 수 있다.

또한, 산소가 출발 기체 및 출발 알데히드 내 그의 오염을 통해 도입될 가능성이 있는 경우에 있어서, 도입된 산소의 양의 합은 상기 정의된 범위 내에 있도록 생성된 알코올 내에서 조절된다. 출발 가스 및 출발 알데히드 내로 도입된 산소의 양은 증류탑으로 공급되는 조 알코올을 샘플링하여, 상기 샘플을 분석함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 가스의 경우에 있어서는 상기 양은 산소 분석기를 이용한 분석을 통하여 결정될 수 있거나, 액체의 경우에 있어서는 이는 다수의 샘플을 수집하고, 산소 분석기를 이용하여 이들을 분석함으로써 결정될 수 있다.

증류 설비의 시작 전에, 상기 설비의 기밀도를 테스트하는 것이 바람직하다. 상기 테스트 방법은 특히 제한되지는 않는다. 통상적인 방법으로서, 모든 기기 또는 모든 적절하게 분리된 부를 칸막이판 등으로 차단시키고, 질소와 같은 비활성 기체로 상기 기기의 대략 계획된 압력까지 가압하고, 일정 기간의 시간 동안 유지시킨 후, 누출의 존재를 상기 유지 전 및 후의 기기 내 압력을 비교함으로써 확인한다. 또한, 플랜지 부 및 용접부에서 누출의 확인을 위하여, 가압 상태에서 비눗물을 적용하여 누출을 확인하는 것이 또한 가능하다. 많은 누출이 관찰되는 경우에는, 플랜지부의 2차적 잠금과 같은 조치를 취할 수 있다. 상기 가압-유지 테스트를 종료한 때에는, 상기 기기 내 압력을 압력-강하 장치, 예컨대, 진공 펌프 또는 배출기를 이용하여 조작 압력 근처 이하까지 낮추고, 이어서 이를 일정 기간의 시간 동안 유지시킨다. 그 후에, 누출의 존재를 상기 유지 전 및 후의 상기 기기 내 압력을 비교함으로써 확인한다. 사실상, 상기 온도가 상기 유지 전 및 후로 상이한 경우에는, 온도에 대한 보정을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 전체 정제 시스템 내 증류탑 및 보조 기기들 내에서 누출되는 공기의 전체 양은 상기 정의된 값 이하임을 확인한다.

누출되는 공기의 양이 상기 정의된 값을 초과하는 때에는, 플랜지 부, 용접부, 밸브 등을 점검하고, 플랜지부의 2차 잠금과 같은 조치를 취한다.

하기는 도 1 과 관련하여 본 발명의 알코올 제조 방법의 구체적인 예를 설명한다.

수소 기체 및 알데히드는 6 번 및 7 번 라인으로부터 수소화 촉매로 충전된 수소화 반응기 (1) 로 공급되어 수소화 반응을 수행한다. 상기 생성 액체는 8 번 라인을 통해 기체-액체 분리기 (2) 로 전달되고, 상기 기체-액체 분리기 (2) 내에서 용해된 기체들로부터 분리된다. 상기 용해된 기체들은 10 번 라인을 통해 시스템의 외부로 방출된다.

상기 용해된 기체들의 분리 후, 생성된 액체는 9 번 라인을 통해 저비등 성분-분리 증류탑 (3) 내로 전달되고, 여기서 저비등 성분들이 분리된다. 12 번 라인을 통과할 때, 상기 분리된 저비등 성분들은 전형적으로 탱크 등 내에서 연료유로서 저장되고, 연소되나, 또한 추가적 증류를 통해 유효성분을 회수하는 것도 가능하다.

상기 저비등 성분 분리 후의 탑저 생성물은 11 번 라인을 통해 생성물-정제 증류탑 (4) 로 공급되고, 고비등 성분의 분리 후, 알코올 제품은 증류탑의 최상부로부터 수득된다. 이와 관련하여, 상기 고비등 성분들은 상기 생성물-정제 증류탑 (4) 에서 분리되지 않은 생성물 알콜과 함께 13 번 라인을 통해 고비등 성분-분리 증류탑 (5) 내로 전달되고, 상기 알코올을 16 번 라인을 통해 취하는 동안, 상기 고비등 성분들을 15 번 라인을 통해 증류탑의 탑저로부터 취한다.

상기와 같이, 본 발명에서, 증류탑 내로 도입된 산소의 양을 일정한 양 이하로 억제함으로써, 알코올 제품 내 포함된 알데히드의 농도가 0.05 wt% 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하인 매우 순수한 알코올을 상기 수소화 반응 중 알데히드 전환율이 98% 이상인 공정 내에서 안정하게 수득할 수 있다.

도 1 은 알코올 제조 방법에 대한 계략적 도식이다.

도 2 는 알코올 정제 방법에 대한 계략적 도식이다.

부언하면, 상기 도면 내에 참고 수치 및 기호는 하기와 같다. 1 은 수소화 반응기를 나타내고, 2 는 기체-액체 분리기를 나타내고, 3 은 저비등 성분-분리 증류탑을 나타내고, 4 는 생성물-정제 증류탑을 나타내고, 5 는 고비등 성분-분리 증류탑을 나타내고, 21 은 수소화 반응기를 나타내고, 22 는 기체-액체 분리기를 나타내고, 23 은 저비등 성분을 분리하기 위한 1차탑을 나타내고, 24 는 생성물을 취하기 위한 2차탑을 나타내고, 25 는 고비등 성분으로부터 유효 성분을 회수하기 위한 3차탑을 나타내고, 26 은 저비등 성분으로부터 유효 성분을 회수하기 위한 4차탑을 나타낸다.

하기는 실시예를 통하여 본 발명의 특정한 구현예를 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명은 요지를 벗어나지 않는 한 하기의 실시예에 국한되지 않는다.

실시예 1

질소 분위기 하, 2-에틸헥사놀 샘플 100cc 를 200cc 둥근 바닥 플라스크 내에 채우고, 여기에 지지체로서 규조토 상에 활성 성분으로서 니켈 및 크롬을 지지함으로써 수득한 분말을 수소화 촉매로서 촉매 농도가 14 wt ppm 이 되도록 첨가하였다. 온도를 약 5 분 주기로 상승시키고, 샘플링을 온도가 140℃ 에 도달하였을 때의 시점으로부터 0 분, 10 분, 60 분 및 150 분 후에 수행하고, 알데히드로서 2-에틸헥사날의 농도를 분석하였다.

그 결과는 표 1 에 제시되어 있다.

비교예 1

본 예는 공기 대기 하에서 수행되었다는 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행되었다.

그 결과는 표 1 에 제시되어 있다.

표 1 에 기재된 상기 실시예 1 및 비교예 1 로부터, 알데히드의 생성이 공기 (산소) 의 제거를 통해 현저히 억제될 수 있음이 밝혀졌다.

실시예 2

알코올의 생산 능력은 2.5 t/시간이고, 생성물 증류탑 및 정제 시스템 내 이의 보조 기기들의 전체 내부 용액은 16 m³ 인 2-에틸헥사놀 설비에 있어서, 주기적 보수 후 및 설비의 시작 전 단계에서, 기화될 어떤 물질, 예컨대 탑 내 공정 용액 또는 물도 없는 깨끗한 상태에 있는 정제 시스템의 생성탑을, 상기 탑을 외부로부터 닫힌 시스템이 되도록 차단시킨 후, 배출기를 사용하여 100mmHgA 까지 진공시켰다. 잠시후, 상기 배출기를 중지시키고, 상기 탑을 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 기간 동안 온도에 대한 보정 후 탑 내 압력 상승의 값이 12 mmHg 임을 확인하였다. 즉, 상기 증류탑 내로 도입된 산소의 양이 알코올 제품 1 kg/s 당 산소 0.000237 몰/s 임을 발견하였다.

그 후에, 상기 설비를 가동하고, 출발 물질로서 2-에틸헥사날을 사용하여 2-에틸헥사놀을 제조하였다. 부언하면, 어떤 산소도 증류탑으로 공급된 반응 생성물 용액 내 용해되지 않으며, 증류탑 내로 도입된 모든 산소는 공기의 누출 때문이었다. 생성물 2-에틸헥사놀을 정적인 상태에서 분석하였을때, 상기 생성물 내 2-에틸헥사날의 농도는 0.005 wt% 이하였다.

상기 경우에서 정제 시스템에서 취해진 2-에틸헥사날의 전체 양 중에, 상기 수소화 반응 시스템으로부터 도입된 미반응 2-에틸헥사날의 양의 비율은 약 90% 이상이었다.

실시예 3

알코올 제품의 1 kg/s 당 0.0034 몰/s 가 배출기의 설계 표준으로 사용된 설비에 있어서, 상기 조작은 실시예 2 에서와 같은 진공-유지 테스트를 수행하지 않고 열악한 밀폐 조건에서 시작하였다. 수소화 반응 및 정제 시스템을 위한 조작 조건은 기본적으로 실시예 2 에서와 동일하였다. 상기 배출기가 작동되기 때문에 배출기에 의해 흡입되는 기체의 양은 설계값 이하였고, 따라서 누출되는 공기의 양은 산소로 환산하여 계산시 알코올 제품의 1 kg/s 당 0.0034 몰/s 의 설계값 이하였다. 부언하면, 어떤 산소도 증류탑 내로 도입된 반응 생성물 액체 내에 용해되지 않았으며, 증류탑 내로 도입된 모든 산소는 공기의 누출 때문이었다.

상기 경우에서, 생성물 내 2-에틸헥사날의 농도가 최대 0.05 wt% 까지 증가하였으나, 이는 산업용 알코올로서 충분한 품질이다.

상기 경우에서 정제 시스템으로부터 취해진 2-에틸헥사날의 전체 양 중에, 수소화 반응 시스템으로부터 도입된 미반응 2-에틸헥사날의 양의 비율은 약 10% 이상이었다.

본 발명 및 그의 구체적인 구현예에 대해 상세히 기재되어 있으나, 이의 의도 및 범위를 벗어나지 않고 이에 다양한 변화 및 변경을 만들 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

본 출원은 2002년 12월 4일에 제출된 일본 특허 출원 (출원번호. 2002-352761) 에 기초하고 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로서 들어 있다.

본 발명에 따르면, 정제 시스템 내 알데히드 생성은 현저히 감소될 수 있으며, 고품질을 갖는 알코올 제품을 항상 안정하게 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 알데히드를 수소화하고, 그 결과 생성물을 증류/정제하는 것을 포함하는 알코올 제조 방법으로서, 상기 증류/정제 단계로 도입되는 산소의 전체 양이 알코올 제품 1 kg/s 당 산소 0.0034 몰/s 이하인 알코올 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 알데히드가 히드로포르밀화에 의해 생성된 탄소수 3 내지 10 의 알데히드 또는 히드로포르밀화에 의해 생성된 탄소수 3 내지 10 의 알데히드의 추가적 알돌 축합/탈수소화 반응에 의해 수득한 이량체 알데히드인 알코올 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 증류 단계에서 증류탑을 대기압보다 낮은 압력 하에서 조작하는 알코올 제조 방법.
4. 삭제

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